CN116426086A - 一种高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种高表面电荷消散速率的环氧树脂‑接枝氮化硼复合材料的制备方法，其步骤包括：步骤一，利用行星球磨法对微米氮化硼进行液相剥离，使用NaOH对其进行表面羟基化(‑OH)处理以引入活性位点步骤二，将h‑BN粉末分散在Tris缓冲溶液(10mM，pH8.5)和乙醇的混合溶液中，然后添加盐酸多巴胺，并在室温下搅拌混合物。在恒温干燥，经研磨得到聚多巴胺接枝的BN纳米片；步骤三，按环氧树脂:固化剂:促进剂的质量比为100:85:1在烧杯中加入适量环氧树脂和固化剂，随后将不同质量分数的纳米填料分散于混合液中，搅拌后加入促进剂，经搅拌、除气处理、固化后，制得环氧树脂‑氮化硼复合材料。本方法采用多巴胺对氮化硼进行接枝改性，制备了环氧树脂‑氮化硼复合绝缘材料，此改性设计提高了环氧树脂绝缘材料在高频工况下的表面电荷速率，有效改善复合绝缘的表面电荷消散特性，为高频变压器主绝缘系统优化设计提供了基础依据。
Description
技术领域
本发明涉及一种高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料，属于绝缘材料制备领域。
背景技术
环氧树脂兼具优异的电气性能和机械性能，常用作高频电力变压器的主绝缘材料。因长期工作在上升时间短、操作频率高(运行频率介于103Hz～105Hz)的高频电压下，这种工况下电荷的注入/抽出速率是工频电压下的几十倍甚至上百倍，其表面电荷的积聚与消散过程受到影响，表面电荷难以消散使得积聚程度加重，电荷驻留效应明显，导致电场畸变程度较为剧烈，诱发绝缘失效，影响环氧树脂绝缘的寿命。向环氧树脂中引入无机纳米填料可以改变复合材料的内部陷阱能级和电导率，表现出更好的电荷消散性能，现有研究表明六方氮化硼相对于相比于绝缘体具有更窄的禁带宽度，能有效降低载流子的入陷势垒。为解决高频工况下高频变压器主绝缘环氧树脂表面电荷积聚的问题，本发明提出了一种采用多巴胺接枝的纳米氮化硼对环氧树脂进行改性设计的方法，通过化学键、交联作用增强了填料与基体的界面作用，形成了分散均匀的三维交联网格，拓宽了电荷的消散通道效，提高材料内部的浅陷阱密度，降低介质势垒高度，有效改善环氧树脂表面电荷消散速率，进而提高高频变压器主绝缘的绝缘性能。
发明内容
本发明的目的在于解决高频工况下高频变压器主绝缘环氧树脂表面电荷积聚的问题，提出了一种采用多巴胺接枝氮化硼对环氧树脂进行改性设计，制备一种高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的方法。
本发明的技术方案是：
一种高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，氮化硼填料纳米片表面羟基化(-OH)处理；
步骤二，氮化硼填料纳米片经盐酸多巴胺接枝化处理；
步骤三，基于共混改性法的环氧树脂/氮化硼复合材料制备。所述高电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料制备方法包括如下成分：E51-环氧树脂，南通凤凰石化公司；固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)，上海树脂厂；促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，阿拉丁试剂有限公司；六方氮化硼(h-BN，粒径为5～10μm)，购于上海先锋药品公司；三(羟甲基)氨基甲烷(C4H11NO3,Tris)纯度≥99.9％；盐酸多巴胺(C8H11NO2 HCl)，纯度为99％，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si)，纯度为99％，购自上海麦克林公司。
可选地，步骤一具体为：称取5g粒径为5～10μm微米氮化硼，利用行星球磨法对微米氮化硼进行液相剥离，获得氮化硼纳米片，使用NaOH对其进行表面羟基化(-OH)处理以引入活性位点。
可选地，步骤二具体为：在Tris缓冲溶液中加入乙醇，以改善氮化硼粉体的疏水性同时减缓多巴胺在Tris-缓冲溶液中的聚合速率。将5g的氮化硼粉末分散在300mL Tris缓冲溶液(10mM,pH8.5)和100mL乙醇的混合溶液中，然后添加800mg纯度为99％盐酸多巴胺，并在室温下搅拌混合物6h。用去离子水和乙醇离心和洗涤多次，随后60℃恒温干燥，最后经干燥研磨得到聚多巴胺接枝的氮化硼纳米片。
可选地，步骤三具体为：以E51环氧树脂总质量为基准，将制备好的接枝氮化硼填料分别按10％的质量分数分散于树脂中，在烧杯中加入适量环氧树脂和固化剂，使用机械搅拌器进行填料分散及进行E51环氧树脂/甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂的混合，在60℃水浴中磁力搅拌30min，转速设为7000r/min；随后将不同质量分数的纳米填料分散于混合液中继续搅拌30min，接着转入超声波仪进行水浴超声处理；然后加入促进剂并充分搅拌，其中环氧树脂:固化剂:促进剂的质量比为100:85:1；将混合液置于真空干燥箱中进行1h除气处理，并将喷好脱模剂的磨具进行60℃预热；最后在垂直净化工作台进行无菌浇注，放入干燥箱进行阶梯升温固化，温度设置为：80℃×1h+110℃×8h+130℃×8h。
优选地，步骤三中所需设备均需放置于热风干燥箱中，维持干燥箱内温度为55℃以提供固化所需热量。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种采用多巴胺接枝的纳米氮化硼对环氧树脂进行改性设计的方法，通过化学键、交联作用增强了填料与基体的界面作用，形成了分散均匀的三维交联网格，拓宽了电荷的消散通道效，提高材料内部的浅陷阱密度，降低介质势垒高度，有效改善环氧树脂表面电荷消散速率，为提升高频变压器主绝缘性能提供了技术手段。
附图说明
图1是本发明的采用多巴胺接枝的纳米氮化硼改性环氧树脂复合绝缘材料的制备流程示意图；
图2是本发明的多巴胺修饰前后BN的SEM微观图像示意图。
图3是本发明的多巴胺修饰前后BN材料的XPS光谱。
图4是本发明的多巴胺修饰前后BN材料的C-1s光谱。
图5是本发明的多巴胺修饰BN前后材料的断面形貌测试结果图。
图6是本发明的高频正弦表面电位测试系统。
图7是本发明的多巴胺接枝的纳米氮化硼与环氧树脂基体交联反应示意图。
图8是本发明的复合材料体积电导率随掺杂浓度变化的测试结果图。
图9是本发明的复合材料电荷消散特性。
图10是本发明的沿面闪络实验系统。
图11是本发明的复合材料表面陷阱分布曲线。
图12是本发明的环氧树脂复合材料交联网格模型。
具体实施方式
下面结合本发明中的具体实施例和附图对本发明中的技术方案进行完整、清晰的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并实施，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1所示为采用多巴胺接枝的纳米氮化硼制备环氧树脂-氮化硼复合材料的制备流程，首先采用两步法对氮化硼粉末：利用行星球磨法对微米氮化硼进行液相剥离，获得氮化硼纳米片，使用NaOH对其进行表面羟基化(-OH)处理以引入活性位点，随后将5g的h-BN粉末分散在300mL Tris缓冲溶液(10mM，pH8.5)和100mL乙醇的混合溶液中，然后添加800mg盐酸多巴胺，并在室温下搅拌混合物6h。在60℃恒温干燥之前，用去离子水和乙醇离心和洗涤多次，最后干燥研磨得到聚多巴胺接枝的氮化硼纳米片(P-BN)。
其次，采用共混改性法制备环氧树脂复合材料。以E51环氧树脂总质量(20g)为基准，将制备好的P-BN填料分别按2％、5％、10％以及20％质量分数分散于树脂中，使用机械搅拌器进行填料分散及进行树脂/固化剂的混合。其中纯环氧树脂记为纯EP。环氧树脂复合材料的制备流程为：在烧杯中加入适量环氧树脂和固化剂，在60℃水浴中磁力搅拌30min，转速设为7000r/min；随后将不同质量分数的纳米填料分散于混合液中继续搅拌30min，接着转入超声波仪进行水浴超声处理；然后加入促进剂并充分搅拌，其中环氧树脂:固化剂:促进剂的质量比为100:85:1；将混合液置于真空干燥箱中进行1h除气处理，并将喷好脱模剂的磨具进行60℃预热；最后在垂直净化工作台进行无菌浇注，放入干燥箱进行阶梯升温固化(80℃×1h+110℃×8h+130℃×8h)。
浇注过程中所采用的设备，需放置于热风干燥箱中，维持干燥箱内温度为55℃以提供固化所需热量。
图2所示为氮化硼与多巴胺接枝改性氮化硼的扫描电子显微镜图像，在测试前对样品的横截面镀金，以增强其对电子束的响应，氮化硼与经接枝反应氮化硼纳米片的SEM形貌如图2所示。可以看出，利用球磨剥离方法制备了单层氮化硼纳米片，但填料尺寸大小具有一定随机性，通过大量SEM实验结果发现，剥离后氮化硼纳米片的横向尺寸约为40～200nm；而观察掺杂接枝反应氮化硼，其表面沉积了一层块状突起物，这是聚多巴胺接枝在氮化硼表面形成的聚多巴胺层，影响了氮化硼纳米片的表面形貌。
图3是本发明的多巴胺修饰前后材料的XPS光谱。通过对比氮化硼和经多巴胺接枝后的氮化硼的XPS图谱发现，经多巴胺接枝后的氮化硼纳米填料在550eV处O-1s以及290eV处的C-1s的吸收峰远高于BN。此外，多巴胺修饰前后，B-1s的峰值结合能分别为189.8eV和190.1eV。
图4a和图4b为两种材料C-1s分峰的拟合结果，改性后除了材料本身具有的C-C、C-O以及O＝C-O键，还出现了独特的C-N以及C＝O键，表示多巴胺发生了聚合反应而形成聚多巴胺层，包覆在BN表面。
图5是本发明的多巴胺修饰前后材料的断面形貌测试结果图。对填充多巴胺修饰氮化硼的环氧树脂进行断面SEM表征，可看到改性后的填料分散性良好，未出现填料团聚现象。这表明氮化硼经过多巴胺接枝后，可有效提高多巴胺修饰的氮化硼填料在基体的分散性能。由于多巴胺修饰的氮化硼纳米片的端部存在(-NH2)基团，使得环氧树脂在固化时发生化学交联反应，形成很强的界面相互作用，有利于提高填料与基体的相容性。
图6所示为本发明的表面电位测试系统，测试系统主要由以下几部分构成：
图7所示为交联反应示意，聚多巴胺层在纳米片与树脂之间起到了搭桥作用，增加了固化网格中的化学交联点，固化时环氧基开环并与多巴胺修饰的氮化硼表面的氨基发生反应，形成分散均匀的三维交联网格。
图8所示为复合材料体积电导率随掺杂浓度变化的测试结果图，纯环氧树脂表面电导率为1.34×10-15S/m，体积电导率为0.939×10-17S/m，而随着掺杂含量的上升，P-BN/EP的体积电导率呈上升趋势，掺杂含量为20％时电导率达到7.47×10-17S/m，相较于纯EP电导率提高了8倍。
图9所示为10kHz下复合材料电荷消散特性，将采集到的数据按式(1)进行归一化处理，电荷消散速度随时间呈现先增大后减小的趋势，起始时刻表面电位下降较快，而后逐渐趋于平稳。相比纯EP，其电荷消散速率仅为42.74％，而引入氮化硼和经多巴胺接枝改性的氮化硼后均可提升环氧树脂的表面电荷消散速度，其中掺杂经多巴胺接枝改性的环氧树脂整体消散速率高于掺杂氮化硼的环氧树脂。当掺杂质量分数为10％时，电荷消散速率达到最大值62.15％，相较于纯环氧树脂提高了19.41％。
图10所示为本发明的沿面闪络实验系统，采用均匀升压法对两种复合材料进行高频沿面闪络特性测试，测试系统主要由以下几部分构成：①充电装置由高频试验电源构成，电压输出为0～50kV，频率范围0～50kHz，通过高频正弦电压源或信号发生器搭配功率放大器两种方式实现，并经保护电阻与高压电极相连。
图11所示为本发明的复合材料表面陷阱分布曲线，如图所示，陷阱分布曲线均呈现2个波峰，分别对应深、浅陷阱能级中心。表层陷阱特性受控于填料在环氧基体掺杂含量，随掺杂含量增加，陷阱能级表现出先减小后增加的趋势，在5％时达到极小值。陷阱密度则表现出随掺杂含量增加而显著增加的趋势，在0～10％掺杂含量时，表面浅陷阱密度的增加幅度大于10％～20％，这表明适量掺杂经多巴胺接枝改性的氮化硼可提升浅陷阱密度；而对于未经多巴胺改性的环氧树脂/氮化硼，在掺杂含量大于10％时，浅陷阱密度开始明显下降，深陷阱能级得到提高。
图12是本发明的环氧树脂复合材料交联网格模型，在共价键的作用下加强了经多巴胺接枝处理后的氮化硼与环氧树脂基体间的界面作用，有效避免了环氧大分子链发生缠绕和折叠，减少了材料自身分子链的缺陷等化学缺陷，降低了深陷阱能级，使得载流子易于在试样表层脱陷，提高了表面电荷消散效果。多巴胺改性对提高电荷消散的影响机制可分为两个层面：
①经多巴胺接枝改性后的氮化硼在环氧基体中比氮化硼具有更好的分散性，其表面氨基起到连接基体与填料的“桥接”作用，形成的交联网格拓宽了电荷迁移通道，改善了环氧树脂复合绝缘的电荷消散特性；
②在界面区形成的大量浅陷阱对电荷在表层迁移具有促进作用，使得环氧树脂复合绝缘的载流子易通过隧穿效应参与到电导过程，从而加快了表面电荷消散。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上所述，仅是本发明的部分实例，并非是对本发明的限制。凡是根据本发明的技术实质对以上实例所做出的变形和改进，都属于本发明的范围。
Claims (9)
1.一种高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，氮化硼填料纳米片表面羟基化（-OH）处理引入活性位点；步骤二，氮化硼纳米片与盐酸多巴胺聚在Tris缓冲溶液（10mM, pH8.5）和乙醇的混合溶液中进行表面多巴胺接枝处理；步骤三，采用机械搅拌将上述经多巴胺处理后的氮化硼与环氧树脂搅拌混合后，加入固化剂与促进剂搅拌混合，经水浴超声处理、除气、固化后得到环氧树脂/氮化硼复合材料。
2.根据权利要求1所述的高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：称取5g微米氮化硼，利用行星球磨法对微米氮化硼进行液相剥离，获得氮化硼纳米片，使用NaOH对其进行表面羟基化（-OH）处理以引入活性位点。
3.根据权利要求1所述的高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体为：将5g的h-BN粉末分散在300mL Tris缓冲溶液（10mM,pH8.5）和100mL乙醇的混合溶液中，然后添加800mg盐酸多巴胺，并在室温下搅拌混合物6h。在60℃恒温干燥之前，用去离子水和乙醇离心和洗涤多次，最后干燥研磨得到聚多巴胺接枝的BN纳米片。
4.根据权利要求1所述的高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三具体为：以E51环氧树脂总质量（20g）为基准，将制备好的BN以及P-BN填料分散于树脂中，使用机械搅拌器进行填料分散及进行树脂/固化剂的混合。其中纯环氧树脂记为纯EP。环氧树脂复合材料的制备流程为：在烧杯中加入适量环氧树脂和固化剂，在恒温水浴下进行磁力搅拌；随后将不同质量分数的纳米填料分散于混合液中继续搅拌30min，接着转入超声波仪进行水浴超声处理；然后加入促进剂并充分搅拌；将混合液置于真空干燥箱中除气处理，随后进行浇注，放入干燥箱进行阶梯升温固化。
5.根据权利要求1所述的高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，恒温水浴温度设置为60℃，磁力搅拌30min，转速设为7000r/min。
6.根据权利要求1所述的高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，环氧树脂:固化剂:促进剂的质量比为100:85:1。
7.根据权利要求1所述的高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，除气处理时间设置为1h，防止固化过程中样片内部出现缺陷。
8.根据权利要求1所述的高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，模具需提前喷好脱模剂并进行60℃预热，且浇注过程须在垂直净化工作台的无菌环境中完成。
9.根据权利要求1所述的高表面电荷消散速率的环氧树脂/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，阶梯升温固化的温度设置为：80℃×1h+110℃×8h+130℃×8。
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