CN102834363A

CN102834363A - 光催化材料及包括所述材料的玻璃片或光伏电池

Info

Publication number: CN102834363A
Application number: CN2011800057841A
Authority: CN
Inventors: B·严; R·阿吉亚尔
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2010-01-11
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2012-12-19
Also published as: JP2013516383A; WO2011083283A1; FR2955101B1; FR2955101A1; EP2523919B1; KR20120123661A; US20130032202A1; EP2523919A1; TW201141805A

Abstract

本发明的主题是包括玻璃基底的材料，所述玻璃基底在其一个面的至少一部分上配备有基于二氧化钛的光催化涂层，所述涂层最多覆盖下邻表面的15%，所述光催化涂层为互连线股的二维网络的形式。

Description

光催化材料及包括所述材料的玻璃片或光伏电池

技术领域

本发明涉及包括配备有光催化涂层的玻璃基底的材料的领域。

背景技术

众所周知，光催化涂层、特别是基于二氧化钛的涂层能赋予其所配备的基底自清洁和抗污性能。这些有利特征源自两方面的性能。首先二氧化钛能光催化，就是说在合适的辐照下，通常为在紫外线幅照下，二氧化钛能够催化有机化合物的降解反应。该光催化活性通过产生电子空穴对而在层内引发。此外，二氧化钛通过同一辐照类型的辐照时具有极其明显的亲水性。该高亲水性有时称为“超亲水性”，可使矿物质污物在水的冲刷下除去，例如雨水冲刷。这类材料、尤其是玻璃件例如在申请EP A 0850204中有说明。

二氧化钛具有高的折光指数，这导致配备有光催化涂层的基底具有高的光反射系数。在建筑物玻璃件领域这点构成为缺点，在光伏电池领域更是如此，因为在光伏电池领域要求光电材料的透射最大化，由此使对阳光辐照的所有吸收和反射最小化。然而，存在对能提供含光催化涂层的光伏电池的需求，因为污物的沉积每年能够降低光伏电池的效率约6%。该数值明显依赖于电池的地理位置。

为了降低光反射系数，可以减少光催化涂层的厚度，但是这样做会损害其光催化活性。

本发明的目的是提出结合高的光催化活性和低的光反射系数两者的基于二氧化钛的光催化材料。

为此目的，本发明的一个主题是包括玻璃基底的材料，所述玻璃基底在其一个面的至少一部分上配备有基于二氧化钛的光催化涂层，所述涂层覆盖下邻表面的最多15%，所述光催化涂层为互连线股的二维网络的形式。

本发明的另一个主题是得到本发明材料的方法。该优选方法包括以下步骤：

-在玻璃基底上沉积掩模层，

-干燥所述掩模层，直到得到间隙（interstice）的二维网络，

-在涂有掩模的基底上沉积基于二氧化钛的涂层，

-除去掩模层。

通过引起掩模层收缩而对其干燥，产生开裂，这会造成间隙的二维网络，所述间隙被随后沉积的二氧化钛填充。

本发明涂层的低覆盖率使其能够相当程度地降低二氧化钛对光反射的负面影响。然而，证明更能保持高的光催化活性，因为二氧化钛的表面量可以较大，所述量部分地是由线股的高度决定。可以显示出二氧化钛光催化作用产生的自由基能够扩散到距离非常远（没有被二氧化钛覆盖）的下邻表面，可远达几微米或几十微米。因此可以赋予没有被二氧化钛覆盖的表面高的光催化活性和超亲水性。

优选地，基底为玻璃片。玻璃片可以是平的或弯曲的，可以有任何类型的尺寸，特别是可大于1米。玻璃优选钠钙硅类型的，但是也可以使用其它类型的玻璃，例如硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐。玻璃可以是透明或超透明的，或者是染色的，例如染蓝色、绿色、琥珀色、古铜色或灰色的。玻璃片的厚度典型地为0.5-19mm，尤其是2-12mm，或甚至是4-8mm。在光伏电池领域，玻璃优选超透明的；其优选包括重量总含量最多为150ppm、或100ppm、甚至90ppm的氧化铁，或者氧化还原比最多为0.2，特别是0.1，甚至为0的氧化还原比。术语“氧化还原比”应理解为是指氧化亚铁（表示为FeO形式）的重量含量与氧化铁（表示为Fe₂O₃形式）的总重量含量之比。

优选地，为了使反射最小化的目的，光催化涂层覆盖最多10%、或8%、或甚至5%的下邻表面。

构成本发明涂层的线股网络（因此也是间隙网络）被称为“二维”，因为它主要在基底平面中扩展。如本文其它部分中更详细说明的，线股也在与基底平面正交的方向有一定的“高度”，其对应于涂层的厚度。

线股优选由二氧化钛构成，所述线股形成构成本发明涂层的二维网络。二氧化钛优选至少部分以锐钛矿形式结晶，该形式为最具活性的形式。也可以是锐钛矿相和金红石相的混合。二氧化钛可以是纯的或掺杂的，例如用过渡金属（例如W、Mo、V、Nb），镧系元素离子或贵金属（例如，诸如铂或钯）掺杂，或者用氮、碳或氟原子掺杂。这些各种掺杂形式或可以提高材料的光催化活性，或可以改变二氧化钛对接近可见光或在可见光范围内的波长的带隙。

互连线股的二维网络（因此还有间隙二维网络）优选为无规的和/或非周期性的。

术语“线股”应理解为材料的三维沉积物，其中一个维度在基底平面中，称为“长度”，其远大于位于基底平面中的称为“宽度”的另一个维度，也大于位于与基底平面正交方向的称为“高度”的维度。

线股的宽度优选为0.5-50微米，尤其是0.5-5微米，或甚至高达1微米。使用根据发明的方法时，线股的宽度对应于掩模层中干燥产生的间隙的宽度。

线股高度（因此即光催化涂层的厚度）优选为5-1000纳米，尤其是10-150nm。高的线股高度可以提高涂层的光催化活性，然而不会明显增加光反射，这基本上取决于涂层所覆盖的表面。本发明值得注意之处在于它可以得到很厚的厚度，因此有高的光催化活性，尽管其覆盖率水平低，这与某些解决方案相反，在这些解决方案中由于极少量的材料沉积得到的是轻微覆盖的涂层。线股的高度仅仅受掩模层厚度的限制。

词语“网络开口（opening）”应理解为是指没有被光催化涂层覆盖的区域，其由部分线股划定界线，并露出下邻表面。使用根据本发明的方法时，网络开口对应于先前干燥后由掩模层所覆盖的区域。典型地，大多数网络开口由三、四或五部分线股划定界线。优选地，至少80%、或甚至90%的网络开口由四部分线股划定界线。对于至少80%或甚至90%的网络开口，由两个相邻的线股部分在每个角落形成的角度优选60-110°，尤其是80-100°。

本发明方法值得注意之处在于可以得到间隙，所述间隙的壁在基底表面正交或基本上正交。壁和基底表面之间形成的角度典型地为80-100°，尤其是85-95°。因此，随后沉积的二氧化钛可以容易地到达基底的表面，即使当间隙宽度极小时。因此可以得到非常细的线股，其对光反射的影响极其有限。

线股的宽度和高度（因此还有间隙）通常在涂层的整个表面上是均匀的。优选地，线股最大宽度与线股最小宽度之比最高为4，最高尤其为2。类似地，网络开口的尺寸优选地相对均匀，最大开口与最小开口之间的表面积之比例优选最高为4，或最高为2。

抗反射涂层优选插入在基底与光催化涂层之间，这可以进一步降低本发明材料的反射系数。词语“抗反射涂层”应理解为是指可以实现光反射系数低于基底的涂层。抗反射涂层通常为完全覆盖，就其覆盖基底表面全部的意义而言。在根据本发明的方法中，抗反射涂层因此通常在掩模层沉积之前被沉积。

抗反射涂层可以由层的叠层构成，由高折光指数层与低折光指数交互形成。举例来说，它可以是含H/L/H/L类型的四个层的叠层，其中每个H（高指数）层例如为由二氧化钛或氮化硅制成，而每个L（低指数）层由二氧化硅制成。在这类干扰滤光片中，可选择层的指数和厚度，使其产生相消干扰。它尤其可以是专利申请WO 01/94989或WO2007/077373中所描述的叠层。

根据第二实施方案，抗反射涂层可以由折光指数低于基底的层构成。优选为二氧化硅的层，其与玻璃基板完全相容，但也可以是其它的氧化物，例如铝、锆或锡的氧化物。为了其折光指数最小化，该涂层优选多孔的。孔隙率优选为10-80%。孔隙可以是开放的或封闭的，优选封闭的。孔优选为中孔（其平均直径为2-50nm），或者更好是大孔（其平均直径优选50nm-100nm）。这类孔（中孔或大孔）可以使用涂层组成物质的有机金属前体（在二氧化硅层的情况下，例如正硅酸四乙酯-TEOS）和造孔剂、通过溶胶-凝胶方法得到。通过沉淀和缩合，在涂层形成过程中俘获造孔剂，然后在涂层煅烧过程中将其除去，由此产生要求的孔。因此，造孔剂的大小、形状和量会直接影响孔的直径、形状、和总孔隙率。在造孔剂中，可以提及阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其它嵌段共聚物形式的表面活性剂（比如十六烷基三甲基溴化铵-CTAB-或聚氧化乙烯/聚氧化丙烯）、聚合物，尤其是珠粒形式的（例如由聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯等制成的），或者能在纳米乳液中自组织形成微滴的有机液相（例如石蜡油）。抗反射涂层的几何厚度优选10nm-10微米，尤其是50nm-1微米，或甚至100-200nm。

根据第三实施方案，抗反射涂层可以由部分或完全脱碱化的玻璃的表面部分构成，尤其是通过与酸反应的。

掩模层的沉积优选使用胶体粒子的分散体进行。这些分散在溶剂中的粒子通过诸如浸涂、喷涂、幕涂、流涂或者层流涂敷的方法沉积在基底上。溶剂通过干燥脱除，在掩模层内造成拉伸应力，这样通过松弛形成所述间隙。干燥后，掩模层由通过间隙分离开的粒子团簇构成。

溶剂优选地主要为含水的，或甚至由水构成。如有必要，可以使用各种已知的方法来稳定分散体，由此避免粒子团聚，所述方法为pH控制、加入表面活性剂等。

分散体中和掩模层中的粒子平均直径优选40-500nm，尤其是50-300nm，甚至80-250nm。

分散体中粒子的浓度优选5-60wt%，尤其是20-40%。

在第一实施方案中，所述粒子为聚合物的，优选不溶于水的。聚合物优选为丙烯酸类聚合物或共聚物，例如苯乙烯/丙烯酸共聚物。也可以是聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯或各种这些聚合物的共混物。

为了在干燥过程中促进掩模形成，干燥优选在低于聚合物玻璃化温度（Tg）的温度下进行。与Tg的差优选至少10℃，或者甚至20℃。

在第二实施方案中，所述粒子为无机的，尤其是基于氧化物的，例如二氧化硅、氧化铝或氧化铁。

干燥优选在接近于环境温度、例如20-30℃的温度下进行。干燥通常发生在大气压力下，但可以在真空下进行。

干燥后，间隙网络可以在大气压力下清洁，例如使用等离子源。

然后可以通过各种已知方法沉积光催化涂层，比如溅射、化学气相沉积（CVD），尤其是等离子增强的（PECVD），在真空下或在大气压力（APPECVD）下，蒸发、液相热解，或通过溶胶-凝胶类型的方法。

在溅射方法中，尤其是磁场辅助的（磁控溅射方法）溅射方法中，等离子的激发物质从位于与待涂敷基底相对的靶中抽取原子。对于二氧化钛层的沉积，所述靶尤其可以由金属钛或TiOx制成，等离子必须含有氧（称为反应溅射）。

化学气相沉积通常用其缩写CVD表示，是使用在基底的热的影响下分解的气体前体的热解过程。在二氧化钛的情况下，举例来说，前体可以是四氯化钛、四异丙醇钛或四正丁醇钛。掩模层可以经受高温，尤其是当它为无机性质时，可以使用该类型的方法。在PECVD（真空下）和APPECVD（大气压力下）方法中，另一方面，前体的分解发生在等离子作用下，而不是在加热影响下，这使其可以使用有机性质的掩模层。

沉积通常在涂有掩模层的整个基底表面上进行。因此，二氧化钛的沉积既在掩模层表面，也在间隙中。

然后除去掩模层，以露出基于二氧化钛的线股的二维网络。

除去掩模层优选使用溶剂进行，例如用水、酒精或丙酮。除去过程中的温度可以是环境温度，但是可以轻微加热。

除去步骤后可以接着热处理，尤其是回火、弯曲或者退火类型的，或者使用激光辐照或火焰的快速处理，尤其是当二氧化钛层已经溅射沉积时。该热处理用来使二氧化钛以锐钛矿形式结晶。快速处理优选如专利申请WO 2008/096089所描述的处理。

本发明的材料优选光透射系数（在ISO 9050:2003标准的含义内）为至少80%、或85%、甚至90%，和/或光反射系数（在ISO 9050:2003标准的含义内）最高为5%，尤其是3%。

本发明的另一个主题是包括至少一种本发明材料的玻璃件或光伏电池。

所述玻璃件可以是单层玻璃件或多层玻璃件（尤其是双层或三层的玻璃件），就其可包括几个提供气体填充空间的玻璃片的意义而言。玻璃件也可以是层压和/或回火和/或硬化和/或弯曲的。

本发明材料的另一个面，或者如果适合，多层玻璃件的另一个基底的面可以涂有另一个功能层或者涂有功能层的叠层。它尤其可以是另一个光催化层。它也可以是具有热功能的层或叠层，尤其是日光保护层或低发射率层或叠层，例如包括电介层保护的银层的叠层。它也可以是镜面层，尤其是基于银的。它最后可以是用来使玻璃件变得不透明的漆或釉层，由此可制造墙面覆盖板，即通常所说的幕墙。幕墙布置在未变不透明的玻璃件侧面的壁上，以得到全部上釉并且从美学观点看均匀的壁。

在根据本发明的光伏电池中，本发明材料优选是电池正面的基底，也即太阳辐射首先经过的。光催化涂层然后朝外面布置，这样可以有效地表现出自清洁效果。

对于如光伏电池的应用，为了电池能效最大化，可以累积地或者替代地进行以下几种改进：

-玻璃片可以有利地在配备有本发明涂层的面的相反的面上涂布至少一个薄的透明的且导电的层，例如基于SnO₂:F、SnO₂:Sb、ZnO:Al或ZnO:Ga的层。这些层可以通过各种沉积方法沉积到基底上，例如化学气相沉积（CVD）或者通过溅射的沉积，尤其是磁场增强的时（磁控溅射方法）。在CVD方法中，卤化物或有机金属前体蒸发，并通过载气输送到热玻璃的表面，其中它们在热的作用下分解形成薄层。CVD方法的有利之处在于可以在形成玻璃片的方法内使用它，尤其在其是浮法工艺时。因此可以在玻璃片是在锡槽上、在锡槽的出口处、或者在退火炉中的时刻沉积所述层，也就是说在玻璃片退火除去机械应力的时刻。

-涂有透明并且导电的层的玻璃片可以反过来涂布基于无定形或多晶硅的半导体、涂布基于黄铜矿（尤其是CISCuInSe₂或CIGS-CuInGaSe₂类型的）或者基于CdTe的半导体，以形成光伏电池。在此情况下，CVD方法的另一个有利之处在于可得到更高的粗糙度，这可产生光捕集现象，可增加半导体所吸收的光子的量。

-玻璃片的表面可以进行纹理化处理，例如可具有图形（尤其是金字塔形的图形），如专利申请WO 03/046617、WO 2006/134300、WO2006/134301或WO 2007/015017中所描述的。这些纹理化一般使用形成玻璃的滚压方法（rolling process）得到。

以下根据非限定性的实施例可以更好理解本发明。

通过已知的溅射方法，在由4mm厚的超透明玻璃制成的基底上沉积由以下四层（每一层的几何厚度在括弧内显示）构成的抗反射涂层，所述超透明玻璃由申请人以SGG

商标出售：玻璃/Si₃N₄（18nm）/SiO₂（23nm）/Si₃N₄（115nm）/SiO₂（90nm）由于沉积在基底两面上的抗反射涂层，光透射系数为97.4%。

掩模层以以下方式沉积在该基底上。

使用的胶态分散体是97%的DSM NeoResins以

XK-52品名出售的丙烯酸共聚物水分散体与3%的DSM NeoResins以

XK-240品名出售的丙烯酸共聚物水分散体的混合物。

第一分散体由60wt%的水和40wt%的丙烯酸共聚物粒子构成，其平均直径为约70nm。聚合物的玻璃化温度为115℃。分散体在25℃时的粘度为15mPa.s，其pH为5.1。

第二分散体由48wt%的水和52wt%的丙烯酸共聚物粒子组成，其平均直径为约180nm（通过已知方法、使用光散射法测定）。聚合物的玻璃化转变温度为-4℃。分散体在25℃时的粘度为160mPa.s，其pH为7.5。

通过浸涂，以30cm/分钟的速度进行沉积。干燥发生在环境温度下。干燥后掩模层的厚度为约7-10微米。

然后使用N₂/O₂等离子清洁干燥产生的间隙。

通过磁控溅射法，使用由金属钛制成的靶，在氩气和氧气的等离子下，在配备有干燥的掩模层的基底上沉积二氧化钛层。

得到的二氧化钛的厚度（线股高度）为50nm或100nm，取决于样品。

然后使用软水和乙醇除去掩模层。

得到的材料然后在620℃的温度下退火12分钟。

由此可得到扩展在基底表面上的、互连线股网络形式的光催化涂层。大约10%的表面覆盖有涂层。线股的宽度典型地为5-15微米。

涂层的形态在图1中给出，如使用光学显微镜所见。在该图中，互连线股网络（明亮部分）和网络开口（黑暗部分）明显可见。

由于加入光催化涂层造成的光透射系数的下降，对于厚度50nm的涂层只有2%（绝对值），对于厚度100nm的涂层为5%。通过比较，同样厚度的完全覆盖的二氧化钛层会导致大约40%的下降。

通过在存在紫外线幅射时测量亚甲基蓝的降解速度，可以评价光催化活性。使亚甲基蓝水溶液在防漏的电池（cell）中与涂敷的基底（后者形成电池的基础）接触。暴露于紫外线辐照30分钟后，通过光透射测定法评价亚甲基蓝的浓度。光催化活性值（用Kb表示，单位为g.l^-1.min^-1）对应于单位曝光时间内亚甲基蓝浓度的减少。两个本发明样品测得的Kb活性为11g.l^-1.min^-1。

本发明样品没有紫外线辐照时为约50°-60°的水接触角，在辐照一小时后变为5°。因此表面很快变为超亲水的。

Claims

1.包括玻璃基底的材料，所述玻璃基底在其一个面的至少一部分上配备有基于二氧化钛的光催化涂层，所述光催化涂层覆盖下邻表面的最多15%，所述光催化涂层为互连线股的二维网络的形式。

2.前述权利要求的材料，其中所述网络为无规的和非周期性的。

3.前述权利要求之一的材料，其中所述线股宽度为0.5-50微米。

4.前述权利要求之一的材料，其中所述线股高度为5-1000纳米。

5.前述权利要求之一的材料，其中所述网络的开口的至少80%由四部分线股划定界线。

6.前述权利要求之一的材料，其中抗反射涂层插入在基底和光催化涂层之间。

7.玻璃件或光伏电池，其包括至少一种前述权利要求之一的材料。

8.得到权利要求1-6之一的材料的方法，其包括以下步骤：

-在玻璃基底上沉积掩模层，

-干燥所述掩模层，直到得到间隙的二维网络，

-在涂有掩模的基底上沉积基于二氧化钛的涂层，

-除去掩模层。

9.前述权利要求的方法，其中掩模层的沉积使用胶体粒子的分散体进行。

10.前述方法权利要求之一的方法，其中基于二氧化钛的涂层通过溅射沉积。