CN101636361A - 制备具有形成亚毫米级格栅的亚毫米级开口的掩模的方法、以及亚毫米级格栅 - Google Patents

制备具有形成亚毫米级格栅的亚毫米级开口的掩模的方法、以及亚毫米级格栅 Download PDF

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Abstract

在基底、尤其是具有玻璃功能的基底的表面部分上通过沉积和干燥掩模层来制造具有亚毫米开口的掩模的方法，其特征在于：从稳定并分散在溶剂中的胶体颗粒的溶液沉积出掩模层；以及对掩模层进行干燥，直至得到具有形成掩模的基本上直边间隙的二维网络，该网络在至少一个方向上具有无规则的间隙网眼。通过该方法得到的亚毫米级格栅。

Description

制备具有形成亚毫米级格栅的亚毫米级开口的掩模的方法、以及亚毫米级格栅
技术领域
本发明的一个目的是提供一种制备掩模的方法，所述掩模具有用于形成任选导电的格栅的亚毫米级开口，所述导电格栅尤其用于具有可变的光学和/或能量性质的玻璃件类型(glazing type)的电化学和/或电控设备，或用于光伏设备或发光装置，或甚至可以用于加热设备，或者可以用于平面光设备。
背景技术
能够得到微米尺寸的金属格栅的生产技术是已知的。这些技术的优点在于可以得到小于1欧姆/平方的表面电阻，同时还能保持约75-85％的透光率(TL)。但是，这些格栅也具有相当多的缺点：
-其生产过程是基于金属层蚀刻的技术，所述蚀刻或者是经由液体途径通过光刻法与化学侵蚀法相结合来实施，或者是通过激光烧蚀技术来实施。但无论使用哪一种方法，都会造成与设想应用不相符的高生产成本；和
-这些格栅的特征尺寸通常是规则的和周期性的形状(正方形、矩形)，形成20-30μm宽的金属线条(metal strand)的网络，线条彼此之间间隔例如300μm，当利用点光源照射这些格栅时，它们就成为衍射图案的源。
此外，这些在先生产技术的分辨率极限是约数十微米，由此使得图案具有美学可视性。
文献US7172822描述了不规则网络导体的制备方法，该方法基于使用破裂的二氧化硅溶胶-凝胶掩模。在进行的实例中，基于水、醇和二氧化硅前体(TEOS)的溶胶被沉淀，溶剂蒸发掉，并在120℃下对沉淀物进行30分钟退火，以形成0.4μm厚的破裂的溶胶-凝胶掩模。
该文献US7172822的图3展示了二氧化硅溶胶-凝胶掩模的形态。图中显示，沿优选方向形成了取向的细裂纹线，并且有弹性材料分叉特征的断面现象。这些主裂纹线有时会经由分叉彼此相接。
裂纹线之间的区域在两个特征尺寸上不对称：一是平行于裂纹生长方向，在0.8至1mm之间，另一个是垂直方向，在100至200μm之间。
此外，仅仅模糊提到了可以基于溶液中颗粒的掩模，没有确切的实施例。
采用溶胶-凝胶掩模开裂来制备电极的该方法，通过消除对光刻法(将树脂暴露在辐射/光束下，并发展下去)的依赖，形成了对网状导体制造方法的进步，但尚需改进，特别是为了与工业要求相配合(可靠性、简单性和/或减少生产步骤、降低成本等)。
此外，该不规则网状电极的电学和/或光学性能可以得到提高。
还可以观察到制备过程不可避免地需要(可化学或物理)改性的亚层(sublayer)在间隙(interstice)处的沉积，以产生有利的粘合(如金属胶体的粘合)，或使得能够进行用于金属后生长的催化剂分支化(grafting)，因此该亚层在网络结构生长过程中具有一定作用。
此外，基于弹性材料的断裂机理，裂纹的断面是V形的，其包括使用后掩模工艺，以使金属网络从位于V的基础部分的胶体颗粒开始生长。
发明内容
因此，本发明旨在通过提供制造亚毫米级的无规网络的方法，克服现有技术方法中的缺点，尤其是导电、经济、可再生和控制方便的方法，其中该结构的光学性能和/或导电性能至少可以与现有技术相当。
为此，本发明的第一主题是在基底、特别是在具有玻璃功能的基底的表面部分上制造具有亚毫米级开口的掩模的方法。其包括以下步骤：
-从稳定并分散在溶剂中的胶体颗粒的溶液，沉积掩模层在基底自身上或在亚层上；以及
-对掩模层进行干燥，直至得到具有形成掩模的基本上直边间隙的二维网络，其在至少一个方向上具有无规则的、无周期的间隙网眼。
平均宽度A是亚毫米级的。
间隙的网络比破裂的二氧化硅溶胶-凝胶掩模的相互联结显著更多。通过本发明的方法，可以形成布满整个表面的开口网眼，从而使得可以得到各向等同的性质。
因此，在至少一个方向上、甚至在两个或全部方向上掩模都具有无规则的、非周期性的结构。
借助具体的方法，能够以较低成本得到具有适当特征尺寸的无规则的(形状和/或尺寸)、非周期性的单元。
-网络的(平均)宽度A是微米级的，甚至是纳米级的，具体来说是在几百纳米到几十微米之间，尤其是200nm到50μm；
-单元的(平均)尺寸B是毫米级的，甚至是亚毫米级的，特别是5至500μm，甚至是100至250μm；
-B/A的比率是可调节的，具体来讲，该比率是颗粒性质的函数，其特别是在7至20甚至40之间。
-在掩模的给定区域中，甚至在大部分或整个表面上，开口的最大宽度与最小宽度之间的差小于4，或甚至小于或等于2；
-在掩模的给定区域中，甚至在大部分或整个表面上，网眼(单元)的最大尺寸与最小尺寸的差小于4，或甚至小于或等于2；
-在掩模的给定区域中，甚至在大部分或整个表面上，网眼通孔(非通孔为“盲”眼)的数量小于5％，或甚至小于或等于2％，因此，有限的或几乎为零的网络破裂任选减少，并可以通过网络蚀刻来抑制。
-对给定的网眼来说，在给定区域或整个表面上的大部分网眼或甚至全部网眼，作为网眼特性的最大尺寸与最小尺寸的差小于2，以加强各向同性；以及
-对于网络的大部分或甚至所有片段而言，边缘常常隔开、平行，尤其是以10μm的尺寸隔开(例如，通过放大率为200倍的光学显微镜观察)。
宽度A可以是1至20μm，或甚至是1至10μm，B可以是50至200μm。
这使得后面制备的格栅，其线平均宽度能够基本上与开口的宽度相同，线与线之间的(平均)间隔基本上与(网眼)开口之间的间隔相同，尤其是，线的尺寸优选几十微米至几百纳米之间。B/A的比率可以选在7至20，甚至是30至40之间。
由开口所界定的网眼的形状各异，通常具有3、4或5条边，举例来讲，主要是4条边，和/或尺寸各异，分布无规则且无周期。
对于大多数或全部网眼来说，一个网眼的两条相邻边的角度为60°至110°，尤其是80°至100°。
在一种构型中，得到的主网络的间隙(任选近似平行的)以及次级网络的间隙(选择与平行网络近似垂直)，其位置与距离是无规则的。例如，次级间隙的宽度小于主间隙的宽度。
干燥引起掩模层收缩以及表面纳米颗粒的摩擦，从而导致在该层中产生拉伸应力，这样通过松弛形成了间隙。
与二氧化硅溶胶-凝胶不同，溶液是自然条件下稳定的，纳米颗粒已经形成，且优选不含(或包含可忽略量的)聚合物前体类型的反应元素。
在一个步骤中，干燥导致溶剂的移除及间隙的形成。
干燥之后，由此得到纳米颗粒的簇(cluster)，簇具有各种尺寸，并被各种尺寸的间隙分隔开来。
为了在整个深度范围内获取开口，有必要：
-选择限制尺寸的颗粒(纳米颗粒)，为了促进其分散，优选特征(平均)尺寸在10至300nm之间，更优选10至150nm之间。
-为了稳定溶剂中的颗粒(特别通过表面电荷处理，如通过表面活性剂、控制pH值的方法)，要防止其由于重力原因沉降和/或下降而聚集在一起。
此外，调节颗粒的浓度，优选在5重量％或10％至60％之间，更优选在20％至40％之间。避免添加粘结剂。
溶剂优选水基溶剂，或甚至完全的水溶液。
在第一实施方案中，胶体溶液包含聚合物纳米颗粒(优选水基的，或甚至是完全的含水溶剂)。
例如，选择丙烯酸类共聚物、苯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、或它们的混合物。
在第二实施方案中，溶液包括矿物质纳米颗粒，优选二氧化硅、氧化铝或氧化铁。
因为颗粒具有给定的玻璃化转变温度Tg，所以沉积和干燥可以在低于温度Tg的温度下进行，这样可以更好地控制格栅掩模的形态。
本方法的沉积和干燥步骤(基本上)特别可以在环境温度下，尤其在20°到25℃之间进行。无需退火。
颗粒的给定玻璃化转变温度Tg与干燥温度之间的差优选大于10℃，或甚至20℃。
本方法的沉积和干燥步骤基本上可以在大气压力下进行，无需在例如真空条件下进行。
可以通过标准的液体途径的技术来沉积胶体溶液(含水或不含水的)。
就湿法技术来说，有旋涂、幕式淋涂、浸涂、喷涂和流涂。
可以改动干燥参数(控制参数)，特别是湿度和干燥速率，以调节B、A和/或B/A的比率。
含水越高(所有其它事实相同)，A的值越低。
温度越高(所有其它事实相同)，B的值越高。
可以改动其它控制参数以调节B、A和/或B/A的比率，参数选自密实(compacted)胶体和基底表面间的摩擦系数，尤其是通过纳米织构化的基底、纳米颗粒的尺寸、初始颗粒浓度、溶剂性质、依赖于沉积技术的厚度。
掩模的厚度可以是亚微米级到几十微米。掩模层的厚度越厚，A(分别地，B)的值越大。
浓度越高(所有其它事实相同)，B/A越低。
掩模的边缘基本上是直的，也就是说沿着相对于表面80°到100°的中平面，或85°到95°的中平面。
由于边缘是直的，沉积层不连续(沿边缘没有或有很少有沉积)，因此能够在不损伤格栅的情况下，去除覆盖的掩模。出于简化原因，使用格栅材料沉积的定向技术是有利的。沉积可以穿过间隙进行，并可以在整个掩模上进行。
可以使用大气压力等离子源清洁间隙的网络。
此外，可以进行以下步骤：
-干燥之后，在高于Tg的温度进行热处理，特别是3至5倍的Tg，当然仍应低于熔融温度Tm；
-或差动(differential)干燥掩模，例如通过局部改变湿度和/或温度。
这使得可以局部或在整个表面上改变单元的形状和/或开口的尺寸。
纳米颗粒团簇构成块(stud)：在温度作用下，这些块可以硬化。硬化之后，块的尺寸(B)减小：其表面以及厚度减小。因此，通过热处理，可改变掩模的特征尺寸：网眼开口与网眼宽度的比。
掩模密实的第二个好处是使得该掩模与基底的粘结增强，这使其更好操作(防止其破碎成片)，同时保持可能的提升(lift-off)步骤(当胶体从水基溶液沉积出来后，用水简单洗涤)。
因此，通过热处理密实胶体掩模，就可以在局部或整个表面上改动其特征尺寸，而无需使用新的掩模(光刻或蚀刻就是这种情况)。之后就可以局部改变网眼的形状(宽度和高度)，在导电网络中，产生具有导电梯度的区域。可以局部加热，同时保持其它部分冷却。
优选地，将加热时间调整为处理温度的函数。通常，所述时间小于1小时，优选为1-20分钟。
改动的一个或多个区域可以在周边，也可以在中央，并可以是任何形状。
用来沉积掩模层的表面是成膜表面，具体来讲，对于水基溶剂来说是亲水表面。其是基底的表面：玻璃、塑料(例如聚碳酸酯)或任选的功能性添加亚层：亲水层(二氧化硅层，例如在塑料上)和/或碱金属阻隔层和/或格栅材料的增粘层，和/或(透明)导电层，和/或装饰性的着色的或不透明的层。
所述亚层不必是格栅材料电解沉积的生长层。
在掩模层之间，可以存在几个亚层。
因此，本发明的基底可以包括连续且可以阻隔碱金属的亚层(特别是与基底最近的基础层(base layer))。
其保护格栅材料不受任何污染(该污染可以导致诸如分层的机械瑕疵)，在导电沉积的情况下(尤其是形成电极)，还可以额外保护其导电性。
基础层是坚固的，并可以快速轻松地使用各种方法进行沉积。例如，可以通过高温分解(pyrrolysis)技术，特别是在气相中使用该法(常称为CVD的“化学蒸发沉积法”)。该技术是有利于本发明的，因为通过适当地调节沉积参数，就可以得到非常致密的强化阻隔层。
基础层可以任选掺杂铝和/或硼，从而使得其能够在真空下的沉积更为稳定。基础层(任选掺杂的单层或多层)的厚度可以是10-150nm，更优选15-50nm。
基础层可以优选为：
-基于氧化硅的，以及通式SiOC的碳氧化硅的层，
-基于氮化硅，氮氧化硅，通式SiNOC的碳氧氮化硅的层，特别是SiN，尤其是Si3N4。
最具体地，可以优选(主要)通过掺杂或未掺杂的氮化硅Si3N4制得的基础层。氮化硅快速沉积，并形成对碱金属的优异阻隔。
对于提高金属格栅材料(银、金)特别与玻璃的粘接性的层，可以选择掺杂或未掺杂(ITO等)的基于NiCr、Ti、Nb、Al、单一或混合金属氧化物的层，例如厚度小于或等于5nm的层。
当基底为疏水性的时，可以添加亲水层，如二氧化硅层。
因此，本发明的掩模使得可以设想在低成本下实现格栅的形状和尺寸不同于具有几何图案的规则格栅，同时保持导电网络的不规则特性，导电网络是已知的，但不形成格栅。
对于例如从前面限定的掩模来制备格栅，(特别地)通过所述掩模的间隙将称为格栅材料的材料进行沉积，直到间隙的深度部分被填满。
掩模层(任选为第一层)被去除，露出基于所述格栅材料(一层或多层)的格栅。
然后，线条的排列基本上可以是开口网络的线条的复制物。
优选地，所述去除通过液体法进行，其通过对格栅呈惰性的溶剂进行，例如用水、丙酮或乙醇(任选在热和/或超声波辅助下)。可以在进行格栅材料沉积之前清洁网络的间隙。
在本发明的优选实施方案中，另外还可以任选进行以下一个或其它布置：
-格栅材料的沉积填满掩模的开口部分，也覆盖了掩模的表面；
-格栅材料的沉积在大气压力下沉积，特别是通过等离子体沉积，或在真空下通过溅射、通过蒸发来沉积。
因此，可以选择一种或多种能够在环境温度下进行、和/或简单的(特别是比催化沉积更简单的方法，其不可避免地需要催化剂)和/或生成致密沉积物的沉积技术。
沉积在间隙中的材料可以选自导电材料。
格栅材料可以是导电的，导电的材料通过电解而沉积在格栅材料上。
这样，沉积可以任选使用由Ag、Cu、Au或其它具有高导电性的可用金属制得的电极通过电解充电完成。
当基底绝缘时，电解沉积可以在掩模去除之前或之后进行。
通过变动B/A的比率(线条的间距(B)与线条的宽度(A)(线条的尺寸)之比)，得到1-20％的格栅的雾值。
本发明还涉及承载无规则格栅的基底，也就是说，具有无规则非周期网眼(闭合单元)线条的二维网眼的网络。
特别地，格栅可以由前面描述的掩模制备。
所述格栅可以具有以下一个或多个特征：
-线条之间的(平均)间距(B)与线条的亚毫米级(平均)宽度(A)的比率为7至40；
-格栅的单元为无规则的(无周期的)，且形状和/或尺寸各异；
-由线条分隔出的网眼具有3和/或4和/或5条边，举例来讲，大多数为4条边；
-格栅在至少一个方向上、优选在两个方向上具有无周期(或无规则)的结构；
-对于给定区域中网眼的大部分或甚至全部，或甚至在整个表面范围来说，网眼的最大特征尺寸与最小特征尺寸的差小于2；
-对于网眼的大部分或甚至全部来说，某一网眼相邻两边的角度可以是60°至110°，或者80°至100°；
-在给定的格栅区域中，或甚至在大部分或全部表面上，线条的最大宽度与最小宽度的差小于4，甚至小于或等于2；
-在给定的格栅区域中，或甚至在大部分或全部表面上，网眼的最大尺寸(形成网眼的线条的间距)与最小尺寸的差为4，甚至小于或等于2；
-在给定的格栅区域中，或甚至在大部分或全部表面上，即，在有限、或甚至几乎为零网络破损的情况下，未封闭的网眼和/或断线(“盲孔”)的含量小于5％，甚至小于或等于2％；
-对于大多数的部分来说，线条的边缘保持恒定地隔开，特别是距离为10μm尺度的基本上呈直线的平行(例如通过光学显微镜在200倍放大率下观察)。
本发明的格栅可以具有各向同性的电学性能。
与具有有利方向的网络导体不同，本发明中无规则的格栅可以不衍射点光源。
线条的厚度可以是基本不变的，或在基部更宽些。
格栅可以包括具有(任选大致上平行的)线条的主网络，以及带有(任选大致上与平行网络垂直的)线条的次级网络。
格栅可以沉积在基底上的至少一部分表面积上，特别是沉积在前述塑料或无机材料制得的具有玻璃功能的基底上。
格栅可以沉积在亚层上，亚层是前述的亲水层和/或增粘层和/或阻隔层和/或装饰层。
导电格栅的薄膜电阻可以是0.1-30欧姆/平方。有利地，本发明的导电格栅的薄膜电阻可以是小于或等于5欧姆/平方，甚至小于或等于1欧姆/平方，又甚至0.5欧姆/平方；尤其是对于厚度大于或等于1μm的格栅、和优选小于10μm或甚至小于或等于5μm的格栅而言。
涂敷有格栅的基底的透光率为大于或等于50％，更优选大于或等于70％，尤其是70％-86％。
在第一格栅区和第二格栅区中，B/A的比率可以不同，比如至少两倍。
所述第一和第二格栅区在形状上和尺寸上可以相同或不同。
因为有可变的网眼开口/线条尺寸比，所以可以形成具有以下特征的区域：
-透光率梯度；
-电能梯度(加热、除冰、在非矩形表面上形成均质热流)。
网络结构的透光率依赖于平均线条间距B/平均线条宽度A的比率。
优选地，B/A之比在5至15之间，更优选地在大约10左右，以轻松保持透明度和促进制备。例如，B和A各自等于约50μm和5μm。
具体来讲，平均线条宽度A为100nm至30μm，优选小于或等于10μm，或甚至5μm，以限制其可视性，且大于或等于1μm，以方便制备并轻松保持高导电性和透明度。
特别地，另外还可以选择平均线条间距B大于A，在5μm至300μm之间，或20μm至100μm之间，以轻松保持透明度。
线条的厚度可以在100nm至5μm之间，特别是微米尺寸的，更优选是0.5至3μm，以轻松保持透明度和高导电性。
本发明的格栅可以在一个大面积上，例如表面积大于或等于0.02m2，或甚至大于或等于0.5m2或1m2。
基底可以是平坦的或弯曲的，还可以是硬的、柔软的或半柔软的。
其主面可以是矩形的、正方形的或甚至其它形状的(圆的、椭圆的、多边形的等等)。所述基底可以具有较大尺寸，例如表面积大于0.02m2，甚至0.5m2或1m2，下部的电极基本上占据了所述表面(除结构化区域外的部分)。
基底基本上可以是透明的、无机的、或由塑料制成的，如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸酯PMMA或PET，聚乙烯醇缩丁醛PVB，聚氨酯PU，聚四氟乙烯PTFE等。
基底优选玻璃，特别是钙钠硅玻璃。
在本发明的意思范围内，基底具有玻璃功能，其可以是透明的、基于矿物质的(例如，钙钠硅玻璃)，或基于塑料的(如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸酯PMMA)。
具体来讲，根据本发明所述的格栅可以用作发光设备(OLED)的下部的电极(最靠近基底)，特别是底部发光的OLED，或底部和顶部发光的OLED。
多重层叠的玻璃部件(glazing unit)(EVA、PU、PVB等类型的层间叠层)可以加入承载本发明所述格栅的基底。
根据本发明的另外一方面，其旨在使用前述的格栅作为：
-电化学和/或电控设备的活性层(单层或多层电极)，该设备具有可变的光学和/或能量性能，例如液晶设备或光伏设备，或其它有机发光设备，平面灯设备；
-加热设备的活性(加热)层；
-电磁屏蔽设备；或
-其它需要(任选(半)透明的)导电层的设备。
附图说明
以下将借助非限制性的例子和附图详细描述本发明：
-图1至2e表示通过本发明的方法得到的掩模例子；
-图3是裂纹的断面扫描电子显微镜SEM视图；
-图4表示格栅的俯视图；
-图5和6表示具有不同干燥前沿(drying front)的掩模；
-图7和8表示格栅的部分的扫描电子显微镜视图；
-图9和10表示格栅的俯视图。
具体实施方式
在具有玻璃功能的基底上，通过湿法技术、通过旋涂沉积的是基于丙烯酸类共聚物的胶体颗粒稳定于水中的乳液，其浓度为40wt％，pH值为5.1，粘度为15mPa.s。该胶体颗粒的特征尺寸为80-100nm，由DSM出售，商品名为NEOCRYLXK52
Figure G2008800090316D00111
Tg为115℃。
然后进行带有胶体颗粒的层的干燥，蒸发溶剂并形成间隙。该干燥过程可以通过任何适当的方法进行，优选在低于Tg的温度下进行(在热空气等条件下)，例如在环境温度下。
在此干燥步骤中，系统自身重新排列，并形成图案，实例参见图1和2(400μm×500μm视图)。
得到了稳定的掩模，无需退火，其结构特征包括用A表示的线条(平均)宽度(线条的实际尺寸)，以及用B表示的线条(平均)间距。该稳定的掩模随后可以用B/A的比率限定。
通过网眼的微小破裂，得到了二维网络的间隙。
评估温度对干燥的影响。在10℃、20％RH的条件下进行干燥，得到了80μm的网眼(图2a)，而在30℃、20％RH的条件下干燥，得到130μm的网眼(图2b)。
评估干燥条件的影响，特别是湿度的影响。此时对基于XK52的层通过流涂法进行沉积，试样的底部和顶部间厚度发生变化(从10μm至20μm)，产生了不同的网眼尺寸。湿度越高，B的值越低。
  干燥   部位   网眼尺寸B(μm)
  10℃-20％湿度   顶部   65
  10℃-20％湿度   底部   80
  10℃-80％湿度   顶部   45
  10℃-80％湿度   底部   30
  30℃-20％湿度   顶部   60
  30℃-20％湿度   底部   130
  30℃-80％湿度   顶部   20
  30℃-80％湿度   底部   45
B/A的比率也通过调节密实胶体与基底表面的摩擦系数等来改变，或者通过纳米颗粒的尺寸，或甚至蒸发速度或初始颗粒浓度，或依赖于沉积技术的厚度等改变。
为了说明这许多的可能性，下面给出了2种浓度的胶体溶液(C0以及0.5×C0)的实验，以及通过调节浸涂机上升速度而得到的不同厚度。观察发现可以通过改变浓度和/或干燥速率来改变B/A之比。结果见下表中：
  重量浓度   浸涂机上升速度(cm/min)  B：线条的间距(μm)  A：线条的宽度(μm)   B/A比率
  20％   5   25   3   8.4
  20％   10   7   1   7
  20％   30   8   1   8
  20％   60   13   1.5   8.6
  40％   5   50   4   12.5
  40％   10   40   3.5   11.4
  40％   30   22   2   11
  40％   60   25   2.2   11.4
通过使用薄膜拉伸机，对浓度为C0＝40％的胶体溶液进行沉积，得到了不同的厚度。这些实验显示线条的尺寸和线条之间的距离可以通过调节胶体层的初始厚度而变得不同。
  薄膜拉伸机的沉积厚度(μm)   重量％  B：线条的间距(μm)   A：线条的宽度(μm)   B/A比率
  30   40   20   2   10
  60   40   55   5   11
  90   40   80   7   11.4
  120   40   110   10   11.1
  180   40   200   18   11.1
  250   40   350   30   11.6
最终，基底的表面粗糙度用大气等离子体、通过银的瘤状体(nodule)掩模蚀刻玻璃的表面进行改变。胶体的存在增加了胶体与基底之间的摩擦系数，该粗糙度与接触区域属同一量级。下表所示为改变摩擦系数对掩模B/A之比和形态的影响。由此看来，结果是，得到了在同样初始厚度下的较小网眼尺寸以及增加了的B/A之比。
纳米织构化处理   浸涂机上升速度(cm/min)  B：线条的间距(μm)  A：线条的宽度(μm)   B/A比率
  是   5   38   2   19
  是   10   30   1.75   17.2
  是   30   17   1   17
  是   60   19   1   17.4
  参考   5   50   4   12.5
  参考   10   40   3.5   11.4
  参考   30   22   2   11
  参考   60   25   2.2   11.4
在另一个示范性实施方案中，通过旋涂含有一个和前述胶体颗粒的同样乳液得到的间隙网络的尺寸参数见下表中所示。旋涂设备的不同旋转速度改变了掩模的结构。
 旋转速度(rpm)   B：线条间距(μm)   A：线条宽度(μm)   B/A比率
  200   40   2   20
  400   30   2   15
  700   20   1   20
  1000   10   0.5   20
对干燥前沿的增长(参考图5和6)对掩模形态的影响进行研究。干燥前沿的存在使得产生了具有大致平行间隙的网络结构，其方向垂至于该干燥前沿。另一方面，次级网络存在的间隙，其大致与平行网络结构垂直，其中线条的布局与距离没有规则。
在此实施所述方法的阶段，得到了掩模。
对掩模形态的研究表明间隙具有直的裂纹剖面。参见图3，图3是利用扫描电子显微镜SEM得到的掩模的横切视图。
图3所示的裂纹剖面具有的具体优点是：
-可以沉积厚度大的材料，尤其是在单一步骤中；
-在去除掩模后，能够保持与掩模一致的图案，特别是在厚度较大的情况下。
这样得到的掩模，可以原样拿来使用，或通过各种后处理来进行改动。例如，根据该构型，在裂纹的底部没有胶体颗粒存在；因此就需要使用具有最大粘性的材料，以填满具有玻璃功能的基底的间隙(在下文中将详细描述)。
发明人还另外发现，可以使用等离子源作为清洁裂纹底部的有机颗粒的源，由此增加格栅材料的粘性。
作为示范性的实施方案，在使用等离子源在大气压力下，使用基于氧气和氦气的混合物的等离子喷雾进行清洁时，可以使沉积在间隙底部的材料的粘性提高，并加宽所述间隙。可以使用由Surfx公司出售的商标为ATOMFLOW的等离子源。
在另一个实施方案中，对于以浓度50wt％、pH值3、粘度200mPa.s而稳定于水中、形成简单的胶体颗粒乳液的丙烯酸类共聚物进行沉积。胶体颗粒特征尺寸为约118nm，由DSM公司出售，商标为NEOCRYL XK38
Figure G2008800090316D00151
其Tg为71℃。得到的网络结构显示在图2c中。
退火对所述网络的结构参数的影响见下表中所示。
  例子   退火  线条间距(μm)  线条宽度范围(μm)
  参考   否   50-100   3-10
  退火试样   100℃5分钟   50-100   6-20
  退火试样   100℃15分钟   50-100   10-25
通过密实操作，线条的宽度加倍，甚至变成为3倍，如图2d中所示(样品在100℃下处理15分钟)。
可以利用聚焦IR灯，对例如中心区域的局部区域改变掩模。因此可以得到具有LT梯度的格栅。
在另一个实施方案中，对特征尺寸约为10-20nm的40％的胶体二氧化硅溶液、例如Sigma Aldrich公司销售的产品LUDOX
Figure G2008800090316D00152
AS40进行沉积。B/A的比率约为30，如图2e所示。
通常，可以例如在有机溶剂(特别是水基溶剂)中，对15％-50％的胶体二氧化硅进行沉积。
利用本发明的掩模，可以制得格栅。为了达成这一目标，需要通过掩模对材料进行沉积，直至间隙被填满。所述材料优选导电材料，如铝、银、铜、镍、铬及这些金属的合金、导电氧化物，特别选自ITO、IZO、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B、SnO2:F、SnO2:Sb、氮化物如氮化钛、碳化物如碳化硅等。
可以例如通过磁控溅射或蒸汽沉积进行该沉积阶段。可以在间隙网络的内部沉积材料，以填满裂纹。填充的厚度可以是例如掩模高度的约一半。
为了从掩模露出格栅的结构，需要进行“提升”操作。该操作是由于弱的范德华力(没有粘结，或退火产生的粘连)导致胶体内聚，从而促进了该操作的进行。然后，胶体掩模被浸渍在含有水和丙酮(清洗溶液的选择根据胶体颗粒的天然性能)的溶液中，之后漂洗，去除覆盖有胶体的所有部分。这种现象能够因为使用超声波降解胶体颗粒的掩模而加速进行，并使可以形成格栅的补充部分(间隙网络被材料填满)出现。
图4所示为利用扫描电子显微镜SEM得到的格栅照片。
以下所示为铝基格栅的电子和光学特征。
Figure G2008800090316D00161
鉴于该具体的格栅结构，可以花费较低的成本得到与电控系统兼容的电极，同时保持高的导电性能。
图7和8所示为上方的扫描电子显微镜SEM的视图，其详细显示了铝格栅的线条。据观察，线条具有相对光滑、平行的边缘。
与本发明所述格栅配合的电极具有0.1-30欧姆/平方的电阻率，LT为70-86％。这使其可完全胜任作为透明电极。
优选地，金属格栅的总厚度为100nm至5μm，尤其为达到如此水平的电阻率。
在此厚度范围内，电极保持透明，也就是说其在可见光区域内具有低的光吸收性，甚至在格栅存在的条件下(由于其尺寸其网络几乎不可看见)也是如此。
所述格栅在至少一个方向上具有无周期或无规律的结构，这使其避免了衍射现象，导致避光率(light occultation)为15-25％。
例如，图4所示的网络结构的金属线条宽度为700nm，距离为10μm，其使得基底的透光率为80％，与此相比，当裸露时透光率为92％。
该实施方案的另一个好处是，可以调整格栅反射的雾值。
例如，线条间的间距(尺寸B)小于15μm时，雾值约为4-5％。
对于100μm的间距，在B/A恒定的条件下，雾值小于1％。
在线条间距(B)约5μm，线条尺寸为0.3μm的情况下，得到的雾值约为20％。对高于5％的雾值来说，可以利用这种现象作为去除界面光的手段或捕获光的手段。
在沉积掩模材料之前，可以尤其通过真空沉积法沉积亚层，压层可以提高格栅材料的粘性。
例如，将镍和作为格栅材料的铝进行沉积。该格栅显示在图9中。
例如，将ITO、NiCr或Ti和作为格栅材料的银进行沉积。
为了增加金属层的厚度，并因此减小格栅的电阻，在银格栅上通过电解(可溶阳极法)来沉积铜的覆盖层。
覆盖有增粘亚层的玻璃和磁控溅射得到的银格栅构成实验设备的阴极；阳极由铜板形成。其作用是通过溶解，可以保持Cu2+离子的浓度，并在整个沉积过程中保持沉积的速度。
由硫酸铜水溶液(CuSO4.5H2O＝70g/l)加入50ml硫酸(10N H2SO4)得到电解溶液(浴)。电解过程中，溶液的温度为23±2℃。
沉积条件如下：电压≤1.5V，电流≤1A。
阳极和阴极距离3-5cm，尺寸相同，平行放置，以获取垂直场线。
在银格栅上铜层均匀分布。沉积的厚度随着电解时间、电流强度和沉积的形态增加。结果显示在下表及图10中。
  例子   500nmAg参考   0.5μmCu   1μmCu
  透光率(％)   75   70   66-70
  雾值(％)   2.5   3.0   3.0
  薄膜电阻(Ω)   3   2   0.2
用扫描电子显微镜对格栅进行观察，可以看到网眼的尺寸为30μm±10μm，线条的尺寸为2-5μm。
如上所述，本发明可应用于格栅可以集成作为活性层(例如电极)的各种类型的电化学或电控系统中。其与电化学系统尤其相关，特别是“全固体”体系(所谓“全固体”意思是指在本发明的范围内，多层层叠物所有的层都具有无机性能)，或“全聚合物”体系(所谓“全聚合物”意思是指在本发明的范围内，多层层叠物所有的层都具有有机性能)，亦或，混合或混杂的电化学体系(其中层叠物的层具有无机和有机性能)，或液晶或紫精(viologen)体系，或发光体系和平面灯。这样得到的金属格栅还可以作为挡风玻璃的加热元件，或电磁屏蔽层。
本发明还涉及在透光性操作的玻璃件(glazing)中加入格栅，所述格栅例如通过前述的掩模制作方法得到。所述“玻璃件”应广义理解，其包含任何基本上透明的具有玻璃功能的材料，其由玻璃和/或聚合物材料(如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸酯PMMA)制得。承载基底和/或反基底(即位于活性系统的一侧)可以是硬的、柔软的或半柔软的。
本发明还涉及在此类设备中主要作为玻璃件或镜面的各种应用：它可以用作生产建筑玻璃件，特别是外墙镜面、室内隔板或玻璃门。它还可以用作交通工具如火车、飞机、汽车、轮船及工地设备的窗户、顶棚或室内隔板。它还可以作用投射屏幕、电视或计算机屏幕、触敏显示屏、发光表面和加热玻璃等。

Claims (37)

1.在基底、尤其是具有玻璃功能的基底的表面部分上通过沉积和干燥掩模层，来制造具有亚毫米开口的掩模的方法，其特征在于，
-从稳定并分散在溶剂中的胶体颗粒的溶液沉积出掩模层；以及
-对掩模层进行干燥，直至得到具有形成掩模的基本上直边间隙的二维网络，该网络在至少一个方向上具有无规则的间隙网眼。
2.权利要求1的方法，其特征在于，颗粒具有给定的玻璃化转变温度Tg，沉积和干燥在低于所述温度Tg的温度下进行。
3.前述权利要求之一的方法，其特征在于，沉积和干燥在环境温度下进行，颗粒的给定的玻璃化转变温度Tg和干燥温度的差优选大于10℃。
4.前述权利要求之一的方法，其特征在于，沉积和干燥基本上在大气压力下进行。
5.前述权利要求之一的方法，其特征在于，胶体溶液包含聚合物纳米颗粒，优选丙烯酸类共聚物、苯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、或它们的混合物。
6.前述权利要求之一的方法，其特征在于，溶液包含矿物质纳米颗粒，优选二氧化硅、氧化铝或氧化铁。
7.前述权利要求之一的方法，其特征在于，溶液是水溶液。
8.前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过改变控制参数来调节A、B和/或B/A的比率，参数选自密实胶体和基底、尤其是纳米织构化的基底的表面之间的摩擦系数、纳米颗粒的尺寸、蒸发速率、初始颗粒浓度、溶剂性质、依赖于沉积技术的厚度、以及湿度。
9.前述权利要求之一的方法，其特征在于，干燥后，将掩模在Tg温度之上和熔融温度Tm之下至少局部加热。
10.前述权利要求之一的方法，其特征在于，进行差动干燥。
11.前述权利要求之一的方法，其特征在于，沉积直接在基底上进行，基底优选由玻璃制得。
12.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在沉积掩模层之前，在基底上沉积亚层，亚层选自亲水层、阻隔层、格栅材料粘结层、或装饰层。
13.承载前述权利要求之一的掩模的基底用于制造无规则的、尤其导电的亚毫米格栅的用途。
14.一种制造无规则亚毫米格栅的方法，其特征在于，通过权利要求1-12之一的方法得到的掩模的间隙进行格栅材料的沉积，直至间隙的深度部分被填满。
15.权利要求14的制造格栅的方法，其特征在于，掩膜层被去除，露出基于所述格栅材料的格栅。
16.权利要求15的制造格栅的方法，其特征在于，通过液体途径去除掩模层，特别是通过溶剂去除掩模层。
17.权利要求14-16之一的制造格栅的方法，其特征在于，在格栅材料进行沉积之前，清洁间隙的网络。
18.权利要求14-17之一的制造格栅的方法，其特征在于，使用大气压力等离子源来清洁间隙的网络。
19.权利要求14-18之一的制造格栅的方法，其特征在于，格栅材料的沉积是大气压力下通过等离子体的沉积，或在真空下通过溅射、蒸发的沉积。
20.权利要求14-19之一的制造格栅的方法，其特征在于，沉积在间隙中的格栅材料选自导电材料。
21.权利要求14-20之一的制造格栅的方法，其特征在于，格栅材料是导电性的，而导电材料通过电解沉积在格栅材料上。
22.承载通过权利要求14-21之一的制造方法得到的无规则亚毫米格栅的基底。
23.承载在至少一个方向上是无规则的无规则亚毫米格栅的基底，并包括主网络和次级网络，其中主网络的第一线条具有亚毫米级的宽度，次级网络的第二线条的宽度比第一线条的宽度要小。
24.权利要求22-23之一的承载无规则格栅的基底，其特征在于，格栅线条的间距(B)与线条的亚毫米级宽度(A)之比为7-40。
25.权利要求22-24之一的承载格栅的基底，其特征在于，格栅的单元是无规则的、无周期的，且具有不同的形状和/或尺寸。
26.权利要求22-25之一的承载格栅的基底，其特征在于，格栅在至少一个方向上、优选在两个方向上是无周期或无规则的。
27.权利要求22-26之一的承载格栅的基底，其特征在于，对于大多数网眼来说，网眼的最大特征尺寸与最小特征尺寸的差小于或等于2。
28.权利要求22-27之一的承载格栅的基底，其特征在于，在给定的格栅区内，最大线条宽度与最小线条宽度的差小于4，和/或特征在于，在给定的格栅区内，网眼最大尺寸和网眼最小尺寸的差小于4。
29.权利要求22-28之一的承载格栅的基底，其特征在于，对于大多数网眼来说，网眼的破裂和/或断线程度小于5％，或甚至小于或等于2％。
30.权利要求22-29之一的承载格栅的基底，其特征在于，导电格栅的薄膜电阻为0.1-30欧姆/平方。
31.权利要求22-30之一的承载格栅的基底，其特征在于，格栅直接或间接沉积在由塑料或无机材料制成的基底、尤其是具有玻璃功能的基底的至少一个表面部分上。
32.权利要求22-31之一的承载格栅的基底，其特征在于，格栅沉积在亚层上，亚层优选特别是二氧化硅层的亲水层，和/或特别是NiCr、Ti、ITO、Al、Nb的格栅材料增粘层，和/或特别是Si3N4、SiO2的阻隔层，和/或装饰层。
33.权利要求22-32之一的承载格栅的基底，其特征在于，由格栅覆盖的基底的透光率为70％至86％。
34.权利要求22-33之一的承载格栅的基底，其特征在于，B/A的比率在第一格栅区和在第二格栅区中不同。
35.权利要求22-34之一的承载格栅的基底，其特征在于，它包括透光率梯度和/或电能梯度。
36.一种包括权利要求22-35之一的格栅基底的多层层叠的玻璃件。
37.权利要求22-36之一的导电格栅用作活性层、尤其是作为加热层或电极在具有可变的光学和/或能量性质的电化学和/或电控设备中，尤其是具有液晶的设备，或光伏设备，或尤其是有机发光设备的发光设备，或加热设备，或可能的平面光设备、电磁屏蔽设备，或需要导电层、特别是需要透明导电层的任何其它设备中的用途。
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