KR102536479B1

KR102536479B1 - 모노알킬 주석 알콕사이드 및 이들의 가수분해 및 축합 생성물의 안정적인 용액

Info

Publication number: KR102536479B1
Application number: KR1020207034527A
Authority: KR
Inventors: 카이 지앙; 스티븐 티. 메이어스; 로렌 비. 맥퀘이드; 제레미 티. 앤더슨; 브라이언 제이. 카르디네우; 벤자민 엘. 클락; 도미닉 스미디; 마가렛 윌슨-모세
Original assignee: 인프리아 코포레이션
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2023-05-24
Also published as: TW202334172A; KR20200139264A; US11300876B2; WO2019246254A1; TW202000679A; JP2023138943A; US20220187705A1; TWI796816B; JP7295891B2; TWI748196B; KR20230034431A; US11868046B2; TW202206440A; TW202404985A; US20190391486A1; TWI822595B; US20240094632A1; JP2021528536A

Abstract

방사선 패턴가능 코팅을 위한 전구체 용액은 유기 용매 및 모노알킬 주석 트리알콕사이드로 형성되며, 여기서 용매의 수분 함량은 선택된 값의 10% 이내로 조정된다. 일반적으로 용매의 수분 함량은 수분을 첨가하여 조절하지만 수분 제거도 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매의 조정된 수분 함량은 약 250 중량ppm 내지 약 10,000 중량ppm일 수 있다. 리간드의 적절한 선택으로, 조정된 전구체 용액은 약 42일 이상 동안, 일부 경우에는 8개월 이상 동안 안정적일 수 있다.

Description

모노알킬 주석 알콕사이드 및 이들의 가수분해 및 축합 생성물의 안정적인 용액

출원과 관련된 상호 참조

본 출원은 "Stable Solutions Of Monoalkyl Tin Alkoxides And Their Hydrolysis And Condensation Products"라는 명칭으로 2018년 6월 21일에 Jiang 등에 의해 출원된 미국 가특허 출원 제62/688,215호를 우선권 주장하며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.

기술분야

본 발명은 모노알킬 주석 알콕사이드 및 이들의 가수분해 및 축합 생성물의 안정적인 용액, 특히 안정적인 용액의 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유기금속 포토레지스트, 특히 모노알킬 주석 조성물은 리소그래피로 패턴화할 때 매우 높은 해상도 구조를 생성할 수 있는 고성능 재료이다. 높은 리소그래피 성능 외에도, 이러한 재료를 사용하는 대량 반도체 제조 공정은 이러한 유망한 재료의 효과적인 사용을 제공하기 위해 실용적인 공정 요건을 제기한다. 이러한 재료의 효과적인 상용화를 제공하려면 적절한 장애물을 식별하고 해결하는 것이 유용하다.

제1 양태에서, 본 발명은 유기 용매 및 약 0.004M 내지 약 1.0M인 주석 농도를 갖는 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드(RSn(OR')₃)의 혼합물을 포함하는 방사선 패턴가능 코팅을 위한 조정된 전구체 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 일반적으로 유기 용매와 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 혼합하여 조정된 전구체 용액을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 용매는 수분 함량이 선택된 값의 ±15% 이내로 조정되었고, 조정된 수분 함량은 10,000 중량ppm 이하이다. 일부 실시양태에서, 조정된 전구체 용액은 42일 이상 동안 안정하다.

추가 양태에서, 본 발명은 선택된 수분 함량을 갖는 알코올 및 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드(RSn(OR')₃)의 혼합물을 포함하는 용액에 관한 것이며, 여기서 용액은 약 0.004M 내지 약 1.0M의 주석 농도를 갖고, 선택된 수분 함량은 약 250 중량ppm 이상이고 용액은 42일 이상 동안 안정하다.

추가 양태에서, 본 발명은 방사선 감응성 코팅을 패턴화하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 일반적으로

전구체 용액으로 기판 표면에 코팅을 형성하는 단계로, 여기서 전구체 용액은 조정된 전구체 용액을 형성하는 데 사용되는 용매의 수분 함량을 목표 값의 약 ±15% 이내로 조정한 결과 균일한 조성을 가지며, 선택된 수분 함량은 약 300 중량ppm 내지 약 10,000 중량ppm인 상기 코팅을 형성하는 단계;

코팅을 건조하는 단계; 및

건조된 코팅을 조사하여 잠상을 형성하는 단계를 포함한다.

모노알킬 주석 트리알콕사이드의 안정적인 용액은 용액을 형성하는 데 사용되는 용매, 특히 알코올 용매의 수분 함량을 제어하여 형성된다. 일부 보관 조건 하에, 모노알킬 주석 알콕사이드 및 모노알킬 주석 가수분해물은 일정 기간 동안 보관시 침전물을 형성할 수 있다. 수분과 공기에 노출되면 알콕사이드가 가수분해 및 축합되어 불용성 종으로 됨에 따라 이러한 침전물의 형성이 재촉될 수 있다. 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 예를 들어 극자외선(EUV) 리소그래피를 통해 미세 특징부의 패턴화를 가능하게 하는 방사선 감응성 코팅을 위한 효과적인 전구체로 확립된 바 있다. 일반적으로 유기주석 조성물은 연장된 기간 동안 저장 수명 및 성능 일관성과 관련하여 충분한 안정성을 보유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 이러한 전구체 코팅 물질의 안정성은 알킬 리간드의 선택 및/또는 용액의 수분 함량 조절을 통해 효과적으로 향상될 수 있다. 용액의 안정성을 확립하는 것과 함께 안정화된 모노알킬 주석 트리알콕사이드 용액은 코팅 처리 및 패턴화 결과의 신뢰성있는 재현성을 제공할 것으로 예상된다. 따라서 적절한 저장 수명 및 원하는 재현성을 갖는 상업적으로 적합한 코팅 용액이 형성될 수 있다.

고성능 방사선 기반 패턴화 조성물에서의 알킬 금속 배위 화합물의 사용은 예를 들어 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions"라는 명칭의 Meyers 등의 미국 특허 제9,310,684호(이하 '684 특허)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 패턴화를 위한 이러한 유기금속 조성물의 개량은 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods"라는 명칭의 Meyers 등의 공개된 미국 특허 출원 제2016/0116839 A1호, 및 "Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning"라는 명칭의 Meyers 등의 미국 특허 제10,228,618 A1호(이하, '618 특허) 및 "Monoalkyl Tin Compositions with Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods"라는 명칭의 Edson 등의 공계류중인 미국 특허 출원 제15/950,286호(이하 '286 출원)에 기재되어 있으며, 상기 각 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.

일반적으로 이러한 알킬 금속 화합물은 용액에서 겔화 및 침전되기 쉽다. 예를 들어, 알콕시 리간드의 가수분해는 상응하는 생성물의 복잡한 분포를 초래할 수 있으며 불안정성을 추가할 수 있다. '618 특허는 1 내지 4주 동안 안정적인 알킬 주석 전구체 용액을 기재하고 있다. 이 용액은 RSnX₃의 가수분해 및 축합 생성물을 유기 용매에 용해하여 제조되었으며, 여기서 R = 알킬기이고 Sn-X는 수용액에서 쉽게 가수분해된다. '684 특허는 몇 주 동안 안정적일 수 있는 모노알킬 주석 옥소하이드록소 조성물을 기재하고 있다. 안정성은 용액에서 침전되는 가시적 고체의 관찰 전 시간량과 관련하여 평가할 수 있다. 하기 실시예에 나타난 바와 같이, 본 명세서에 제형화된 조성물은 일부 물이 존재하더라도 놀라운 양의 시간 동안 안정될 수 있다. 발명자들은 알코올, 소량의 물 및 모노알킬 주석 알콕사이드 - 일부 실시양태에서는 상이한 알킬기의 혼합물임 - 를 포함하는 용액이 제조될 수 있음을 발견하였다. 이러한 조합은 용액 안정성을 6개월 초과의 시간으로 향상시키며, 이는 공기와 수증기에 노출되는 이전에 알려진 모노알킬 주석 용액과 비교할 때 더 긴 기간이다. 일부 실시양태에서, 용액은 1년 이상 동안 안정적이다.

패턴화, 특히 EUV 리소그래피 패턴화를 위한 방사선 레지스트로서 유기금속 주석 조성물의 사용은 일반적으로 모노알킬 주석 옥소 하이드록소 화합물을 기반으로 한다. 옥소 하이드록소 화합물은 용액으로 제조될 수 있거나, R이 알킬 기이고Sn-X이 가수분해성 기, 예를 들어 알콕사이드 기인 RSnX₃ 화합물의 수계 가수분해를 포함한 원위치(in situ) 코팅 공정 동안 및/또는 그 후에 제조될 수 있다. 본 명세서의 논의는 고해상도 패턴화에 유리한 알킬 주석 옥소-하이드록소 조성물을 형성하는 데 사용되는 전구체 조성물에 초점을 맞춘다.

일반적으로, 알킬 주석 전구체 조성물은 화학식 RSnO_(1.5-(X/2))(OH)_x로 나타낼 수 있는 알킬 주석 옥소-하이드록소 패턴화 조성물을 형성하기 위해 적절한 조건하에서 물 또는 다른 적합한 시약으로 가수분해될 수 있는 기를 포함한다. 가수분해성 Sn-X 기들을 갖는 조성물을 변형시킬 수 있는 가수분해 및 축합 반응은 하기의 반응으로 표시된다.

RSnX₃ + 3 H₂O → RSn(OH)₃ + 3 HX,

RSn(OH)₃ → RSnO_(1.5-(x/2))OH_x + (x/2) H₂O.

모노알킬 주석 트리알콕사이드는 모노알킬 주석 옥소 하이드록소 화합물을 형성하기 위한 적합한 전구체 화합물이고, 모노알킬 주석 트리아미드는 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성하기 위한 적합한 전구체이다. 이들 레지스트 조성물을 사용하기 위한 현재의 최선의 사례는 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 코팅을 형성하고, 트리알콕사이드를 원위치에서 가수분해하여 쉽게 증발하는 휘발성 알코올 부산물을 갖는 옥소 하이드록소 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 본 명세서에 기재된 용액은 고성능 패턴화를 위한 모노알킬 주석 산화물 수산화물 화합물을 형성하기 위해 가공 동안 및/또는 원위치 코팅에서 가수분해되는 코팅을 형성하기 위해 상업적으로 효과적으로 사용될 수 있는 안정적인 모노알킬 주석 트리알콕사이드 용액이다.

알킬 주석 트리알콕사이드 조성물은 화학식 RSn(OR')₃으로 나타내며, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 예컨대 O, N, Si, Ge, Sn, Te 및/또는 할로겐 원자를 함유하는 하나 이상의 헤테로원자 작용기로 임의로 치환되는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 31의 알킬 또는 사이클로알킬, 또는 페닐 또는 시아노 기로 추가로 작용화된 알킬 또는 사이클로알킬이다. 일부 실시양태에서, R'는 10개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸 또는 t-아밀일 수 있다. R 기는 선형, 분지형(즉, 금속 결합 탄소 원자에서 2차 또는 3차), 또는 시클릭 하이드로 카르빌 기일 수 있다. 각각의 R 기는 개별적으로 그리고 일반적으로 1 내지 31개의 탄소 원자를 가지며, 2차 결합 탄소 원자를 갖는 기의 경우에는 3 내지 31개의 탄소 원자를 갖고, 3차 결합 탄소 원자를 갖는 기의 경우에는 4 내지 31개의 탄소 원자를 갖는다. 특히, 분지형 알킬 리간드는 화합물이 R¹R²R³CSn(OR')₃으로 나타내어질 수 있는 일부 패턴화 조성물에 대해 바람직할 수 있으며, 여기서 R¹ 및 R²는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고, R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, R¹ 및 R²는 시클릭 알킬 모이어티를 형성할 수 있고, R³은 또한 시클릭 모이어티 내 다른 기에 결합할 수 있다. 적합한 분지형 알킬 리간드는 예를 들어 이소프로필(R¹ 및 R²는 메틸이고 R³은 수소임), tert-부틸(R¹, R² 및 R³은 메틸임), tert-아밀(R¹ 및 R²는 메틸이고 R³은 -CH₂CH₃임), sec-부틸(R¹은 메틸이고, R²는 -CH₂CH₃이고, R³은 수소임), 네오펜틸(R¹ 및 R²는 수소이고, R³은 -C(CH₃)₃임), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸 및 사이클로프로필일 수 있다. 적합한 시클릭 기로는 예를 들어 1-아다만틸(3차 탄소에서 금속에 결합된 트리사이클로(3.3.1.13,7) 데칸 또는 -C(CH₂)₃(CH)₃(CH₂)₃) 및 2-아다만틸(2차 탄소에서 금속에 결합된 트리사이클로(3.3.1.13,7) 데칸 또는 (-CH(CH)₂(CH₂)₄(CH)₂(CH₂))을 포함한다. 다른 실시양태에서, 하이드로카르빌 기로는 아릴 또는 알케닐 기, 예를 들어 벤질 또는 알릴, 또는 알키닐 기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서 하이드로카르빌 리간드 R은 C 및 H로만 이루어지고 1 내지 31개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 기를 포함할 수 있다. 요약하면, 주석에 결합된 적합한 알킬 기의 일부 예로는 예를 들어 선형 또는 분지형 알킬(i-Pr((CH₃)₂CH-), t-Bu((CH₃)₃C-), Me(CH₃-), n-Bu(CH₃CH₂CH₂CH₂-)), 사이클로-알킬(사이클로-프로필, 사이클로-부틸, 사이클로-펜틸), 올레핀 기(알케닐, 아릴, 알릴) 또는 알키닐 기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 적합한 R 기로는 시아노, 티오, 실릴, 에테르, 케토, 에스테르 또는 할로겐화 기 또는 이들의 조합을 포함한 헤테로-원자 작용기로 치환된 하이드로카르빌기를 포함할 수 있다.

알킬 주석 트리알콕사이드 전구체는 상응하는 알킬 주석 트리아미드로부터 합성될 수 있지만, 메틸 주석(Ot-부틸)₃의 형성에 관한 '618 특허에 기재된 알킬 주석 트리클로라이드 화합물과 알코올의 반응에 의해 또는 알킬 트리아미도 주석 조성물로부터 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 합성이 달성되는 '292 출원에 기재된 것과 같은 다른 합성 경로가 사용될 수 있다. 알킬 트리아미도 주석 조성물은 화학식 RSn(NR"COR'")₃으로 나타낼 수 있다. 알킬 주석 트리아미도 주석 조성물에 대한 화학식의 R 기는 알킬 주석 트리알콕사이드 조성물에 대해 상기 요약된 것과 동일한 R 기일 수 있으며, 위의 이러한 R 기에 해당하는 논의는 전체 내용이 마치 이 단락에 복사된 것과 같다. 모노알킬 트리아미도 주석 조성물은 본 명세서에서 더 이상 논의하지 않는다. 모노알킬 주석 트리아미드 화합물로부터의 모노알킬 주석 트리알콕사이드 화합물의 합성을 위한 개선된 방법은 상기 인용된 '286 출원에 기재되어 있다.

상응하는 알킬 주석 트리알콕사이드의 합성에 적합한 모노알킬 주석 트리아미드는, 일반적으로 주석 테트라아미도 화합물에서의 알킬 리간드의 치환을 포함하는 '292 출원의 합성 경로를 사용하여 합성될 수 있다. 정제 후, 모노알킬 주석 트리아미드는 적합한 알코올과 반응하여 알콕사이드 리간드를 아미도 리간드로 대체한다. 트리아미드가 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성하는 반응을 위해, 알코올은 대략 화학량론적 양으로 제공될 수 있다. 알코올은 3개의 아미드기를 대체하는 데 사용되기 때문에 3 몰 당량의 알코올은 화학량론적 양이 된다. 일반적으로, 알코올의 양은 적어도 약 -5% 화학량론적 당량일 수 있고, 추가 실시양태에서 적어도 약 화학량론적 당량일 수 있거나, 다량의 알코올이 사용될 수 있다. 생성물 알킬 주석 트리알콕사이드의 정제를 용이하게 하기 위해, 4자리 배위 리간드 또는 킬레이트제를 첨가하여 미반응 종과 배위하여 증류 중에 증발하지 않는 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), 트리에틸렌테트라아민(트리엔) 또는 기타 4자리 비평면 킬레이트제가 미반응 종과 복합체를 형성하여 정제를 촉진하는데 사용될 수 있다. 킬레이트제는 반응 시작부터 증류를 수행하기 전 임의의 시간까지의 선택된 시간에서 주석 몰량에 대해 약 0.5 몰% 내지 약 15 몰%, 추가 실시양태에서는 약 1.0 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 반응물 양의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 원한다면, 폴리알킬 오염물로부터 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 추가로 정제하기 위해 분별 증류를 수행할 수 있다.

모노알킬 주석 트리알콕사이드는 두 가지 조절가능한 특징, 즉 알킬 리간드와 알콕사이드 리간드를 갖는다. 알콕사이드 리간드가 코팅 형성 동안 및/또는 패턴 형성을 위한 조사 전에 궁극적으로 가수분해되어야 한다는 요건 외에도, 알콕사이드 리간드의 선택은 공정 편의성 및 전구체 특성과 같은 다른 고려 사항, 예를 들어 녹는 점에 의해 움직일 수 있다. 가수분해된 알콕사이드 리간드는 알코올을 형성하고, 이러한 알코올은 패턴가능한 코팅을 형성하기 위해 가수분해 후 즉시 제거할 수 있도록 적절한 증기압과 낮은 비등점을 가져야 한다.

하기 실시예에 제시되는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 조성물은 6주 이상 안정적인 것으로 밝혀졌으며, 이는 상당히 장기적인 안정성을 시사한다. 일부 조성물은 8개월 이상 안정하였다. 이러한 특히 안정적인 조성물은 모노알킬 주석 트리(O-t-아밀)화합물을 기반으로 한다. 알콕시 리간드 O-t-아밀은 O-CCH₃CH₃CH₂CH₃로 나타낸다. 본 발명을 실시하기 위해 다른 알콕사이드가 사용될 수 있지만, 모노알킬 주석 t-아밀 알콕사이드 화합물은 제조, 정제 및 후속 조작 및 취급과 관련하여 바람직한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상이한 알콕시 리간드를 갖는 화합물의 블렌드를 포함하는 용액도 또한 사용될 수 있다. 적절한 알콕시 리간드의 선택은 또한 용매 의존적일 수 있지만, 다른 알콕시 리간드는 적어도 필적할만한 결과를 제공할 수 있어야 하는 것으로 기대될 것이다.

모노알킬 리간드는 방사선 패턴가능한 코팅에서 주석 원자에 결합된 상태로 남아 있다. 모노알킬 리간드는 궁극적인 코팅의 패턴화 성능에 있어 중요하며, 방사선에 의한 알킬 리간드 결합의 단편화는 패턴화 공정의 기초를 제공하고 조사된 부분과 조사되지 않은 부분 사이의 높은 특성 대비를 제공하는 것으로 여겨진다. 주석에 결합된 2차 또는 3차 탄소를 갖는 분지형 알킬 리간드가 EUV 광에 의해 바람직한 방사선 패턴화를 제공한다는 것이 발견되었다. 그러나 둘 이상의 알킬 리간드와 2차 또는 3차 탄소에 결합된 알킬 리간드들 중 적어도 하나와의 블렌드를 사용하여 지금까지 최선의 패턴화 결과를 얻어왔다. 아래에 예시된 바와 같이, 알킬 리간드는 또한 용액 안정성에도 영향을 미친다. 따라서 용액의 알킬 리간드 조성의 선택에는 패턴화 성능과 용액 안정성의 균형이 포함된다. 따라서 이소-프로필 주석 트리-tert-아밀옥사이드는 최선의 용액 안정성을 제공할 수 있지만, 특정 패턴화 응용에 대해 최선의 패턴화 성능을 제공하지는 않을 수 있다. 그래서 바람직한 패턴화 성능을 제공하면서 적절하게 안정적인 다양한 용액을 얻기 위해 다양한 알킬 리간드 및 이들의 블렌드를 탐색하는 것이 일반적으로 바람직하다.

적합한 용매는 일반적으로 실온에서 액체인 알코올을 포함한다. 일반적으로 용매는 적어도 50 중량% 알코올이며, 나머지 유기 용매 액체는 알코올에 용해될 수 있는 것으로, 예를 들어, 알칸(예, 펜탄 또는 헥산), 방향족 탄화수소(예, 톨루엔), 에테르(예, 디에틸 에테르, C₂H₅OC₂H₅) 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 용매는 적어도 90 중량% 알코올이고, 용매는 유효하게는 단지 미량의 다른 화합물의 불순물을 갖는 알코올일 수 있다. 적합한 알코올은 일반적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 이들의 분지형 버전 및 이들의 혼합물과 같이 융점이 약 10 ℃ 이하인 단량체성 알코올이다. 탄소수 3 이상인 알코올의 경우 많은 분지형 이성질체를 사용할 수 있다. 그 예는 분지형 헥산올, 특히 4-메틸-2-펜탄올을 기반으로 하는데, 이는 또한 메틸 이소부틸 카비놀로도 지칭될 수 있다. 다른 알코올에서도 유사한 결과가 예상되며, 결과는 특별히 알코올 의존성이 있는 것으로 여겨지지 않지만, 특정 안정화는 알코올에 대한 정량적 의존성을 가질 수 있는데, 이는 본 명세서의 교시를 기반으로 경험적으로 확인할 수 있다.

레지스트 전구체 조성물은 편의상 주석 이온 몰 농도를 기준으로 지정할 수 있다. 일반적으로, 레지스트 전구체 용액은 일반적으로 약 0.0025M 내지 약 1M 주석 양이온, 일부 실시양태에서 약 0.004M 내지 약 0.9M, 추가 실시양태에서 약 0.005M 내지 약 0.75M, 또한 일부 실시양태에서 약 0.01M 내지 약 1M, 추가 실시양태에서 약 0.01M 내지 약 0.5M 주석 양이온을 포함한다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 추가 농도 범위 및 값이 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.

모노알킬 주석 트리알콕사이드는 일반적으로 초기에 적절하게 정제된 형태로 제조되는 실온에서 액체 조성물이다. 사용을 위해, 이러한 액체는 적합한 용매에 용해된다. 알코올 용매는 코팅을 형성하고 상업적으로 합리적인 보관 수명을 가진 안정적인 용액을 형성하는 데 효과적인 용매로 밝혀졌다. 본 명세서에 기재된 개선된 용액은 상업적 사용을 위한 균일한 제품을 제공하도록 수분 수준을 조정했다. 물론, 화합물이 물에 민감하기 때문에, 수분 수준을 조정함으로써 용액 안정성과 관련된 다양한 결과를 제공한다.

균일한 용액의 제조를 위해 일반적으로 주석 조성물과 혼합하기 전 용매 중의 수분 함량을 측정한다. 일단 혼합물이 형성되면, 물이 주석 화합물과 반응하여 수분 함량 평가가 복잡해질 수 있다. 또한, 알코올 용매와 결합된 알콕시 기는 주석 화합물의 알콕시 기와 어느 정도 교환될 수 있다. 일반적으로 관련 용액에 첨가되는 물의 양은 모노알킬 주석 트리알콕사이드 화합물을 완전히 가수분해하는 데 필요한 양보다 현저히 적다. 생성된 용액이 안정적인 한, 주석 화합물을 부분적으로 가수분해하는 데 아무런 해를 끼치지 않는 것처럼 보이며, 방사선 패턴화를 위한 코팅 처리에 도움이 될 수 있다. 아무튼, 이러한 주석 화합물은 삼량체 및 도데카머와 같은 클러스터를 형성하는 경향이 있을 수 있고, 알코올 용액이 대체로 복잡한 것으로 알려져 있다. 약간의 물의 존재는 용액 내 조성물의 복잡성을 더욱 악화시킬 것으로 예상될 수 있으며, 결과로 초래된 복잡성이 일부 관찰되는 것으로 평가되었다. 본 명세서에서 사용되고 당업계에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 유기금속 화합물의 용액에 대한 언급은 용액 형성 후 특정 형태에 관계없이 표시된 화합물로 제조된 상응하는 용액을 지칭하는 것으로 이해된다.

용매의 수분 수준의 조정과 관련하여, 시작점은 초기 유기물, 예컨대 알코올, 용매의 수분 함량을 평가하는 것일 수 있다. 용매의 적합한 분취량은 용매의 저장 용액에서 샘플링할 수 있다. 원칙적으로 다양한 방법을 사용하여 샘플의 수분 함량을 평가할 수 있지만, 칼 피셔(Karl Fischer) 적정이 효과적이고 실용적인 접근 방식이다. 칼 피셔 적정기는 빠르고 자동화된 평가를 위해 상업적으로 이용가능하다. 칼 피셔 적정기는 Mettler-Toledo LLC (OH, USA), Metrohm AG (Switzerland) 및 CSC Scientific Company (VA, USA)에서 구입할 수 있다. 측정된 초기 수분 함량은 유기금속 용액을 형성하기 전에 저장 용매(stock solution)의 수분 함량을 조정하는 데 사용할 수 있다.

고순도 수준으로 판매되는 상업용 저장 용매는 수분 함량이 상당히 다양한 것으로 밝혀졌다. 측정된 수분 함량의 예는 아래의 실시예에 제시되어 있다. 따라서, 목표 수분 함량 값을 얻기 위해 용매의 수분 함량을 적절하게 조정할 수 있다.

용매의 균일한 수분 함량을 제공하려는 노력과 관련하여 한 가지 옵션은 물을 제거하여 균일한 값이 되게 하는 것이다. 예를 들어, 건조제의 사용을 통해 물을 제거할 수 있으며, 벤조페논 나트륨과 같은 건조제 및 제올라이트와 같은 분자체 기반 건조제가 특히 효과적인 것으로 여겨진다. 예를 들어, 문헌[Williams et al., "Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants," J. Organic Chemistry 2010, 75 (24), 8351-8354]를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 극히 낮은 농도의 물을 얻는 것은 물을 추가하여 수분 함량을 설정 값으로 조정하는 것에 비해 비용이 많이 들고 시간이 많이 걸리는 공정일 수 있다. 또한, 알코올 용매는 흡습성이므로 주변 환경으로부터의 물에 접근하는 것을 방지하기 위해 특히 강력한 노력이 필요할 것이다. 또한, 모노알킬 주석 트리알콕사이드 조성물은 일반적으로 예를 들어 물의 첨가를 통해 궁극적으로 가수분해되기 때문에, 필요하지 않은 경우 물을 배제하기 위해 노력과 비용을 지출하는 것은 특히 낭비적인 것처럼 보여질 수 있다. 본 명세서에서 발견된 바와 같이, 안정성을 적절한 수준으로 희생하지 않고 용액의 균일성을 달성하기 위해 소량의 물이 첨가될 수 있으며, 나머지 논의는 이러한 수분 함량 조정에 대한 접근법에 중점을 두겠다.

따라서, 일반적으로 저장 용매의 배치를 얻고 그 배치의 분취량에서 수분 함량을 확인한다. 일반적으로는, 선택된 물 농도는 사용되는 용매 등급의 물 농도 범위를 초과하도록 선택되어 물 첨가를 통해 수분 함량을 조정할 수 있다. 그러나, 이러한 선택된 수분 함량은 전구체 용액에 대해 원하는 저장 수명을 제공하도록 선택되어야 하며, 이는 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 조성에 따라 달라진다. 일반적으로 또한 선택되는 물의 양은 전구체 용액의 주석 농도에 따라 달라질 수 있다.

용매의 수분 수준의 조정은 원하는 수분 수준을 달성하기 위해 목적하는 양의 정제수를 용매에 첨가하여 달성할 수 있다. 대안적으로, 용매의 수분 수준의 조정은 주어진 물 함량을 갖는 용매의 일부를 첫 번째와 다른 수분 수준을 갖는 두 번째 분량의 용매로 희석함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 높은 수분 함량을 갖는 용매를 더 낮은 수분 함량을 갖는 용매로 희석하여 원하는 수분 함량을 갖는 용매를 얻을 수 있으며, 이는 동등한 결과를 달성한다는 공정 관점에서 더 편리할 수 있다.

전구체 용액의 안정성은 초기 용액에 대한 변화와 관련하여 평가할 수 있다. 구체적으로, 교반되지 않은 휴지의 용액에서 평가된 용액은, 커다란 졸 입자의 생성과 함께 상 분리가 발생하거나 용액 가시성 미립자가 형성되는 경우 안정성을 잃는 것으로 본 명세서에서 설명될 수 있다. 본 명세서에 기재된 처리 접근법에 기초하여, 용액은 추가 혼합없이 약 42일 이상, 추가 실시양태에서 약 3개월 이상, 다른 실시양태에서 약 6개월 이상 동안 안정할 수 있다. 당업자는 안정화 시간의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 적합한 용액은 용액이 일반적으로 적절한 보관 수명으로 상업적으로 배분될 수 있기에 충분한 안정화 시간을 가지도록 제형화될 수 있다.

일부 실시양태에서, 선택된 수분 함량은 약 ±15%, 일부 실시양태에서 ±10%, 추가 실시양태에서 ±8% 및 다른 실시양태에서 ±6%의 허용 오차 내에서 선택된 값으로 설정될 수 있다. 허용 오차는 절대 수분량의 관점에서 ±50ppm, 추가 실시양태에서 ±40ppm 및 다른 실시양태에서 ±25ppm으로 표현될 수 있지만, 더 큰 선택된 수분 함량에 대한 절대적인 허용 오차는 실제 관점에서는 더 클 수 있다. 용매 수분 함량의 절대 값과 관련하여, 용매는 중량 기준으로 약 250ppm 내지 약 10,000ppm, 추가 실시양태에서 약 275ppm 내지 약 6000ppm, 다른 실시양태에서 약 300ppm 내지 약 5000ppm, 및 일부 실시양태에서 약 300ppm 내지 약 4000ppm, 추가 실시양태에서 약 300ppm 내지 약 2500ppm의 수분 함량을 갖도록 조정될 수 있다. 적합한 수분 함량은 조정된 전구체 용액의 주석 농도에 다소 의존할 수 있으므로 0.5M 주석 용액은 조정된 전구체 용액 내 0.05M 주석 농도보다 더 큰 수분 함량으로 안정적일 수 있다. 수분 함량이 조정된 용액은 이전 단락에 기재된 바와 같이 안정성을 갖거나 갖도록 설계할 수 있다. 당업자는 상기 주어진 값 내의 수분 허용 오차 또는 수분 함량의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.

특정된 허용 오차 내에서 선택된 수분 함량으로 조정된 용액은 밀폐 용기 또는 기타 환경에 보관하여 수분 함량을 변경할 수 있는 주변 공기에 노출되지 않도록 해야한다. 충분한 안정화를 통해 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 용기는 리소그래피 패턴화의 성능을 위한 위치로의 용기에서 배분될 수 있다.

위에서 언급한 바와 같이, 모노알킬 트리알콕사이드 용액은 모노알킬 주석 옥소 하이드록소 조성물의 수화된 코팅을 형성하기 위해 사용된다. 이 조성물을 형성하기 위한 추가 가수분해는 일부 수증기의 전달을 통한 대기 수분에의 노출을 통한 침착 동안 또는 충분한 양의 물의 첨가를 통한 침착 후에 수행될 수 있다. 가수분해된 코팅은 코팅의 가열을 수반할 수 있는 건조 단계를 거칠 수 있다. 방사선, 전자기 또는 전자 빔은 일반적으로 마스크를 통해 건조된 코팅된 기판으로 향할 수 있거나 방사선 빔이 기판을 가로 질러 제어가능하게 스캔되어 코팅에 잠상을 형성 할 수 있다. 가열 단계 및 현상과 같은 다양한 추가 처리 단계를 수행하여 포지티브 톤 또는 네거티브 톤 이미지로 코팅을 패턴화할 수 있다. 이러한 유기금속 패턴화 조성물은 특히 EUV 패턴화를 더 미세한 패터닝 특징부를 형성하는 것으로 진전시키는 유망한 특성을 제공한다.

웨이퍼에 얇은 코팅을 형성하는 경우, 물을 첨가한 전구체 용액은 웨이퍼에 스핀 코팅을 적용할 때보다 더 균일한 코팅을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 방사선을 사용하여 패턴화를 수행하는 경우, 스핀 코팅은 에지 효과가 있을 수는 있지만 기판을 비교적 균일하게 덮는 바람직한 접근 방법이 될 수 있다. 일부 실시양태에서, 웨이퍼는 약 500rpm 내지 약 10,000rpm, 추가 실시양태에서 약 1000rpm 내지 약 7500rpm 및 추가 실시양태에서 약 2000rpm 내지 약 6000rpm의 속도로 회전될 수 있다. 원하는 코팅 두께를 얻기 위해 회전 속도를 조정할 수 있다. 스핀 코팅은 약 5초 내지 약 5분, 추가 실시양태에서 약 15초 내지 약 2분 동안 수행될 수 있다. 초기 저속 스핀(예, 50rpm ~ 250rpm)은 기판에 걸쳐 조성물의 초기 벌크 확산을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 백 사이드 린스, 에지 비드 제거 단계 등은 에지 비드를 제거하기 위해 물 또는 다른 적절한 용매로 수행할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 스핀 코팅 파라미터의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.

코팅의 두께는 일반적으로 전구체 용액 농도, 점도 및 스핀 코팅을 위한 스핀 속도의 함수일 수 있다. 다른 코팅 공정에 대해서는, 일반적으로 또한 코팅 매개 변수를 선택하여 두께를 조정할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 후속 패턴화 공정에서 작고 고도로 분해된 특징부의 형성을 용이하게 하기 위해서는 얇은 코팅을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 건조 후 코팅 재료는 약 250 나노미터(nm) 초과, 추가 실시양태에서 약 1 나노미터(nm) 내지 약 50 nm, 다른 실시양태에서 약 2 nm 내지 약 40 nm, 추가 실시양태에서 약 3 nm 내지 약 25 nm의 평균 두께를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 두께의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 두께는 필름의 광학적 특성을 기반으로 하는 X선 반사율 및/또는 타원 측정법의 비접촉 방법을 사용하여 평가할 수 있다. 일반적으로 코팅은 가공을 용이하도록 비교적 균일하다. 합리적 크기의 기판 상의 높은 균일성 코팅과 같은 일부 실시양태에서, 코팅 균일성 또는 평탄도의 평가는 1 센티미터 가장자리 제외로 평가될 수 있으며, 즉, 코팅 균일성은 가장자리의 1 센티미터 이내의 코팅 부분에 대해 평가되지 않는 것이나, 다른 적절한 가장자리 제외가 선택될 수 있습니다. 물을 첨가한 안정적인 전구체 용액을 기판 전반에 걸친 코팅 평탄도에 대하여 평가하여 코팅 두께의 표준 편차를 얻을 수 있다. 아래의 실시예에서는, 웨이퍼 표면에 걸쳐 표준 편차의 3배인, 3시그마 값이 보고되어 있다. 물이 첨가된 안정적인 전구체 용액의 경우, 3시그마 값은 평균적으로 약 1.2 나노미터(nm) 이하, 추가 실시양태에서 약 1.1nm 이하, 다른 실시양태에서 약 1.05nm 이하일 수 있다. 당업자는 상기 두께 및 평탄도의 명시적인 범위 내의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식 할 것이다.

실시예

실시예 1 - 용매 수분 함량 측정

본 실시예는 시판 알코올 샘플의 수분 함량 측정치를 제공한다. 알코올은 순도가 99.9%로서 보고된 반도체 등급 4-메틸-2-펜탄올이었다.

수분 함량을 측정하기 위해 시판 칼 피셔 적정기가 사용되었다. 칼 피셔 적정은 미량의 물과의 반응을 사용하여 단시간에 잔류 물을 매우 정확하게 측정한다. 이러한 기기를 사용한 측정은 일반적으로 ±5ppm까지 정확하며 이 수준의 정확도로 수분을 조정할 수 있다. 수분 함량의 배치 변화는 반도체 등급의 시판 4-메틸-2-펜탄올(4M2P)의 12개의 대표적인 샘플에 대해 결정되었다. 12개의 상이한 로트의 4M2P 알코올에 걸친 수분 함량 범위는 아래 표 1에 나타난 바와 같이 41ppm에서 166ppm까지 다양한 것으로 밝혀졌다.

미조정 용매 수분 함량
Lot#	ppm H₂O
1	41
2	88
3	120
4	166
5	134
6	82
7	81
8	106
9	96
11	90
11	112
12	78

실시예 2 - 용액 준비

일련의 12개의 용액을 제조했다. 3개의 용액에는 단일 모노알킬 주석 트리알콕사이드가 포함되었으며 나머지 9개 용액은 세 가지 주석 화합물의 배합물로 구성되었다.

원하는 용액은 일반적으로 '286 특허 출원에 기재된 방법 또는 염화물 RSnCl₃의 알코올 분해에 따라 합성된 RSn(Ot-아밀)₃ (Ot-아밀 = 2-메틸부탄-2-옥사이드) 전구체로부터 형성된다. 단일 전구체 또는 전구체의 이원 혼합물은 규정된 농도의 물을 포함하는 4-메틸-2-펜탄올에 용해된다.

2-메틸-2-부탄올과의 반응을 통해 상응하는 모노알킬 주석 트리메틸아미드로부터 3개의 상이한 모노알킬 주석 트리(Ot-아밀) 화합물을 제조하였다. 모노알킬 주석 트리메틸아미드는 그리냐르 시약(CH₃MgCl, (CH₃)₂CHMgCl 또는 (CH₃)₃CMgCl)과 주석 테트라메틸아미드(Sn(NHCH₃)₄))의 반응으로 형성되어 각각 MeSn(Ot-아밀)₃, i-PrSn(Ot-아밀)₃, 또는 t-Bu MeSn(Ot-아밀)₃을 형성하였다. 트리메틸아미드 화합물로부터 트리알콕사이드 화합물의 합성은 상기 인용된 '286 출원에 추가로 기재되어 있다.

이 3개의 주석 화합물을 사용하여 12개의 용액을 형성했다. 3개의 용액은 단순히 4-메틸-2-펜탄올 중에의 정제된 화합물의 희석에 의해 0.05M의 주석 농도를 얻는 것과 관련되었다. 이하의 논의를 단순화하기 위해 3개의 용액은 t-BuSn(Ot-아밀)₃ 화합물이 있는 용액에 대해 X로 표지하고, Y는 MeSn(Ot-아밀)₃ 화합물을 나타내고, Z는 i-PrSn(Ot-아밀)₃ 화합물을 나타낸다.

블렌드의 형성은 다음에 설명한다. 이원 혼합물은 각 알킬 성분 및 각 용액의 총 몰 Sn에 대한 제2 성분의 몰 백분율로 설명한다. 예를 들어, XY20은 80 몰% t-BuSn(Ot-아밀)₃ 및 20 몰% MeSn(Ot-아밀)₃의 용액에 해당하고; ZY75는 25 몰% i-PrSn(Ot-아밀)₃ 및 75 몰% MeSn(Ot-아밀)₃의 용액에 해당한다.

t-Bu/Me 시리즈의 제조 및 조성

t-BuSn(Ot-아밀)₃과 MeSn(Ot-아밀)₃의 블렌드로 세 가지 용액을 제조하였다. 이러한 용액은 상기 단일 화합물 용액의 표기법을 기반으로 XY 용액으로 언급한다. XY20으로 표시된 100 mL 0.05M [Sn]의 용액을 제조하기 위해, 1.619 mL의 t-BuSn(Ot-아밀)₃(ρ = 1.08 g/cm³) 및 0.356 mL의 MeSn(Ot-아밀)₃(ρ = 1.11 g/cm³)을 글러브 박스에서 혼합하였다. 선택된 H₂O 농도를 갖는 4-메틸-2-펜탄올을 이후 슐렌크 라인의 사전혼합된 전구체에 캐뉼러삽입하여 0.05M의 최종 [Sn]이 되도록 하였다. XY20 표기법은 20 몰%의 Y 성분, 즉 MeSn(Ot-아밀)₃과 80 몰%의 t-부틸 화합물을 나타낸다. 유사하게, XY35 및 XY50 블렌드는 각각 35 몰% 메틸 화합물 및 50 몰% 메틸 화합물로 제조되었다.

t-Bu/i-Pr 시리즈의 제조 및 조성

t-BuSn(Ot-아밀)₃과 i-PrSn(Ot-아밀)₃의 블렌드로 3개의 용액을 제조했다. XZ75로 표시된 100 mL 0.05M [Sn]의 용액을 제조하기 위해, 0.506 mL의 t-BuSn(Ot-아밀)₃과 1.443 mL의 i-PrSn(Ot-아밀)₃(ρ = 1.10 g/cm³)을 글러브 박스에서 혼합하였다. 선택된 H₂O 농도를 갖는 4-메틸-2-펜탄올을 이후 슐렌크 라인의 사전혼합된 전구체에 캐뉼러삽입하여 0.05M의 최종 [Sn]이 되도록 하였다. XZ75 표기법은 75 몰%의 Z 성분, 즉 i-PrSn(Ot-아밀)₃과 25 몰%의 t-부틸 화합물을 나타낸다. 유사하게, XZ40 및 XZ25 블렌드는 각각 40 몰% 이소프로필 화합물 및 25 몰% 이소프로필 화합물로 제조되었다.

i-Pr/Me 시리즈의 제조 및 조성

i-PrSn(Ot-아밀)₃과 MeSn(Ot-아밀)₃의 블렌드로 3개의 용액을 제조했다. ZY50으로 표시된 100 mL 0.05M [Sn]의 용액을 제조하기 위해, 0.962 mL의 i-PrSn(Ot-아밀)₃과 0.890 mL의 MeSn(Ot-아밀)₃을 글러브 박스에서 혼합하였다. 선택된 H₂O 농도를 갖는 4-메틸-2-펜탄올을 이후 슐렌크 라인의 사전혼합된 전구체에 캐뉼러삽입하여 0.05M의 최종 [Sn]이 되도록 하였다. ZY50 표기법은 50 몰%의 Y 성분, 즉 MeSn(Ot-아밀)₃과 50 몰%의 이소프로필 화합물을 나타낸다. 유사하게, ZY25 및 ZY75 블렌드는 각각 25 몰% 메틸 화합물 및 75 몰% 메틸 화합물로 제조되었다.

실시예 3 - 용액 안정성 및 결과

표 2는 단일 알킬 종 및 알킬기 R = t-부틸(X), 메틸(Y) 및 i-Pr(Z)을 갖는 RSn(Ot-아밀)₃의 이원 혼합물을 용해하는 것을 포함하는 위에서 언급한 12 가지 용액에 대한 안정성 결과를 요약한 것이다. 4-메틸-2-펜탄올(4M2P) 용매의 수분 함량은 표의 두 번째 행과 5 개의 중간 열에 표시되어 있다. 수분 함량은 4M2P 용매 샘플의 수분 함량을 측정하고 탈 이온수를 첨가하여 원하는 조절된 수분량을 얻음으로써 조절된다. 위에서 언급한 바와 같이, 다양한 종들은 용액에서 상호 작용하므로, 용액에 첨가된 종에 대해 언급한 것은 혼합물로서 형성된 복합 종보다 더 쉽게 평가될 수 있다.

용액의 침전물을 육안으로 관찰하여 용액 안정성을 결정하였다. 침전물은 하루 24시간에서부터 그 다음까지 형성되는 것을 쉽게 관찰할 수 있다.

표 2는 침전 시간을 요약한 것이다. 구체적으로, 표 2는 처방된 수분 함량을 갖는 4-메틸-2-펜탄올(4M2P) 중에서의 RSn(Ot-Am)₃ 및 이들의 혼합물에 대한 용액 안정성 데이터를 보여준다. 점선 표시 "-"는 해당 관찰 기간, 최소 148일(21주) 기간 동안 침전 없이 투명하게 유지되는 용액을 나타내고 "nt"는 테스트되지 않은 조건을 나타낸다. 각 용액에 대한 관찰 기간은 표 2에 나와 있다. 단일 종 용액 X 및 Y는 물이 풍부한(5000ppm H₂O) 4M2P에서 즉시 침전된다. 단일 종 용액 Z는 적어도 178일 동안 모든 수분 부하에서 깨끗하고 안정적으로 유지된다. XY 용액은 X를 포함하는 용액의 안정성 시간을 크게 연장시킨다. n이 약 35 이상인 XYn 용액은 2000ppm 물에 대해 적어도 8개월 동안 안정하며 XY50 용액은 5000ppm 물에 대해 적어도 8개월 동안 안정하다. ZY 용액은 Z 용액의 안정성을 효과적으로 유지하고 Y 용액의 안정성을 연장시키나, Y 및 H₂O의 높은 부하(Y 약 75 % 이상 및 > 4000ppm H₂O)의 경우는 제외되는데 이는 1일 내에 침전으로 이어진다. 안정적인 ZY 용액은 최소 161일 동안 안정적인 것으로 나타났다. XZ 용액은 X를 포함하는 용액의 안정성을 효과적으로 향상시키며; 측정된 안정성은 8개월로 연장된다. 8개월은 XZ 용액에 대한 관찰 기간의 시간이었음에 유의해야 하며, 선택된 조성물은 상당히 긴 기간 동안 안정적이라고 생각된다.

실시예 4 - 코팅 균일성

표 3a 및 표 3b는 300 mm Si 웨이퍼에 증착된 일련의 XY20 샘플로 제조된 필름 코팅의 두께를 요약한 것이다. KLA Tencor로 제조된 Aleris Ellipsometer에서 웨이퍼의 29개 지점을 측정하여 필름 두께를 측정했으며, 각 샘플에 대한 해당 요약 데이터는 표 3a 및 표 3b에 제시한다.

두 가지 유형의 샘플을 분석하고 샘플 라벨 A 또는 B로 나타낸다. 여기서 A는 제형 용매에 추가 물을 첨가하지 않은 XY20의 조성을 나타내고 B는 300ppm±10ppm의 조정된 수분 함량을 갖는 제형 용매를 갖는 XY20의 조성을 나타낸다. 각 샘플 유형에 대해 7개의 서로 다른 웨이퍼를 코팅하고 분석했다.

[표 3a]

[표 3b]

상기 표에서 3시그마 두께 값(즉, 표준 편차에 3을 곱한 값)은 웨이퍼 전체의 변동성 측정을 나타내기 위해 제공된다. 샘플 유형 B의 경우 상당히 낮은 3시그마 값으로 입증된 바와 같이, 표준화된 수분 수준을 갖는 용매로 제조된 조성물의 경우 보다 일관된 코팅 균일성이 달성될 수 있다.

상기 실시양태는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가적인 실시양태들은 청구범위 내에 있다. 또한, 본 발명이 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부사항에 있어서 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상기 문헌들의 참조에 의한 임의의 통합은 본 명세서의 명시적인 개시와 상반되는 어떠한 주제도 포함되지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본 명세서에서 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분과 기재되는 정도로, 본 명세서의 개시내용은, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 특정 실시양태, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 실시양태, 뿐만 아니라 본 논의에 제시된 바와 같은 청구 대상의 기본적인 성질을 변경하지 않는 추가적인 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 실시양태, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 실시양태도 포괄하는 것으로 이해된다.

Claims

유기 용매 및 0.004M 내지 1.0M인 주석 농도를 갖는 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드(RSn(OR')₃)의 혼합물을 포함하는 방사선 패턴가능 코팅을 위한 조정된 전구체 용액을 제조하는 방법으로서,
유기 용매와 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 혼합하여 조정된 전구체 용액을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 유기 용매는 수분 함량이, 물 첨가 또는 수분 농도가 다른 용매로 희석하는 것에 의해, 선택된 수분 함량의 ±15% 이내로 조정되었고, 선택된 수분 함량은 250 중량 ppm 이상 10,000 중량ppm 이하인, 방법.
제1항에 있어서, 조정된 수분 함량을 갖는 유기 용매는 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드와의 혼합물을 형성하기 전에 저장 용매에 물을 첨가하는 것을 포함하는 공정에 의해 형성되는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매는 융점이 10 ℃ 이하인 알코올이고, 조정된 전구체 용액은 42일 이상 동안 안정적인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매는 4-메틸-2-펜탄올인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조정된 전구체 용액은 0.01M 내지 0.25M의 주석 농도를 갖는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조정된 전구체 용액은 42일 이상 동안 안정적인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 선택된 수분 함량은 300 중량ppm 내지 5,000 중량ppm 이고, 조정된 전구체 용액은 148일 이상 동안 안정적인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 모노알킬 주석 (Ot-아밀)₃을 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드가 t-부틸 주석 트리알콕사이드를 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물은 성분으로서 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드와 구별되는 제2 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 추가로 포함하는, 방법.
제10항에 있어서, 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드와 제2 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 MeSn(Ot-아밀)₃, iPrSn(Ot-아밀)₃ 및 t-BuSn(Ot-아밀)₃중 어느 하나를 포함하는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선택된 수분 함량은 1,000 중량ppm 이하인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조정된 전구체 용액은 6개월 이상 동안 안정적인, 방법.
제1항의 방법에 의해 형성된 조정된 전구체 용액의 코팅을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 코팅은 45 nm 이하의 평균 두께를 가지며 3시그마 두께 변화는 1.15nm 이하인, 기판 상에 방사선 패턴가능 코팅을 형성하는 방법.
제1항의 방법으로 제조되며, 상기 유기 용매는 알코올을 포함하며, 상기 조정된 전구체 용액은 42일 이상 동안 안정적인, 조정된 전구체 용액.
제15항에 있어서, 상기 알코올은 10 ℃ 이하의 융점을 갖는 알코올인, 조정된 전구체 용액.
제15 또는 제16항에 있어서, 선택된 수분 함량은 300 중량ppm 내지 10,000 중량ppm인, 조정된 전구체 용액.
제15항 또는 제16항에 있어서, 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 모노알킬 주석 (Ot-아밀)₃을 포함하는, 조정된 전구체 용액.
제15항 또는 제16항에 있어서, 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드가 t-부틸 주석 트리알콕사이드를 포함하는, 조정된 전구체 용액.
제15항 또는 제16항에 있어서, 혼합물은 성분으로서 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드와 구별되는 제2 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 추가로 포함하는, 조정된 전구체 용액.
제20항에 있어서, 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드와 제2 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 MeSn(Ot-아밀)₃, iPrSn(Ot-아밀)₃ 및 t-BuSn(Ot-아밀)₃중 어느 하나를 포함하는 것인, 조정된 전구체 용액.
제15항 또는 제16항에 있어서, 선택된 수분 함량이 1,000 중량ppm 이하인, 조정된 전구체 용액.
제15항 또는 제16항에 있어서, 6개월 이상 동안 안정적인 조정된 전구체 용액.
제1항의 방법으로 제조된 조정된 전구체 용액으로 기판 표면에 코팅을 형성하는 단계;
코팅을 건조하는 단계; 및
건조된 코팅을 조사하여 잠상을 형성하는 단계를 포함하는, 방사선 감응성 코팅을 패턴화하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 조정된 전구체 용액은 4-메틸-2-펜탄올과, 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드 및 상기 제1 모노알킬 주석 트리알콕사이드와 구별되는 제2 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 혼합물을 포함하며, 제1 및 제2 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 MeSn(Ot-아밀)₃, iPrSn(Ot-아밀)₃ 및 t-BuSn(Ot-아밀)₃중 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 선택된 수분 함량은 300 중량ppm 내지 5,000 중량ppm인, 방법.
제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 선택된 수분 함량은 1,000 중량ppm 이하인, 방법.