KR102180981B1 - 비닐실란 및 알킬실란으로 표면처리된 나노실리카 합성법 및 이를 이용한 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체 절연재료 - Google Patents

비닐실란 및 알킬실란으로 표면처리된 나노실리카 합성법 및 이를 이용한 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체 절연재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액상 실리콘 고무에 대한 나노실리카의 분산성을 높이고 액상 실리콘 고무와 나노실리카를 화학결합시켜서 계면특성을 개선하기 위해서 비닐실란과 알킬실란 혼합액으로 나노실리카를 표면 처리하는 방법과 상기 표면 처리 나노실리카를 액상 실리콘 고무에 분산시켜서 제조한 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체에 관한 것이다. 상기 실란화합물 표면처리 나노실리카 합성방법은, 비닐실란과 알킬실란의 혼합비를 다양하게 변화시키면서 가수분해한 후 나노실리카와 반응시켜서 나노실리카 표면에 비닐기와 알킬기를 다양한 비율로 부착시킴으로서 우수한 HVDC 절연파괴 강도 및 기계적 특성을 나타내는 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조할 수 있다.

Description

비닐실란 및 알킬실란으로 표면처리된 나노실리카 합성법 및 이를 이용한 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체 절연재료{Surface modification method for nanosilica with vinylsilane and alkylsilane, and silicone rubber/nanosilica composite for high voltage insulation using it}
본 발명은 액상 실리콘 고무용 나노실리카 표면 처리 방법에 관한 것으로, 액상 실리콘 고무에 대한 나노실리카의 분산성을 높이고 액상 실리콘 고무와 나노실리카를 화학결합시켜서 계면특성을 개선하기 위해서 비닐실란과 알킬실란 혼합액으로 나노실리카를 표면 처리하는 방법과 상기 표면 처리 나노실리카를 액상 실리콘 고무에 분산시켜서 제조한 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체에 관한 것이다.
최근 급변하는 고전압 직류 (HVDC) 시스템 시장의 환경변화에 대응하기 위해서 Modular Multi-level Converter (MMC) 기반의 HVDC 시스템 핵심 부품인 컨버터 밸브의 절연애자와 DC 변환소의 절단 스위치 (switchyard)용 리액터 (reactor) 또는 케이블, 부스바 (busbar), 리액터 등을 지지할 수 있는 스테이션 포스트 애자 (station post insulator) 등 컨버터 밸브 (converter valve)용 절연물에 대한 개발이 요구되고 있다.
MMC 기반의 전압형 HVDC 밸브 스테이션은 여러 개의 컨버터 밸브를 가지므로 밸브의 구조 설계가 결정되면 전체 스테이션의 구조도 결정되게 되며, 각각의 밸브는 절연 게이트 양극성 트랜지스터 (insulated gate bipolar transistor, IGBT)와 콘덴서로 된 서브 모듈, 냉각관, 부스바 등으로 구성되어 있다.
그리고, 이들 각각의 컴포넌트는 충분한 절연거리가 확보되고 코로나 발생이 없는 구조이어야 하므로 이것들을 절연 지지하는 지지 애자와 전계 완화를 위한 코로나 쉴드링의 개발이 필요하다.
DC 환경에서는 교류 (AC) 환경에서와 달리 전계특성상 정전현상으로 인한 오손물 흡착이 쉽고, 이온 전이로 인한 이온 축적에 의해 열 폭주가 일어날 수 있으며, 특히 해상 HVDC 변환소에서는 높은 습도 및 염 환경에서 사용되기 때문에 그 현상이 더 가혹하게 일어나며, 컨버터 밸브는 목표 전압을 발생시키기 위해서 여러 단의 스택 형태로 제작되어야 한다.
따라서 지지 애자의 중량은 가볍고, 크기는 작으며, 절연특성과 기계적 강도를 만족시켜야 하며, 신규 MMC 기반 컨버터 밸브용 절연애자는 국내의 DC 환경에서 사용이 적합한 특성을 보유하도록 개발하여야 한다.
본 특허에서는 HVDC 지지 애자용 액상 실리콘 고무/나노실리카 복합체 절연재료에 관한 것으로, 액상 실리콘 고무에 대한 나노실리카의 분산성을 높이고 액상 실리콘 고무와 나노실리카를 화학결합시켜서 계면특성을 개선하기 위해서 비닐실란과 알킬실란 혼합액으로 나노실리카를 표면 처리하는 방법과 상기 표면 처리 나노실리카를 액상 실리콘 고무에 분산시켜서 제조한 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 액상 실리콘 고무 (주제: Vinyl Polymer VP20000, 다미폴리켐(주), 가교제: FD506, 다미폴리켐(주), 백금 촉매: CP1034, 다미폴리켐(주), 반응 억제제: 1-Ethynyl-1-cyclohexanol, Sigma-Aldrich)에 대한 나노실리카 (평균입자 사이즈 12 nm, 친수성 Fumed Silica, AEROSIL®200, EVONIK Industries)의 분산성을 높이고 액상 실리콘 고무와 나노실리카를 화학결합시켜서 계면특성을 개선하기 위해서 비닐실란과 알킬실란 혼합액으로 나노실리카를 표면 처리하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 표면 처리 나노실리카를 액상 실리콘 고무에 분산시켜서 제조한 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체에 관한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일면 (one aspect)에 따른 나노 실리카 표면을 처리하는 방법은 (1단계) 비닐실란과 알킬실란 혼합액의 가수분해 단계 및 (2단계) 나노실리카 표면에 대한 비닐실란과 알킬실란 결합 단계로 구성된다. 상기 (1단계) 비닐실란과 알킬실란 혼합액의 가수분해 단계에서는 증류수, 에탄올, 염산, 비닐실란 및 알킬실란을 혼합하여 실온에서 장시간 유지함으로써 실란 화합물들을 가수분해시키고, 상기 (2단계) 나노실리카 표면에 대한 비닐실란과 알킬실란 결합 단계에서는 상기 (1단계)의 용액에 나노실리카를 넣고 초음파를 5~10분간(바람직하게는 10분간) 가하여 나노실리카 표면의 미세 기포를 제거한다. 그리고, 용액의 온도를 60~80oC로 올린 후 교반하면서 나노 실리카 표면에 상기 가수분해된 비닐실란 및 알킬실란을 결합시켜서 실란 처리 나노 실리카를 제조한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 상기 (3단계)의 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체는 실리콘 고무 100 중량부에 상기 (2단계)에서 제조한 표면 처리 나노실리카를 0~30 중량부 혼합한 후 130~170oC(바람직하게는 150oC)에서 5~10분간(바람직하게는 10분간) 경화시켜서 제조한다. 여기에서 실리콘 고무의 조성비는 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제의 함량비는 100 : 2 : 0.1 : 0.03 중량부의 비율로 고정하였다.
본 발명에서 제안하는 표면 처리 나노실리카는 적정 비율의 비닐실란과 알킬실란으로 표면 처리되기 때문에 실리콘 고무와의 친화성을 조절함으로서 액상 실리콘 고무 중에서 나노실리카의 분산성을 높였고, 비닐 실란의 비닐기와 액상 실리콘 고무의 화학결합에 의해서 나노실리카와 실리콘 고무의 계면특성을 개선함으로서 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체의 절연파괴 강도 및 기계적 강도를 크게 개선하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 과정의 일 실시 예를 나타낸다.
도 2는 <실시예 1>에서 제조한 비닐실란/알킬실란 처리 나노실리카의 열중량 분석 결과를 나타낸다. (a)는 미처리 나노실리카이고, (b)는 실란 처리 나노실리카의 열중량 분석 결과이다.
도 3은 <실시예 1>에서 제조된 실리콘 고무/나노실리카 복합체에서 실리콘 고무 중에 분산된 표면처리 나노실리카의 TEM 사진이다. 표면처리 나노실리카의 혼합비는 (a) 5 중량부, (b) 10 중량부, (c) 15 중량부, (d) 20 중량부, (e) 30 중량부이다.
도 4는 <실시예 1>에서 제조된 실리콘 고무/나노실리카 복합체의 절연강도 값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 <실시예 1>에서 제조된 실리콘 고무/나노실리카 복합체의 인장시험 특성 값을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 예시적인 실시 예를 설명하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 과정의 일 실시 예를 나타낸다.
상기 1단계: 비닐실란과 알킬실란 혼합액의 가수분해 단계(110)에서는 반응 용기에 에탄올 6 중량부와 증류수 16 중량부 및 35% 염산 0.5 중량부를 혼합한 용액 100 중량부에 비닐실란/알킬실란의 중량비가 0.2~1인 실란 혼합액을 0.7~1.3 중량부를 혼합한 후 실온에서 2 시간 교반하면서 가수분해 시킨다.
다음의 화학식은 비닐실란과 알킬실란의 가수분해단계 반응을 나타낸다.
Figure 112018104480314-pat00001
이어서 상기 2단계: 나노실리카 표면에 대한 비닐실란과 알킬실란 결합 단계(120)에서는 상기 가수분해 1단계(110)의 용액에 나노실리카 0.3~1.3 중량부를 넣고 초음파를 5~10분간(바람직하게는 10분간) 가하여 나노실리카 표면의 미세 기포를 제거한다. 그리고, 용액의 온도를 60~80oC로 올린 후 5~10시간 교반하면서 나노 실리카 표면에 상기 가수분해된 비닐실란 및 알킬실란을 결합시켜서 실란 처리 나노 실리카를 제조한다. 반응이 완료된 후 에탄올/증류수 혼합액으로 2회 연속 원심분리 세척한 후 100~120oC(바람직하게는 110oC), 진공 오븐에서 건조하여 보관 한다.
다음의 화학식은 가수분해된 비닐실란과 알킬실란이 나노실리카 표면에 화학결합하는 반응을 나타낸다.
Figure 112018104480314-pat00002
그리고 상기 3단계: 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합화 단계(130)에서는 실리콘 고무 100 중량부에 상기 (2단계)에서 제조한 표면 처리 나노실리카를 0~30 중량부 혼합한 후 130~170oC(바람직하게는 150oC)에서 5~10분간(바람직하게는 10분간) 경화시켜서 제조한다. 여기에서 실리콘 고무의 조성비는 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제의 함량비는 100 : 2 : 0.1 : 0.03 중량부의 비율로 고정하였다.
상기 1단계: 비닐실란과 알킬실란 혼합액의 가수분해 단계(110)에서 사용되는 비닐실란 화합물의 구조는 아래와 같다.
Figure 112018104480314-pat00003
, 여기서 n = 1~3이다.
상기 1단계: 비닐실란과 알킬실란 혼합액의 가수분해 단계(110)에서 사용되는 알킬실란 화합물의 구조는 아래와 같다.
Figure 112018104480314-pat00004
, 여기서 n = 1~3이다.
이하에서는 본 발명을 실시 예를 통하여 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
상기 1단계(110)에서 반응용기에 에탄올 6 중량부와 증류수 16 중량부 및 35% 염산 0.5 중량부를 혼합한 용액 100 중량부에 비닐실란/알킬실란의 중량비가 0.7인 실란 혼합액을 1.0 중량부를 혼합한 후 실온에서 1~3시간(바람직하게는 2시간) 교반하면서 가수분해 시킨다. 여기서 사용된 비닐실란과 알킬실란의 n 값은 3이다.
이어서 상기 2단계(120)에서는 상기 1단계(110)의 용액에 나노실리카 1.0 중량부를 넣고 초음파를 5~15분간(바람직하게는 10분간) 가하여 나노실리카 표면의 미세 기포를 제거한다. 그리고, 용액의 온도를 60~80oC(바람직하게는 70oC)로 올린 후 3~8시간(바람직하게는 5시간) 교반하면서 나노 실리카 표면에 상기 가수분해된 비닐실란 및 알킬실란을 결합시켜서 실란 처리 나노 실리카를 제조한다. 반응이 완료된 후 에탄올/증류수 혼합액으로 2회 연속 원심분리 세척한 후 100~120℃(바람직하게는 110℃) 진공 오븐에서 건조하여 보관 한다.
그리고 상기 3단계(130)에서는 먼저 실리콘 주제에 상기 (2단계)에서 제조한 표면 처리 나노실리카를 혼련기를 사용하여 분산시킨 후 가교제, 백금촉매 및 반응 억제제를 혼합한다. 이 때 실리콘 고무 원료인 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제의 혼합비는 100 : 2 : 0.1 : 0.03 중량부이고, 실리콘 고무 100 중량부에 대한 상기 (2단계)에서 제조한 표면 처리 나노실리카의 혼합비는 0~30 중량부이다. 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 성형몰드에 주입하고 130~170oC(바람직하게는 150oC)에서 5~15분간(바람직하게는 10분) 경화시켜서 제조하였다.
도 2는 미처리 나노실리카와 <실시예 1>의 2단계(120)에서 제조된 실란처리 나노실리카의 열중량 분석 결과를 나타낸다. (a)는 미처리 나노실리카의 온도 증가에 따른 중량 변화를 나타내고, (b)는 실란처리 나노실리카의 중량 변화를 나타낸다. 미처리 나노실리카의 경우 최종 열중량 감소량이 0.92 wt%이고, 비닐실란/알킬실란 표면처리 나노실리카의 최종 열중량 감소량은 3.72 wt%이다. 따라서 나노실리카 표면에 결합된 실란 부착량은 2.80 wt%이다.
도 3은 <실시예 1>의 3단계(130)에서 제조된 실리콘 고무/나노실리카 복합체 중에 분산된 나노실리카의 TEM(투과 전자 현미경) 사진이다. 표면처리 나노실리카 함량에 관계없이 나노실리카들이 실리콘 고무 중에 전반적으로 균일하게 분산된 것을 볼 수 있다. 그러나, 나노실리카들이 각각 독립적으로 분산되지 않고, 10~20여개의 나노실리카 입자들이 클러스터를 형성하면서 분산되어 있다.
도 4는 <실시예 1>에서 제조된 실리콘 고무/나노 실리카 복합체의 HVDC 절연파괴 강도를 나타낸다. 그리고 웨이블 통계해석을 통해서 절연파괴 강도를 표 1에 나타내었다. 표면처리 나노실리카가 소량이라도 도입될 경우 절연파괴 강도 값이 매우 크게 증가하는 것을 알 수 있으며, 그 이유는 실리콘 고무 내에 분산된 나노 실리카가 절연파괴의 원인이 되는 전자의 흐름을 차단하기 때문이다. 나노실리카의 함량이 5 중량부일 때 절연파괴 강도가 가장 우수하고, 과량 도입될 경우 절연파괴 강도가 약간 감소한다.
실란처리 나노실리카 함량
(중량부)		 HVDC 절연파괴 강도 (kV/2mm)
0
5
10
15
20
25
30		 43.98
107.89
104.88
96.04
103.22
98.54
108.89
도 5는 <실시예 1>에서 제조된 실리콘 고무/나노 실리카 복합체의 인장특성시험 값를 나타낸다. 실리콘 고무만의 인장강도는 0.22 MPa이며, 표면처리 나노실리카의 함량이 증가함에 따라 인장강도 및 신율이 수 십배 증가하는 것을 볼 수 있다. 그 이유는 실리콘 고무 내에 분산된 나노 실리카의 비닐기와 실리콘 고무의 가교제가 결합하여 계면특성을 크게 개선하였기 때문이다.
<실시예 2>
<실시예 1>의 1단계(110)에서 비닐실란/알킬실란의 중량비가 1.0인 실란 혼합액을 사용한 것을 제외하고는, 2단계(120)와 3단계(130)의 모든 화합물 및 반응조건 등이 <실시예 1>과 동일하다.
실란 표면처리 나노실리카가 절연파괴 강도 및 인장강도에 미치는 영향을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 도 4에서와 비슷하게 표면처리 나노실리카 함량이 증가함에 따라 절연파괴 강도가 크게 증가하였고, 인장강도는 도 5에 비해서 더 높은 값을 나타내었다. 그 이유는 비닐기실란 함량이 증가함으로서 계면특성이 우수해지기 때문으로 판단된다.
실란처리 나노실리카 함량
(중량부)		 HVDC 절연파괴 강도 (kV/2mm) 인장강도
(MPa)
0
5
10
15
20
25
30		 43.98
104.22
98.41
96.82
101.20
98.27
105.86		 0.22
1.65
2.24
4.42
7.75
8.13
9.25
<실시예 3>
<실시예 2>의 1단계(110)에서 비닐실란과 알킬실란의 n 값이 1인 것을 제외하고는, 2단계(120)와 3단계(130)의 모든 화합물 및 반응조건 등이 <실시예 2>와 동일하다.
실란 표면처리 나노실리카가 절연파괴 강도 및 인장강도에 미치는 영향을 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 도 4와 도 5에서와 비슷하게 표면처리 나노실리카 함량이 증가함에 따라 절연파괴 강도와 인장강도가 크게 증가하였다. 비닐실란과 알킬실란의 n 값의 영향을 고찰하기 위해서 n 값이 3인 경우의 결과인 표 2와 비교할 때 큰 차이는 없었지만, 절연파괴 강도가 약간 감소하였다. 그 이유는 n 값이 적을 경우 표면처리 효과가 작기 때문에 분산 특성을 감소시키기 때문인 것으로 판단된다.
실란처리 나노실리카 함량
(중량부)		 HVDC 절연파괴 강도 (kV/2mm) 인장강도
(MPa)
0
5
10
15
20
25
30		 43.98
102.72
98.65
97.32
100.11
96.78
102.15		 0.22
1.26
2.41
3.28
6.57
7.93
8.88
이상에서는 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직 한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야 에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다 양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (5)

  1. 증류수, 에탄올, 염산, 비닐실란 및 알킬실란을 혼합하여 실온에서 실란 화합물을 가수분해시키는 1단계;
    상기 1단계의 용액에 나노실리카를 넣고 초음파를 10분간 가하여 나노실리카 표면의 미세 기포를 제거한 후, 용액의 온도를 60~80oC로 올리고 교반하면서 나노 실리카 표면에 상기 가수분해된 비닐실란 및 알킬실란을 결합시켜서 실란 처리 나노 실리카를 제조하는 2단계;
    실리콘 고무 (조성비는 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제 = 100 : 2 : 0.1 : 0.03 중량부) 100 중량부에 상기 2단계에서 제조한 표면 처리 나노실리카를 혼합한 후 150oC에서 10분 경화시키는 3단계를 특징으로 하는 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐실란의 구조는 아래와 같으며, n 값이 1~3 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 고전압용 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
    Figure 112019132259781-pat00005
    , 여기서 n = 1~3

  3. 제 1항에 있어서, 상기 알킬실란의 구조는 아래와 같으며, n 값이 1~3 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
    Figure 112019132259781-pat00006
    , 여기서 n = 1~3
  4. 제 1항에 있어서, 상기 1단계에서 비닐실란/알킬실란의 중량비가 0.2~1인 실란 혼합액을 사용하여 나노실리카 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
  5. 제 1항에 있어서, 상기 3단계에서 실리콘 고무 100 중량부에 청구항 제2항 또는 제3항에 기재된 실란 화합물로 표면처리된 나노실리카를 5~30 중량부 혼합한 것을 특징으로 하는 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
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