WO2009019373A2 - Substrat de face avant d'ecran plasma, utilisation et procede de fabrication. - Google Patents

Substrat de face avant d'ecran plasma, utilisation et procede de fabrication. Download PDF

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WO2009019373A2
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Vincent Reymond
Eric Petitjean
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a plasma screen front face substrate
  • PDP PDP screen in English
  • a transparent glass substrate including a transparent glass substrate.
  • a plasma phosphor system is positioned on a back-face substrate and the front-face substrate is the first substrate through which the light emitted by the plasma phosphor system passes.
  • the front-face substrate conventionally comprises on a main surface a transparent electrode coating which does not cover the entire main surface of the substrate but has interruptions between which electrical discharges are carried out, the current having was brought to the electrode coating by an array of electrode buses.
  • This transparent electrode coating is also capable of undergoing a heat treatment at a temperature of at least 500 ° C. to allow the overlying deposition of a thick dielectric layer requiring such heat treatment.
  • a thick dielectric layer is deposited on the electrode coating supplied by the address electrodes and in the plasma screen, this dielectric layer thick consists of an enamel, but to form the enamel, it is necessary to subject the starting material, which is formed of a glass frit, a thermal melting treatment at a temperature of at least 500 ° C. C and in general of the order of 550 to 600 ° C.
  • the material usually used for the transparent electrode coating is generally based on indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the electrode coating has a thickness of the order of 110 nm, a light transmission T L of the order of 86% and a resistance per square R of the order of 40 ohms per square after the treatment.
  • thermal necessary for the implementation of the thick dielectric layer (the square resistance R of the order of 15 ohms per square before this heat treatment). Its refractive index is of the order of 2 (at 550 nm).
  • This material is satisfactory because it is resistant to heat treatment: it remains transparent, does not dye and does not dye its environment and retains a low resistivity, that is to say a sufficient conductivity.
  • this material is binding to deposit on the substrate that carries it: it is expensive and can be deposited only slowly to the required thicknesses.
  • the present invention intends to overcome the disadvantages of the prior art by proposing a new solution for producing the transparent electrode coating of the plasma screen front face substrate.
  • This new transparent electrode coating is sufficiently transparent after the heat treatment necessary for the formation of the thick enamel dielectric layer, has a sufficient conductivity after this heat treatment and does not dye during this heat treatment or dye its environment at during this heat treatment.
  • the transparent electrode coating may have the required qualities of high light transmittance, low resistivity, low tint before the heat treatment necessary for the formation of the thick enamel dielectric layer and retain these qualities during heat treatment, but this what is important is that it has these qualities required after this heat treatment, even if it did not have them before this treatment.
  • the transparent electrode coating according to the invention can be deposited faster and reported to a given surface costs less to deposit.
  • the prior art knows in the field of liquid crystal screens ("LCD" screens in English), front face substrates which has a transparent electrode coating consisting of a thin film stack comprising at least one functional metal layer, in particular silver-based and at least two coatings, said coatings each having at least one thin dielectric layer, so that the functional layer is disposed between the two coatings.
  • the substrate coated with the stack may undergo a heat treatment to improve its properties, but this treatment is a relatively low temperature treatment: of the order of 100 to 400 0 C and in general at about 250 ° C.
  • the temperature required for the implementation of the thick dielectric layer is high since it is to achieve the melting of the base material of this layer. This temperature is close to the temperatures from which it is possible to quench a glass, that is to say a rapid cooling, in order to freeze a state that will generate mechanical stresses in the glass, but will increase its resistance to shocks.
  • the heat treatment necessary for the production of the thick dielectric layer does not constitute a quenching treatment and can not cause a quenching of the carrier substrate if it is made of glass because it is imperative to apply slow cooling to the material constituting the thick dielectric layer and this slow cooling is completely incompatible with the rapid cooling required to quench a glass substrate.
  • the plasma module consisting of the association of the carrier rear substrate of the phosphor system and the front face substrate emits radiation that can be detrimental to the environment in front of the screen and to stop at least most of these radiation can be provided in front of the plasma module in the direction of viewers a substrate provided with a stack of thin layers comprising at least one (and preferably more) functional layer (s) metal (s), in particular based on silver, and two coatings, said coatings each having at least one thin dielectric layer, so that the (or each) functional layer is disposed between two coatings.
  • this filter substrate is not supplied with electricity and the stack can absolutely not be used as an electrode coating because it is outside the plasma module.
  • the present invention thus consists, for a plasma screen front surface substrate, of replacing the transparent electrode coating material with a stack of thin layers which has the advantage of being deposited faster than the usual material (in particular ITO ), requiring less material, while ultimately having after the heat treatment necessary for the implementation of the thick dielectric layer similar characteristics, or even better, of transparency, absence of hue and conductivity.
  • the present invention thus also consists in choosing a stack of thin layers which is compatible with the manufacturing process of the plasma screen and in particular with the step of forming the thick dielectric layer at high temperature.
  • the object of the invention is therefore, in its broadest sense, a plasma screen front surface substrate, in particular a glass substrate. transparent material comprising on a main surface a transparent electrode coating capable of undergoing a heat treatment at a temperature of at least 500 ° C.
  • the electrode coating consists of a stack of thin layers comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver (that is to say in silver or metal alloy containing predominantly silver), and on at least two coatings, said coatings each comprising at least one thin dielectric layer, said functional layer being disposed between the two coatings.
  • coatings that frame the metallic functional layer are to "antireflect" this metallic functional layer. These coatings are sometimes called “anti-reflection coatings”.
  • the functional layer alone allows to obtain the desired conductivity for the electrode coating, even at a small thickness (of the order of 10 nm), it will strongly oppose the passage of light.
  • This type of thin-film stack is known in the field of building or vehicle glazing to produce reinforced thermal insulation glazings of the "low-emissive" and / or “solar control” type.
  • the inventors have thus discovered that certain stacks used for low-emissive glazings in particular were suitable for use in making plasma screen electrode coatings, and in particular the stacks known as “hardenable” or “hot” stacks.
  • quench that is to say those used when it is desired to subject a quenching treatment to the carrier substrate of the stack after the deposition of the stack; this is all the more surprising as heat treatment necessary for the implementation of the thick dielectric layer of the plasma screen electrode coating can absolutely not constitute a quenching treatment because it is imperative to apply a slow cooling to this thick dielectric layer, as explained above.
  • the present invention thus also relates to the use of a stack of thin layers for "hardenable” or “hardenable” architectural glazing, in particular a low-emissive stack, for producing a plasma screen front surface substrate comprising a transparent electrode coating capable of undergoing heat treatment at a temperature of at least 500 ° C. in order to allow the overlying deposition of a thick dielectric layer requiring such a heat treatment, the electrode coating consisting of a stack of layers thin layers comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver, and two coatings, said coatings each comprising at least one thin dielectric layer, said functional layer being arranged between two coatings and said substrate not being quenched.
  • each other glazing incorporating tempered substrates and non-hardened substrates, all coated with the same stack, without it being possible to distinguish them. each other by a simple visual observation of the reflection color and / or light reflection / transmission.
  • a stack or a substrate coated with a stack that has the following variations before / after thermal treatment will be considered as hardenable because these variations will not be perceptible to the eye: a light transmission variation ⁇ T L low, less than 3% or even 2%; and or
  • ⁇ R L low, less than 3% or even 2%
  • / or - a color variation ⁇ E / (( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ) weak, less than 3, or even 2.
  • a stack or a substrate coated with a stack that has after the heat treatment the following characteristics will be considered to be dipping in the context of the present invention, whereas before the heat treatment at least one of these characteristics does not occur. was not fulfilled:
  • a resistance per square R at least as good as that of the ITO, and in particular less than 20 ⁇ /, or even less than 15 ⁇ /.
  • the electrode coating must be transparent after the heat treatment necessary for the implementation of the thick dielectric layer. It must thus have a light transmission in the visible minimum of 65%, or even 70%, or 75% and more preferably 80%.
  • the stack acting as an electrode coating is not very transparent. It may for example have, before this heat treatment a light transmission in the visible less than 65%, or even less than 50%.
  • the electrode coating is transparent before heat treatment as it has after the heat treatment necessary for the implementation of the thick dielectric layer a light transmission of at least 65%, or even at least 70% or at least 75% and more preferably at least 80%.
  • the electrode coating is covered with an antireflection coating making it possible to increase the final light transmission after heat treatment, or at least to limit the reduction of this light transmission to the heat treatment.
  • This layer should have a refractive index n o 2O low. This index is lower than the refractive index n oO o of the thick dielectric layer.
  • this index n 200 is such that: 0.5 xn 4 oo ⁇ n 200 ⁇ 0.95 xn 4 oo.
  • This antireflection coating thus antireflects the thick dielectric layer.
  • this antireflection coating may constitute a barrier coating, while protecting the thick dielectric layer from migration or chemical attack of element (s) coming from the electrode coating, and in particular from nitrogen or nitride (s).
  • the antireflection coating is preferably based on silicon oxide.
  • the antireflection coating preferably has a thickness of between 10 and 300 nm and more preferably between 50 and 120 nm.
  • thick dielectric layer within the meaning of the present invention, it should be understood that the material of the layer must have a resistivity greater than 10 6 ohm. cm, even 10 8 ohm. cm at 25 ° C.) and a thickness of at least 8 microns (and preferably of the order of 30 microns for the front face substrate of the screen) to correctly isolate the bus electrodes and the electrode coating deposited on the front face substrate of the plasma phosphor system deposited on the backside substrate.
  • thin dielectric layer within the meaning of the present invention, it should be understood that the material of the layer must have a resistivity greater than 1 ohm. cm and a thickness of 5 to 100 nanometers to properly antireflect the functional metal layer.
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be one or more layers of different materials.
  • the metal functional layer is preferably deposited in a crystallized form on a thin dielectric layer which is also preferably crystallized (then called "wetting layer” as promoting the proper crystalline orientation of the metal layer deposited thereon).
  • the stack of thin layers producing the electrode coating is preferably a functional monolayer coating, that is to say a single functional layer; however, it can be multi-layer functional and in particular two-layer functional.
  • the functional layer is thus preferably deposited over one or even directly onto an oxide-based wetting layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped, optionally with aluminum (the doping is usually understood to mean a presence of the element in an amount of less than 10 mol% metal element in the layer and the term "based on” is understood in a manner usual of a layer containing predominantly the material, that is to say containing at least 50% of this material in molar mass, the expression "based on” thus covers the doping).
  • the geometric (or actual) thickness of the wetting layer is preferably between 2 and 30 nm and more preferably between 3 and 20 nm.
  • the stack is generally obtained by a succession of deposits made by a technique using the vacuum such as sputtering possibly assisted by magnetic field.
  • Blocking coating arranged (s) directly under, on or on each side of each functional metal layer including a base silver, the coating underlying the functional layer, in the direction of the substrate, as a bonding, nucleation and / or protection coating during post-depositional heat treatment, and the coating overlying the functional layer as a protective or "sacrificial" coating in order to avoid the alteration of the functional metallic layer by etching and / or oxygen migration of a layer which overcomes it during the heat treatment, or even by oxygen migration if the layer above it is deposited by cathodic sputtering in the presence of oxygen.
  • a layer or coating deposit comprising one or more layers
  • At least one blocking coating is preferably based on Ni or Ti or is based on a Ni-based alloy, in particular is based on a NiCr alloy.
  • the coating under the metallic functional layer in the direction of the substrate and / or the coating above the metallic functional layer comprises (nt), preferably a layer based on mixed oxide, in particular based on mixed zinc oxide and tin or mixed tin and indium oxide
  • the coating under the metallic functional layer in the direction of the substrate and / or the coating above the metallic functional layer may (may) comprise a silicon nitride layer. It is then preferable to provide a barrier coating between the electrode coating and the thick dielectric layer. This barrier coating can also be used to antireflect the thick dielectric layer.
  • the substrate may include a bus-electrode structure above the electrode coating, i.e. directly on and in contact with the electrode coating in a direction opposite to that of the substrate if there is no coating antireflection and / or barrier coating, or possibly directly on and in contact with this antireflection coating and / or barrier in a direction opposite to that of the substrate if this coating is present, said bus-electrode structure being in electrical contact with said coating electrode.
  • the substrate may further comprise above the electrode coating and more specifically on and in contact with the bus-electrode structure in a direction opposite to that of the substrate, a transparent thick dielectric layer, comprising in particular an enamel layer.
  • the substrate may finally comprise an insulating protective layer, in particular based on MgO, above the electrode coating and more precisely on and in contact with the thick dielectric layer in a direction opposite to that of the substrate.
  • a preferred structure of the front face substrate according to the invention is thus of the type: substrate / electrode coating / (antireflection coating and / or barrier) / bus-electrode structure / thick dielectric layer / protective layer.
  • the electrode coating consists of a stack for architectural "hardenable” or “quenched” glazing, in particular a low-emissive stack, said substrate not being quenched.
  • the substrate consists of an architectural glazing substrate "hardenable” or “quenched” coated with a stack of thin layers, including a low-emissive stack, said substrate not being quenched.
  • infrared radiation filter characteristics are associated with the presence of the functional metal layer, this characteristic is not essential for the electrode coating of the front-face substrate according to the invention, thus making the necessary presence of a such filter in front of the front face towards the viewer watching the plasma screen.
  • the invention also relates to the method of manufacturing the substrate according to the invention, wherein at least a portion of the layers of the thin film stack are deposited on the substrate by a vacuum technique of the cathode sputtering type possibly assisted by a magnetic field. , then a thick dielectric layer is deposited requiring a heat treatment and in which the substrate is then subjected to a heat treatment at a temperature of at least 500 ° C. to this substrate thus coated, said substrate not being hardened after heat treatment .
  • the electrode coating does not have the necessary electrode structure directly, it undergoes a step aimed at producing an electrode structure, for example a chemical screen printing step or a step of laser engraving such as those already known in principle for ITO-based electrode coatings.
  • the electrode electrode electrode coating prior to deposition of the thick dielectric layer. All the layers of the electrode coating are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded, however, that the first or the first layers of the stack may be deposited by another technique. for example by a pyrolysis type thermal decomposition technique.
  • the expression "at least 500 ° C.” indicated for the heat treatment designates the maximum temperature value applied to the substrate during the operation operation of the thick dielectric layer.
  • This maximum temperature is in general between 560 ° C. and 600 ° C. and is often of the order of 580 ° C.
  • this maximum temperature of the heat treatment necessary for the implementation of the thick dielectric layer is slightly less than 500 ° C., for example about 480 ° C. or about 460 ° C., or even even about 440 0 C, although these temperatures are not usual at the filing date of the patent application.
  • FIG. 1 illustrates a plasma-screen front face substrate according to the invention coated with an electrode coating consisting of a functional monolayer stack, the functional layer being provided with an over-blocking coating but not with a underblocking coating;
  • FIG. 2 illustrates a plasma-screen front face substrate according to the invention coated with an electrode coating consisting of a functional monolayer stack, the functional layer being provided with a sub-blocking coating and a coating. overblocking;
  • FIG. 3 illustrates a substrate similar to that of FIG. 1, the underlying coating of the electrode coating comprising two layers and the electrode coating being coated with an anti-reflection coating;
  • FIG. 4 illustrates a substrate similar to that of FIG. 3, the underlying coating of the electrode coating having three layers and the electrode coating being coated with an anti-reflection coating;
  • FIG. 5 illustrates an example of heat treatment necessary for the implementation of the thick dielectric layer;
  • FIG. 6 illustrates an exploded perspective view of a pixel of a plasma screen provided with a front-face substrate according to the invention
  • - Figure 7 illustrates a section along A-A 'of Figure 6 through only the front face substrate, the substrate being turned over.
  • each substrate 10 has successively undergone at least the four operations below: Operation 1 - the substrate was first coated on a main surface of a transparent electrode coating 100 consisting of a stack of thin layers,
  • Operation 4- then the substrate has been heat treated.
  • an optional antireflection coating 200 has been deposited on the electrode coating 100 at the end of the operation No. 1 and before the operation No. 2.
  • the stack of thin layers is deposited on a soda-lime glass substrate 10 having a thickness of 2 mm.
  • the heat treatment that has been applied to the substrate is the thermal cycle usually applied to sinter the enamel of the thick dielectric layer of a plasma front face substrate, illustrated in Figure 5 and consisting of applying:
  • the temperatures applied are slightly lower than those used to industrially achieve a glass substrate tempering, or bending, but the slow cooling applied here excludes anyway that any glass substrate having undergone this heat treatment is quenched.
  • Example 2 has a structure identical to that of Example 3 except that it does not comprise an antireflection coating 200
  • Example 5 has a structure identical to that of Example 4 except that it does not include antireflection coating 200.
  • the stacks each constituting a transparent electrode coating 100 of FIGS. 1 to 4 are typical stacks of quenchable or quenched, functional monolayer low-emissive substrates as can be found commercially.
  • Each stack each constituting an electrode coating 100 consists of a stack of thin layers comprising at least one metal functional layer 40, in particular based on silver, and at least two coatings 20, 60, said coatings each comprising at least one layer fine dielectric 22, 24, 26; 62, 64, said functional layer 40 being disposed between the two dielectric coatings, one called the underlying dielectric coating 20 located under the functional layer, towards the substrate, and the other called the overlying dielectric coating 60 located on the functional layer, in the opposite direction to the substrate ,.
  • the layer 22, in contact with the substrate, is a silicon nitride-based layer
  • the layer 24 is a layer based on a mixed oxide, in particular based on zinc and tin mixed oxide which is almost completely oxidized and is close to SnZnO 5 , or mixed tin and indium oxide ( ITO);
  • the layer 26 is an oxide-based wetting layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped;
  • an underlying blocking coating 30, for example based on Ti or on the basis of a NiCr alloy, could be placed just below the functional layer 40 (as in the example of FIG. 2), but is not not provided here in Examples 1 to 5; this coating is generally necessary if there is no wetting layer 26, but is not necessarily essential;
  • the functional layer 40 unique, is here arranged directly on the wetting coating 26; an overlying blocking coating 50 based on Ti or based on a NiCr alloy is placed just on the functional layer 40; a layer 62 based on zinc oxide, optionally doped, identical to the layer 26, is then deposited on the blocking coating 50; then
  • a terminating layer 64 based on titanium oxide (for example 1) or based on mixed oxide of zinc and tin (for example 2-3) identical to the layer 24 or based on silicon nitride ( 4-5) identical to the layer 22 is further provided.
  • the antireflection coating 200 of Examples 3 and 4 is based on silicon oxide. In the case of Example 4, it also acts as a barrier coating to prevent the chemical reaction of the nitrogen or nitrides of the layer 64 with the thick dielectric layer.
  • the thick dielectric layer used for these examples having a refractive index of 1.6, it was calculated and verified that the light transmission gain by antireflection effect is maximum for a thickness of silicon oxide of the order of 100 nm. having a refractive index of 1, 45 (the index n o 2O is thus of the order of 0.9 Xn 400; indices measured at 550 nm).
  • the thickness of the antireflection layer is thus a compromise between the time required for deposition, its cost and the final gain of light transmission after heat treatment.
  • Table 1 summarizes the materials and thicknesses in nanometers of each of the layers of each of Examples 1 to 5:
  • a light transmission after heat treatment of 65% or even lower may appear sufficient for certain product lines, but a light transmission greater than 70% or even greater than 75% seems preferable.
  • Examples 1 to 4 thus constitute examples according to the invention since their resistance per square and their light transmission after heat treatment are sufficient. They also have almost neutral colorations, acceptable and do not color their environment. These examples could be further optimized to improve the light transmission after heat treatment.
  • Example 5 is not an example according to the invention because if it has acceptable characteristics before heat treatment, they are not acceptable at all after the heat treatment: the resistance per square is infinite because the functional layer has has been degraded during heat treatment and light transmission is so low that it is not measurable. The substrate is actually opaque, with a gray / yellow coloring.
  • Substrate / Si 3 N 4 ZAgZSi 3 N 4 causes a coloration in the gray tones of the thick dielectric layer deposited on it during operation No. 3, after heat treatment.
  • This substrate is coated with a monolayer of silver stack and is marketed in the category of substrates "to soak".
  • This substrate was subjected to operations 2, 3 and 4 above without depositing an antireflection coating on the electrode coating prior to operation No. 2.
  • This substrate is thus acceptable as a front face substrate for a plasma screen.
  • the resistance per square can be further improved (decreased by about 1 ⁇ /) if the substrate undergoes heat pretreatment prior to screen printing operation No. 2.
  • FIG. 6 illustrates a pixel of a plasma screen 1 provided with a front-facing substrate 10 according to the invention and a rear-face substrate 20.
  • This pixel is square and has a width I, I 'of the order of 693 microns.
  • This pixel is provided with three color cells, one for red (R), another for blue (B) and third for green (G).
  • a sustained electrical discharge SV is produced at the front-face substrate between the two parts of the electrode coating 100 separated by a hole 11 and the photophore gases (in particular based on Xe, Ne, He) present at the phosphor 22 of the rear-face substrate will emit the necessary radiation, in particular through the front-face substrate, towards the viewer .
  • Figure 7 illustrates a detailed view of the front-face substrate 10 according to the invention.
  • the transparent electrode coating 100 is deposited on a main surface of the substrate 10 and that the substrate 10 further comprises a thick dielectric layer 400 which requires a heat treatment at a temperature of at least 500 ° C. for its implementation and which has a refractive index n 4O o.
  • a bus electrode structure 300 is disposed under the thick dielectric layer 400, above the electrode coating 100, but not exactly on the electrode coating 100 as an antireflection film 200 having a refractive index n 2O o lower than that of the thick dielectric layer 400 is interposed between the electrode coating 100 and the bus-electrode structure 300. Furthermore, the thick dielectric layer 400 is covered with an insulating protective layer 500, in particular based on MgO.
  • the refractive index n 20 of the antireflection coating 200 is preferably 50% ⁇ n 20 ⁇ 95% of the index n 40 of said thick dielectric layer 400.
  • the electrode coating 100 and the antireflection coating 200 have the same configuration because they have been etched in the same way, at the same time, either by conventional chemical etching or by laser etching.
  • the thick dielectric layer 400 thus comes into contact with the substrate 10.
  • the width g of the hole 11 between the two parts of the electrode coating 100 which are coated with the antireflection coating 200 inside the color cell of the pixel is of the order of 70 ⁇ m.

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (10) de face avant d'écran plasma, notamment substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 °C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un tel traitement thermique, caractérisé en ce que le revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre deux revêtements (20, 60).

Description

SUBSTRAT DE FACE AVANT D'ECRAN PLASMA, UTILISATION ET PROCEDE DE
FABRICATION
L'invention se rapporte à un substrat de face avant d'écran plasma
(écran « PDP » en anglais), notamment un substrat verrier transparent.
Dans un écran plasma, un système luminophore à plasma est positionné sur un substrat de face arrière et le substrat de face avant est le premier substrat qui est traversé par la lumière émise par le système luminophore à plasma. Dans l'écran plasma, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle sur une surface principale un revêtement électrode transparent qui ne recouvre pas toute la surface principale du substrat mais présente des interruptions entre lesquelles sont réalisées des décharges électriques, le courant ayant été amené au niveau du revêtement électrode par un réseau de bus électrodes. Ce revêtement électrode transparent est par ailleurs apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 0C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse nécessitant un tel traitement thermique.
En effet, pour isoler les électrodes adresses et le revêtement électrode du système luminophore à plasma déposé sur le substrat de face arrière, une couche diélectrique épaisse est déposée sur le revêtement électrode alimenté par les électrodes adresses et dans l'écran plasma, cette couche diélectrique épaisse est constitué d'un émail, mais pour former l'émail, il est nécessaire de faire subir au matériau de départ, qui est formé d'une fritte de verre, un traitement thermique de fusion à une température d'au moins 500 0C et en général de l'ordre de 550 à 600 0C.
Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent est en général à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Lorsque ce matériau est utilisé, le revêtement électrode présente une épaisseur de l'ordre de 110 nm, une transmission lumineuse TL de l'ordre de 86 % et une résistance par carré R de l'ordre de 40 ohms par carré après le traitement thermique nécessaire à la mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse (la résistance par carré R de l'ordre de 15 ohms par carré avant ce traitement thermique). Son indice de réfraction est de l'ordre de 2 (à 550 nm).
Ce matériau donne satisfaction car il résiste bien au traitement thermique : il reste bien transparent, ne se teinte pas et ne teinte pas son environnement et conserve une résistivité faible, c'est-à-dire une conductivité suffisante.
Toutefois, ce matériau est contraignant à déposer sur le substrat qui le porte : il est cher et ne peut être déposé que lentement aux épaisseurs requises.
La présente invention entend remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant une nouvelle solution pour la réalisation du revêtement électrode transparent du substrat de face avant d'écran plasma. Ce nouveau revêtement électrode transparent est suffisamment transparent après le traitement thermique nécessaire à la formation de la couche diélectrique épaisse d'émail, présente une conductivité suffisante après ce traitement thermique et ne se teinte pas au cours de ce traitement thermique ni ne teinte son environnement au cours de ce traitement thermique.
Bien sûr, le revêtement électrode transparent peut présenter les qualités requises de haute transmission lumineuse, faible résistivité, faible teinte avant le traitement thermique nécessaire à la formation de la couche diélectrique épaisse d'émail et conserver ces qualités au cours du traitement thermique, mais ce qui est important c'est qu'il présente bien ces qualités requises après ce traitement thermique, même s'il ne les avait pas avant ce traitement.
En outre, le revêtement électrode transparent selon l'invention peut être déposé plus vite et rapporté à une surface donnée coûte moins cher à déposer. L'art antérieur connaît dans le domaine des écrans à cristaux liquides (écrans « LCD » en anglais), des substrats de face avant qui présente un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent et au moins deux revêtements, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, de manière à ce que la couche fonctionnelle soit disposée entre les deux revêtements.
L'art antérieur connaît à ce titre le brevet N0 LJS 6,221 ,520 qui porte sur un film conducteur transparent comprenant au moins une couche d'oxyde comprenant de l'oxyde de zinc et d'Indium et une couche métallique contenant de l'argent pour former un empilement présentant au total (2n+1 ) couches où n est un nombre entier.
Au cours du procédé de fabrication de l'écran, le substrat revêtu de l'empilement peut subir un traitement thermique pour améliorer ses propriétés, mais ce traitement est un traitement à température relativement basse : de l'ordre de 100 à 4000C et en général à environ 250 °C.
Dans le cas des écrans plasma, une difficulté majeure vient du faite que la température nécessaire à la mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse est élevée puisqu'il s'agit de réaliser la fusion du matériau de base de cette couche. Cette température est voisine des températures à partir desquelles il est possible de réaliser une trempe d'un verre, c'est-à-dire un refroidissement rapide, afin de figer un état qui va engendrer des contraintes mécaniques dans le verre, mais va augmenter sa résistance aux chocs.
Toutefois, dans le cas des écrans plasma, le traitement thermique nécessaire pour la réalisation de la couche diélectrique épaisse ne constitue pas un traitement de trempe et ne peut pas engendrer une trempe du substrat porteur s'il est en verre car il est impératif d'appliquer un refroidissement lent au matériau constitutif de la couche diélectrique épaisse et ce refroidissement lent est complètement incompatible avec le refroidissement rapide nécessaire pour opérer la trempe d'un substrat verrier. - A -
Il est important de constater que l'utilisation d'empilements de couches minces est connue dans le domaine des écrans plasma pour réaliser le filtre externe aux rayonnements infrarouges et ultraviolets. En effet, le module plasma constitué de l'association du substrat de face arrière porteur du système luminophore et du substrat de face avant émet des rayonnements qui peuvent être préjudiciables pour l'environnement devant l'écran et pour stopper au moins en majeure partie ces rayonnements il peut être prévu devant le module plasma en direction des spectateurs un substrat muni d'un empilement de couches minces comportant au moins une (et de préférence plusieurs) couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s), notamment à base d'argent, et deux revêtements, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, de manière à ce que la (ou chaque) couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements. Toutefois, ce substrat de filtre n'est pas alimenté en électricité et l'empilement ne peut absolument pas être utilisé en tant que revêtement électrode car il est en dehors du module plasma.
La présente invention consiste ainsi, pour un substrat de face avant d'écran plasma, à remplacer le matériau du revêtement électrode transparent par un empilement de couches minces qui présente l'avantage de pouvoir être déposé plus vite que le matériau habituel (en particulier ITO), en nécessitant moins de matière, tout en ayant au final après le traitement thermique nécessaire à la mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse des caractéristiques similaires, voire meilleures, de transparence, d'absence de teinte et de conductivité.
La présente invention consiste ainsi aussi à choisir un empilement de couches minces qui est compatible avec le procédé de fabrication de l'écran plasma et en particulier avec l'étape de formation de la couche diélectrique épaisse à haute température. L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat de face avant d'écran plasma, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 0C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse nécessitant un tel traitement thermique, caractérisé en ce que le revêtement électrode est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent (c'est-à-dire en argent ou en alliage métallique contenant majoritairement de l'argent), et au moins deux revêtements, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements.
Le but des revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique. Ces revêtements sont parfois appelés « revêtements anti reflets ».
En effet, si la couche fonctionnelle permet à elle seule d'obtenir la conductivité souhaitée pour le revêtement électrode, même à une faible épaisseur (de l'ordre de 10 nm), elle va s'opposer fortement au passage de la lumière.
En l'absence d'un tel système d'antireflet, la transmission lumineuse serait alors beaucoup trop faible et la réflexion lumineuse beaucoup trop forte (dans le visible puisqu'il s'agit de réaliser un écran de visualisation). En outre, la couleur, tant en transmission qu'en réflexion, ne serait pas acceptable.
Ce type d'empilement de couches minces est connu dans le domaine des vitrages de bâtiments ou de véhicules pour réaliser des vitrages d'isolation thermique renforcée du type « bas-émissif » et/ou « de contrôle solaire ». Les inventeurs se sont ainsi aperçus que certains empilements utilisés pour les vitrages bas-émissifs en particulier étaient aptes a être utilisés pour réaliser des revêtement électrodes pour écran plasma, et en particulier les empilements connus sous le nom d'empilements « trempables » ou « à tremper », c'est-à-dire ceux utilisés lorsqu'il est souhaité faire subir un traitement de trempe au substrat porteur de l'empilement après le dépôt de l'empilement ; ceci est d'autant plus surprenant que le traitement thermique nécessaire pour la mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse du revêtement électrode pour écran plasma ne peut absolument pas constituer un traitement de trempe car il faut impérativement appliquer un refroidissement lent à cette couche diélectrique épaisse, comme expliqué ci- avant.
La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper », notamment un empilement bas-émissif, pour réaliser un substrat de face avant d'écran plasma comportant un revêtement électrode transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 0C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse nécessitant un tel traitement thermique, le revêtement électrode étant constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et deux revêtements, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre deux revêtements et ledit substrat n'étant pas trempé.
Par empilement ou substrat « trempable » au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et les propriétés thermiques (exprimées par la résistance par carré qui est liée directement à l'émissivité) essentielles sont conservées pendant le traitement thermique.
Ainsi, il est possible sur une même façade de bâtiment par exemple de disposer à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des substrats trempés et des substrats non trempés, tous revêtus du même empilement, sans qu'il ne soit possible de les distinguer les uns des autres par une simple observation visuelle de la couleur en réflexion et/ou de la réflexion/transmission lumineuse.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente les variations avant / après traitement thermique suivantes sera considéré comme trempable car ces variations ne seront pas perceptibles à l'œil : - une variation de transmission lumineuse ΔTL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou
- une variation de réflexion lumineuse ΔRL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou - une variation de couleur ΔE =/((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2) faible, inférieure à 3, voire 2.
Par empilement ou substrat « à tremper » au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et thermiques du substrat revêtu sont acceptables après traitement thermique alors qu'elles ne le sont pas, ou en tout cas pas toutes, auparavant.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente après le traitement thermique les caractéristiques suivantes sera considéré comme à tremper dans le cadre de la présente invention, alors qu'avant le traitement thermique au moins une de ces caractéristiques n'était pas remplie :
- une transmission lumineuse élevée TL d'au moins 65, voire 70 %, voire d'au moins 75 %; et/ou
- une résistance par carré R au moins aussi bonne que celle de I' ITO, et en particulier inférieure à 20 Ω/ , voire inférieure à 15 Ω/ .
Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent après le traitement thermique nécessaire à la mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse. Il doit ainsi présenter une transmission lumineuse dans le visible minimum de 65 %, voire de 70 %, ou 75 % et de préférence encore de 80 %.
Toutefois, il est tout à fait possible qu'avant le traitement thermique nécessaire à la mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 %. L'important est que le revêtement électrode soit transparent avant traitement thermique tel qu'il présente après le traitement thermique nécessaire à la mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse une transmission lumineuse d'au moins 65 %, voire d'au moins 70 %, ou d'au moins 75 % et de préférence encore d'au moins 80 % .
Dans une variante particulière, le revêtement électrode est recouvert d'un revêtement antireflet permettant d'augmenter la transmission lumineuse finale après traitement thermique, ou tout au moins de limiter la diminution de cette transmission lumineuse au traitement thermique. Cette couche doit présenter un indice de réfraction n2Oo faible. Cet indice est plus faible que l'indice de réfraction n4Oo de la couche diélectrique épaisse. De préférence cet indice n200 est tel que : 0,5 x n4oo < n200 < 0,95 x n4oo.
Ce revêtement antireflet vient ainsi antireflèter la couche diélectrique épaisse.
En outre, ce revêtement antireflet peut constituer un revêtement barrière, protégeant alors la couche diélectrique épaisse de la migration ou de l'attaque chimique d'élément(s) venant du revêtement électrode, et notamment d'azote ou de nitrure(s). Dans cette configuration, le revêtement antireflet est, de préférence, à base d'oxyde de silicium.
Par ailleurs, le revêtement antireflet présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 10 et 300 nm et de manière encore préférée entre 50 et 120 nm.
Par « couche diélectrique épaisse » au sens de la présente invention, il faut comprendre que le matériau de la couche doit présenter une résistivité supérieure à 106 ohm. cm, voire 108 ohm. cm à 25 0C) et une épaisseur d'au moins 8 microns (et de préférence de l'ordre de 30 microns pour le substrat de face avant de l'écran) pour isoler correctement les électrodes bus et le revêtement électrode déposé sur le substrat de face avant du système luminophore à plasma déposé sur le substrat de face arrière.
Par « couche diélectrique mince » au sens de la présente invention, il faut comprendre que le matériau de la couche doit présenter une résistivité supérieure à 1 ohm. cm et une épaisseur de 5 à 100 nanomètres pour antirefléter correctement la couche métallique fonctionnelle.
Par « revêtement » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir un ou plusieurs couches de matériaux différents.
La couche fonctionnelle métallique est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée sur une couche diélectrique mince qui est également de préférence cristallisée (appelée alors « couche de mouillage » car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus).
L'empilement de couches minces réalisant le revêtement électrode est de préférence un revêtement monocouche fonctionnelle, c'est-à-dire à une seule couche fonctionnelle ; toutefois, il peut être pluri-couches fonctionnelles et notamment bi-couches fonctionnelles.
La couche fonctionnelle est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium (le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10 % en masse molaire d'élément métallique dans la couche et l'expression « à base de » s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse molaire ; l'expression « à base de » couvre ainsi le dopage).
L'épaisseur géométrique (ou réelle) de la couche de mouillage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm. L'empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Peuvent aussi être prévus un, voire deux, revêtement(s) très fin(s) appelé(s) « revêtement de blocage », disposé(s) directement sous, sur ou de chaque côté de chaque couche métallique fonctionnelle notamment à base d'argent, le revêtement sous-jacent à la couche fonctionnelle, en direction du substrat, en tant que revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection lors du traitement thermique postérieurement au dépôt, et le revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle en tant que revêtement de protection ou « sacrificiel » afin d'éviter l'altération de la couche métallique fonctionnelle par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte lors du traitement thermique, voire aussi par migration d'oxygène si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène. Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.
Au moins un revêtement de blocage est, de préférence, à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr.
Le revêtement sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt), de préférence une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium
(ITO).
Par ailleurs, le revêtement sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche de nitrure de silicium. Il est alors préférable de prévoir un revêtement barrière entre le revêtement électrode et la couche diélectrique épaisse. Ce revêtement barrière peut par ailleurs servir à antireflèter la couche diélectrique épaisse.
Le substrat peut comporter une structure de bus-électrode au-dessus du revêtement électrode, c'est-à-dire directement sur et au contact du revêtement électrode dans une direction opposée à celle du substrat s'il n'y a pas de revêtement antireflet et/ou de revêtement barrière, ou éventuellement directement sur et au contact de ce revêtement antireflet et/ou barrière dans une direction opposée à celle du substrat si ce revêtement est présent, ladite structure de bus-électrode étant en contact électrique avec ledit revêtement électrode.
Le substrat peut en outre comporter au-dessus du revêtement électrode et plus précisément sur et au contact de la structure de bus-électrode dans une direction opposée à celle du substrat, une couche diélectrique épaisse transparente, comportant en particulier une couche d'émail. Le substrat peut enfin comporter une couche de protection isolante, en particulier à base de MgO, au-dessus du revêtement électrode et plus précisément sur et au contact de la couche diélectrique épaisse dans une direction opposée à celle du substrat.
Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / revêtement électrode / (revêtement antireflet et/ou barrière) / structure de bus-électrode / couche diélectrique épaisse / couche de protection.
Dans une variante particulière, le revêtement électrode est constitué d'un empilement pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper », notamment un empilement bas-émissif, ledit substrat n'étant pas trempé.
Dans une autre variante particulière, le substrat est constitué d'un substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper » revêtu d'un empilement de couches minces, notamment un empilement bas-émissif, ledit substrat n'étant pas trempé. Bien que des caractéristiques de filtre aux rayonnements infrarouges soient associés à la présence de la couche métallique fonctionnelle, cette caractéristique n'est pas essentielle pour le revêtement électrode du substrat de face avant selon l'invention, rendant ainsi probable la présence nécessaire d'un tel filtre en avant de la face avant en direction du spectateur qui regarde l'écran plasma.
L'invention concerne également le procédé de fabrication du substrat selon l'invention, selon lequel au moins une partie des couches de l'empilement de couches minces sont déposées sur le substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, puis une couche diélectrique épaisse est déposée nécessitant un traitement thermique et dans lequel on fait subir ensuite au substrat un traitement thermique à une température d'au moins 500 0C à ce substrat ainsi revêtu, ledit substrat n'étant pas trempé après traitement thermique.
Bien sûr, dans le cadre de ce procédé, si le revêtement électrode ne présente pas directement la structure d'électrode nécessaire, il subi une étape visant à réaliser une structure d'électrode, comme par exemple une étape de sérigraphie chimique ou une étape de gravure par laser telle que celles déjà connues dans son principe pour les revêtements électrodes à base d'ITO.
En outre, il est en général préférable de munir le revêtement électrode de bus électrode avant le dépôt de la couche diélectrique épaisse. Toutes les couches du revêtement électrodes sont de préférence déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première ou les premières couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse. L'expression « au moins 500 0C » indiquée pour le traitement thermique désigne la valeur de température maximum appliquée au substrat au cours de l'opération de mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse.
Cette température maximum est en général comprise entre 5600C et 600 0C et est souvent de l'ordre de 580 0C.
Il n'est pas exclu que cette température maximum du traitement thermique nécessaire à la mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse soit légèrement inférieure à 5000C, comme par exemple d'environ 480 °C ou d'environ 460 0C, voire même d'environ 440 0C, bien que ces températures ne soient pas habituelles à la date de dépôt de la demande de brevet.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes :
- La figure 1 illustre un substrat de face avant d'écran plasma selon l'invention revêtu d'un revêtement électrode constitué d'un empilement monocouche fonctionnelle, la couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sur-blocage mais pas d'un revêtement de sous-blocage ;
- La figure 2 illustre un substrat de face avant d'écran plasma selon l'invention revêtu d'un revêtement électrode constitué d'un empilement monocouche fonctionnelle, la couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous-blocage et d'un revêtement de surblocage ;
- La figure 3 illustre un substrat similaire à celui de la figure 1 , le revêtement sous-jacent du revêtement électrode comportant deux couches et le revêtement électrode étant recouvert d'un revêtement anti reflet ;
- La figure 4 illustre un substrat similaire à celui de la figure 3, le revêtement sous-jacent du revêtement électrode comportant trois couches et le revêtement électrode étant recouvert d'un revêtement anti reflet ; - La figure 5 illustre un exemple de traitement thermique nécessaire à la mise en œuvre de la couche diélectrique épaisse ;
- La figure 6 illustre une vue en perspective éclatée d'un pixel d'un écran plasma muni d'un substrat de face avant selon l'invention ; et - La figure 7 illustre une coupe selon A-A' de la figure 6 à travers uniquement le substrat de face avant, le substrat étant retourné.
Dans ces figures, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
Une série d'essai a été réalisée.
Pour chaque exemple, chaque substrat 10 a subi successivement au moins les quatre opérations ci-dessous : Opération 1 - le substrat a été d'abord revêtu sur une surface principale d'un revêtement électrode 100 transparent constitué d'un empilement de couches minces,
Opération 2- puis le revêtement électrode 100 a subi une opération de sérigraphie chimique classique, Opération 3- puis le revêtement électrode 100 a été revêtu d'une couche diélectrique épaisse 400,
Opération 4- puis le substrat a subi un traitement thermique. Dans certains cas détaillés ci-après, un revêtement antireflet optionnel 200 a été déposé sur le revêtement électrode 100 à la fin de l'opération N° 1 et avant l'opération N° 2.
Dans le cadre d'un procédé de fabrication industriel de substrat pour face avant d'écran plasma, il doit y avoir une opération de formation de structure de bus-électrode, mais comme cette opération n'engendre aucune difficulté particulière, ni aucune contrainte particulière, elle a été omise dans le cadre des essais réalisés. Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat 10 en verre sodo-calcique d'une épaisseur de 2 mm.
Le traitement thermique qui a été appliqué au substrat est le cycle thermique habituellement appliqué pour fritter l'émail de la couche diélectrique épaisse d'un substrat de face avant d'écran plasma, illustré sur la figure 5 et consistant à appliquer :
- une montée de 400C jusqu'à 400 0C à une vitesse linéaire de 100C / min, puis - un palier de 20 min à cette température,
- puis une montée à la même vitesse que précédemment jusqu'à 580 °C, puis,
- un palier de 20 min à cette température, et enfin
- un refroidissement lent à une vitesse linéaire de 5°C / min jusqu'à la température ambiante (environ 20 0C).
Les températures appliquées sont légèrement inférieures à celles utilisées pour réaliser industriellement une trempe de substrat verrier, ou encore un bombage, mais le refroidissement lent appliqué ici exclut de toute façon que tout substrat verrier ayant subi ce traitement thermique soit trempé.
Cinq exemples, numérotés 1 à 5, ont été réalisés sur la base de la structure d'empilement monocouche fonctionnelle illustrée :
- pour l'exemple 1 sur la figure 1 - pour l'exemple 3 sur la figure 3
- pour l'exemple 4 sur la figure 4.
L'exemple 2 présente une structure identique à celle de l'exemple 3 excepté en ce qu'il ne comporte pas de revêtement antireflet 200, et l'exemple 5 présente une structure identique à celle de l'exemple 4 excepté en ce qu'il ne comporte pas de revêtement antireflet 200. Les empilements constituant chacun un revêtement électrode 100 transparent des figures 1 à 4 sont des empilements types de substrats bas- émissifs trempables ou à tremper, monocouche fonctionnelle, tels qu'on peut les trouver dans le commerce. Chaque empilement constituant chacun un revêtement électrode 100 est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique 40, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements 20, 60, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine 22, 24, 26 ; 62, 64, ladite couche fonctionnelle 40 étant disposée entre les deux revêtements diélectriques, l'un nommé revêtement diélectrique sous-jacent 20 situé sous la couche fonctionnelle, en direction du substrat, et l'autre nommé revêtement diélectrique sus-jacent 60 située sur la couche fonctionnelle, en direction opposée au substrat,. Dans ces exemples :
- la couche 22, au contact du substrat est une couche à base nitrure de silicium ;
- la couche 24 est une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain presque complètement oxydé et proche de SnZnOij5, ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO) ;
- la couche 26 est une couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé ;
- un revêtement de blocage 30 sous-jacent, par exemple à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait être disposé juste sous la couche fonctionnelle 40 (cas de l'exemple de la figure 2), mais n'est pas prévu ici dans les exemples 1 à 5 ; ce revêtement est en général nécessaire s'il n'y a pas de couche de mouillage 26, mais n'est pas forcément indispensable ;
- la couche fonctionnelle 40, unique, est ainsi ici disposée directement sur le revêtement de mouillage 26 ; - un revêtement de blocage 50 sus-jacent à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr est disposé juste sur la couche fonctionnelle 40 ; - une couche 62 à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, identique à la couche 26 est ensuite déposée sur le revêtement de blocage 50 ; puis
- une couche terminaison 64 à base d'oxyde de titane (ex. 1 ) ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (ex. 2-3) identique à la couche 24 ou à base de nitrure de silicium (ex. 4-5) identique à la couche 22 est en outre prévue.
Le revêtement antireflet 200 des exemples 3 et 4 est à base d'oxyde de silicium. Dans le cas de l'exemple 4 il joue en outre un rôle de revêtement barrière pour empêcher la réaction chimique de l'azote ou de nitrures de la couche 64 avec la couche diélectrique épaisse. La couche diélectrique épaisse utilisée pour ces exemples présentant un indice de réfraction de 1 ,6, il a été calculé et vérifié que le gain de transmission lumineuse par effet antireflet est maximum pour une épaisseur d'oxyde de silicium de l'ordre de 100 nm présentant un indice de réfraction de 1 ,45 (l'indice n2Oo est ainsi de l'ordre de 0,9 Xn400 ; indices mesurés à 550 nm). L'épaisseur de la couche antireflet est ainsi un compromis entre le temps nécessaire au dépôt, son coût et le gain final de transmission lumineuse après traitement thermique.
Les conditions de dépôt de ces couches sont connues de l'homme du métier puisqu'il s'agit de réaliser des empilements identiques ou similaires à ceux utilisés pour les applications bas-émissive ou de contrôle solaire.
A ce titre, l'homme du métier peut se référer aux demandes de brevets EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001 , EP 1 412 300, ou encore EP 722 913.
Le tableau 1 ci-après résume les matériaux et les épaisseurs en nanomètres de chacune des couches de chacun des exemples 1 à 5 :
Figure imgf000020_0001
Tableau 1
(où z est un nombre proche de 1 ,5)
Les caractéristiques de résistance par carré et de transmission lumineuse de ces exemples mesurées d'une part après l'opération N° 1 mais avant l'opération N° 2 (BHT pour « Before Heat Treatment ») et d'autre part après l'opération N° 4 (AHT pour « After Heat Treatment ») sont reportées dans le tableau 2 ci-après :
Figure imgf000020_0002
Tableau 2
En ce qui concerne la résistance par carré R , des valeurs de l'ordre de 15 à 10 Ω/ après traitement thermique, voire inférieures, sont largement suffisantes, au regard de la résistance par carré des revêtements électrodes en ITO actuels, qui est de l'ordre de 40 Ω/ .
En ce qui concerne la transmission lumineuse, une transmission lumineuse après traitement thermique de 65 %, voire même inférieure peut paraître suffisante pour certaines gammes de produit, mais une transmission lumineuse supérieure à 70 %, voire supérieure à 75 % semble préférable.
Les exemples 1 à 4 constituent ainsi des exemples selon l'invention car leur résistance par carré et leur transmission lumineuse après traitement thermique sont suffisantes. Ils présentent par ailleurs des colorations quasiment neutres, acceptables et ne colorent pas leur environnement. Ces exemples pourraient encore être optimisés pour améliorer la transmission lumineuse après traitement thermique.
L'exemple 5 ne constitue pas un exemple selon l'invention car s'il présente des caractéristiques acceptables avant traitement thermiques, celles-ci ne sont plus du tout acceptables après le traitement thermique : la résistance par carré est infinie car la couche fonctionnelle a été dégradée lors du traitement thermique et la transmission lumineuse est si faible qu'elle n'est pas mesurable. Le substrat est en fait opaque, avec une coloration gris/jaune.
D'autres tests ont été réalisés :
II a été constaté par exemple qu'un empilement : Substrat / Si3N4ZAgZSi3N4 provoque une coloration dans les tons grisZjaune de la couche diélectrique épaisse déposée dessus lors de l'opération N°3, après traitement thermique.
Ensuite, une série de test a été réalisée en déposant sous la couche diélectrique épaisse uniquement une couche de Si3N4 à différentes épaisseurs. Tous ces tests ont aussi conduits à une coloration dans les tons grisZjaune de la couche diélectrique épaisse déposée dessus après traitement thermique. Ceci est bien la preuve que la couche barrière est nécessaire pour empêcher la réaction d'azote ou de nitrure avec la couche diélectrique épaisse et sa coloration en gris/jaune lors du traitement thermique.
Un autre test a été réalisé avec un substrat commercialisé par la société
G LAVERBEL/ ASAH I sous la marque GLAVERBEL TOP NT. Ce substrat est revêtu d'un empilement monocouche d'argent et est commercialisé dans la catégorie des substrats « à tremper ».
Ce substrat a subi les opérations 2, 3 et 4 ci-dessus sans dépôt d'un revêtement antireflet sur le revêtement électrode avant l'opération N° 2.
Avant l'opération N° 2 (équivalent de BHT des exemples 1 -5), la résistance par carré de ce substrat est de 7,3 Ω/ et la transmission lumineuse de ce substrat est de 85 %. Après l'opération N° 4 (AHT) la résistance par carré de ce substrat est de 5,5 Ω/ , la transmission lumineuse de ce substrat est de 73,1 % et la coloration quasiment neutre.
Ce substrat est ainsi acceptable comme substrat de face avant pour écran plasma.
Il a été constaté que la résistance par carré peut encore être améliorée (diminuée d'environ 1 Ω/ ) si le substrat subit un prétraitement thermique avant l'opération N° 2 de sérigraphie.
Des empilements assez simples, notamment parce que ne comprenant pas de revêtement de blocage, du type ZnO/Ag/ZnO, ou du type SnxZnyOz/Ag/SnxZnyOz (où x, y et z désignent chacun un nombre) ou encore ITO/Ag/ITO semblent a priori pouvoir convenir techniquement pour l'application visée, mais le troisième risque d'être plus onéreux que les deux premiers.
La figure 6 illustre un pixel d'un écran plasma 1 pourvu d'un substrat 10 de fac avant selon l'invention et d'un substrat de face arrière 20.
Ce pixel est carré et présente une largeur I, I' de l'ordre de 693 μm. Ce pixel est pourvu de trois cellules de couleur, une pour le rouge (R), une autre pour le bleu (B) et la troisième pour le vert (G).
A l'intérieur d'une cellule de couleur, sous l'effet du courant d'adressage
AV entre l'électrode d'adressage 21 du substrat de face arrière 20 et le revêtement électrode 100 transparent du substrat 10 de face avant, une décharge électrique entretenue SV est produite au niveau du substrat de face avant entre les deux parties du revêtement électrode 100 séparées par un trou 11 et les gaz photophores (notamment à base de Xe, Ne, He) présents au niveau du luminophore 22 du substrat de face arrière vont émettre le rayonnement nécessaire en particulier à travers le substrat de face avant, en direction du spectateur.
La figure 7 illustre une vue détaillée du substrat 10 de face avant selon l'invention.
Sur cette figure on voit très bien que le revêtement électrode 100 transparent est déposé sur une surface principale du substrat 10 et que le substrat 10 comporte en outre une couche diélectrique épaisse 400 qui nécessite un traitement thermique à une température d'au moins 500 0C pour sa mise en œuvre et qui présente un indice de réfraction n4Oo.
Une structure de bus-électrode 300 est disposée sous la couche diélectrique épaisse 400, au-dessus du revêtement électrode 100, mais pas exactement sur ce revêtement électrode 100 car un revêtement antireflet 200 présentant un indice de réfraction n2Oo plus faible que celui de la couche diélectrique épaisse 400 est interposé entre le revêtement électrode 100 et la structure de bus-électrode 300. Par ailleurs, la couche diélectrique épaisse 400 est recouverte d'une couche de protection isolante 500, en particulier à base de MgO.
L'indice de réfraction n2Oo du revêtement antireflet 200 est, de préférence 50 % < n2Oo < 95 % de l'indice n4Oo de ladite couche diélectrique épaisse 400. Le revêtement électrode 100 et le revêtement antireflet 200 présentent la même configuration car ils ont été gravés de la même manière, en même temps, soit par gravure chimique traditionnelle, soit par gravure laser.
Dans le trou 11 pratiqué dans le revêtement électrode 100 et dans le revêtement antireflet 200, la couche diélectrique épaisse 400 vient ainsi au contact du substrat 10.
La largeur g du trou 11 entre les deux parties du revêtement électrode 100 qui sont revêtues du revêtement antireflet 200 à l'intérieur de la cellule de couleur du pixel est de l'ordre de 70 μm.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat (10) de face avant d'écran plasma, notamment substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 0C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un tel traitement thermique, caractérisé en ce que le revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (22, 24, 26 ; 62, 64) fine, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre deux revêtements (20, 60).
2. Substrat (10) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le revêtement électrode (100) est recouvert d'un revêtement antireflet (200) présentant un indice de réfraction n2Oo faible, de préférence tel que : 0,5 x n4Oo < n2Oo < 0,95 x n4Oo où n4Oo est l'indice de ladite couche diélectrique épaisse (400).
3. Substrat (10) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (200) est à base d'oxyde de silicium, ledit revêtement antireflet (200) présentant, de préférence une épaisseur comprise entre 50 et 300 nm.
4. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (40) est déposée au-dessus d'une couche de mouillage (26) à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé.
5. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (40) est disposée directement sur au moins un revêtement de blocage (30) sous-jacent et/ou directement sous au moins un revêtement de blocage (50) sus-jacent.
6. Substrat (10) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'au moins un revêtement de blocage (30, 50) est à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr.
7. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement (60) au- dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO).
8. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement (60) au- dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche de nitrure de silicium.
9. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une structure de bus- électrode (300) au-dessus du revêtement électrode (100), ladite structure de bus-électrode (300) étant en contact électrique avec ledit revêtement électrode (100).
10. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche diélectrique épaisse (400) transparente, comportant en particulier une couche d'émail, au- dessus du revêtement électrode (100).
11. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de protection isolante (500), en particulier à base de MgO, au-dessus du revêtement électrode (100).
12. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper », notamment un empilement bas-émissif, ledit substrat n'étant pas trempé.
13. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper » revêtu d'un empilement de couches minces, notamment un empilement bas-émissif, ledit substrat n'étant pas trempé.
14. Utilisation d'un empilement de couche minces pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper », notamment un empilement bas- émissif, pour réaliser un substrat (10) de face avant d'écran plasma, en particulier un substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit substrat comportant un revêtement électrode (100) transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 0C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un tel traitement thermique, le revêtement électrode (100) étant constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et deux revêtements (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (22, 24, 26 ; 62, 64) fine, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre deux revêtements (20, 60) et ledit substrat n'étant pas trempé.
15. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper » revêtu d'un empilement de couches minces, notamment un empilement bas-émissif.
16. Utilisation selon la revendication 14 ou 15 dans laquelle ledit revêtement électrode (100) est recouvert d'un revêtement antireflet (200) présentant un indice de réfraction n2Oo faible, de préférence tel que : 0,5 x n4Oo < n2Oo < 0,95 x n4Oo où n4Oo est l'indice de ladite couche diélectrique épaisse (400).
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) comporte une couche diélectrique épaisse (400) transparente au-dessus du revêtement électrode (100), ladite couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un traitement thermique à une température d'au moins 500 0C.
18. Ecran plasma (1 ) incorporant un substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 en face avant ou un substrat utilisé selon l'une des revendications 14 à 17 en face avant.
19. Procédé de fabrication du substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une partie des couches de l'empilement de couches minces sur le substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, puis en ce qu'on dépose une couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un traitement thermique et en ce qu'on fait subir ensuite au substrat un traitement thermique à une température d'au moins 500 0C, ledit substrat n'étant pas trempé après traitement thermique.
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