KR20220043614A - 불소화 폴리수소실록산으로 표면개질된 나노 알루미늄 트리하이드록사이드 (나노-ath)를 함유하는 애자용 액상 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

불소화 폴리수소실록산으로 표면개질된 나노 알루미늄 트리하이드록사이드 (나노-ath)를 함유하는 애자용 액상 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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KR20220043614A KR1020200127228A KR20200127228A KR20220043614A KR 20220043614 A KR20220043614 A KR 20220043614A KR 1020200127228 A KR1020200127228 A KR 1020200127228A KR 20200127228 A KR20200127228 A KR 20200127228A KR 20220043614 A KR20220043614 A KR 20220043614A
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Abstract

본 발명은 고전압 직류(HVDC) 애자용 액상 실리콘 고무 조성물의 발수성을 높이고, 열 폭주 방지에 의한 내트래킹성을 향상시키기 위해서 불소화 폴리수소실록산으로 나노-ATH 표면을 처리하는 방법을 제공하고, 또한 상기 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH가 도입된 액상 실리콘 고무 조성물을 제공한다. 상기 기술적 과제를 달성하기 위해서 비닐실라잔 화합물을 염산 수용액 조건에서 두 개의 비닐실란올 화합물로 분해시킨 후 나노-ATH 표면에 결합시키고, 이어서 백금 촉매 조건에서 불소화 폴리수소실록산을 결합시킴으로서 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH 제조한다. 그리고, 액상 실리콘 고무에 소수성 나노실리카와 위에서 제조된 불소화 폴리수소실록산 표면처리 나노-ATH를 혼합하여 HVDC 애자용 액상 실리콘 고무 조성물을 제조한다.

Description

불소화 폴리수소실록산으로 표면개질된 나노 알루미늄 트리하이드록사이드 (나노-ATH)를 함유하는 애자용 액상 실리콘 고무 조성물 {Liquid Silicone Rubber Compounds for Insulator Containing Nanosized Aluminum Trihydroxide (Nano-ATH) Modified with Fluorinated Polyhydrogensiloxane}
본 발명은 고전압 직류 (HVDC) 전기절연용 액상 실리콘 고무 조성물에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 불소화 폴리수소실록산으로 표면개질된 나노-ATH가 도입된 HVDC 애자용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
1880 년대 후반에 송전 및 배전이 교류(AC)로 채택 된 이후 지난 100 년 동안 AC 송전은 가정 및 산업으로의 송전을 위한 세계적인 플랫폼이었다. 그러나 고전압 AC (HVAC) 전송에는 용량/거리의 제한 문제 및 다른 주파수를 갖는 두 그리드 사이를 직접 연결할 수 없는 문제 등 몇 가지 문제가 있다.
최근 고전압 직류 (HVDC) 전력 전송 기술의 발전에 따라 HVDC 송배전 시스템용 절연재료 개발의 필요성이 급증하고 있다.
DC 환경에서는 AC 환경에서와 달리 절연물 표면에 오손물 흡착이 쉽고, 이온 전이로 인한 이온 축적에 의해 열 폭주가 일어날 수 있다. 특히 바닷가에서는 높은 습도 및 염분 환경에서 사용되기 때문에 그 현상이 더 가혹하게 일어난다.
실리콘 고무는 발수성이 우수하기 때문에 절연물 표면에 흡착된 오손물이 빗물에도 쉽게 제거될 수 있으며, 따라서 HVDC 전송 시스템의 요소 부품을 위한 전기 절연 재료로 많이 연구되고 있다.
또한, 알루미늄 트리하이드록사이드 (ATH)는 220oC 정도에서 분해되어 물 분자가 생성되면서 증발하게 된다. 이 과정에서 주변의 열을 흡수하기 때문에 절연재료의 표면 온도가 낮아지고, 따라서 절연재료의 열 폭주를 방지함으로서 내트래킹성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 HVDC 애자용 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 액상 실리콘 고무의 발수성을 높이면서 ATH의 열폭주 방지 효과를 활용하기 위해 불소화 폴리수소실록산으로 나노-ATH 표면을 개질하는 방법을 제시하고, 이것이 도입된 HVDC 애자용 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
1) 특허등록공보 10-1996-0011895 실리콘고무 조성물 2) 특허등록공보 10-1998-0175976 실리콘고무 조성물 및 제조 방법 3) 특허등록공보 10-1995-0009160 실리콘 고무조성물
본 발명의 목적은 HVDC 애자용 액상 실리콘 고무 조성물의 발수성을 높이고, 열 폭주 방지에 의한 내트래킹성 향상을 위해 나노-ATH 표면을 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH가 도입된 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일면 (one aspect)에 따른 나노-ATH 표면을 처리하는 방법은 비닐실라잔 화합물을 염산 수용액 조건에서 두 개의 비닐실란올 화합물로 분해시키는 단계(1단계), 상기 분해생성된 비닐실란올을 나노-ATH 표면에 결합시켜서 비닐기 처리 나노-ATH를 제조하는 단계(2단계), 불소화 폴리수소실록산을 상기 비닐기 처리 나노-ATH 표면에 결합시켜서 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH를 제조하는 단계(3단계)로 구성된다.
상기 (1단계)에서 사용되는 비닐실라잔 화합물로는 디비닐-디실라잔이 있으며, 디비닐-디실라잔 (3중량%)를 증류수 (150중량%)에 넣고 염산 (2.5중량%)를 넣어서 실온에서 2시간 유지하여 비닐실란올을 생성시키고,
상기 (2단계)에서 분해생성된 비닐실란올을 나노-ATH에 결합시키는 단계에서는 상기 (1단계)의 수용액에 나노-ATH(3중량%)를 넣고 초음파를 5~15분간 가하여 나노-ATH 표면의 미세 기포를 제거한다. 그리고, 용액의 온도를 60~80oC로 올린 후 초음파를 가하면서 4~7시간 반응시켜서 나노-ATH 표면에 비닐실란올이 부착된 표면처리 나노-ATH를 제조한다. 제조된 비닐실란올 표면처리 나노-ATH는 세척 후 건조하여 보관한다.
상기 (3단계)에서 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH를 제조하는 단계에서는 상기 (2단계)에서 제조된 비닐실란올이 표면처리된 나노-ATH (3중량부), 백금촉매(0.04중량부, CP1034, 다미폴리켐(주))를 에탄올(150중량%)에 넣고, 초음파를 5~15분간 가하여 나노-ATH 표면의 미세 기포를 제거한다. 그리고, 용액의 온도를 50~70oC로 올린 후, 불소화 폴리수소실록산(4~10중량부)를 넣고, 초음파를 가하면서 6~10시간 반응시켜서 불소화 폴리수소실록산이 표면에 부착된 나노-ATH를 제조한다. 제조된 불소화 폴리수소실록산 표면처리 나노-ATH는 세척 후 건조하여 보관한다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, HVDC 애자용 액상 실리콘 고무 조성물 (주제: Vinyl Polymer VP20000, 다미폴리켐(주), 가교제: FD503, 다미폴리켐(주), 백금 촉매: CP1034, 다미폴리켐(주), 반응 억제제: 1-Ethynyl-1-cyclohexanol, Sigma-Aldrich, 소수성 나노실리카 (AEROSIL®812S, EVONIK Industries, 비표면적 195~245 m2/g)의 발수성을 높이고, 열 폭주 방지에 의한 내트래킹성 향상을 위해 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH가 도입된 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 HVDC 애자용 액상 실리콘 고무 조성물은 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제의 함량비를 96~98 : 1.5~3.5 : 0.1~0.3 : 0.10~0.14 중량%의 비율로 고정시키고 소수성 나노실리카 : 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH의 혼합비를 20 : 0 - 15 : 5의 비율로 변화시키면서 제조하였다.
본 발명에 따른 HVDC 애자용 실리콘 고무 조성물에 도입된 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH는 불소기의 발수성 향상 효과 및 나노-ATH의 열 폭주 방지 효과를 발휘하면서 HVDC 애자용 실리콘 고무 절연체가 요구하는 전기 절연재료, 특히 내트래킹성을 크게 개선하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 HVDC 애자용 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하는 과정의 일 실시 예를 나타낸다.
도 2는 <실시예 1>에서 제조한 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH의 열중량 분석 결과를 나타낸다. (a) 미처리 나노-ATH, (b) 비닐실란올 처리 나노-ATH, (c) 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH.
도 3은 <실시예 1>에서 제조한 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH의 증류수에 대한 접촉각 측정 결과를 나타낸다. (a) 미처리 나노-ATH, (b) 비닐실란올 처리 나노-ATH, (c) 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH.
도 4는 <실시예 1>의 (4단계)의 실리콘 고무 복합 경화체의 내트래킹성 결과를 나타낸다. (a) 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH가 도입된 액상 실리콘 고무 복합체의 내트래킹 시험후 사진이고, (B) 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH가 도입되지 않은 액상 실리콘 고무 복합체의 내트래킹 시험후 사진이다.
도 5는 <실시예 2>의 (4단계)에서 소수성 나노실리카와 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH의 혼합비가 변경된 실리콘 고무 복합 경화체의 내트래킹성 시험 후 사진이다. 소수성 나노실리카 : 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH의 혼합비 = (a) 20 : 0 중량%, (b) 18 : 2 중량%, (c) 17 : 3 중량%, (d) 15 : 5 중량%.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 예시적인 실시 예를 설명하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 과정의 일 실시 예를 나타낸다.
상기 (1단계)에서는 아래 메커니즘에서와 같이 염산 수용액 중에서 비닐실라잔은 분해되어 두 개의 비닐실란올이 생성된 후,
Figure pat00001
(비닐실라잔의 분해반응)
상기 (2단계)에서는 상기 (1단계)에서 생성된 비닐실란올이 나노-ATH 표면에 부착되어서 비닐실란올 처리 나노-ATH가 제조된다.
Figure pat00002
(비닐실란올 처리 나노-ATH)
그리고, 상기 (3단계)에서는 상기 (2단계)에서 제조된 비닐실란올 처리 나노-ATH의 비닐기와 불소화 폴리수소실록산이 백금 촉매 조건에서 반응하여 아래 메커니즘에서와 같이 불소화 폴리수소실록산이 처리된 나노-ATH가 제조된다.
Figure pat00003
(불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH)
마지막으로, 상기 (4단계)에서 HVDC 애자용 액상 실리콘 고무 조성물은 실리콘 고무 75~85 중량%에 나노 필러 혼합물 15~25 중량%를 혼합하여 제조하였다. 여기서, 실리콘 고무는 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제를 96~98 : 1.5~3.5 : 0.1~0.3 : 0.10~0.14 중량%의 비율로 고정하였고, 나노 필러 혼합물은 소수성 나노실리카 : 상기 (3단계)에서 제조한 불소화 폴리수소실록산 표면처리 나노-ATH를 15~20 : 0~5 중량%의 비율로 변동시켰다.
상기 (1단계)의 비닐실라잔 화합물은 다음의 화학구조를 갖는 디비닐-디실라잔을 사용한다.
Figure pat00004
(디비닐-디실라잔)
상기 (3단계)에서 사용된 불소화 폴리수소실록산의 화학구조는 다음과 같다.
Figure pat00005
(불소화 폴리수소실록산)
이 때, m과 n은 각각 독립적으로 1~100의 정수이고, x는 0~3의 정수이다.
이하에서는 본 발명을 실시 예를 통하여 상세하게 설명한다.
<실시예 1>은 나노-ATH 표면에 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리 하는 방법에 대해 나타내고 있다. 도 1의 (1단계)에서 반응용기에 증류수 120~180 중량부와 디비닐-디실라잔 1~5 중량% 및 염산 1.5~3.5 중량%를 혼합한 후 실온에서 1~3시간 유지하여 비닐실란올을 생성시킨다.
도 1의 (2단계)에서는 상기 (1단계)의 용액에 나노-ATH 1~5 중량%를 넣고를 넣고 초음파 에너지 (26.4kHz, 300W)를 5~15분 동안 가하여 나노-ATH 표면의 미세 기포를 제거한다. 그리고, 용액의 온도를 50~90oC로 올린 후 초음파를 3~7시간 동안 가하면서 나노-ATH 표면에 비닐실란올이 부착된 표면처리 나노-ATH를 제조한다. 제조된 비닐실란올 표면처리 나노-ATH는 세척 후 건조하여 보관한다.
도 1의 (3단계)에서는 상기 (2단계)에서 제조된 비닐실란올이 표면처리된 나노-ATH 1~5 중량%와 백금촉매 0.02~0.06 중량%를 에탄올 130~180 중량%에 넣고, 초음파 에너지를 5~15분간 가하여 나노-ATH 표면의 미세 기포를 제거한다. 에탄올 용액의 온도를 40~80oC로 올린 후, 불소화 폴리수소실록산 4~8 중량%를 넣고, 초음파를 가하면서 6~10 시간 반응시켜서 불소화 폴리수소실록산이 표면에 부착된 나노-ATH를 제조한다. 제조된 불소화 폴리수소실록산 표면처리 나노-ATH는 세척 후 건조하여 보관한다.
그리고 도 1의 (4단계)에서는 먼저 실리콘 주제 96~98 중량%에 소수성 나노실리카 12~18 중량%와 상기 (3단계)에서 제조한 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH 3~8 중량%를 혼련기를 사용하여 분산시킨 후 반응 억제제 0.10~0.14 중량%, 가교제 1.5~3.5 중량%, 백금촉매 0.1~0.3 중량부를 순차적으로 투입하여 완전히 혼합한다. 액상 실리콘 고무 조성물을 성형몰드에 주입하고 130~180oC에서 5~15분 경화시킨 후 150~190oC에서 4~6시간 후 경화시켜서 실리콘 고무 복합 경화체를 제조하였다.
도 2는 미처리 나노-ATH, <실시예 1>의 (2단계)에서 제조된 비닐실란올 처리 나노-ATH 및 <실시예 1>의 (3단계)에서 제조된 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH의 열중량 분석 결과를 나타낸다. (a) 미처리 나노-ATH의 경우 최종 열중량 감소량이 35.0 중량%이고, (b) 비닐실란올 처리 나노-ATH의 최종 열중량 감소량은 38.7 중량%이며, (c) 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH의 열중량 감소량이 40.8 중량%이었다. 따라서 나노-ATH 표면에 부착된 불소화 폴리수소 실록산 부착량은 5.8 중량%이었다.
도 3은 미처리 나노-ATH, <실시예 1>의 (2단계)에서 제조된 비닐실란올 처리 나노-ATH 및 <실시예 1>의 (3단계)에서 제조된 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH의 물방울에 대한 접촉각 결과를 나타낸다. (a) 미처리 나노-ATH의 경우 접촉각, θ=0o이고, (b) 비닐실란올 처리 나노-ATH의 θ=103.2o이며, (c) 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH의 θ=143.8o이었다. 나노-ATH 표면에 부착된 불소화 폴리수소실록산이 발수성을 크게 향상시키는 것을 확인하였다.
표 1은 <실시예 1>의 (4단계)의 실리콘 고무 복합 경화체의 양극성 및 음극성 HVDC 절연파괴 강도를 나타낸다.
소수성 나노실리카와
불소화 폴리수소실록산
처리 나노-ATH의 혼합비		 양극성 HVDC 절연파괴강도 (kV/mm) 음극성 HVDC
절연파괴강도 (kV/mm)
15 : 5 중량% 86.1 88.5
도 4는 <실시예 1>의 (4단계)의 실리콘 고무 복합 경화체의 내트래킹성 결과 사진을 보여준다 (사진 a). 비교를 위해, 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH는 전혀 도입되지 않고 소수성 나노실리카를 20 중량% 도입한 실리콘 고무 복합 경화체의 내트래킹 결과 사진도 같이 나타내었다 (사진 b). 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH가 도입된 계는 내트래킹 기준 (IEC 60587)인 6시간을 통과했으나 (사진 b), 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH가 도입되지 않은 계는 4.2시간 만에 시험편이 완전히 부식되어 관통되었다.
<실시예 2>는 <실시예 1>의 상기 (4단계)에서 소수성 나노실리카와 불소화 폴리수소실록산 표면처리 나노-ATH의 혼합비를 15~20 : 0~5 중량부의 비율로 변동시키는 것을 제외하고는, (1단계), (2단계), (3단계) 및 (4단계)의 모든 화합물 종류 및 경화조건 등이 <실시예 1>과 동일하다.
표 2는 <실시예 2>의 (4단계)에서 소수성 나노실리카와 불소화 폴리수소실록산 표면처리 나노-ATH의 혼합비를 15~20 : 0~5 중량부의 비율로 변동시키면서 실리콘 고무 복합 경화체의 양극성 및 음극성 HVDC 절연파괴 강도를 나타낸다. 폴리수소실록산 표면처리 나노-ATH 함량이 증가함에 따라 양극성 및 부극성 HVDC 절연파괴 강도가 증가하였다.
소수성 나노실리카와
불소화 폴리수소실록산
처리 나노-ATH의 혼합비		 양극성 HVDC 절연파괴강도 (kV/mm) 음극성 HVDC
절연파괴강도 (kV/mm)
20 : 0 중량%
18 : 2 중량%
17 : 3 중량%
15 : 5 중량%		 74.52
78.36
82.75
86.1		 78.15
81.16
84.09
88.5
도 5는 <실시예 2>의 상기 (4단계)에서 소수성 나노실리카와 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH의 혼합비가 변경된 실리콘 고무 복합 경화체의 내트래킹성 시험 후 사진이다. 소수성 나노실리카 : 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH의 혼합비 = (a) 20 : 0 중량%, (b) 18 : 2 중량%, (c) 17 : 3 중량%, (d) 15 : 5 중량%이었고, 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH의 함량이 3 중량% 이상인 계에서는 내트래킹 기준 (IEC 60587)인 6시간을 통과했으나 (사진 c와 d), 불소화 폴리수소실록산 처리 나노-ATH가 3 중량%보다 낮은 경우에는 시험편이 완전히 부식되어 관통되었다.
이상에서는 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직 한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야 에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다 양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (4)

  1. 비닐실라잔 화합물을 염산 수용액 중에서 분해시켜서 두 개의 비닐실란올 화합물을 생성하는 단계(1단계);
    상기 생성된 비닐실란올화합물의 분산액 온도를 60~80oC로 올린 후 초음파를 가하면서 4~7시간 반응시켜서 나노-ATH 표면에 비닐실란올이 부착된 표면처리 나노-ATH를 제조하는 단계(2단계);
    상기 나노-ATH가 제조된 비닐실란올이 부착된 나노-ATH 1~5 중량%, 백금촉매 0.02~0.06 중량%, 불소화 폴리수소실록산 4~10 중량%를 에탄올 130~170 중량%에 넣고, 50~70oC로 올린 후 초음파를 가하면서 6~10시간 반응시켜서 불소화 폴리수소 실록산이 부착된 나노-ATH를 제조하는 단계(3단계);
    그리고 액상 실리콘 고무의 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제의 혼합비를 96~98 : 1.5~3.5 : 0.1~0.3 : 0.1~0.14 중량% 비율로 고정시키고 소수성 나노실리카 : 상기 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH의 혼합비를 20 : 0 ~ 15 : 5 중량%의 비율로 변화시키면서 혼합하여 제조한 HVDC 애자용 액상 실리콘 고무 조성물.
  2. 상기 제 1항의 (1단계)에서, 비닐실라잔의 화학구조는 아래와 같다.
    Figure pat00006

  3. 상기 제1항의 (3단계)에서 불소화 폴리수소실록산의 화학구조는 아래와 같으며,
    Figure pat00007

    이 때, m과 n은 각각 독립적으로 1~100의 정수이고, x는 0~3의 정수이다.
  4. 상기 제 1항의 (4단계)에서 액상 실리콘 고무 100 중량%에 소수성 나노실리카와 상기 (3단계)에서 제조된 불소화 폴리수소실록산으로 표면처리된 나노-ATH의 혼합비를 20 : 0 - 15 : 5 중량%의 비율로 변화시키면서 혼합하여 제조한 HVDC 애자용 액상 실리콘 고무 조성물.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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