EP4334261A1 - Procede de fabrication d'un systeme a couche demixee et un tel systeme a couche demixee - Google Patents

Procede de fabrication d'un systeme a couche demixee et un tel systeme a couche demixee

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Publication number
EP4334261A1
EP4334261A1 EP22727957.7A EP22727957A EP4334261A1 EP 4334261 A1 EP4334261 A1 EP 4334261A1 EP 22727957 A EP22727957 A EP 22727957A EP 4334261 A1 EP4334261 A1 EP 4334261A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
demixed
phase
substrate
nanocavities
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22727957.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Thomas FONNE
Barbara BOUTEILLE
Emmanuelle GOUILLART
Ekaterina Burov
Damien VANDEMBROUCQ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4334261A1 publication Critical patent/EP4334261A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating

Definitions

  • TITLE METHOD FOR MANUFACTURING A MIXED LAYER SYSTEM AND SUCH A MIXED LAYER SYSTEM
  • the invention relates to a method for manufacturing a demixed layer system as well as such a demixed layer system.
  • phase separation of a thin layer giving a nanotexturing of the surface of the glass layer is known from Jean-Thomas Fonné's doctoral thesis "Diffusion and phase separation in thin layers of silicates deposited by sputtering » Pierre and Marie Curie University, 2017.
  • This process for obtaining a demixed glass layer comprises the deposition by magnetron sputtering of a thin layer of Si02-Ba0-B203 followed by heat treatment in an oven, typically between 500°C and 1200°C from 5 minutes to several hours, to obtain phase separation.
  • the invention is aimed at an alternative manufacturing process that is more compatible with industrial requirements.
  • the invention also aims to broaden the range of possible products.
  • the invention proposes for this purpose as a first object a method of manufacturing a demixed layer system comprising in this order:
  • a coated substrate comprising a substrate (preferably transparent, in particular dielectric, in particular inorganic in particular mixture of oxides, of glass in particular of oxides or even organic in particular polymer) comprising at least a first layer in a first material (preferably transparent in particular which is inorganic or containing a source of an inorganic material), first layer in particular with a thickness E0 of at least 10 nm and preferably of at most 500 nm or 300 nm or 200 nm, in particular first layer obtained by physical vapor deposition (in particular sputtering) or liquid (sol-gel, etc.) rather than by chemical vapor deposition CVD, the first material preferably being amorphous, in particular a mixture of oxides (in particular glass), or a mixture of oxide(s) and a metal, a mixture of chalcogenides (chalcogenide glass) or a metal alloy,
  • the demixed layer in particular liquid phase separation, in particular if the first material is a glass, the temperature reached in the first layer being above the glass transition temperature.
  • the heat treatment according to the invention is obtained by irradiating the coated substrate with a beam (continuous or pulsed, beam taken in the broad sense) of electromagnetic radiation, in particular from 250 nm to 15 ⁇ m, in particular laser (radiation emitting in the infrared, ultraviolet, or visible) or flash lamp (in the infrared in particular) or electronics (in particular the first material, metal or a metal alloy) or ions, for a duration of at most 1s, better still at most 10ms or 5ms, the coated substrate absorbing said beam (thus, at least a fraction of the thickness of the coated substrate, including or not including the substrate itself, absorbing said beam).
  • a beam continuous or pulsed, beam taken in the broad sense
  • electromagnetic radiation in particular from 250 nm to 15 ⁇ m
  • laser radiation emitting in the infrared, ultraviolet, or visible
  • flash lamp in the infrared in particular
  • electronics in particular the first material, metal or a metal alloy
  • ions for a duration of at most 1s
  • the heat treatment is preferably subsequent to the formation of the first layer rather than during the formation of the first layer.
  • the flash treatment process by laser beam in particular offers a significant productivity gain compared to conventional heat treatment such as quenching ( ⁇ a few minutes or hours) used in an industrial line.
  • the method of treatment by laser beam in particular is compatible with the dimensions of “large size” substrates (glazing, etc.) in particular of “jumbo” size (6 m ⁇ 3 m) emerging from the float processes.
  • the method of treatment by laser beam in particular can be carried out industrially in a reliable and reproducible manner, keeping control over the type of phase separation, by adjusting the parameters of the method according to needs.
  • the substrate is not tempered and the heat treatment is not tempering, so a cutting step can be provided at any stage of manufacture after the heat treatment (before or after selective elimination of a phase, or after formation of (nano)interconnected network or (nano)plots or (nano)cavities or (nano)particles in (nano)cavities).
  • phase separation ranges size of (nano)structures in particular
  • This flash treatment by laser beam offers the possibility of obtaining new structures with conventional annealing, in particular by easily obtaining (nano)objects (drops/cavities/plots) of at most 200nm or less, in particular for maintain transparency.
  • the heat treatment can be localized, creating surface heating of the first layer, for example irradiation by laser beam or ions or electrons, "beam" of a flash lamp.
  • the treatment is not in particular a high-temperature heat treatment of the entire assembly consisting of the substrate and one or more layers; the substrate is therefore not heat treated by this flash treatment, as in the case of bending, quenching.
  • Said heat treatment can be in particular by irradiation using laser radiation or a flash lamp.
  • Such lamps are usually in the form of sealed glass or quartz tubes filled with a rare gas, with electrodes at their ends. Under the effect of a short electrical pulse, obtained by discharging a capacitor, the gas ionizes and produces a particularly intense incoherent light.
  • the emission spectrum generally includes at least two emission lines; it is preferably a continuous spectrum exhibiting an emission maximum in the near ultraviolet and extending up to the near infrared.
  • the lamp is preferably a xenon or argon, helium or krypton lamp.
  • the emission spectrum preferably comprises several lines, in particular at wavelengths ranging from 160 to 1000 nm.
  • the radiation can come from several lamps arranged side by side, so as to treat a larger area simultaneously. All the lamps can in this case emit flashes simultaneously.
  • the or each lamp is preferably arranged transversely to the longer sides of the coated substrate.
  • the or each lamp has a length preferably of at least 1 m and even 3 m so as to be able to process large substrates.
  • the electromagnetic radiation is laser radiation, in particular laser radiation in the form of at least one laser line.
  • the laser radiation is preferably generated by modules comprising one or more laser sources as well as shaping and redirection optics.
  • the coated substrate is in particular a laser or flash lamp.
  • the device is fixed, and the coated substrate comes to scroll past the device so as to treat its surface.
  • the temperature of the substrate can be at most 100° C., even 50° C. and even 30° C. during the heat treatment.
  • the substrate is preferably a sheet of glass, glass-ceramic, or a polymeric organic material. It is preferably transparent, colorless (it can then be a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, green, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the silico-sodo-lime type, but it can also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass, in particular for high temperature applications (oven doors, fireplace inserts, fireproof glazing).
  • the preferred polymeric organic materials are polycarbonate or polymethyl methacrylate or else polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 1 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate can be flat or curved, even flexible.
  • the laser radiation or flash lamp can for example emit in the infrared or the visible. If necessary, the surface power of the laser beam in particular is greater than 20 kW/cm 2 , better still than 30 kW/cm 2 .
  • the laser radiation preferably comes from at least one laser beam forming a line (called “laser line” in the remainder of the text) which simultaneously irradiates all or part of the width of the substrate.
  • the in-line laser beam can in particular be obtained using high-power laser diode systems associated with focusing optics.
  • the coated substrate can be moved, in particular by moving in translation opposite the fixed laser line, generally below, but optionally above the laser line. This embodiment is particularly valuable for continuous processing.
  • the substrate can be fixed and the laser can be mobile.
  • the difference between the respective speeds of the substrate and the laser is greater than or equal to 1 meter per minute, even 10 or 15 meters per minute, in order to ensure a high processing speed.
  • the laser can also be set in motion so as to adjust its distance from the substrate, which can be useful in particular when the substrate is curved before the deposition of the first layer (preferably deposited by liquid route), but not only.
  • the laser radiation device for said heat treatment can be integrated into a line for depositing layers, in particular, of the first layer (and one or more layers, in particular for absorbing the beam), for example a line for depositing by sputtering assisted by magnetic field (magnetron process), or a line of chemical vapor deposition (CVD), in particular assisted by plasma (PECVD), under vacuum or under atmospheric pressure (APPECVD).
  • phase separation can thus be obtained directly on an industrial line at the outlet of the deposition frame, in particular by spraying (coater) of the first layer (and other layers) thanks to the flash process, in particular laser heat treatment and no longer to post-temperature heat treatment at a transformer. With such a flash treatment the cooling is almost instantaneous.
  • the irradiation by laser beam or flash lamp is thus preferably carried out during the scrolling of the coated substrate, in particular (horizontal) scrolling in translation, in particular on a conveyor (with rollers, belts, with translation plates), in particular with a beam forming a laser line.
  • the conveyor makes it possible to control and regulate the speed of movement.
  • the running speed is preferably at least 1 m/min and better still at least 10 m/min.
  • the laser beam focused at the level of the plane of an absorption layer, for example
  • the surface power of the beam and/or the running speed are adjusted according to the absorption of the coated substrate; the thickness and/or the composition of the layer and/or according to the desired morphology of the demixed layer.
  • the heat treatment is adapted according to the absorption capacity of the coated substrate:
  • the treatment is adapted to provide enough energy to obtain demixing, while avoiding delamination of the first layer.
  • power and/or speed can be finely adjusted to obtain the size and morphology of the desired structures.
  • the phase separation can be a fraction of the first layer if the thickness of the layer is too great, especially when the heating created by the beam remains on the surface.
  • the thickness of the first layer can also be optimized to control the size of the (nano)structures obtained after the flash treatment by beam, in particular laser, in addition to the composition and the beam parameters (and running speed).
  • the invention is applicable to any glass (preferably oxide) giving rise to phase separation (silicate, borate, borosilicate of NaO, CaO, BaO (S1O 2 -B 2 O 3 - BaO), etc. ).
  • first composition material whose glass transition temperature Tg which is not too high.
  • a first material of Tg ⁇ 900°C or even ⁇ 700°C is preferred.
  • the process can then comprise the formation of the first layer including:
  • liquid deposition such as sol-gel, for example by spray
  • PVD vapor phase
  • magnetron sputtering with optional radio frequency or evaporation in particular from a ceramic target or oxide (s) or even from a metal alloy target possibly (if necessary) in reactive spraying (oxygen with rare gas such as argon)
  • the first material capable of demixing is chosen from: a dielectric such as a chalcogenide glass, a mixture of a first oxide and at least one second oxide or of a metal or even a metal alloy.
  • the first material capable of demixing is for example a silicate, borate or borosilicate glass, in particular with a network former and at least one network modifier chosen in particular from: an alkali metal oxide; alkaline earth, an oxide of a column 4 and 12 element, including sodium borosilicate.
  • the method of deposition of glass, oxides in a thin layer can be a radio frequency magnetron deposition or with a doped ceramic target for deposition in continuous mode, or liquid / sol-gel deposition for example.
  • solid glasses In order to deposit thin layers of glass by PVD deposition, solid glasses can be prepared beforehand which are shaped to obtain ceramic targets.
  • An example of reactive deposition with a metallic target is an Si-Ba target to obtain an SiC>2-BaO layer.
  • the first material capable of demixing preferably comprises: - a mixture of a first oxide and at least a second oxide or a metal or silicon "cluster",
  • the second phase can be in a first phase based on silica
  • the first material capable of demixing can be a chalcogenide glass or preferably a silicate, borate or borosilicate glass, in particular with a network former (silicon and/or boron) and at least least one lattice modifier chosen in particular from an oxide of alkali RO, of alkaline earth metal R2O, an oxide of an element from columns 4 and 12 (in particular ZnO and Ti02).
  • An example of a first material capable of demixing can be a glass (preferably silicate, borate or borosilicate) in particular Si02-Ba0-B203, Si02-Na20-B2O3, or Si02-Ca0-B2O3 ⁇
  • a glass preferably silicate, borate or borosilicate
  • Demixing in a glass takes place when it undergoes heat treatment below the critical demixing temperature while allowing atomic mobility, whether diffusive or hydrodynamic in nature.
  • silicate, borate or borosilicate glasses it is preferable to avoid (or with a weight content of less than 1% of the total weight) lead, cadmium or mercury oxide. It is preferred to avoid (or with a content by weight of less than 1% of the total weight) the oxides of transition metals from column 5 to 11 of the periodic table of the elements.
  • the glass in particular silicate, borate or borosilicate, can comprise dopants (rare earths) or any other element which does not harm the demixing.
  • Na20-B 2 03-Si02 Na20-B 2 03-Si02 (N BS) system
  • source of Na2 ⁇ D can be used sodium acetate in solution.
  • the method may comprise the formation of the first layer which is a coating of oxides or glass of oxide(s) (in particular silicate, borate or borosilicate) on the substrate, for example by the sol-gel route, from precursors of an oxide or several oxides (in particular of silica and/or boron oxide), and also of alkaline oxide RO, alkaline earth metal R2O, element of columns 4 and 12) or with any other source of oxides (salts, powder, acid, etc.).
  • organometallic precursors are used.
  • the silica can be obtained using silane, tetraethoxysilane (TEOS), or even hexamethyldisiloxane (HDMSO), optionally using an accelerator such as triethylphosphate.
  • boric acid As a precursor for boron, boric acid can be chosen.
  • the first material on a substrate preferably made of float glass in particular
  • the weight content of silica (S1O2) is at least 20 or 40% of the total weight and even at least 50%, 55%, 65% and even at most 80%.
  • the B2O3 content is zero or less than the silica content, and preferably less than 20%.
  • the weight content of B2O3 + S1O2 can be at least 40%, 55%, 65% and even at most 95%, 80%.
  • the first material (on a substrate preferably made of float glass or polymer in particular) is made of borate glass.
  • the weight content of B2O3 is at least 20% or 40% of the total weight and even at least 50%, 55%, 65% and even at most 90%, 80%.
  • the silica content by weight is zero or less than the B2O3 content, and preferably by at most 20%.
  • the first material (on a substrate preferably made of float glass in particular) is made of borosilicate glass.
  • the weight content of B2O3 is at least 20% of the total weight and even at least 40%, 55%, 65% and even at most 95%, 80%.
  • the silica content by weight is at least 20% of the total weight and even at least 40%, 55%, 65% and even at most 95%, 80%.
  • the content by weight of B2O3+S1O2 can be at least 40%, 55%, 65% and even at most 95%, 80%.
  • the chemical composition of the first layer may comprise (or consist of) at least one oxide of at least one of following alkali and alkaline-earth metal oxides (for example at most 3 or 2 of said oxides), varying within the weight limits (by weight of the glass) defined below:
  • first, or second or third compositions mentioned above it is preferred to avoid (or with a content by weight of less than 1% of the total weight) lead, cadmium or mercury oxide. It is preferred to avoid (or with a content by weight of less than 1% of the total weight) the oxides of transition metals from column 5 to 11 of the periodic table of the elements.
  • this composition may not contain lead, mercury, cadmuim (and from column 5 to 11) or even other constituents or at less than 1% by weight.
  • compositions may include dopants (rare earths) or any other element that does not harm demixing.
  • Na2 ⁇ D-S1O2 binary systems For a first glass layer, mention may be made of Na2 ⁇ D-S1O2 binary systems. An example is described in the publication by Utsuno and others entitled “Phase separation of Na 2 0-Si0 2 films prepared by sputtering” journal of non crystalline solids (2004 337-340. For a first glass layer, mention may be made of systems An example is described in Seward et al., “Development of Two-Phase Structure in Glasses”, with special reference to the BaO-Si0 2 System .” Journal of the American Ceramic Society, 1968, 51, pages 634-643.
  • first layer is cold deposited, there is no phase separation, this is created by the heat treatment by flash irradiation.
  • this may be an electrolytic deposit.
  • the first layer which is inorganic (or containing a source of an inorganic material) in particular oxides, glass and/or the chosen inorganic substrate (in particular oxides, glass of oxides) absorbs said preferably laser beam or flash lamp.
  • the first layer of oxides (of oxide glass) or the oxide substrate (of oxide glass) absorbs said preferably laser beam emitting in the ultraviolet at at most 400 nm or emitting (in the far infrared) from 8 to 12pm, like a CO2 laser with a wavelength of 10 to 11pm.
  • a silicon substrate can absorb in the visible or the near infrared, for example 1 ⁇ m.
  • the substrate comprising at least one so-called absorption layer layer distinct from the first layer (distinct from the unmixed layer after heat treatment), which is an underlayer under the first layer (preferably on the same main face of the substrate, first layer in contact or not with the absorption layer) or an overlayer (possibly in contact with the atmosphere) on the first layer.
  • the absorption layer absorbs the preferably laser beam (or flash lamp) in particular at a wavelength of 400 nm to 2000 nm, even of 900 nm to 1100 nm and preferably of 950 to 1050 nm.
  • the method comprises the deposition in particular by physical vapor deposition or by liquid route of the layer of 'absorption.
  • the laser beam is preferably focused on the absorption layer, the absorption substrate or the first absorption layer.
  • the absorption is defined as being equal to the value of 100% from which the transmission and the reflection (spectral and diffuse) of the absorption layer are subtracted. It can in a known way be deduced from measurements carried out using a spectrophotometer equipped with an integrating sphere.
  • the absorption layer preferably absorbs at least 20% or 50% or 80% of the beam (in particular electromagnetic radiation) used during the heat treatment. Part of the energy is thus absorbed by the absorption layer and transferred to the first layer, by thermal diffusion.
  • the absorption layer preferably transmits less than 80%, even less than 50% or even less than 20% of the beam (radiation).
  • the absorption layer is on the same main face of the substrate as the first layer.
  • the laser beam in particular can be on the first layer side or on the opposite side. It is possible to carry out irradiation on the first layer side and on the opposite side (with two beams for simultaneous or successive irradiations or with one beam with successive irradiations).
  • the distance (from surface to surface) between the absorption layer and the first layer is preferably at most 200 nm.
  • the first layer and/or the absorption layer, as well as possibly all the layers deposited on or under the first layer, are typically thin layers, in the sense that their thickness is generally from 0.5 nm to 10 ⁇ m, more generally from 1 nm to 1 ⁇ m and even at most 200 nm or 50 nm.
  • the first layer (and even the possible absorption layer) preferably covers at least 50% or 90% or 100% of the surface of the substrate.
  • the absorption layer can cover the same area as the first layer.
  • the substrate can be covered with one or more first layers capable of demixing (in identical or distinct first materials and/or of identical or distinct thickness) adjacent, disjoint or not.
  • first layers capable of demixing (in identical or distinct first materials and/or of identical or distinct thickness) adjacent, disjoint or not.
  • One or more adjoining absorption layers, disjoint or not, can be used
  • the device (line laser preferably) can irradiate one or certain zones of the first layer thanks to a system for masking the first layer or shaping the beam.
  • the absorption layer may be inorganic, in particular which contains a metal, which is a metal or a mixture of metals, an oxide and/or nitride of one or more metals, or be an organic-based layer.
  • a metal which is a metal or a mixture of metals, an oxide and/or nitride of one or more metals, or be an organic-based layer.
  • the thickness be at most 50 nm or 30 nm and better still at least 0.5 nm (depending on the power of the beam in particular).
  • the thickness may be at least 0.5 ⁇ m, and even micron and at least more than 8pm or 10pm.
  • the absorption layer can thus contain an absorbent element which is a metallic element chosen from germanium, titanium, silver, tungsten, niobium, indium, tin, copper, molybdenum, zinc , zirconium, silicon, vanadium, aluminum, nickel, chromium, iron and gold, or the absorption layer is based on at least one metal chosen from germanium, molybdenum, titanium, zinc, zirconium, silver, indium, tin, nickel, chromium, niobium, vanadium, tungsten, copper, iron, silicon, gold.
  • an absorbent element which is a metallic element chosen from germanium, titanium, silver, tungsten, niobium, indium, tin, copper, molybdenum, zinc , zirconium, silicon, vanadium, aluminum, nickel, chromium, iron and gold, or the absorption layer is based on at least one metal chosen from germanium, molybdenum, titanium, zinc, zirconium
  • the absorption layer can be an oxide and/or nitride layer of at least one aforementioned metal.
  • the absorption layer may be at most 50 nm or 30 nm thick and better still at least 0.5 nm (depending on the power in particular) and based on:
  • the layer comprises more than 50 atomic % of the material mentioned.
  • the fact that the absorption layer or any other layer (first layer, etc.), obtained by sputtering, consists of one or more elements (metal, etc.) means that this or these elements represent 98 to 100% by weight of the target used to deposit the layer (and therefore of the layer thus deposited); it is not excluded that the layer may comprise one or more metallic elements, such as for example aluminum and/or antimony, as a dopant to improve the conduction of the target, or as an impurity.
  • the metallic absorption layer can be at least partially oxidized. Mention may be made of ZnOx (removable by acid solution) and GeOx (removable by liquid route), SnZnOx, TiOx.
  • the method comprises the removal of the absorption layer by liquid means (immersion, jet, use of a washing machine) and/or mechanical action (wiping, immersion and ultrasound, brushing with or without liquid), or even by additional heat treatment, possibly removal by liquid means (immersion, jet, use of a washing machine) using a sacrificial layer which can be eliminated by liquid means (immersion, jet, use of a washing machine) present between the first layer and the absorption layer.
  • liquid means immersion, jet, use of a washing machine
  • mechanical action wiping, immersion and ultrasound, brushing with or without liquid
  • additional heat treatment possibly removal by liquid means (immersion, jet, use of a washing machine) using a sacrificial layer which can be eliminated by liquid means (immersion, jet, use of a washing machine) present between the first layer and the absorption layer.
  • the method comprises physical vapor deposition (in particular sputtering) of the sacrificial layer and/or of the absorption layer or liquid deposition.
  • the duration of the withdrawal (elimination) of the absorption layer is preferably at most 10 min or 5 min or 1 min and even at a temperature of at most 50° C. (if by liquid route) or even at ambient temperature.
  • Water can be used, in particular ionized water between 20°C and 50°C.
  • the absorption layer can be eliminated by liquid means, in particular soluble or dispersible in aqueous or alcoholic solvents, in particular it is a layer of a metal such as zinc, magnesium, germanium, or molybdenum which oxidizes during the heat treatment, or a substoichiometric oxide of a metal such as zinc, magnesium, germanium, or molybdenum which oxidizes during heat treatment.
  • this layer in particular overlayer
  • this layer is preferably thin enough to oxidize over the entire thickness. Also, a thickness of at most 10 nm or 5 nm or 3 nm is preferred.
  • the absorption layer can be removable by a liquid route, in particular soluble or dispersible in aqueous or alcoholic solvents (preferably soluble in water), and can be an organic-based layer, in particular a radiation-absorbing agent which is for example a dye or pigment.
  • the radiation-absorbing agent (in particular at least 50% by weight) is dispersed in an organic matrix, preferably based on a water-soluble polymer, for example based on an acrylate polymer.
  • the radiation-absorbing agent is preferably chosen from carbon particles, in particular particles of carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes, or mixtures thereof.
  • Pigments that absorb infrared radiation are in particular carbon black, carbon black, iron or chromium oxide, chromium spinels (for example FeCr 2 Ü 4 , MgCr 2 C> 4 , ZnC ⁇ Cu) or alternatively ytterbium salts.
  • Pigments that absorb ultraviolet radiation are chosen in particular from metal salts, cerium oxide or sulphide.
  • Dyes that absorb infrared radiation are chosen in particular from cyanine, metal complexes (Ni, Fe, Pt, Pd, etc.) with a dithiolene ligand, organometallic complexes of ytterbium.
  • Dyes that absorb ultraviolet radiation are chosen in particular from rhodamine, phthalocyanine, coumarin and fluorescein.
  • the organic-based absorption layer can be deposited by various known techniques, such as deposition by coating, by spraying, by roller, by curtain, etc. It is understood that in the case of a removable organic-based layer by liquid route, some of its constituents such as pigments can remain insoluble in the solvent without harming the total elimination of said layer.
  • the preferably water-soluble sacrificial layer may be 0.5 to 50 nm thick, in particular:
  • phase separation is known in alloys, the article entitled “phase separation in metallic glasses” by DH Kim and others, Progress in Materials Science (2013), pages 1103-1172, Elservier edition lists different glass compositions metals giving rise to demixing at the nanometric scale.
  • the phase separation is by growth nucleation comprising a first phase, preferably amorphous, and at least one second phase possibly comprising disjoint drops, preferably amorphous,
  • phase separation is by spinodal decomposition forming for example an interconnected (nano)network.
  • One application is to obtain by this process a demixed layer which has the anti-reflection function for a range of products whose substrate is a non-tempered glass.
  • the demixed layer comprises a first phase and a second phase in the form of disjoint drops (solid after the heat treatment), preferably amorphous, for example disjoint nanodroplets with a nanometric width of at most 300 nm
  • the method according to the invention comprises a selective phase elimination of the demixed layer, for example by a liquid route, in particular an acid solution, the selective elimination leading to:
  • the surface texturing of the demixed layer being provided with a plurality of disjoint cavities of width W0 (in particular submillimetric, for example nanometric), in particular by elimination of the second phase
  • Said selective elimination is preferably by liquid route, in particular chemical attack, dissolution, or by dry route, in particular by plasma etching.
  • liquid route in particular chemical attack, dissolution, or by dry route, in particular by plasma etching.
  • dry route in particular by plasma etching.
  • acid etching and fluorinated plasma etching are preferred.
  • the duration of elimination can preferably be at most a day, an hour or even 30, 10, 5 minutes.
  • Nanodrops are typically circular (on the surface) or oval in shape.
  • the size of the (nano)drops or (nano)plots will be dictated by:
  • the (nano)cavities or (nano)plots do not occupy a regular position with a constant pitch but are distributed aperiodically.
  • the disjoint pads can be of nanometric width WO (preferably taken from the surface of the nanocavity, at the top level), are in particular of nanometric height HO (preferably from the lowest point of the nanocavity), and even of LO nanometric length.
  • the drops in particular nanodrops
  • the method then comprising a step of partial removal of the demixed layer capable of making the immersed nanodrops emerge (optionally the phase elimination step is an extension of said partial withdrawal).
  • the dome capable of demixing delimits the thermodynamically stable region (miscible mixture) from the regions of immiscibility. Inside this dome there are three regions, one in the center called spinodal, the other two on the edges called binodal. At the first moments, spinodal decomposition gives interconnected morphologies whereas a system whose phases separate by a nucleation-growth mechanism generally adopts a droplet morphology. The density of nanodrops can directly depend on the shape of the demixing dome which characterizes the first material.
  • the phase separation can be more precisely:
  • the so-called primary phase separation leads by growth nucleation to the coexistence of at least a first phase (in particular amorphous and/or glass, oxides) and a second phase (in particular amorphous and/or glass, oxides) and a so-called secondary phase separation (at T1) leads to the coexistence of a third phase (in particular amorphous and/or glass, oxides) and fourth phase (in particular amorphous and/or glass, oxides) resulting from one of the first or second phases, the third phase being said phase with the drops .
  • a first phase in particular amorphous and/or glass, oxides
  • a second phase in particular amorphous and/or glass, oxides
  • secondary phase separation leads to the coexistence of a third phase (in particular amorphous and/or glass, oxides) and fourth phase (in particular amorphous and/or glass, oxides) resulting from one of the first or second phases, the third phase being said phase with the drops .
  • phase separation is by spinodal decomposition forming an interconnected (unstable) network possibly followed by fragmentation of said network to form said structure during heat treatment.
  • a final structure in drops classically due to growth nucleation can also be observed by spinodal decomposition after fragmentation of one of the phases. This may be due to the high viscosity ratio between the two demixed phases.
  • a phase rich in network modifier for example barium
  • the phase rich in network former such as silica
  • first phase which is a mixture of oxides or a single oxide
  • second phase which is a mixture of oxides or a single oxide
  • the surface texturing of the demixed layer leads to cavities which are nanocavities, the width WO being nanometric, and the method then comprises: - the formation, by depositing on the textured demixed layer, of a second layer at less coalescing and preferably at least percolating in a second inorganic material of nanometric thickness E1, preferably at most 150 nm and at most 50 nm in particular from 6 or 10 nm to 50 nm
  • the process of treatment by beam in particular laser can be carried out industrially in a reliable and reproducible way, by keeping the control of the size of the structures (and even of the distribution of sizes), of the surface density of structures, by adjusting the process parameters depending on the needs.
  • the disjoint (and three-dimensional) nanocavities of nanometric width WO are in particular of nanometric height HO (preferably from the lowest point of the nanocavity), and even of LO nanometric length.
  • the nanocavities are in particular with an aspect ratio W0/L0 of at least 0.6, 0.8 or 0.9.
  • the disjoint (three-dimensional) nanoparticles are of width W1 nanometric (with the narrowest possible distribution of widths if necessary) in particular of height H1 nanometric in particular with a W1/H1 ratio ranging from 0.5 to 3 and even from 1 to 2 , width W1 for example determined in normal top view, in particular circular or of the circular type, the nanoparticles being in said nanocavities, possibly under flush, flush with or emerging from said nanocavities, in particular one or more nanoparticles per nanocavity.
  • Nanotexturing by phase separation gives a nanostructure with nanocavities of the order of ten to a few hundred nanometers. This makes it possible to control the size of the nanoparticles obtained by dewetting which are placed preferentially in the nanocavities.
  • the size of the nanocavities is adjustable (by adjusting the heat treatment / and even by varying the thickness of the first layer).
  • the size of the nanoparticles will depend on the size of the nanocavities and the dewetting (choice of the second material, thickness of the second material). In particular, it is possible to obtain a nanoparticle size distribution smaller than what is obtained by dewetting on a flat substrate (all other things being equal).
  • the invention makes it possible in particular to obtain nanoparticles with adjustable sizes between 10 and 200 nanometers (which can be used on the surface or covered), with a process in which all the steps can be carried out on a large scale.
  • the advantage of controlling the diameter of the particles in this size range is in particular not to scatter the light while modulating the plasmon absorption of the particles.
  • the second material is therefore chosen capable of dewetting on the demixed layer or on another layer and preferably capable of generating plasmonic objects.
  • Phase separation makes it possible in particular to generate sizes of nanocavities (or nanoplots) between 10 and 300 nm and even at most 200 nm or 150 nm.
  • T2 is chosen low enough not to deform the nanocavities or deform the first material and the substrate.
  • T2 is at most 500°C or 650°C.
  • Tg+100°C for a duration for example of at most 15 or 5 minutes, or Tg+150°C for a duration of at most 5min.
  • the size of the nanocavities can make it possible to remain transparent in the visible and even in the infrared (near infrared or even far).
  • the size and arrangement of the nanocavities can be modulated.
  • the nanocavities have for example a circular or quasi-circular surface perimeter.
  • the textured surface can be at least 20m 2 .
  • the textured surface can be all or part (at least 50%, 60%, 80%) of the total surface for example of a PLF.
  • the coverage rate of the nanocavities can be at most 60%, 50% or 40% and at least 5%, 10% to 15%, preferably from 15% to 40%.
  • the degree of filling of the nanocavities by the nanoparticles can be at least 40%, 60%, 80%.
  • At least 40%, 60%, 80% of the nanocavities can each contain a single nanoparticle of said second material (with a sufficient deposited thickness of material capable of dewetting for example).
  • the dewetting is in the solid state and of one or more metals.
  • Dewetting is carried out for example in an oven, in particular under a controlled atmosphere (neutral gas, oxidizing atmosphere).
  • a controlled atmosphere neutral gas, oxidizing atmosphere
  • the material capable of dewetting is a material having a low adhesion energy with the glass (or underlying surface), preferably less than 0.8 J/m 2 , or even less than or equal to 0, 4 J/m 2 L
  • the material capable of dewetting is a material having a low adhesion energy with the glass (or underlying surface), preferably less than 0.8 J/m 2 , or even less than or equal to 0, 4 J/m 2 L
  • it can be for example:
  • a metal used alone or in a mixture, such as silver (adhesion energy of 0.35 J/m 2 ) , gold, tin, copper, aluminum or even Ni, or Pt, Ge, Fe, a gold-silver alloy, a doped silver, a manganese-doped germanium
  • an inorganic material such as AgCl, MgF2, chalcogenide glass.
  • the dewetting can be in the liquid state, in particular a dielectric such as chalcogenide glass as for example described in the article entitled “Self assembly of nanostructured metasurfaces via templates fluid instabilities”, Nature nanotechnology, vol 14 town 2019 pages 320-327.
  • the glass dielectric metasurfaces are poorly absorbent and have a high refractive index, which makes it possible to modulate the propagation of light in an efficient manner.
  • the dewetting can be solid, in particular a metal or metal alloy.
  • the deposit to form the second layer can be:
  • PVD vapor phase
  • magnetron sputtering with optional radio frequency or evaporation in particular from a ceramic or oxide(s) target or even from a metal alloy target in reactive sputtering (oxygen with rare gas such as argon)
  • the deposit to form the second layer can be directly on said demixed layer (the second material being directly in contact with said demixed layer), the nanoparticles are then in the nanocavities in contact with the demixed layer, preferably one per nanocavity.
  • the method comprises, after said elimination and before the deposition of the second material, the formation of another layer, by deposition on said nanotextured surface, of another preferably dielectric material distinct from said first material of the demixed layer, the dewetting being on said another layer.
  • the other layer may have a distinct affinity from said first material and/or a distinct functionality in particular capable of modifying the environment of the nanoparticles, in particular the refractive index (therefore the plasmonic response).
  • the other layer can also change the crystallinity and wetting properties.
  • the other material is inorganic and even transparent (oxy and/or metal nitride, silicon, or glass, for example with a different composition from glass with the nanocavities).
  • the other layer is for example of nanometric thickness E2 less than HO thus partially filling said nanocavities.
  • E2 is at most 20nm.
  • the nanocavities thus coated with the other layer preferably remaining of nanometric width (measured at the surface) preferably of at most 300 nm or 200 nm, in particular the nanoparticles in the nanocavities being in contact with the other layer.
  • - E2 is at most HO/5 and even at most H0/10. - and/or preferably HO (is at most 300nm, 200nm; 150nm, 50nm; 10Onm and at least 10nm.
  • the second material is a layer directly deposited on the first material or on another layer if one wants to modify the dewetting conditions or to bring a functionality to the final product for example can be a barrier layer to alkalines etc.
  • the deposition of the other layer can be consistent, in particular physical vapor deposition, such as magnetron sputtering.
  • the first layer is preferably glass
  • the other material is an oxide layer, or nitride or oxynitride, crystallized or amorphous, in particular ZnO, TiN.
  • This other layer in particular crystallized or amorphous oxide, can be:
  • This other layer may have optical functionality, to adjust an optical response.
  • This other layer can be dielectric.
  • the method may comprise the deposition of a preferably inorganic overlayer on the nanoparticles (in contact with the other material or the first material) in particular the deposition is consistent, in particular a physical vapor deposition such as magnetron or liquid sputtering.
  • the overlayer material (essentially) is inorganic and even transparent, (oxy and/or nitride of metal, silicon, or glass, for example of difference in composition from glass with the nanocavities).
  • This overlayer in particular crystallized or amorphous oxide, can be:
  • This overlayer can be dielectric.
  • This other layer can have an optical functionality, to adjust an optical response, in particular in a material identical (chemically and/or optically) or similar to said other material for complete encapsulation.
  • the dewetting can also lead to particles on the surface between the nanocavities, mostly larger than the nanoparticles in the nanometric size nanocavities and preferably (if necessary) the method comprises the removal of all or part of the nanoparticles between the nanocavities by action mechanics such as brushing, scrunching...
  • the invention also relates to a demixed layer system obtained via the process described above comprising: the substrate coated with the demixed layer (in contact or not, in particular if under absorption layer) which comprises a first phase and a second phase in the form disjoint drops or comprises a first phase and a second phase which form an interconnected (nano)network.
  • the demixed layer has a free surface or is under an overlayer.
  • the invention also relates to a demixed layer system obtained via the process described above comprising the substrate coated with the demixed layer (in contact or not with the substrate, in particular if under absorption layer) which comprises a first phase, the demixed layer the surface texturing comprising a set of pads (nanoplots for example) or cavities (nanocavities for example) or the demixed layer comprising an interconnected network.
  • the demixed layer has a free surface or is under an overlayer.
  • the demixed layer in particular transparent, can be an oxide or a mixture of oxides (two or more), in particular of glass, silicate, borate, borosilicate or a mixture of oxide(s) and a metal or of chalcogenide glass, and preferably the substrate is transparent, in particular glass or polymer.
  • the demixed layer system may comprise the absorption layer, as an underlayer of the demixed layer or as an overlayer of the demixed layer, which is based on at least one metal, metal layer optionally partially oxidized or which is an oxide and/or nitride layer of one or more metals, the metal(s) preferably being chosen from germanium, molybdenum, titanium, zinc, magnesium, zirconium, silver, indium, tin, nickel, chromium, niobium, vanadium, tungsten, copper, iron, silicon, gold, zinc and tin mixture, indium and tin, nickel and chrome.
  • the demixed layer system according to the invention may comprise the absorption layer, preferably which is an overlayer on the demixed layer, the absorption layer is organic-based comprising a radiation-absorbing agent, in particular at based on carbon or dye particles.
  • the demixed layer system may comprise the absorption layer on the sacrificial layer (absorption layer for example in contact with the sacrificial layer), sacrificial layer on the demixed layer (sacrificial layer for example in contact with the demixed layer);
  • the sacrificial layer is preferably a layer based on a zinc or magnesium oxide, or based on molybdenum or molybdenum oxide MoOx, a germanium oxide GeOx, or chosen from metal halides and sulphates metal, materials of group I or VII, and in particular Ah (S0 4 ) 3 or NaCl or LiF.
  • the invention also relates to a demixed layer system obtained via the process described above comprising in this order on the substrate (in particular on the same main face:
  • the inorganic demixed layer which is nanotextured on the surface with a surface provided with nanocavities of width WO of at most 300 nm and preferably of at least 10 nm,
  • nanoparticles in a given material called second material, preferably plasmonic, in particular inorganic and/or dielectric, in particular metallic or oxide), in particular of spheroidal shape, in the nanocavities, the nanoparticles having a width W1 preferably of at most 300nm or 200nm or 150nm and preferably at least 10 nm or 20nm, in particular at least 50% or even at least 80% of the nanoparticles in the nanocavities have a width of at most 300nm and even at most 200nm.
  • second material preferably plasmonic, in particular inorganic and/or dielectric, in particular metallic or oxide
  • the occupancy rate of the nanoparticles in the nanocavities is preferably at least 40% or even at least 80%
  • the filled nanocavities comprise a single nanoparticle
  • the nanocavities have a width of at most 300 nm and even at most 200 nm or 150 nm and preferably at least 20 nm
  • the nanoparticles in the nanocavities have a width (or a diameter) of at most 300nm and even of at most 200nm or 150nm and even of at least 10nm or 20nm ,
  • the distribution profile (in number) of the width of the nanocavities is a (bell-shaped) curve comprising a peak corresponding to a D0 value of at most 300 nm or even of at most 200 nm or 150 nm or 100 nm and of at least 10nm or 20nm and in particular with a width at mid-height of at most 50nm
  • the distribution profile (in number) of the diameter of the nanoparticles in the nanocavities is a curve comprising a main peak (the highest if several peaks or single peak, in particular bell-shaped) corresponding to a D1 value of at most 300 nm or even of at most 200 nm or 150 nm or 100 nm and of at least 10 or 20 nm the first layer is in particular unmixed glass, as a coating on a support or solid.
  • the particles are plasmonic.
  • the nanocavities are distributed aperiodically.
  • the distance between two neighboring nanocavities on average is at least 0.5W0 or at least W0.
  • the nanoparticles have a width W1 between the mean width ⁇ 30% or even ⁇ 20% or even ⁇ 15%
  • the surface of the demixed layer, preferably glass, is covered by another layer partially filling said nanocavities, the nanoparticles are in the nanocavities in contact with the other material, the other material is preferably an oxide layer, or of nitride or oxynitride, of at least one silicon metal, in particular a crystallized or amorphous layer, in particular a ZnO, TiN layer.
  • the nanoparticles are covered with a dielectric layer (inorganic) in particular sufficiently small thickness to be conformal (to undulate), for example a layer of oxide, or nitride or oxynitride, of at least one silicon metal in particular SiN, SiO, TiOx.
  • a dielectric layer inorganic
  • oxide, or nitride or oxynitride of at least one silicon metal in particular SiN, SiO, TiOx.
  • Figure 1 schematizes the different manufacturing steps of a demixed layer system in a first embodiment of the invention.
  • Figure 2 schematically represents for a binary mixture the demixing dome, separating the region where the mixture of two liquids is miscible from the immiscibility region. Inside this dome there are 3 regions (a) and (c) the growth, binodal nucleation domains, and (b) the spinodal decomposition domain.
  • Figure 3 is an SEM scanning electron microscopy image of the surface of a demixed layer system.
  • Figure 4 schematizes the different manufacturing steps of a demixed layer system in a second embodiment of the invention.
  • FIG. 5 diagrams the different manufacturing steps of a demixed layer system in a third embodiment of the invention.
  • FIG. 6 diagrams the different manufacturing steps of a demixed layer system in a fourth embodiment of the invention.
  • FIG. 7 diagrams the different manufacturing steps of a demixed layer system in a fifth embodiment of the invention.
  • Figure 8, Figure 9, Figure 10, Figure 11, Figure 12, Figure 13 are SEM images of the surface of demixed layer systems.
  • FIG. 15 is an AFM atomic force microscopy image of a surface of a nanostructured demixed layer with nanocavities in a reference example from the applicant.
  • Figure 16 is an SEM image of a surface of a demixed nanostructured layer according to the invention with nanocavities and carrying nanoparticles inside and outside the nanocavities in a reference example of the Applicant.
  • Figure 1 schematizes the different manufacturing steps of a demixed layer system in a first embodiment of the invention.
  • a preliminary step is the supply or manufacture of a coated substrate 100 by deposition, in particular spraying or by liquid means, on a substrate 10 carrying a stack of layers comprising: a first layer of a first material 1, in particular amorphous, the composition of which allows a phase separation, surmounted by a sacrificial layer 2 which can be removed by the liquid route (for example soluble by a solvent, preferably aqueous, by immersion, by using a washing machine with a brush) and an absorption overlayer 3 absorbing a preferably electromagnetic radiation.
  • Step 1) consists of a flash heat treatment in less than 1 s by radiation, preferably laser line, of a coated substrate 100a comprising the stack with the unmixed layer 1′ with a first phase 11 and a second phase 12 with ( nano)drops under the sacrificial layer and the overlayer.
  • the coated substrate is scrolled at at least 1 m per min (via a conveyor of an industrial line, for example with a spray deposition frame for layers 1 and/or 2 and/or 3) under a laser line of width for example sufficient to scan the width of the coated substrate and given surface power in W/mm with the laser line oriented perpendicular to the surface of the overlayer 3 and in the direction of this overlayer 3.
  • the laser line is placed above the stack and the laser is oriented in the direction of the stack.
  • Step 2) consists of liquid removal of the sacrificial layer 2 and the overlayer 3 to obtain a coated substrate 100b comprising the substrate 10 with the demixed layer 1′ of free surface.
  • Optional step 3) consists of the selective elimination of the first phase, for example by acid attack, to obtain a coated substrate 100c comprising a substrate 10 carrying the second phase and which then forms a network of pads 12', for example distributed irregularly .
  • the first phase can be the main phase.
  • Figure 2 schematically represents for a binary mixture the demixing dome (at a given critical temperature Te), separating the region where the mixture of two liquids is miscible from the immiscibility region. Inside this dome there are 3 regions (a) and (c) the growth, binodal nucleation domains, and (b) the spinodal decomposition domain
  • the first and second phases M1 and M2 are identified in regions a) and c).
  • FIG. 3 is a front view SEM image of a demixed layer system 100b comprising a first phase 11 and a second phase 12 in the form of disjoint nanodroplets in an example 1 .
  • the first layer was deposited on a soda lime float glass (Planiclear glass from the applicant company) by magnetron (radio-frequency) sputtering from a ceramic target to form a thin layer of glass of composition S1O2-BaO- B2C>3 (35.5%-14.5%-50% by weight oxide).
  • the thickness of the first layer (therefore of the demixed layer afterwards) is 200nm.
  • the sacrificial layer is a 20 nm germanium oxide layer deposited by magnetron sputtering in direct current mode from a germanium target under a reactive argon oxygen atmosphere and the absorption layer deposited by magnetron sputtering in direct current mode is a 6nm nickel chrome layer from a metal target.
  • These sacrificial and absorption layers were removed by deionized water at 45° C. for a few minutes.
  • the flash processing (a fraction of a second) was carried out with a running speed of 3m/min and a surface power of 17 kW/cm 2 at a wavelength of approximately 1 ⁇ m.
  • the system separated into two phases: the second phase (nanodrops) is rich in silica, either in network former and the first phase rich in barium, or in network modifier.
  • the first phase is therefore less polymerized and it is possible to remove it preferentially by acid treatment.
  • an H 2 O/HNO 3 (68%)/HF (40%)] solution diluted in deionized water for a few minutes is used.
  • the thin layer glass deposition method can change, for example with a doped ceramic target for direct current mode deposition.
  • a glass layer of Si0 2 -Ca0-B 2 0 3 or even Si0 2 -Na 2 0- B2O3 ⁇ is chosen.
  • Figure 4 schematizes the different manufacturing steps of a demixed layer system in a second embodiment of the invention.
  • a preliminary step is the supply or manufacture of a coated substrate 200 by deposition, in particular spraying or by liquid means, on a substrate 10 carrying a stack of layers comprising: a first layer of a first material 1, in particular amorphous, the composition of which allows phase separation, surmounted by a sacrificial layer 2 which can be removed by the liquid route (for example soluble by solvent, preferably aqueous, by immersion, by using a washing machine with a brush) and an absorption overlayer 3 of preferably electromagnetic radiation.
  • Step 1) consists of flash annealing at less than 1s by preferably laser line radiation to obtain a coated substrate 200a comprising the stack with the demixed layer 1' with a first phase 13 and a second phase 14 with ( nano)drops, unmixed layer under sacrificial layer 2 and overlayer 3.
  • the first phase may be the main phase.
  • the coated substrate is scrolled at at least 1 m per min (via a conveyor of an industrial line, for example with a spray deposition frame for layers 1 and/or 2 and/or 3) under a laser line of width for example sufficient to scan the width of the coated substrate and given surface power with the laser line oriented perpendicular to the surface of the overlayer 3 and in the direction of this overlayer 3.
  • the laser line is placed above the stack and the laser is oriented in the direction of the stack.
  • Step 2) consists of liquid removal of sacrificial layer 2 and overlayer 3 to obtain a coated substrate 200b comprising substrate 10 with demixed free surface layer 1'.
  • the optional step 3) consists of the selective elimination of the second phase, for example by acid attack, to obtain a coated substrate 200c comprising a substrate 10 comprising the structured demixed layer 1′ which comprises the first phase 13 with a network of (nano)cavities 15 for example distributed irregularly and of substantially oval or round shape.
  • FIG. 5 diagrams the different manufacturing steps of a demixed layer system in a third embodiment of the invention.
  • a preliminary step is the supply or manufacture of a coated substrate 300 by deposition, in particular spraying or by liquid means, on a substrate 3' carrying a stack of layers comprising: a first layer of a first material 1, in particular amorphous, the composition of which allows phase separation,
  • the substrate 3′ is capable of absorbing radiation, preferably electromagnetic.
  • Step 1) consists of flash annealing at less than 1s by preferably laser line radiation to obtain a coated substrate 300a comprising the substrate 3' with the unmixed layer 1' with a first phase 11 and a second phase 12 with (nano)drops on the free surface.
  • the first phase can be the main phase.
  • the coated substrate is scrolled at at least 1 m per min (via a conveyor of an industrial line, for example with a sputtering deposition frame for layer 1) under a laser line of width, for example, sufficient to scan the width of the coated substrate and of given surface power with the laser line oriented perpendicular to the surface of layer 1 and in the direction of this layer 1.
  • the laser line is placed above layer 1 and the laser is oriented in the direction of the layer 1.
  • Optional step 2) consists of the selective elimination of the first phase, for example by acid attack, to obtain a coated substrate 300b comprising the substrate 3' carrying the second phase and which then forms a network of pads 12', for example distributed irregularly.
  • FIG. 6 diagrams the different manufacturing steps of a demixed layer system in a fourth embodiment of the invention.
  • a preliminary step is the supply or manufacture of a coated substrate 400 by deposition, in particular spraying or liquid deposition, on a substrate 10 carrying a stack of layers comprising: a sub-layer 4 for absorption of radiation, preferably electromagnetic covered by a first layer of a first material 1 including amorphous whose composition allows phase separation.
  • Step 1) consists of flash annealing at less than 1s by preferably laser line radiation to obtain a coated substrate 400a comprising the substrate with the underlayer 4 and the unmixed layer 1' with a first phase 11 and a second phase 12 with (nano)drops.
  • the first phase can be the main phase.
  • the coated substrate is scrolled at at least 1m per min (via a conveyor of an industrial line, for example with a sputtering deposition frame for layers 1 and/or 4) under a laser line of sufficient width, for example to scan the width of the coated substrate and given surface power with the laser line oriented perpendicular to the surface of layer 1 and in the direction of this layer 1.
  • the laser line is placed above this layer 1 and the laser is oriented towards this layer 1 .
  • Optional step 2) consists of the selective elimination of the first phase, for example by acid attack, to obtain a coated substrate 400b comprising the substrate 10 carrying the underlayer 4 and the second phase which then forms an array of pads 12 ' for example distributed irregularly.
  • FIG. 7 diagrams the different manufacturing steps of a demixed layer system in a fifth embodiment of the invention.
  • a preliminary step is the supply or manufacture of a coated substrate 500 by deposition, in particular spraying or liquid deposition, on a substrate 10 carrying a first layer 30 of a first material, in particular amorphous, the composition of which allows phase separation, first layer capable of absorbing radiation, preferably electromagnetic.
  • Step 1) consists of flash annealing in less than 1s by preferably laser line radiation to obtain a coated substrate 500a comprising the demixed layer 1′ with a first phase 11 and a second phase 12 with (nano)drops.
  • the first phase can be the main phase.
  • the coated substrate is scrolled at at least 1 m per min (via a conveyor of an industrial line, for example with a sputtering deposition frame for the layer 30) under a laser line of width, for example, sufficient to scan the width of the coated substrate and of given surface power with the laser line oriented perpendicular to the surface of the layer 30 and in the direction of this layer 30. Place the laser line above layer 30 and direct the laser towards layer 30.
  • Optional step 2) consists of the selective elimination of the first phase, for example by acid attack, to obtain a coated substrate 500b comprising the substrate 10, the layer 30 with the second phase which then forms an array of pads 12', for example distributed irregularly.
  • Figures 8-13 are six SEM images of the surface of six demixed layer systems 301a; 302a, 303a, 304a, 305a, 306a comprising a first removable phase 11 and a second phase 12 in the form of disjoint nanodroplets in examples numbered from 1' to 6'.
  • the first layer capable of demixing was deposited on a 250 ⁇ m silicon substrate by magnetron sputtering (radio-frequency) from a ceramic target to form a thin layer of glass of composition Si0 2 -Ba0-B 2 C> 3 (35.5%-14.5%-50% by weight of oxide.
  • the thickness of the first layer (therefore of the demixed layer) is 100 nm.
  • the flash processing (a fraction of a second) was carried out with a frame rate and a given surface power at a wavelength of approximately 1 pm.
  • Figure 14 schematizes the different manufacturing steps of a nanostructured demixed layer system carrying a set of nanoparticles in nanocavities.
  • a preliminary step already described in the previous embodiments is the manufacture of a coated substrate 600a by deposition, in particular spraying or liquid deposition, on a substrate 10 carrying a first layer of a first material, in particular amorphous, the composition of which allows phase separation and possibly an absorption layer as a sub-layer or as an over-layer (underlying a possible sacrificial layer between the first layer and the over-layer).
  • a next step already described in the previous embodiments consists of flash annealing in less than 1 s by preferably laser line radiation to obtain a coated substrate 600b comprising the demixed layer 1' with a first phase 16 and a second phase 114 with (nano)drops.
  • the first phase can be the main phase.
  • the coated substrate is scrolled at at least 1 m per min (via a conveyor of an industrial line, for example with a spray deposition frame for the layers) under a laser line of width, for example, sufficient to scan the width of the coated substrate and given surface power with the laser line oriented perpendicular to the free surface of the coated substrate and in the direction of the coated substrate.
  • the laser line is placed above the coated substrate and the laser is directed in the direction of the coated substrate.
  • Step 1) then consists of the selective elimination of the second phase, for example by acid attack, to obtain a coated substrate 600b comprising a substrate 10 comprising the structured unmixed layer 1 'which comprises the first phase 16 with a network of (nano)cavities 15 for example distributed irregularly and of substantially oval or round shape.
  • Step 2) consists of depositing a thin layer 40 of a second material 40 capable of dewetting on the nanostructured surface to obtain a coated substrate 600c of a material 41 covering the nanocavities
  • Step 3) consists of annealing for dewetting said second material 40, to obtain a coated substrate 600d comprising nanoparticles 5 in the nanocavities and nanoparticles 5' outside in the nanocavities 15 of the first phase 16
  • Step 4) consists of the possible removal of the nanoparticles which are not in the nanocavities, for example by scouring.
  • Figure 15 is an AFM image of a nanostructured surface with nanocavities
  • a first layer was obtained by deposition by magnetron sputtering (radio-frequency) from a ceramic target to form a thin layer of glass of composition Si0 2 -Ba0-B 2 C> 3 (80%- 10%-10% by weight oxide).
  • the thickness of the layer of glass on amorphous silica is 100 nm.
  • the second phase is therefore less polymerized and it is possible to preferentially remove it by acid treatment.
  • Dissolution by acid attack (solution containing 30 parts H 2 0 / 1 part HNO3 (68%) / 1.5 parts HF (40%) diluted in DI water) for 3 min made it possible to obtain the nanostructuring with the nanocavities.
  • Figure 16 is an SEM image of a nanostructured surface with nanocavities and carrying 5 nanoparticles in the nanocavities and 5' nanoparticles outside the nanocavities.
  • a 15nm silver magnetron deposit was made on the nanostructured substrate of figure 15. Annealing at 400°C for 2 hours in an ambient atmosphere allows the dewetting of the silver On the surface of the demixed and textured glass layer, two populations of particles are therefore observed: large particles located on the substrate and small particles located inside the nanocavities. It is possible to modulate the size distribution of the particles by using a textured surface and thus to obtain smaller particles than on a flat surface.
  • the metal capable of dewetting is here silver, other metals are possible copper, gold, aluminum, or even a dielectric.
  • the metallic layer able to dewet is deposited by magnetron but another method of obtaining thin layers such as evaporation can be used. Covering the nanoparticles with an additional thin layer is possible.
  • the flash heat treatment process in particular line laser, it is possible to simplify the production of such a product.

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Abstract

L'invention concerne le procédé de fabrication d'un système à couche démixée notamment de verre, par traitement thermique flash par irradiation. L'invention concerne aussi le système à couche démixée ainsi obtenu.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE FABRICATION D’UN SYSTEME A COUCHE DEMIXEE ET UN TEL SYSTEME A COUCHE DEMIXEE
L’invention concerne un procédé de fabrication d’un système à couche démixée ainsi qu’un tel système à couche démixée.
L’obtention de séparation de phase d’une couche mince donnant une nanotexturation de la surface de la couche de verre est connu de par la thèse de Doctorat de Jean-Thomas Fonné « Diffusion et séparation de phases dans des couches minces de silicates déposées par pulvérisation cathodique » Université Pierre et Marie Curie, 2017.
Ce procédé d’obtention d’une couche de verre démixée comporte le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron, d’une couche mince de Si02-Ba0-B203 suivi d’un traitement thermique dans un four, typiquement entre 500°C et 1200°C de 5 minutes à plusieurs heures, pour obtenir la séparation de phase.
L’invention vise un procédé de fabrication alternatif davantage compatible avec les exigences industrielles.
L’invention vise aussi à élargir la gamme des produits possibles.
L’invention propose à cet effet pour premier objet un procédé de fabrication d’un système à couche démixée comportant dans cet ordre :
- la fourniture d’un substrat revêtu compotant un substrat (de préférence transparent, en particulier diélectrique, en particulier inorganique notamment mélange d’oxydes, de verre notamment d’oxydes ou encore organique notamment polymère) comportant au moins une première couche en un premier matériau (de préférence transparent en particulier qui est inorganique ou contenant une source d’un matériau inorganique), première couche en particulier d’épaisseur E0 d’au moins 10nm et de préférence d’au plus 500nm ou 300nm ou 200nm, notamment première couche obtenue par dépôt physique en phase vapeur (notamment pulvérisation cathodique) ou liquide (sol-gel etc) plutôt que par dépôt chimique en phase vapeur CVD, le premier matériau étant de préférence amorphe, notamment un mélange d’oxydes (en particulier verre), ou un mélange d’oxyde(s) et un métal, un mélange de chalcogénures (verre de chalcogénure) ou un alliage métallique,
- un traitement thermique de la première couche (sur tout ou fraction de son épaisseur) conduisant à une séparation de phase de la première couche (sur tout ou fraction de son épaisseur), alors dite couche démixée (notamment séparation de phase liquide, en particulier si le premier matériau est un verre, la température atteinte dans la première couche étant au-dessus de la température de transition vitreuse).
Le traitement thermique selon l’invention est obtenu par une irradiation du substrat revêtu par un faisceau (continu ou pulsé, faisceau pris au sens large) d’un rayonnement électromagnétique, en particulier de 250nm à 15pm, notamment laser (rayonnement émettant dans l’infrarouge, l’ultraviolet, ou le visible) ou lampe flash (dans l’infrarouge notamment) ou électronique (notamment premier matériau métal ou un alliage métallique) ou d’ions, pendant une durée d’au plus 1s mieux d’au plus 10ms ou 5ms, le substrat revêtu absorbant ledit faisceau ( ainsi, au moins un fraction d’épaisseur du substrat revêtu, incluant ou non le substrat lui-même, absorbant ledit faisceau).
Le traitement thermique est de préférence postérieur à la formation de la première couche plutôt que lors de la formation de la première couche.
Le fait de réaliser une couche mince démixée sur substrat par traitement flash plutôt qu’un substrat massif (« bulk ») démixé par traitement flash permet d’ajuster plus aisément la composition de la première couche apte à démixer.
Le procédé de traitement flash par faisceau notamment laser offre un gain de productivité significatif vis à vis d’un traitement thermique conventionnel comme une trempe (~quelques minutes ou heures) usité dans une ligne industrielle.
Le procédé de traitement par faisceau notamment laser est compatible avec des dimensions de substrats (vitrages etc) « grande taille » notamment de taille « jumbo » (6 mx 3 m) sortant des procédés par flottage.
Le procédé de traitement par faisceau notamment laser est réalisable industriellement de manière fiable et reproductible, en gardant le contrôle sur le type de séparation de phase, en ajustant à façon les paramètres du procédé en fonction des besoins. De préférence, le substrat n’est pas trempé et le traitement thermique n’est pas une trempe aussi on peut prévoir une étape de découpe à tout stade de la fabrication après le traitement thermique (avant ou après élimination sélective d’une phase, ou après formation de (nano)réseau interconnecté ou de (nano)plots ou (nano)cavités ou (nano)particules dans (nano)cavités). La variation d’un ou de plusieurs paramètres du faisceau notamment laser ou lampe flash (notamment puissance, voire choix de longueur d’onde et/ou encore plan de focalisation pour le laser) permet en particulier d’explorer des gammes de séparation de phase (taille de (nano)structures notamment) beaucoup plus facilement qu’en faisant varier les paramètres durée, température des traitements thermiques classiques dans des fours. Ce traitement flash par faisceau notamment laser offre en outre la possibilité d’obtenir des structures inédites avec un recuit conventionnel, notamment en obtenant aisément des (nano)objets (gouttes/ cavités/plots) d’au plus 200nm ou moins, en particulier pour conserver la transparence.
Le traitement thermique peut être localisé, créant un échauffement en surface de la première couche par exemple une irradiation par faisceau laser ou d’ions ou d’électrons, « faisceau » d’une lampe flash.
Le traitement n’est pas en particulier un traitement thermique à haut température de tout l’ensemble constitué du substrat et d’une ou plusieurs couches; le substrat n’est donc pas traité thermiquement par ce traitement flash, comme dans le cas de bombage, de trempe. Ledit traitement thermique peut être notamment par irradiation à l’aide d’un rayonnement laser ou d’une lampe flash.
De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d’un gaz rare, munis d’électrodes à leurs extrémités. Sous l’effet d’une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d’un condensateur, le gaz s’ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d’émission comporte généralement au moins deux raies d’émission ; il s’agit de préférence d’un spectre continu présentant un maximum d’émission dans le proche ultraviolet et s’étendant jusqu’au proche infrarouge. La lampe est de préférence une lampe au xénon ou à l’argon, à l’hélium ou au krypton. Le spectre d’émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d’onde allant de 160 à 1000 nm. Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée. La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat revêtu. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d’au moins 1 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille. Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le rayonnement électromagnétique est un rayonnement laser, notamment un rayonnement laser sous la forme d’au moins une ligne laser.
Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection.
On peut venir créer un mouvement relatif entre le substrat revêtu et le dispositif qui est notamment un laser ou lampe flash. Généralement, le dispositif est fixe, et le substrat revêtu vient défiler au regard du dispositif de manière à traiter sa surface. La température du substrat (s’il n’absorbe pas le faisceau) peut être d’au plus 100°C, voire 50°C et même 30°C pendant le traitement thermique. Le substrat est de préférence une feuille de verre, de vitrocéramique, ou d’une matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il peut s’agir alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo- calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate, notamment pour les applications à haute température (portes de four, inserts de cheminée, vitrages anti-feu). Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle ou encore le polyéthylènetérephtalate (PET). Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 1 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le rayonnement laser ou lampe flash peut par exemple émettre dans l’infrarouge ou le visible. Si nécessaire, la puissance surfacique du faisceau notamment laser est supérieure à 20kW/cm2, mieux à 30kW/cm2.
Le rayonnement laser est de préférence issu d’au moins un faisceau laser formant une ligne (appelée « ligne laser » dans la suite du texte) qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat. Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l’aide de systèmes de diodes laser de forte puissance associées à une optique de focalisation. Le substrat revêtu peut être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard de la ligne laser fixe, généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu.
Alternativement, le substrat peut être fixe et le laser peut être mobile. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser est supérieure ou égale à 1 mètre par minute, même 10 ou 15 mètres par minute, ce afin d’assurer une grande vitesse de traitement. Le laser peut également être mis en mouvement de manière à ajuster sa distance au substrat, ce qui peut être utile en particulier lorsque le substrat est bombé avant le dépôt de la première couche (de préférence déposée par voie liquide), mais pas seulement.
Le dispositif de rayonnement laser pour ledit traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches notamment, de la première couche (et une ou d’autres couches notamment d’absorption du faisceau), par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron), ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assistée par plasma (PECVD), sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD).
La séparation de phase peut-ainsi être directement obtenue en ligne industrielle à la sortie du bâti de dépôt notamment de pulvérisation (coater) de la première couche (et d’autres couches) grâce au procédé flash notamment laser de traitement thermique et non plus à un post traitement thermique type trempe chez un transformateur. Avec un tel traitement flash le refroidissement est quasi instantané.
L’irradiation par faisceau laser ou lampe flash est ainsi de préférence réalisée pendant le défilement du substrat revêtu notamment défilement (horizontal) en translation, notamment sur un convoyeur (à rouleaux, bandes, à plateaux en translation), en particulier avec un faisceau formant une ligne laser. Le convoyeur permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. En particulier la vitesse de défilement est de préférence d’au moins 1 m/min et mieux d’au moins 10m/min. Notamment le faisceau laser (focalisé au niveau du plan d’une couche d’absorption par exemple) est sous forme d’une ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat revêtu défilant de préférence toute la largeur.
Et en particulier on ajuste la puissance surfacique du faisceau et/ou la vitesse de défilement en fonction de l’absorption du substrat revêtu ; de l’épaisseur et/ou de la composition de la couche et/ou en fonction de la morphologie souhaitée de la couche démixée.
Le traitement thermique est adapté en fonction de la capacité d’absorption du substrat revêtu :
- substrat revêtu peu absorbant : puissance élevée et/ou vitesse faible
- substrat revêtu très absorbante : puissance basse et/ou vitesse élevée.
Le traitement (puissance et/ou vitesse) est adapté pour fournir suffisamment d’énergie pour obtenir la démixtion, tout en évitant la délamination de la première couche.
Par ailleurs on peut ajuster finement puissance et/ou vitesse pour obtenir la taille, la morphologie des structures souhaitées. Plus réchauffement est élevé (température atteinte dans la première couche élevée) plus la taille des structures est élevée.
La séparation de phase peut être une fraction de la première couche si l’épaisseur de la couche est trop importante notamment lorsque réchauffement créée par le faisceau reste en surface.
Le choix de la composition de la première couche et donc la forme du dôme de démixtion peut permettre de fixer :
- la gamme de températures permettant la séparation de phase (et de déterminer le faisceau nécessaire avec une éventuelle couche d’absorption) - la morphologie finale obtenue (gouttelettes, plots ou (nano)réseau interconnecté, et la taille des structures), et donc de l’optimiser pour le traitement flash par faisceau notamment laser et/ou pour obtenir les structures désirées.
L’épaisseur de la première couche peut également être optimisée pour contrôler la taille des (nano)structures obtenues après le traitement flash par faisceau notamment laser en plus de la composition et des paramètres faisceau (et vitesse de défilement).
L’invention est applicable à tout verre (de préférence d’oxydes) donnant lieu à de la séparation de phase (silicate, borate, borosilicate de NaO, de CaO, de BaO (S1O2-B2O3- BaO), etc...).
Pour obtenir la démixtion optimale par traitement flash laser, il est préféré un premier matériau de composition dont la température de transition vitreuse Tg qui n’est pas trop élevée. On préfère un premier matériau de Tg < 900°C ou même <700°C.
Le procédé peut comprendre alors la formation de la première couche incluant :
- un dépôt par voie liquide, tel que sol-gel, par exemple par spray
- ou encore physique en phase vapeur (PVD) tel que pulvérisation magnétron avec radiofréquence optionnelle ou évaporation, notamment à partir d’une cible céramique ou d’oxyde(s) ou encore à partir de cible d’alliage métallique éventuellement (si besoin) en pulvérisation réactive (oxygène avec gaz rare tel que l’argon)
- voire chimique en phase vapeur (CVD).
Le premier matériau apte à démixer est choisi parmi : un diélectrique tel qu’un verre de chalcogénure, un mélange d’un premier oxyde et d’au moins un deuxième oxyde ou d’un métal ou encore un alliage métallique.
Le premier matériau apte à démixer est par exemple un verre silicate, borate ou borosilicate, en particulier avec un formateur de réseau et au moins un modificateur de réseau notamment choisi parmi : un oxyde d’alcalin; d’alcalinoterreux, un oxyde d’élément des colonnes 4 et 12, notamment borosilicate de sodium .
La méthode de dépôt du verre, d’oxydes en couche mince peut être un dépôt magnétron radiofréquence ou avec une cible céramique dopée pour dépôt en mode continu, ou dépôt par voie liquide / sol-gel par exemple.
Afin de déposer des couches minces de verre par ddépts PVD, on peut élaborer au prélable des verres massifs qui sont mis en forme pour obtenir des cibles céramiques.
Un exemple de dépôt réactif avec une cible métallique est une cible Si-Ba pour obtenir une couche SiC>2-BaO.
Le premier matériau apte à démixer comporte de préférence : - un mélange d’un premier oxyde et d’au moins un deuxième oxyde ou d’un « cluster » métallique ou silicium,
- un verre de chalcogénure.
- un métal (avec plusieurs phases) ou un alliage métallique.
La deuxième phase peut être dans une première phase à base de silice Le premier matériau apte à démixer peut être un verre de chalcogénure ou de préférence silicate, borate ou borosilicate, en particulier avec un formateur de réseau (silicium et/ou bore) et au moins un modificateur de réseau notamment choisi parmi un oxyde d’alcalin RO, d’alcalinoterreux R2O, un oxyde d’élément des colonnes 4 et 12 (en particulier ZnO et Ti02).
Un exemple de premier matériau apte à démixer peut être un verre (de préférence silicate, borate ou borosilicate) en particulier Si02-Ba0-B203 , Si02-Na20- B2O3, ou Si02-Ca0- B2O3·
La démixtion dans un verre a lieu lorsqu’il subit le traitement thermique en dessous de la température critique de démixtion tout en permettant la mobilité atomique, qu’elle soit de nature diffusive ou hydrodynamique.
Pour les verres silicates, borates ou borosilicates, on préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) l’oxyde de plomb, de cadmium, de mercure. On préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) les oxydes de métaux de transition de la colonne 5 à 11 de la classification périodique des éléments.
Le verre notamment silicate, borate ou borosilicate peut comprendre des dopants (terres rares) ou toute autre élément qui ne nuisent pas à la démixtion.
Un exemple de système Na20-B203-Si02 (N BS) est décrit dans le « Handbook of Sol Gel Science and technlogy Second édition volume » de Lisa Kelin et autres, Springer, dans le « chapitre borosilicate by sol gel method » pages 621 à 665. Comme source de Na2<D on peut utiliser de l’acétate de sodium en solution.
Le procédé peut comprendre la formation de la première couche qui est un revêtement d’oxydes ou de verre d’oxyde(s) (notamment silicate, borate ou borosilicate) sur le substrat par exemple par voie sol gel, à partir de précurseurs d’un oxyde ou de plusieurs oxydes (notamment de silice et/ou d’oxyde de bore), et aussi d’oxyde d’alcalin RO, d’alcalinoterreux R2O, d’élément des colonnes 4 et 12) ou avec toute autre source d’oxydes (sels, poudre, acide..). On utilise notamment comme précurseur des organométalliques. La silice peut être obtenue à l’aide de silane, de tétraéthoxysilane (TEOS), ou encore d’hexamethyldisiloxane (HDMSO), en utilisant éventuellement un accélérateur tel que le triéthylphosphate.
Comme précurseur pour le bore on peut choisir de l’acide borique. Dans une première configuration, le premier matériau (sur substrat de préférence en verre notamment flotté) est en verre silicate. La teneur pondérale en silice (S1O2) est d’au moins 20 ou 40% du poids total et même d’au moins 50%, 55%, 65% et même au plus 80%.
La teneur en B2O3 est nulle ou inférieure à la teneur en silice, et de préférence de moins de 20%. La teneur pondérale en B2O3 + S1O2 peut être d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%.
Dans une deuxième configuration, le premier matériau (sur substrat de préférence en verre notamment flotté ou polymère) est en verre borate. La teneur pondérale en B2O3 est d’au moins 20% ou 40% du poids total et même d’au moins 50%, 55%, 65% et même au plus 90%, 80%. La teneur pondérale en silice est nulle ou inférieure à la teneur en B2O3, et de préférence d’au plus 20%.
Dans une troisième configuration, le premier matériau (sur substrat de préférence en verre notamment flotté) est en verre borosilicate.
La teneur pondérale en B2O3 est d’au moins 20% du poids total et même d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%. La teneur pondérale en silice est d’au moins 20% du poids total et même d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%. La teneur pondérale en B2O3+S1O2 peut être d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%. Et pour la première ou deuxième ou troisième configuration, la composition chimique de la première couche (sur substrat de préférence en verre notamment flotté ou polymère) peut comprendre (ou être constituée de) d’au moins un oxyde de l’un au moins des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux suivants (par exemple au plus 3 ou 2 desdits oxydes), variant dans les limites pondérales (en poids du verre) ci-après définies :
K20 0-25%
Rb20 0-15%
Na20 0-20% LI2O 0-20%
CS2O 0-20%
BaO 0-45%
SrO 0-40%
MgO 0-30% CaO 0-15% PbO : 0-40%
- et même on peut ajouter ou substituer l’un ou les oxydes (de préférence au plus 3 en tout) suivants:
- AI2O3 : 0-35% - ZnO : 0-50%
- ou encore T1O2.
Pour les première, ou deuxième ou troisième compositions précitée, on préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) l’oxyde de plomb, de cadmium, de mercure. On préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) les oxydes de métaux de transition de la colonne 5 à 11 de la classification périodique des éléments. En particulier cette composition peut ne pas comporter pas de plomb, de mercure, de cadmuim (et de la colonne 5 à 11) ni même d’autres constituants ou à moins de 1% en poids.
L’une des compositions précitées peut comprendre des dopants (terres rares ) ou toute autre élément qui ne nuisent pas à la démixtion.
Pour une première couche en verre, on peut citer des systèmes binaires Na2<D - S1O2. Un exemple est décrit dans la publication de Utsuno et autres intitulée « Phase séparation of Na20-Si02 films prepared by sputtering «journal of non crystalline solids (2004 337-340. Pour une première couche en verre, on peut citer des systèmes binaires Si02-BaO. Un exemple est décrit dans la publication de Seward et autres intitulée « Development of Two- Phase Structure in Glasses », with spécial référencé to the System BaO-Si02. » Journal of the American Ceramic Society, 1968, 51, pages 634 -643.
Si on dépose à froid la première couche, il n’y pas séparation de phase, celle-ci est créée par le traitement thermique par irradiation flash. Pour une première couche en alliage métallique ce peut être un dépôt électrolytique.
Dans une réalisation de l’invention, lors de l’irradiation la première couche qui est inorganique (ou contenant une source d’un matériau inorganique) notamment d’oxydes, de verre et/ou le substrat choisi inorganique (notamment oxydes, verre d’oxydes) absorbe ledit faisceau de préférence laser ou lampe flash. Et en particulier lors de l’irradiation la première couche d’oxydes (de verre d’oxydes) ou le substrat d’oxydes (de verre d’oxydes) absorbe ledit faisceau de préférence laser émettant dans l’ultraviolet à au plus 400nm ou émettant (dans l’infrarouge lointain) de 8 à 12pm, comme un laser CO2 de longueur d’onde de 10 à 11 pm. Un substrat en silicium peut absorber dans le visible ou le proche infrarouge par exemple 1 pm. Dans une réalisation de l’invention, le substrat comportant au moins une couche dite couche d’absorption distincte de la première couche (distincte de la couche démixée après traitement thermique), qui est une sous couche sous la première couche (de préférence sur la même face principale du substrat, première couche en contact ou non avec la couche d’absorption) ou une surcouche (éventuellement en contact avec l’atmosphère) sur la première couche. Et la couche d’absorption absorbe le faisceau de préférence laser (ou lampe flash) notamment à une longueur d’onde de 400nm à 2000nm, même de 900nm à 1100nm et de préférence de 950 à 1050nm. En particulier avant le traitement thermique (avant le dépôt de la première couche si couche d’absorption forme une sous couche sur la même face du substrat) le procédé comprend le dépôt notamment par dépôt physique en phase vapeur ou par voie liquide de la couche d’absorption.
Le faisceau laser est de préférence focalisé sur la couche d’absorption, le substrat absorbant ou la première couche absorbant.
L’absorption est définie comme étant égale à la valeur de 100% auxquelles sont soustraites la transmission et la réflexion (spectrale et diffuse) de la couche d’absorption. Elle peut de manière connue être déduite de mesures réalisées à l’aide d’un spectrophotomètre muni d’une sphère intégrante.
La couche d’absorption absorbe de préférence au moins 20% ou 50% ou 80% du faisceau (notamment rayonnement électromagnétique) utilisé lors du traitement thermique. Une partie de l’énergie est ainsi absorbée par la couche d’absorption et transférée à la première couche, par diffusion thermique. La couche d’absorption transmet de préférence moins de 80%, voire moins de 50% ou même moins de 20% du faisceau (du rayonnement).
De préférence, la couche d’absorption est sur la même face principale du substrat que la première couche.
Le faisceau notamment laser peut être côté première couche ou côté opposé. On peut réaliser une irradiation côté première couche et côté opposé (avec deux faisceaux pour irradiations simultanées ou successives ou avec un faisceau avec irradiations successives).
Pour favoriser réchauffement de la première couche, la distance (de surface à surface) entre la couche d’absorption et la première couche est de préférence d’au plus 200nm.
La première couche et/ou la couche d’absorption, ainsi qu’éventuellement l’ensemble des couches déposées sur ou sous première couche, sont typiquement des couches minces, au sens où leur épaisseur est généralement de 0,5 nm à 10 pm, plus généralement de 1 nm à 1 pm et même d’au plus 200nm ou 50nm. La première couche (et même la couche d’absorption éventuelle) couvre de préférence au moins 50% ou 90% ou 100% de la surface du substrat. La couche d’absorption peut couvrir la même surface que la première couche.
On peut souhaiter une uniformité des structures recherchées ou différentes structures d’une zone à l’autre du substrat revêtu.
On peut couvrir le substrat d’une ou plusieurs premières couches aptes à démixer (en premiers matériaux identiques ou distinctes et/ ou d’épaisseur identiques ou distinctes) adjacentes, disjoints ou non. On peut utiliser une ou plusieurs couches d’absorption adjacentes, disjointes ou non
Le dispositif (laser ligne de préférence) peut irradier une ou certaines zones de la première couche grâce à un système de masquage de la première couche ou de mise en forme du faisceau.
La couche d’absorption peut être inorganique, notamment qui contient un métal, qui est un métal ou un mélange de métaux, un oxyde et/ou nitrure d’un ou plusieurs métaux, ou être une couche à base organique.
Dans le cas d’une couche d’absorption déposée par pulvérisation, on préfère que l’épaisseur soit d’au plus 50nm ou 30nm et mieux d’au moins 0,5 nm (en fonction de la puissance du faisceau notamment).
Dans le cas d’une couche d’absorption déposée par voie liquide, en particulier une surcouche, notamment couche à base organique, notamment de carbone, l’épaisseur peut être d’au moins 0,5pm, et même micronique et d’au plus de 20pm ou 10pm.
La couche d’absorption peut ainsi contenir un élément absorbant qui est un élément métallique choisi parmi le germanium, le titane, l’argent, le tungstène, le niobium, l’indium, l’étain, le cuivre, le molybdène, le zinc, le zirconium, le silicium, le vanadium, l’aluminium, le nickel, le chrome, le fer et l’or, ou la couche d’absorption est à base d’au moins un métal choisi parmi le germanium, le molybdène, le titane, le zinc, le zirconium, l’argent, l’indium, l’étain, le nickel, le chrome, le niobium, le vanadium, le tungstène, le cuivre, le fer, le silicium, l’or.
La couche d’absorption peut être une couche d’oxyde et/ou de nitrure d’au moins un métal précité.
De préférence, la couche d’absorption peut être d’épaisseur d’au plus 50nm ou 30nm et mieux d’au moins 0,5 nm (en fonction de la puissance notamment) et à base :
- de zinc ou d’étain, ou à base de zinc et d’étain
- de Ni, de Cr, ou à base de NiCr
- de germanium, - d’indium ou à base d’un mélange d’indium et d’un autre métal, notamment à base d’indium et d’étain InSn
- de titane
- d’argent.
Par « couche à base de ... » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche comprend à plus de 50 % atomique le matériau mentionné.
Au sens de l’invention, le fait que la couche d’absorption ou toute autre couche (premier couche etc) , obtenue par pulvérisation, est constituée d’un ou plusieurs éléments (métal etc) signifie que ce ou ces éléments représentent de 98 à 100 % en poids de la cible utilisée pour déposer la couche (et donc de la couche ainsi déposée) ; il n’est pas exclu que la couche puisse comporter un ou plusieurs éléments métalliques, comme par exemple de l’aluminium et/ou de l’antimoine, comme dopant pour améliorer la conduction de la cible, ou comme impureté.
Apres traitement la couche d’absorption métallique peut être au moins partiellement oxydée. On peut citer le ZnOx (éliminable par solution acide) and GeOx (éliminable par voie liquide), le SnZnOx, le TiOx.
L’oxydation conduit à une perte partielle de l’absorption pendant l’irradiation.
Dans une configuration, la couche d’absorption étant une surcouche, le procédé comprend le retrait de la couche d’absorption par voie liquide (immersion, jet, utilisation d’une machine à laver) et/ou action mécanique (chiffonnage, immersion et ultrasons, brossage avec ou sans liquide), ou même par traitement thermique additionnel, éventuellement retrait par voie liquide (immersion, jet, utilisation d’une machine à laver) à l’aide d’une couche sacrificielle éliminable par voie liquide (immersion, jet, utilisation d’une machine à laver) présente entre la première couche et la couche d’absorption.
En particulier le procédé comprend le dépôt physique en phase vapeur (pulvérisation notamment) de la couche sacrificielle et/ou de la couche d’absorption ou dépôt par voie liquide.
De préférence la durée du retrait (élimination) de la couche d’absorption est de préférence d’au plus 10 min ou 5 min ou 1 min et même à température d’au plus 50°C (si par voie liquide) ou même à température ambiante.
On peut utiliser de l’eau notamment des ionisée entre 20°C et 50°C.
La couche d’absorption peut être éliminable par voie liquide en particulier soluble ou dispersible dans des solvants aqueux ou alcooliques, notamment c’est une couche d’un métal tel que zinc, magnésium, de germanium, ou molybdène qui s’oxyde lors du traitement thermique, ou un oxyde sous stoechiométrique d’un métal tel que zinc, magnésium, de germanium, ou molybdène qui s’oxyde lors du traitement thermique. Pour être aisément soluble ou dispersible, cette couche (notamment surcouche) de préférence est suffisamment fine pour s’oxyder sur toute l’épaisseur. Aussi on préfère une épaisseur d’au plus 10nm ou 5nm ou 3nm.
La couche d’absorption peut être éliminable par voie liquide en particulier soluble ou dispersible dans des solvants aqueux ou alcooliques (de préférence soluble dans l’eau), et peut être une couche à base organique notamment un agent absorbant le rayonnement qui est par exemple un colorant ou un pigment.
L’agent absorbant le rayonnement (notamment au moins 50% en poids) est dispersé dans une matrice organique de préférence à base de polymère soluble dans l’eau par exemple à base de polymère acrylate. L’agent absorbant le rayonnement est choisi de préférence parmi les particules de carbone, notamment les particules de noir de carbone, de graphite, de graphène, de nanotubes de carbone, ou les mélanges de ceux-ci.
Des pigments absorbant le rayonnement infrarouge sont notamment du noir de carbone, du noir de fumée, de l’oxyde de fer ou de chrome, des spinelles de chrome (par exemple FeCr2Ü4, MgCr2C>4, ZnC^CU) ou encore des sels d’ytterbium. Des pigments absorbant le rayonnement ultraviolet sont notamment choisis parmi les sels métalliques, l’oxyde ou le sulfure de de cérium. Des colorants absorbant le rayonnement infrarouge sont notamment choisis parmi la cyanine, les complexes métalliques (Ni, Fe, Pt, Pd...) à ligand dithiolène, les complexes organométalliques de l’ytterbium. Des colorants absorbant le rayonnement ultraviolet sont notamment choisis parmi la rhodamine, la phtalocyanine, la coumarine, la fluorescéine.
La couche d’absorption à base organique peut être déposée par diverses techniques connues, telles que le dépôt par enduction, par pulvérisation, au rouleau, au rideau etc...Il est entendu que dans le cas d’une couche à base organique éliminable par voie liquide, certains de ses constituants tels que les pigments peuvent rester insolubles dans le solvant sans nuire pour autant à l’élimination totale de ladite couche.
Sous la surcouche d’absorption notamment métallique ou d’oxydes et/ou nitrures métalliques, la couche sacrificielle de préférence soluble dans l’eau peut être d’épaisseur de 0,5 à 50nm notamment :
- couche d’un oxyde de zinc ou magnésium, ou à base de molybdène ou d’oxyde de molybdène MoOx, d’un oxyde de germanium GeOx, (déposable par pulvérisation)
- choisie par les halogénures métalliques et les sulfates métalliques, les matériaux du groupe I ou VII, ainsi en particulier Al2(SC>4)3 ou NaCI ou LiF ou Nal ou Csl (qui sont solubles dans l’eau et déposable par pulvérisation). Par ailleurs, la séparation de phase est connue dans les alliages, l’article intitulé « phase séparation in metallic glasses » de DH Kim et autres, Progress in Materials Science (2013), pages 1103-1172, édition Elservier liste différentes compositions de verres métalliques donnant lieu à de la démixtion à l’échelle nanométrique.
Selon l’invention, avantageusement : la séparation de phase est par nucléation croissance comportant une première phase, de préférence amorphe, et au moins une deuxième phase comportant éventuellement des gouttes disjointes, de préférence amorphe,
- ou la séparation de phase est par décomposition spinodale formant par exemple un (nano)réseau interconnecté.
Une application est d’obtenir par ce procédé une couche démixée qui a la fonction anti reflet pour une gamme de produits dont le substrat est un verre non-trempé.
Bien sur après le traitement thermique les gouttes sont solides tout comme la première phase.
En particulier, la couche démixée comporte une première phase et une deuxième phase sous forme des gouttes disjointes (solides après le traitement thermique), de préférence amorphe, par exemple nanogouttes disjointes de largeur nanométrique d’au plus 300nm, le procédé selon l’invention comporte une élimination sélective de phase de la couche démixée par exemple par voie liquide notamment solution acide, l’élimination sélective conduisant à :
- la texturation de surface de la couche démixée, la surface ainsi texturée étant pourvue d’une pluralité de cavités disjointes de largeur W0 (notamment submillimétrique, par exemple nanométrique), en particulier par élimination de la deuxième phase
- la formation d’une pluralité de plots disjoints de largeur W0 (notamment submillimétrique, par exemple nanométrique), par élimination de la première phase, notamment plots répartis de manière irrégulière, apériodique.
Ladite élimination sélective est de préférence par voie liquide, notamment attaque chimique, dissolution, ou par voie sèche, notamment par gravure plasma. Dans le cas d’une couche de verre, on privilégie une attaque acide, une gravure plasma fluoré.
La durée de l’élimination peut être de préférence d’au plus une journée, une heure ou même 30, 10, 5 minutes.
Les nanogouttes sont typiquement de forme circulaire (en surface) ou ovale.
La taille des (nano)gouttes ou (nano)plots va être dictée par :
- le traitement thermique - la composition du premier matériau apte à démixer (notamment l’écart de composition entre les première et deuxième phases)
- l’épaisseur du premier matériau apte à démixer (si en couche mince)
- le contrôle de l’environnement qui agit sur l’état de surface du premier matériau. En particulier, les (nano)cavités ou (nano)plots n’occupent pas une position régulière avec un pas constant mais sont réparties de manière apériodique.
Les plots disjoints peuvent être de largeur WO nanométrique (de préférence prise à la surface de la nanocavité, au niveau haut), sont en particulier de hauteur HO nanométrique (de préférence à partir du point le plus bas de la nanocavité), et même de longueur LO nanométrique.
Les gouttes (notamment nanogouttes) peuvent être débouchantes en surface et/ou les gouttes (notamment nanogouttes) sont immergées dans la couche démixée, le procédé comprenant alors une étape de retrait partiel de la couche démixée apte à rendre débouchantes les nanogouttes immergées (éventuellement l’étape d’élimination de la phase est une prolongation dudit retrait partiel).
On rappelle qu’il existe différents domaines de séparation de phases :
-domaine de décomposition spinodale
-domaine de décomposition par nucléation croissance ou binodal .
Pour illustrer le cas d’un mélange binaire, le dôme apte à démixer délimite la région thermodynamiquement stable (mélange miscible) des régions d’immmiscibilité. A l’intérieur de ce dôme on trouve trois régions, l’une au centre appelée spinodale, les deux autres sur les bords appelées binodal. Aux premiers instants, la décomposition spinodale donne des morphologies interconnectées alors qu’un système dont les phases se séparent par un mécanisme de nucléation-croissance adopte généralement une morphologie en gouttes. La densité de nanogouttes peut directement dépendre de la forme du dôme de démixtion qui caractérise le premier matériau.
La séparation de phase peut être plus précisément:
-a) par nucléation croissance conduisant directement à la coexistence d’au moins une première phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et une deuxième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes), simple à réaliser,
-b) ou encore la séparation de phase dite primaire (à T0> T1) conduit par nucléation croissance à la coexistence d’au moins une première phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et une deuxième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et une séparation de phase dite secondaire (à T1 ) conduit à la coexistence d’une troisième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et quatrième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) issue de l’une des première ou deuxième phases, la troisième phase étant ladite phase avec les gouttes.
-c) la séparation de phase est par décomposition spinodale formant un réseau interconnecté (instable) éventuellement suivie d’une fragmentation dudit réseau pour former ladite structure lors du traitement thermique.
En effet, une structure finale en gouttes classiquement due à de la nucléation croissance peut aussi être observée par décomposition spinodale après fragmentation d’une des phases. Ceci peut être dû au fort ratio de viscosité entre les deux phases démixées. Par exemple pour un verre, une phase riche en modificateur de réseau (par exemple le baryum) étant plus fluide, elle est plus cisaillée que la phase riche en formateur de réseau (telle que la silice) ce qui conduit à la fragmentation de la structure bi-continue et formation de nanogouttes.
Dans le cas d’un mélange d’au moins trois oxydes pour la première couche, on peut avoir une première phase qui est un mélange d’oxyde ou un seul oxyde et/ou une deuxième phase qui est un mélange d’oxyde ou un seul oxyde.
Dans une configuration, la texturation de surface de la couche démixée conduit aux cavités qui sont des nanocavités, la largeur WO étant nanométrique, et le procédé comporte ensuite : - la formation, par dépôt sur la couche démixée texturée, d’une deuxième couche au moins coalescente et de préférence au moins percolante en un deuxième matériau inorganique d’épaisseur E1 nanométrique, de préférence d’au plus 150nm et d’au plus 50nm en particulier de 6 ou 10nm à 50nm
- la formation, à partir d’un démouillage dudit deuxième matériau, notamment solide ou même liquide (comme un verre à une température supérieure à Tg), d’une multitude de nanoparticules disjointes dans lesdites nanocavités, les nanoparticules étant de largeur W1 nanométrique.
Le procédé de traitement par faisceau notamment laser est réalisable industriellement de manière fiable et reproductible, en gardant le contrôle de la taille des structures (et même de la distribution de tailles), de la densité surfacique de structures, en ajustant à façon les paramètres process en fonction des besoins.
Les nanocavités disjointes (et tridimensionnelles) de largeur WO nanométrique (de préférence prise à la surface de la nanocavité, au niveau haut), sont en particulier de hauteur HO nanométrique (de préférence à partir du point le plus bas de la nanocavité), et même de longueur LO nanométrique. Les nanocavités sont en particulier avec un rapport de forme W0/L0 d’au moins 0,6, 0,8 ou 0,9.
Les nanoparticules disjointes (tridimensionnelles) sont de largeur W1 nanométrique (avec une distribution de largeurs la plus étroite possible si nécessaire) notamment de hauteur H1 nanométrique en particulier avec un rapport W1/H1 allant de 0,5 à 3 et même de 1 à 2, largeur W1 par exemple déterminée en vue de dessus à la normale, notamment circulaire ou de type circulaire, les nanoparticules étant dans lesdites nanocavités, éventuellement sous affleurant, affleurant ou émergeant desdites nanocavités, en particulier une ou plusieurs nanoparticules par nanocavité.
Il est connu de réaliser des nanoparticules métalliques directement en surface grâce au démouillage à l’état solide de l’argent. Dans l’article intitulé “Periodic Arrays of Diamond- Shaped Silver Nanoparticles : from scalable fabrication by template assisted Solid State Dewetting to Tunable Optical Properties” de Jacquet et autres, Adv Funct Mater. 2019, 190119, p1 -14, des nanoparticules d’argent sont obtenues par démouillage d’argent sur une couche de silice sol gel texturée par nanoimpression,
La nanostructuration de surface par séparation de phase offre de multiples avantages par rapport à la structuration de surface par nanoimpression de l’art antérieur. La nanotexturation par séparation de phase donne une nanostructure avec des nanocavités de l’ordre de la dizaine à quelques centaines de nanomètres. Cela permet de contrôler la taille des nanoparticules obtenues par démouillage qui se placent préférentiellement dans les nanocavités. La taille des nanocavités est ajustable (en ajustant le traitement thermique / et même en jouant sur l’épaisseur de la première couche).
La taille des nanoparticules va dépendre de la taille des nanocavités et du démouillage (choix du deuxième matériau, épaisseur du deuxième matériau). Notamment on peut obtenir une distribution de taille de nanoparticules inférieure à ce qui est obtenu par démouillage sur substrat plat (toute chose égale par ailleurs).
L’invention permet en particulier d’obtenir des nanoparticules aux tailles modulables comprises entre 10 et 200 nanomètres (pouvant être utilisées en surface ou recouvertes), avec un procédé dont toutes les étapes sont réalisables à grande échelle. L’intérêt de contrôler le diamètre des particules dans cette gamme de tailles est notamment de ne pas diffuser la lumière tout en modulant l’absorption plasmonique des particules.
Le deuxième matériau est donc choisi apte à démouiller sur la couche démixée ou sur une autre couche et de préférence pouvant générer des objets plasmoniques. La séparation de phase permet de générer en particulier des tailles de nanocavités (ou nanoplots) entre 10 et 300nm et même d’au plus 200nm ou 150nm.
On choisit T2 suffisamment bas pour ne pas déformer les nanocavités ou déformer le premier matériau et le substrat. Par exemple pour un verre flotté T2 est d’au plus 500°C ou 650°C.PIus généralement pour un verre flotté de Tg donné, on peut choisir Tg+100°C pour une durée par exemple d’au plus 15 ou 5 minutes, ou Tg+150°C pour une durée d’au plus 5min.
La taille des nanocavités peut permettre de rester transparent dans le visible et même dans l’infrarouge (proche infrarouge ou même lointain).
On peut moduler la taille et l’arrangement des nanocavités.
Les nanocavités ont par exemple une périmètre circulaire ou quasi circulaire en surface. La surface texturée peut être d’au moins 20m2. La surface texturée peut être tout ou partie (au moins 50%, 60%, 80%) de la surface totale par exemple d’un PLF.
Le taux de couverture des nanocavités peut être d’au plus 60%, 50% ou 40% et d’au moins 5%, 10% à 15%, de préférence de 15% à 40%. Le taux de remplissage des nanocavités par les nanoparticules peut être d’au moins 40%, 60%, 80%.
Au moins 40%, 60%, 80% des nanocavités peuvent contenir chacune une unique nanoparticule dudit deuxième matériau (avec une épaisseur déposée suffisante de matériau apte à démouiller par exemple).
De préférence le démouillage est à l’état solide et d’un ou plusieurs métaux.
Le démouillage est réalisé par exemple dans un four, notamment sous une atmosphère contrôlée (gaz neutre, atmosphère oxydante).
Par exemple le matériau apte à démouiller est un matériau disposant d’une faible énergie d’adhésion avec le verre (ou surface sous-jacente), de préférence inférieure à 0,8 J/m2, voire même inférieure ou égal à 0,4 J/m2L Ainsi, il peut s’agir par exemple :
- d’un métal, utilisé seul ou en mélange, tel que de l’argent (d’énergie d’adhésion de 0,35 J/m2), de l’or, de l’étain, le cuivre, l’aluminium ou même le Ni, ou Pt, Ge, Fe, un alliage or- argent, un argent dopé, un germanium dopé manganèse
- ou plus largement par exemple d’un matériau inorganique tel que AgCI, MgF2, verre de chalcogénure.
Le démouillage peut être à l’état liquide notamment un diélectrique comme le verre de chalcogénure comme par exemple décrit dans l’article intitulé « Self assembly of nanostructured metasurfaces via templates fluid instabilités », Nature nanotechnology, vol 14 april 2019 pages 320-327. Les métasurfaces diélectriques en verre sont peu absorbantes, et présentant un haut indice de réfraction, ce qui permet de moduler la propagation de la lumière de manière efficace.
Le démouillage peut être solide notamment un métal ou alliage métallique.
Le dépôt pour former la deuxième couche peut être :
- un dépôt par voie liquide, tel qu’une argenture pour de l’argent
- ou encore physique en phase vapeur (PVD) tel que pulvérisation magnétron avec radiofréquence optionnel ou évaporation, notamment à partir d’une cible céramique ou d’oxyde(s) ou encore à partir de cible d’alliage métallique en pulvérisation réactive (oxygène avec gaz rare tel qu’argon)
-ou encore chimique en phase vapeur (CVD)
- dépôt électrolytique
En outre, le dépôt pour former la deuxième couche peut être directement sur ladite couche démixée, (le deuxième matériau étant directement en contact avec ladite couche démixée), les nanoparticules sont alors dans les nanocavités en contact avec la couche démixée, de préférence une par nanocavité.
Ou le procédé comporte après ladite élimination et avant le dépôt du deuxième matériau la formation d’une autre couche, par dépôt sur ladite surface nanotexturée, en un autre matériau de préférence diélectrique distinct dudit premier matériau de la couche démixée, le démouillage étant sur ladite autre couche.
L’autre couche peut avoir une affinité distincte dudit premier matériau et/ou une fonctionnalité distincte notamment apte à modifier l’environnement des nanoparticules, en particulier l’indice de réfraction (donc la réponse plasmonique). L’autre couche peut aussi changer les propriétés de cristallinité et mouillage.
De préférence l’autre matériau (essentiellement) est inorganique et même transparent, (oxy et/ou nitrure de métal, silicium, ou verre par exemple de composition différence du verre avec les nanocavités).
L’autre couche est par exemple d’épaisseur E2 nanométrique inférieure à HO remplissant ainsi partiellement lesdites nanocavités. Par exemple E2 est d’au plus 20nm.
Les nanocavités ainsi revêtues de l’autre couche (au fond des nanocavités, tout ou partie des parois) restant de préférence de largeur nanométrique (mesuré à la surface) de préférence d’au plus 300nm ou 200nm, notamment les nanoparticules dans les nanocavités étant en contact avec l’autre couche.
Par exemple :
- E2 est d’au plus HO/5 et même d’au plus H0/10. - et/ou de préférence HO (est d’au plus 300nm, 200nm; 150nm, 50nm; 10Onm et d’au moins 10nm.
Le deuxième matériau est une couche directement déposée sur le premier matériau ou sur une autre couche si l’on veut modifier les conditions de démouillage ou encore apporter une fonctionnalité au produit final par exemple peut être une couche barrière aux alcalins etc.
Le dépôt de l’autre couche peut être conforme notamment dépôt physique en phase vapeur, comme la pulvérisation magnétron.
La première couche (la couche démixée) est de préférence en verre, l’autre matériau est une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, cristallisé ou amorphe, notamment ZnO, TiN.
Cette autre couche notamment oxyde cristallisé ou amorphe peut être :
- ZnO (oxyde cristallisé) modifiant énergie surface et la couche du deuxième matériau est coalescente à plus faible épaisseur - TiN (amorphe) connu pour changer le mouillage de l’argent notamment
Cette autre couche peut avoir une fonctionnalité optique, pour ajuster une réponse optique. Cette autre couche peut être diélectrique.
Pour changer les propriétés et/ou aussi protéger les nanoparticules, le procédé peut comprendre le dépôt d’une surcouche de préférence inorganique sur les nanoparticules (en contact avec l’autre matériau ou le premier matériau) notamment le dépôt est conforme, en particulier un dépôt physique en phase vapeur tel que la pulvérisation magnétron ou voie liquide.
On peut utiliser toutes les couches précitées pour l’autre matériau. En particulier ce peut être en matériau identique ou similaire audit autre matériau. De préférence le matériau de surcouche (essentiellement) est inorganique et même transparent, (oxy et/ou nitrure de métal, silicium, ou verre par exemple de composition différence du verre avec les nanocavités).
Cette surcouche notamment oxyde cristallisé ou amorphe peut être :
- ZnO (oxyde cristallisé) - TiN (amorphe) connu pour changer le mouillage de l’argent notamment.
Cette surcouche peut être diélectrique. Cette autre couche peut avoir une fonctionnalité optique, pour ajuster une réponse optique, en particulier en un matériau identique (chimiquement et/ou optiquement) ou similaire audit autre matériau pour encapsulation complète. Le démouillage peut conduire également à des particules sur la surface entre les nanocavités, majoritairement plus grosses que les nanoparticules dans les nanocavités de taille nanométrique et de préférence (si nécessaire) le procédé comprend le retrait de tout ou partie des nanoparticules entre les nanocavités par action mécanique tel que brossage, chiffonnage...
L’invention vise aussi un système à couche démixée obtenu via le procédé décrit précédemment comportant : le substrat revêtu de la couche démixée (en contact ou non, notamment si sous couche d’absorption) qui comprend une première phase et une deuxième phase sous forme des gouttes disjointes ou comporte une première phase et une deuxième phase qui forment un (nano)réseau interconnecté.
La couche démixée a une surface libre ou est sous une surcouche.
L’invention vise aussi un système à couche démixée obtenu via le procédé décrit précédemment comportant le substrat revêtu de la couche démixée (en contact ou non du substrat, notamment si sous couche d’absorption) qui comprend une première phase, la couche démixée présente la texturation de surface comportant un ensemble de plots (nanoplots par exemple) ou de cavités (nanocavités par exemple) ou la couche démixée comportant un réseau interconnecté.
La couche démixée a une surface libre ou est sous une surcouche.
Comme déjà décrit, la couche démixée, notamment transparente, peut être un oxyde ou un mélange d’oxydes (deux ou plus), notamment en verre, silicate, borate, borosilicate ou un mélange d’oxyde(s) et un métal ou en verre chalcogénure, et de préférence le substrat est transparent notamment verrier ou polymère.
Comme déjà décrit, le système à couche démixée selon l’invention peut comporter la couche d’absorption, en sous couche de la couche démixée ou en surcouche de la couche démixée, qui est à base d’au moins un métal, couche métallique éventuellement partiellement oxydée ou qui est une couche d’oxyde et/ou de nitrure d’un ou plusieurs métaux, le ou les métaux étant de préférence choisis parmi le germanium, le molybdène, le titane, le zinc, le magnésium, le zirconium, l’argent, l’indium, l’étain, le nickel, le chrome, le niobium, le vanadium, le tungstène, le cuivre, le fer, le silicium, l’or, le mélange zinc et étain, indium et étain, nickel et chrome.
Comme déjà décrit, le système à couche démixée selon l’invention peut comporter la couche d’absorption, de préférence qui est une surcouche sur la couche démixée, la couche d’absorption est à base organique comportant un agent absorbant le rayonnement, notamment à base de particules de carbone ou de colorant. Comme déjà décrit, le système à couche démixée selon l’invention peut comporter la couche d’absorption sur la couche sacrificielle (couche d’absorption par exemple en contact avec la couche sacrificielle), couche sacrificielle sur la couche démixée (couche sacrificielle par exemple en contact avec la couche démixée); la couche sacrificielle est de préférence une couche à base d’un oxyde de zinc ou de magnésium, ou à base de molybdène ou d’oxyde de molybdène MoOx, d’un oxyde de germanium GeOx, ou choisie par les halogénures métalliques et les sulfates métalliques, les matériaux du groupe I ou VII, ainsi en particulier Ah(S04)3 ou NaCI ou LiF.
L’invention vise aussi un système à couche démixée obtenu via le procédé décrit précédemment comportant dans cet ordre sur le substrat (notammet sur une même face principale:
- l’éventuelle couche d’absorption
- la couche démixée inorganique qui est nanotexturée en surface avec une surface dotée de nanocavités de largeur WO d’au plus 300nm et de préférence d’au moins 10 nm,
- des nanoparticules (en un matériau donné dit deuxième matériau de préférence plasmonique, notamment inorganique et/ou diélectrique, en particulier métallique ou oxyde), notamment de forme sphéroïdale, dans les nanocavités, les nanoparticules étant de largeur W1 de préférence d’au plus 300nm ou 200nm ou 150nm et de préférence d’au moins 10 nm ou 20nm, en particulier au moins 50% ou même au moins 80% des nanoparticules dans les nanocavités présentent une largeur d’au plus 300nm et même d’au plus 200nm.
On peut prévoir en outre l’une ou moins des caractéristiques suivantes :
- le taux d’occupation des nanoparticules dans les nanocavités est de préférence d’au moins 40% ou même d’au moins 80%,
- au moins 80%, ou 90% des nanocavités remplies comprennent une seule nanoparticule,
- au moins 50% ou même 80% ou 90% ou 100% des nanocavités présentent une largeur d’au plus 300nm et même d’au plus 200nm ou 150nm et de préférence d’au moins 20nm
- au moins 50% ou même au moins 80% ou 90% des nanoparticules dans les nanocavités présentent une largeur (ou un diamètre) d’au plus 300nm et même d’au plus 200nm ou 150nm et même d’au moins 10nm ou 20nm,
- le profil de distribution (en nombre) de la largeur des nanocavités est une courbe (en cloche) comportant un sommet correspondant à une valeur D0 d’au plus 300nm ou même d’au plus 200nm ou 150nm ou 100nm et d’au moins 10nm ou 20nm et notamment avec une largeur à mi hauteur d’au plus 50nm - le profil de distribution (en nombre) du diamètre des nanoparticules dans les nanocavités est une courbe comportant un sommet principal (le plus haut si plusieurs sommets ou sommet unique, notamment en forme de cloche) correspondant à une valeur D1 d’au plus 300nm ou même d’au plus 200nm ou 150nm ou 100nm et d’au moins 10 ou 20nm la première couche est en verre notamment démixé, en revêtement sur un support ou massif.
- les particules sont plasmoniques.
- les nanocavités sont réparties de manière apériodique.
- la distance entre deux nanocavités voisines en moyenne est d’au moins 0,5W0 ou d’au moins W0.
- au moins 50% ou 80% des nanoparticules ont une largeur W1 comprise entre la largeur moyenne ±30% voire ±20% voire ±15%
- la surface de la couche démixée de préférence en verre, est couverte par une autre couche remplissant partiellement lesdites nanocavités, les nanoparticules sont dans les nanocavités en contact avec l’autre matériau, l’autre matériau est de préférence une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal de silicium, notamment une couche cristallisée ou amorphe, notamment une couche ZnO, TiN.
- les nanoparticules sont couvertes d’une couche diélectrique (inorganique) notamment épaisseur suffisamment faible pour être conforme (pour onduler), par exemple une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal de silicium notamment SiN, SiO, TiOx.
Certains modes de réalisations avantageux mais non limitatifs de la présente invention sont décrits ci-après, qui peuvent bien entendu être combinés entres eux le cas échéant. La figure 1 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un premier mode de réalisation de l’invention.
La figure 2 représente schématiquement pour un mélange binaire le dôme de démixtion, séparant la région où le mélange de deux liquides est miscible de la région d’immiscibilité. A l’intérieur de ce dôme on trouve 3 régions (a) et (c) les domaines de nucléation croissance, binodal, et (b) le domaine de décomposition spinodale.
La figure 3 est une image de microscopie électronique à balayage MEB de la surface d’un système à couche démixée.
La figure 4 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un deuxième mode de réalisation de l’invention.
La figure 5 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un troisième mode de réalisation de l’invention. La figure 6 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un quatrième mode de réalisation de l’invention.
La figure 7 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un cinquième mode de réalisation de l’invention. Les figure 8, figure 9 , figure 10 , figure 11 , figure 12, figure 13 sont des images MEB de la surface de systèmes à couche démixée.
La figure 14 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée nanostructurée porteuse d’un ensemble de nanoparticules dans des nanocavités. La figure 15 est une image par microscopie à force atomique AFM d’une surface d’une couche démixée nanostructurée avec des nanocavités dans un exemple de référence de la Demanderesse.
La Figure 16 est une image MEB d’une surface d’une couche démixée nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités dans un exemple de référence de la Demanderesse.
La figure 1 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un premier mode de réalisation de l’invention.
Une étape préliminaire est la fourniture ou la fabrication d’un substrat revêtu 100 par dépôt notamment pulvérisation ou voie liquide sur un substrat 10 porteur d’un empilement de couches comportant :une première couche en un premier matériau 1 notamment amorphe dont la composition permet une séparation de phase, surmontée d’une couche sacrificielle 2 éliminable par voie liquide (par exemple soluble par solvant de préférence aqueux, par immersion, par utilisation d’une machine à laver avec brosse) et d’une surcouche d’absorption 3 absorbant un rayonnement de préférence électromagnétique. On dénombre ensuite 3 étapes :
L’étape 1 ) consiste en un traitement thermique flash à moins de 1 s par un rayonnement de préférence ligne laser un substrat revêtu 100a comportant l’empilement avec la couche démixée 1 ’ avec une première phase 11 et une deuxième phase 12 avec des (nano)gouttes sous la couche sacrificielle et la surcouche. On fait par exemple défiler le substrat revêtu à au moins 1m par min (via un convoyeur d’une ligne industrielle par exemple avec un bâti de dépôt par pulvérisation pour les couches 1 et/ou 2 et/ou 3) sous une ligne laser de largeur par exemple suffisante pour balayer la largeur du substrat revêtu et de puissance surfacique donnée en W/mm avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la surface de la surcouche 3 et en direction de cette surcouche 3. On dispose la ligne laser au-dessus de l’empilement et on oriente le laser en direction de l’empilement.
L’étape 2) consiste en le retrait par voie liquide de la couche sacrificielle 2 et de la surcouche 3 pour obtenir un substrat revêtu 100b comportant le substrat 10 avec la couche démixée 1 ’ de surface libre.
Dans une machine à laver de l'eau vient sur le substrat revêtu qui est à l'horizontal ou vertical et une ou plusieurs brosses viennent frotter le substrat revêtu.
L’étape 3) facultative consiste en l’élimination sélective de la première phase par exemple par attaque acide pour obtenir un substrat revêtu 100c comportant un substrat 10 porteur de la deuxième phase et qui forme alors un réseau de plots 12’ par exemple réparties irrégulièrement. La première phase peut être la phase principale.
La figure 2 représente schématiquement pour un mélange binaire le dôme de démixtion (à une température critique donnée Te), séparant la région où le mélange de deux liquides est miscible de la région d’immiscibilité. A l’intérieur de ce dôme on trouve 3 régions (a) et (c) les domaines de nucléation croissance, binodal, et (b) le domaine de décomposition spinodale
A T 1 température atteinte dans la première couche on repère par exemple les première et deuxième phases M1 et M2 dans les régions a) et c).
La figure 3 est une image MEB en vue de face d’un système à couche démixée 100b comportant une première phase 11 et une seconde phase 12 sous forme de nanogouttes disjointes dans un exemple 1 .
Pour ce faire la première couche a été déposée sur un verre float silicosodocalcique (verre Planiclear de la société Demanderesse) par pulvérisation magnétron (radio-fréquence) à partir d’une cible céramique pour former une couche mince de verre de composition S1O2- BaO-B2C>3 (35,5%-14,5%-50% en poids d’oxyde). L’épaisseur de la première couche (donc de la couche démixée ensuite) est de 200nm.
La couche sacrificielle est une couche d’oxyde de germanium de 20nm déposée par pulvérisation magnétron en mode courant continu à partir d’une cible de germanium sous atmosphère réactive argon oxygène et la couche d’absorption déposée par pulvérisation magnétron en mode courant continu est une couche de nickel chrome de 6nm à partir d’une cible métallique. Ces couches sacrificielle et d’absorption ont été éliminées par de l’eau desionisée à 45°C pendant quelques minutes. Le traitement flash (une fraction de seconde) a été réalisé avec une vitesse de défilement de 3m/min et une puissance surfacique de 17 kW/cm2 à une longueur d’onde de 1 pm environ. Après traitement thermique, le système s’est séparé en deux phases : la deuxième phase (nanogouttes) est riche en silice, soit en formateur de réseau et la première phase riche en baryum, soit en modificateur de réseau. La première phase est donc moins polymérisèe et il est possible de l’enlever préférentiellement par traitement acide. Par exemple on utilise une solution H20 / HNO3 (68%) / HF (40%)] diluée dans l’eau désionisée pendant quelques minutes.
La méthode de dépôt du verre en couche mince peut changer, par exemple avec une cible céramique dopée pour dépôt en mode courant continu.
Alternativement on choisit une couche de verre de Si02-Ca0-B203 ou encore Si02-Na20- B2O3·
La figure 4 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un deuxième mode de réalisation de l’invention.
Une étape préliminaire est la fourniture ou la fabrication d’un substrat revêtu 200 par dépôt notamment pulvérisation ou voie liquide sur un substrat 10 porteur d’un empilement de couches comportant :une première couche en un premier matériau 1 notamment amorphe dont la composition permet une séparation de phase, surmontée d’une couche sacrificielle 2 éliminable par voie liquide (par exemple soluble par solvant de préférence aqueux, par immersion, par utilisation d’une machine à laver avec brosse) et d’une surcouche d’absorption 3 d’un rayonnement de préférence électromagnétique.
On dénombre ensuite trois étapes.
L’étape 1) consiste en un recuit flash à moins de 1s par un rayonnement de préférence ligne laser pour obtenir un substrat revêtu 200a comportant l’empilement avec la couche démixée 1’ avec une première phase 13 et une deuxième phase 14 avec des (nano)gouttes, couche démixée sous la couche sacrificielle 2 et la surcouche 3. La première phase peut être la phase principale.
On fait par exemple défiler le substrat revêtu à au moins 1m par min (via un convoyeur d’une ligne industrielle par exemple avec un bâti de dépôt par pulvérisation pour les couches 1 et/ou 2 et/ou 3) sous une ligne laser de largeur par exemple suffisante pour balayer la largeur du substrat revêtu et de puissance surfacique donnée avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la surface de la surcouche 3 et en direction de cette surcouche 3. On dispose la ligne laser au-dessus de l’empilement et on oriente le laser en direction de l’empilement. L’étape 2) consiste en le retrait par voie liquide de la couche sacrificielle 2 et de la surcouche 3 pour obtenir un substrat revêtu 200b comportant le substrat 10 avec la couche démixée 1 ’ de surface libre.
L’étape 3) facultative consiste en l’élimination sélective de la deuxième phase par exemple par attaque acide pour obtenir un substrat revêtu 200c comportant un substrat 10 comportant la couche démixée structurée 1 ’ qui comporte la première phase 13 avec en surface un réseau de (nano)cavités 15 par exemple réparties irrégulièrement et de forme sensiblement ovale ou ronde.
La figure 5 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un troisième mode de réalisation de l’invention.
Une étape préliminaire est la fourniture ou la fabrication d’un substrat revêtu 300 par dépôt notamment pulvérisation ou voie liquide sur un substrat 3’ porteur d’un empilement de couches comportant :une première couche en un premier matériau 1 notamment amorphe dont la composition permet une séparation de phase,
Le substrat 3’ est apte à absorber un rayonnement de préférence électromagnétique.
On dénombre ensuite deux étapes.
L’étape 1 ) consiste en un recuit flash à moins de 1s par un rayonnement de préférence ligne laser pour obtenir un substrat revêtu 300a comportant le substrat 3’ avec la couche démixée 1 ’ avec une première phase 11 et une deuxième phase 12 avec des (nano)gouttes sur la surface libre. La première phase peut être la phase principale.
On fait par exemple défiler le substrat revêtu à au moins 1m par min (via un convoyeur d’une ligne industrielle par exemple avec un bâti de dépôt par pulvérisation pour la couche 1 ) sous une ligne laser de largeur par exemple suffisante pour balayer la largeur du substrat revêtu et de puissance surfacique donnée avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la surface de la couche 1 et en direction de cette couche 1. On dispose la ligne laser au- dessus de la couche 1 et on oriente le laser en direction de la couche 1.
L’étape 2) facultative consiste en l’élimination sélective de la première phase par exemple par attaque acide pour obtenir un substrat revêtu 300b comportant le substrat 3’ porteur de la deuxième phase et qui forme alors un réseau de plots 12’ par exemple répartis irrégulièrement.
La figure 6 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un quatrième mode de réalisation de l’invention.
Une étape préliminaire est la fourniture ou la fabrication d’un substrat revêtu 400 par dépôt notamment pulvérisation ou voie liquide sur un substrat 10 porteur d’un empilement de couches comportant : une sous couche d’absorption 4 d’un rayonnement de préférence électromagnétique couverte par une première couche en un premier matériau 1 notamment amorphe dont la composition permet une séparation de phase.
On dénombre ensuite deux étapes.
L’étape 1 ) consiste en un recuit flash à moins de 1s par un rayonnement de préférence ligne laser pour obtenir un substrat revêtu 400a comportant le substrat avec la souscouche 4 et la couche démixée 1 ’ avec une première phase 11 et une deuxième phase 12 avec des (nano)gouttes. La première phase peut être la phase principale.
On fait par exemple défiler le substrat revêtu à au moins 1m par min (via un convoyeur d’une ligne industrielle par exemple avec un bâti de dépôt par pulvérisation pour les couches 1 et/ou 4) sous une ligne laser de largeur par exemple suffisante pour balayer la largeur du substrat revêtu et de puissance surfacique donnée avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la surface de la couche 1 et en direction de cette couche 1. On dispose la ligne laser au-dessus de cette couche 1 et on oriente le laser en direction de cette couche 1 .
L’étape 2) facultative consiste en l’élimination sélective de la première phase par exemple par attaque acide pour obtenir un substrat revêtu 400b comportant le substrat 10 porteur de la sous couche 4 et de la deuxième phase qui forme alors un réseau de plots 12’ par exemple répartis irrégulièrement.
La figure 7 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée dans un cinquième mode de réalisation de l’invention.
Une étape préliminaire est la fourniture ou la fabrication d’un substrat revêtu 500 par dépôt notamment pulvérisation ou voie liquide sur un substrat 10 porteur d’une première couche 30 en un premier matériau notamment amorphe dont la composition permet une séparation de phase, première couche apte à d’absorber un rayonnement de préférence électromagnétique.
On dénombre ensuite deux étapes :
L’étape 1 ) consiste en un recuit flash à moins de 1s par un rayonnement de préférence ligne laser pour obtenir un substrat revêtu 500a comportant la couche démixée 1 ’ avec une première phase 11 et une deuxième phase 12 avec des (nano)gouttes. La première phase peut être la phase principale.
On fait par exemple défiler le substrat revêtu à au moins 1m par min (via un convoyeur d’une ligne industrielle par exemple avec un bâti de dépôt par pulvérisation pour la couche 30) sous une ligne laser de largeur par exemple suffisante pour balayer la largeur du substrat revêtu et de puissance surfacique donnée avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la surface de la couche 30 et en direction de cette couche 30. On dispose la ligne laser au-dessus de la couche 30 et on oriente le laser en direction de la couche 30.
L’étape 2) facultative consiste en l'élimination sélective de la première phase par exemple par attaque acide pour obtenir un substrat revêtu 500b comportant le substrat 10, la couche 30 avec la deuxième phase qui forme alors un réseau de plots 12’ par exemple réparties irrégulièrement.
Les figures 8 à 13 sont six images MEB de la surface de six systèmes à couche démixée 301a; 302a, 303a, 304a, 305a, 306a comportant une première phase éliminable 11 et une seconde phase 12 sous forme de nanogouttes disjointes dans des exemples numérotés de 1’ à 6’.
Pour ce faire la première couche apte à démixer a été déposée sur un substrat de silicium de 250pm par pulvérisation magnétron (radio-fréquence) à partir d’une cible céramique pour former une couche mince de verre de composition Si02-Ba0-B2C>3 (35,5%-14,5%- 50% en poids d’oxyde. L’épaisseur de la première couche (donc de la couche démixée) est de lOOnm.
Le traitement flash (une fraction de seconde) a été réalisé avec une vitesse de défilement et une puissance surfacique donnée à une longueur d’onde de 1 pm environ.
Les données des exemples 1’ à 6’ ainsi que de l’exemple 1 sont consignés (à des fins comparatives) dans le tableau 1 suivant. Le diamètre moyen équivalent estimé des gouttes (en surface), l’écart type, et la densité des gouttes sont calculés par traitement d’images. [Table 1]
Ces résultats montrent qu’il est possible de faire varier très fortement les structures obtenues par séparation de phase et notamment leur taille voire leur forme uniquement en jouant sur les paramètres du laser. Plus la vitesse de défilement du laser ligne est lente, et donc la température atteinte dans la première couche élevée, plus les structures obtenues ont de grandes tailles.
On peut obtenir des gouttelettes de diamètre moyen équivalent inférieure à 100 nm pour la vitesse de traitement laser la plus rapide à partir de laquelle de la séparation de phase est observée (7 m.min-1), jusqu’à des gouttelettes de diamètre moyen équivalent de l’ordre de 500 nm pour la vitesse de traitement la plus lente (4 m.min·1).
La figure 14 schématise les différentes étapes de fabrication d’un système à couche démixée nanostructurée porteuse d’un ensemble de nanoparticules dans des nanocavités. Une étape préliminaire déjà décrite dans les réalisations précédentes est la fabrication d’un substrat revêtu 600a par dépôt notamment pulvérisation ou voie liquide sur un substrat 10 porteur d’une première couche en un premier matériau notamment amorphe dont la composition permet une séparation de phase et éventuellement une couche d’absorption en sous couche ou en surcouche (sous-jacente à une éventuelle couche sacrificielle entre la première couche et la surcouche).
Une étape suivante déjà décrite dans les réalisations précédentes consiste en un recuit flash à moins de 1 s par un rayonnement de préférence ligne laser pour obtenir un substrat revêtu 600b comportant la couche démixée 1’ avec une première phase 16 et une deuxième phase 114 avec des (nano)gouttes. La première phase peut être la phase principale.
On fait par exemple défiler le substrat revêtu à au moins 1m par min (via un convoyeur d’une ligne industrielle par exemple avec un bâti de dépôt par pulvérisation pour les couches) sous une ligne laser de largeur par exemple suffisante pour balayer la largeur du substrat revêtu et de puissance surfacique donnée avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la surface libre du substrat revêtu et en direction du substrat revêtu. On dispose la ligne laser au-dessus du substrat revêtu et on oriente le laser en direction du substrat revêtu. L’étape 1) consiste ensuite en l’élimination sélective de la deuxième phase par exemple par attaque acide pour obtenir un substrat revêtu 600b comportant un substrat 10 comportant la couche démixée structurée 1 ’ qui comporte la première phase 16 avec en surface un réseau de (nano)cavités 15 par exemple réparties irrégulièrement et de forme sensiblement ovale ou ronde.
L’étape 2) consiste en le dépôt de couche mince 40 en un deuxième matériau 40 apte à démouiller sur la surface nanostructurée pour obtenir un substrat revêtu 600c en un matériau 41 couvrant les nanocavités
L’étape 3) consiste en le recuit pour démouillage dudit deuxième matériau 40, pour obtenir un substrat revêtu 600d comportant des nanoparticules 5 dans les nanocavités et des nanoparticules 5’ en dehors dans les nanocavités 15 de la première phase 16 L’étape 4) consiste en le retrait possible des nanoparticules qui ne sont pas dans les nanocavités par exemple par chiffonage.
La figure 15 est une image par AFM d’une surface nanostructurée avec des nanocavités
15 d’un système à couche démixée de référence fait par la Demanderesse.
Pour ce faire, une première couche a été obtenue par dépôt par pulvérisation magnétron (radio-fréquence) à partir d’une cible céramique pour former une couche mince de verre de composition Si02-Ba0-B2C>3 (80%-10%-10% en poids d’oxyde). L’épaisseur de la couche de verre sur silice amorphe est de 100nm.
Un traitement thermique dans un four pendant 20 h a permis la séparation de phase Après traitement thermique, le système s’est séparé en deux phases :la première phase
16 riche en silice, soit en formateur de réseau et la deuxième phase riche en baryum, soit en modificateur de réseau. La deuxième phase est donc moins polymérisée et il est possible de l’enlever préférentiellement par traitement acide.
Une dissolution par attaque acide (solution contenant 30 parts H20 / 1 part HNO3 (68%) / 1,5 parts HF (40%) diluée dans de l’eau DI) pendant 3 min a permis d’obtenir la nanostructuration avec les nanocavités.
Cet exemple de référence montre que pour avoir des grandes tailles de nanocavités le four implique des durées longues.
La Figure 16 est une image MEB d’une surface nanostructurée avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules 5 dans les nanocavités et de nanoparticules 5’ en dehors des nanocavités.
Un dépôt magnétron d’argent de 15nm a été fait sur le substrat nanostruturé de la figure 15. Un recuit de 400°C à 2h en atmosphère ambiante permet le démouillage de l’argent Sur la surface de la couche de verre démixée et texturée, on observe donc deux populations de particules : des grandes particules situées sur le substrat et des petites particules situées à l’intérieur des nanocavités. Il est possible de moduler la distribution en taille des particules en utilisant une surface texturée et ainsi d’obtenir de plus petites que sur surface plane.
Le métal apte à démouiller est ici de l’argent, d’autres métaux sont possibles du cuivre, de l’or, de l’aluminium, ou même un diélectrique.
La couche métallique apte à démouiller est déposée par magnétron mais une autre méthode d’obtention de couches minces comme l’évaporation peut être utilisée. Une couverture des nanoparticules par une couche mince additionnelle est envisageable. En utilisant le procédé de traitement thermique flash notamment laser ligne on peut simplifier la réalisation d’un tel produit.

Claims

REVENDICATIONS
1 .Procédé de fabrication d’un système à couche démixée (100a à 600e) comportant :
- la fourniture d’un substrat revêtu (10, 1, 2, 3 ,4) comportant un substrat comprenant au moins une première couche (1, 1’, 30) en un premier matériau apte à démixer,
- un traitement thermique de la première couche conduisant à une séparation de phase de la première couche, alors dite couche démixée caractérisé en ce que le traitement thermique est obtenu par une irradiation du substrat revêtu par un faisceau d’un rayonnement électromagnétique ou électronique ou d’ions, pendant une durée d’au plus 1s, le substrat revêtu absorbant ledit faisceau.
2. Procédé de fabrication d’un système à couche démixée selon la revendication précédente caractérisé en ce que l’irradiation est réalisée pendant le défilement du substrat revêtu, notamment horizontal, en translation, en particulier avec un faisceau formant une ligne laser.
3. Procédé de fabrication d’un système à couche démixée (300a, 500a) selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que lors de l’irradiation, la première couche (30) qui est choisie inorganique et/ou le substrat (3’) qui est choisi inorganique absorbe ledit faisceau de préférence laser ou lampe flash, en particulier première couche d’oxydes ou substrat d’oxydes absorbant ledit faisceau émettant dans l’ultraviolet en particulier à au plus 400nm ou émettant de 8 à12pm.
4. Procédé de fabrication d’un système à couche démixée (100a, 200a, 400a) selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat revêtu comportant au moins une couche dite couche d’absorption (3, 4) distincte de la première couche, qui est une sous couche (4) sous la première couche ou une surcouche (3) sur la première couche, lors de l’irradiation, la couche d’absorption absorbe le faisceau de préférence laser notamment à une longueur d’onde de 400nm à 2000nm, et même de 900nm à 110Onm.
5. Procédé de fabrication d’un système à couche démixée (100b, 200b) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche d’absorption (3) étant la surcouche (3), le procédé comprend le retrait de la couche d’absorption de préférence éliminable par voie liquide et/ou par action mécanique, éventuellement retrait à l’aide d’une couche sacrificielle, entre la première couche et la couche d’absorption, éliminable par voie liquide.
6. Procédé de fabrication d’un système à couche démixée (100b à 600b) selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche démixée (3) comportant une première phase (11, 16) et une deuxième phase (12, 14) sous forme des gouttes disjointes, le procédé comporte une élimination sélective de phase de la couche démixée (1, 1’), par exemple par voie liquide, l’élimination sélective conduisant à :
- la texturation de surface de la couche démixée (1’), la surface ainsi texturée étant pourvue d’une pluralité de cavités (15) disjointes de largeur WO, en particulier par élimination de la deuxième phase (14)
- ou la formation d’une pluralité de plots (12’) disjoints de largeur WO, par élimination de la première phase (11 ).
7. Procédé de fabrication d’un système à couche démixée (600d, 600e) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la texturation de surface de la couche démixée (1’) conduit aux cavités qui sont des nanocavités, la largeur WO étant nanométrique, et le procédé comporte ensuite :
- la formation, par dépôt sur la couche démixée nanotexturée (1’), d’une deuxième couche (40) au moins coalescente et de préférence au moins percolante en un deuxième matériau inorganique d’épaisseur E1 nanométrique,
- la formation, à partir d’un démouillage dudit deuxième matériau, d’une multitude de nanoparticules (5,5’) disjointes dans lesdites nanocavités, les nanoparticules étant de largeur W1 nanométrique.
8. Procédé de fabrication d’un système à couche démixée (600d, 600e) selon la revendication 7 caractérisé en ce que le démouillage est liquide notamment un verre de chalcogénure ou solide notamment un métal ou alliage métallique.
9. Système à couche démixée (100a à 600a) obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 5 comportant le substrat revêtu de la couche démixée (1) comporte une première phase et une deuxième phase sous forme des gouttes disjointes ou comporte une première phase et une deuxième phase qui forment un réseau interconnecté.
10. Système à couche démixée (100b à 600e) obtenu par le procédé selon l’une des revendications 6 à 8 comportant le substrat revêtu de la couche démixée (1 ’) comporte une première phase (11, 12), couche ayant une surface libre ou sous une surcouche, la couche démixée présente la texturation de surface comportant un ensemble de plots (12’) ou de cavités (15) ou la couche démixée comportant un réseau interconnecté.
11 . Système à couche démixée selon l’une des revendications 9 à 10 caractérisé en ce que la couche démixée (1’), notamment transparente, est un oxyde ou un mélange d’oxydes, notamment en verre, silicate, borate, borosilicate ou un mélange d’oxyde(s) et un métal ou en verre chalcogénure, et de préférence le substrat est transparent notamment verrier ou polymère.
12. Système à couche démixée (100a) selon l’une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce qu’il comporte une couche d’absorption, en sous couche de la couche démixée ou en surcouche de la couche démixée, qui est à base d’au moins un métal, couche métallique éventuellement partiellement oxydée ou qui est une couche d’oxyde et/ou de nitrure d’un ou plusieurs métaux, le ou les métaux étant de préférence choisis parmi le germanium, le molybdène, le titane, le zinc, le magnésium, le zirconium, l’argent, l’indium, l’étain, le nickel, le chrome, le niobium, le vanadium, le tungstène, le cuivre, le fer, le silicium, l’or, le mélange zinc et étain, indium et étain, nickel et chrome.
13. Système à couche démixée (100a) selon l’une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce qu’il comporte une couche d’absorption, de préférence qui est une surcouche sur la couche démixée, la couche d’absorption est à base organique comportant un agent absorbant le faisceau, notamment à base de pigments, ou de colorant, en particulier agent comportant des particules de carbone.
14. Système à couche démixée (100a) selon l’une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce qu’il comporte une couche d’absorption sur une couche sacrificielle, couche sacrificielle sur la couche démixée; la couche sacrificielle est de préférence une couche à base d’un oxyde de zinc ou de magnésium, ou à base de molybdène ou d’oxyde de molybdène MoOx, d’un oxyde de germanium GeOx, ou choisie par les halogénures métalliques et les sulfates métalliques, les matériaux du groupe I ou Vil, en particulier AI2(S04)3 OU NaCI ou LiF.
15. Système à couche démixée (600d, 600e) selon l’une des revendications 10 à 13 caractérisé en ce qu’il comporte dans cet ordre sur le substrat :
- l’éventuelle couche d’absorption
- la couche démixée inorganique qui est nanotexturée en surface avec une surface dotée de nanocavités (15) de largeur W0 d’au plus 300nm et de préférence d’au moins 10 nm,
- des nanoparticules (5) dans les nanocavités, les nanoparticules étant de largeur W1 de préférence d’au plus 300nm et de préférence d’au moins 10 nm, en particulier au moins 50% ou même au moins 80% des nanoparticules dans les nanocavités présentent une largeur d’au plus 300nm et même d’au plus 200nm.
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