CN105474754B - 透明电极的制造方法、透明电极及具备该透明电极的有机场致发光元件 - Google Patents

透明电极的制造方法、透明电极及具备该透明电极的有机场致发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够抑制因透明导电层的高度不均导致的透明电极的表面平滑性降低的透明电极的制造方法、透明电极及具备该电极的有机EL元件。本发明的透明电极是具有透明基材(12)、将透明基材(12)的表面的一部分覆盖并由导电材料形成的细线构造部(13)、和按照将细线构造部(13)覆盖的方式形成在透明基材(12)上的透明导电层(21)的透明电极,其中,用2层以上的层形成透明导电层(21)。

Description

透明电极的制造方法、透明电极及具备该透明电极的有机场 致发光元件
技术领域
本发明涉及透明电极的制造方法、透明电极及具备该透明电极的有机场致发光元件,特别是涉及使用了涂布或印刷法的透明电极的制造方法。
背景技术
近年来,作为继液晶显示元件(LCD)之后的下一代显示设备,研究开发了具备二维排列了有机场致发光元件(以下略记为“有机EL元件”)等自发光元件的发光元件型显示面板的发光装置。
有机EL元件具备阳极、阴极和形成在这一对电极之间的例如具有有机发光层、空穴注入层等的有机EL层(发光功能层)。有机EL元件中,在有机发光层中通过空穴与电子进行再结合而产生的能量来发光。
这种有机EL元件的将光取出一侧的透明电极一般来说使用锡掺杂氧化铟(IndiumTin Oxide;ITO)或锌掺杂氧化铟(Indium Zinc Oxide;IZO)等形成。但是,使用这些材料形成透明电极时,为了获得低电阻,必须形成厚且均匀的膜,有时透明电极的透光率会减少或具备这种透明电极的制品变得昂贵。另外,在透明电极的形成工艺中有时需要进行高温处理。因此,特别是对于膜上的透明电极的低电阻化是有限的(例如参照专利文献1)。
就上述透明电极而言,近年来开发了未使用ITO等的透明电极的技术。作为形成未使用ITO等的透明电极的方法,例如提出了以下的方法(例如参照专利文献2、3)。首先,制作配置了一样的网格状、梳子型或栅格型等金属及/或合金的细线构造部的导电性面。接着,在该导电性面上例如使用涂布法或印刷法涂饰将导电性高分子材料溶解或分散在适当溶剂中而成的油墨,形成透明导电层。如此,形成未使用ITO等的透明电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-162961号公报
专利文献2:日本特开2005-302508号公报
专利文献3:日本特开2006-93123号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
上述透明导电层的形成方法中,例如使用涂布法或印刷法将含有导电性高分子材料的油墨喷吐或转印至基材上之后,油墨中含有的溶剂蒸发,从而干燥固化,形成涂膜。此时,由于配置在涂膜下部的由金属及/或合金的细线构造部所构成的导电性面的形状的影响,在油墨的干燥过程中,有时导电性高分子材料的流动变得不均匀、从而所形成的透明导电层的高度变得不均匀。因此,上述透明导电层的形成方法具有透明电极的表面平滑性降低的问题。
透明电极的表面形状变得不均匀时,例如作为有机EL元件的透明电极进行使用时,施加于有机EL层的电场强度有时变得不均匀。因此,现有技术的透明电极具有发光工作时的发光开始电压或自有机EL层放射的光的波长(即发光时的色度)偏离设计值、无法获得所希望的发光色的问题,同时具有在电场集中的区域、有机EL层(有机EL元件)劣化变得明显、发光的可靠性或寿命降低的问题。
本发明鉴于上述事实而作出,其目的在于提供能够抑制因透明导电层的高度不均所导致的透明电极的表面平滑性降低的透明电极的制造方法、透明电极、及具备该透明电极的有机EL元件。
用于解决技术问题的方法
为了达成上述目的,本发明的一个方式为一种透明电极,其特征在于,其为具有透明基材、将所述透明基材的表面的一部分覆盖并由导电材料形成的细线构造部、和按照将所述细线构造部覆盖的方式形成在所述透明基材上的透明导电层的透明电极,其中,用2层以上的层形成所述透明导电层。
另外,上述透明电极中,可以在除去作为所述细线构造部的形成区域的细线构造部形成区域之外的区域中,使将所述透明导电层的各层分离的界面的至少一部分比所述细线构造部的最上部还低。
另外,上述透明电极中,从平行于所述透明基材的方向上看,可以使将所述透明导电层的各层分离的界面的形状在作为所述细线构造部的形成区域的细线构造部形成区域中为凸形状、在除去所述细线构造部形成区域的区域中为凹形状。
另外,上述透明电极中,可以使所述透明导电层含有聚噻吩、聚噻吩的衍生物、或者聚噻吩与聚噻吩的衍生物的混合物。
另外,上述透明电极中,可以使所述透明导电层含有聚苯胺、聚苯胺的衍生物、或者聚苯胺与聚苯胺的衍生物的混合物。
另外,由多层构成的透明导电层从提高生产率的方面出发优选全部使用相同的材料形成,但也可以各层使用不同的材料。
另外,通过在形成各层时调整油墨的粘度或粘性值,也可以提高平坦性。
另外,本发明的另一方式为一种透明电极的制造方法,其特征在于,其为具有透明基材、将所述透明基材的表面的一部分覆盖并由导电材料形成的细线构造部、和按照将所述细线构造部覆盖的方式形成在所述透明基材上的透明导电层的透明电极的制造方法,该制造方法包含下述透明导电层形成工序:在形成有所述细线构造部的所述透明基材上的所述透明电极的形成区域上涂布含有所述透明导电层的材料的溶液之后,在涂布了所述溶液的所述透明电极的形成区域上再涂布至少一次所述溶液,从而形成所述透明导电层。
另外,上述透明电极的制造方法中,所述透明导电层形成工序可以在最后一次的所述溶液的涂布之前实施使涂布在所述透明电极的形成区域上的所述溶液干燥、形成成为所述透明导电层一部分的薄膜的薄膜形成工序,从而形成所述透明导电层。
另外,上述透明电极的制造方法中,所述透明导电层形成工序可以包含在所述透明电极的形成区域整个面上涂布所述溶液的整面涂布工序、和仅在所述透明电极的形成区域中除去形成有所述细线构造部的细线构造部形成区域之外的区域上涂布所述溶液的部分涂布工序。
另外,上述透明电极的制造方法中,所述透明导电层形成工序可以在最初实施所述部分涂布工序。
另外,上述透明电极的制造方法中,所述透明导电层形成工序可以在最后实施所述部分涂布工序。
另外,上述透明电极的制造方法中,在所述整面涂布工序和所述部分涂布工序中、涂布方法可以分别不同。
另外,本发明的又一方式是一种透明电极,其是通过所述透明电极的制造方法制造的。
另外,本发明的再一方式是一种有机场致发光元件,其具备所述透明电极。
发明效果
本发明的一个方式由于用2层以上的层形成透明导电层,因此可以缓和透明导电层的形成时细线构造部的形状的影响。因此,可以使透明导电层的高度均匀化、获得表面平滑性高的透明电极。因而,根据本发明的一个方式,可获得发光品位及生产率高的有机场致发光元件。
附图说明
图1是表示第1、第2及第3实施方式的形成有细线构造部的透明基材的构造的概略俯视图。
图2是表示第1实施方式的透明电极制造方法的要部具体例的工序截面图。
图3是表示第2实施方式的透明电极制造方法的要部具体例的工序截面图。
图4是表示第3实施方式的透明电极制造方法的要部具体例的工序截面图。
具体实施方式
以下对本发明实施方式的透明电极的制造方法、透明电极及具备该透明电极的有机EL元件进行说明。其中,在以下的详细说明中,为了提供本发明实施方式的完整理解,对多个特定的细微部分进行了记载。但是,当然应该清楚的是即便没有该特定的细微部分,也可实施1个以上的实施方式。另外,为了使附图变得简洁,周知的构造及装置用略图进行表示。
[第1实施方式]
对第1实施方式的透明电极的构成、透明电极的制造方法及有机EL元件的构成进行说明。
<透明电极的构成>
本实施方式的透明电极具有透明基材、金属及/或合金的细线构造部、和使用涂布法或印刷法形成的透明导电层。透明电极通常设置在透明基材上,自基材侧依次制作细线构造部、透明导电层,从而构成。
本实施方式的透明电极在用于有机EL元件中时,从提高亮度的观点出发,透明电极的导电性面的表面电阻率优选为0.01Ω/□以上且100Ω/□以下、更优选为0.1Ω/□以上且10Ω/□以下。
本实施方式的透明电极例如可以用于LCD、场致发光元件、等离子体显示器、电致彩色显示器、太阳能电池、触摸面板等的透明电极、电子纸以及电磁波屏蔽材料等中,由于导电性、透明性优异,而且平滑性也高,因此优选用于有机EL元件中。
(透明基材)
本实施方式中,作为透明基材,例如可以使用塑料膜、塑料板、玻璃等。
作为塑料膜及塑料板的原料,例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、EVA等聚烯烃类,聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系树脂,聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、三醋酸纤维素(TAC)等。
透明基材优选表面平滑性优异的基材。透明基材的表面平滑性优选算术平均粗糙度(Ra)为5nm以下且最大高度(Ry)为50nm以下,更优选Ra为1nm以下且Ry为20nm以下。透明基材的表面例如还可以赋予热固化性树脂、紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂、放射线固化性树脂等底涂层以进行平滑化,还可通过研磨等机械加工变得平滑。另外,为了提高透明导电层的涂布、粘接性,例如还可对透明基材实施利用电晕、等离子体、UV/臭氧进行的表面处理。这里,透明基材的表面平滑性可以由利用原子力显微镜(AFM)等进行的测定来计算。
另外,优选在透明基材上以阻断大气中的氧、水分为目的而设置气体阻隔层。作为气体阻隔层的形成材料,例如可以使用氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氮化铝、氧化铝等金属氧化物、金属氮化物。这些材料除了水蒸汽阻隔功能之外,还具有氧气阻隔功能。上述材料中,特别优选阻隔性、耐溶剂性、透明性良好的氮化硅、氧氮化硅。另外,气体阻隔层还可根据需要设为多层构成。此时,可以仅用无机层构成气体阻隔层,也可用无机层和有机层构成气体阻隔层。气体阻隔层的形成方法可以根据材料例如使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子电镀法、溅射法。另外,关于气体阻隔层的厚度并无特别限定,典型地优选是每1层为5nm以上且500nm以下的范围内,更优选是每1层为10nm以上且200nm以下的范围内。气体阻隔层设置在透明基材的至少一个面上即可,更优选设置在两个面上。
(细线构造部)
作为本实施方式中的细线构造部,优选电阻低,其材料通常使用具有107S/cm以上的电导率的材料。作为这样的导电材料的具体例子,可举出铝、银、铬、金、铜、钽、钼等金属及/或其合金。其中,从电导率高及材料的操作容易的观点出发,优选铝、铬、铜、银及其合金。
本实施方式中,将上述导电材料配置成例如一样的网格状、梳子型或栅格型等来制作导电性面,从而通电性提高。该金属或合金的细线的宽度是任意的,优选是0.1μm左右~1000μm之间。另外,金属或合金的细线优选以50μm~5cm的间隔(间距)连续地配置,特别优选以100μm~1cm的间隔(间距)连续地配置。
由于配置金属及/或其合金的细线构造部,光的透过率减少。该减少尽量地小是重要的,在不过分地减小细线之间的间隔或者过分地增大细线宽度的情况下确保优选80%以上的光的透过率是重要的。关于细线宽度与细线间隔的关系,细线宽度在其平面配置上根据目的来决定即可,优选为细线间隔的1/10000以上且1/5以下、更优选为1/100以上且1/10以下。
金属及/或其合金的细线构造部的高度(厚度)优选为0.05μm以上且10μm以下、更优选为0.1μm以上且1μm以下。关于细线宽度与细线高度的关系,细线构造部的高度根据所希望的导电性来决定即可,优选在细线宽度的1/10000以上且10倍以下的范围内进行使用。另外,细线构造部还可根据需要设为多层构成。此时,可以仅由同一导电材料构成,也可由不同的导电材料构成。
(透明导电层)
通过涂布法形成透明导电层时所使用的溶液含有成为透明导电层的材料(透明导电材料)和溶剂。透明导电层优选含有显示导电性的高分子化合物。该高分子化合物可以含有掺杂剂。该高分子化合物的导电性通常以电导率计为10-5S/cm以上且105S/cm以下的范围内、优选为10-3S/cm以上且105S/cm以下的范围内。另外,透明导电层优选实质上由显示导电性的高分子化合物构成。作为透明导电材料,例如可以举出聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等。作为掺杂剂,可以使用公知的掺杂剂,作为其例子,可以举出聚苯乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机磺酸、PF5、AsF5、SbF5等路易斯酸。另外,显示导电性的高分子化合物还可以是掺杂剂直接结合在高分子化合物上的自掺杂型高分子化合物。
透明导电层优选含有聚噻吩及/或聚噻吩的衍生物而构成,优选实质上由聚噻吩及/或聚噻吩的衍生物构成(聚噻吩及/或聚噻吩的衍生物还可以含有掺杂剂)。聚噻吩、聚噻吩的衍生物或者聚噻吩与聚噻吩衍生物的混合物由于易于溶解或分散在水及醇等水性溶剂中,因此优选作为涂布法中使用的涂布液的溶质来使用。另外,这些物质的导电性高、优选作为电极材料使用。进而,这些物质由于HOMO能量为5.0eV左右、与通常有机EL元件中使用的有机发光层的HOMO能量之差低达1eV左右、可以将空穴有效地注入到有机发光层中,因此特别优选作为阳极的材料使用。另外,由于透明性高,优选作为有机EL元件的发光取出侧的电极使用。
透明导电层优选含有聚苯胺及/或聚苯胺的衍生物而构成,优选实质上由聚苯胺及/或聚苯胺的衍生物构成(聚苯胺及/或聚苯胺的衍生物也可含有掺杂剂)。聚苯胺、聚苯胺的衍生物或聚苯胺与聚苯胺衍生物的混合物由于导电性及稳定性优异,因此优选作为电极材料使用。另外,由于透明性高,优选作为有机EL元件的发光取出侧的电极使用。
<透明电极的制造方法>
对本实施方式的透明电极的制造方法进行说明。通常,透明电极是在透明基材上依次制作细线构造部、透明导电层来制造。本实施方式中示出将透明导电层分为2层进行成膜的情况,但也可分为2层以上的多层进行成膜。
本实施方式的透明电极的制造方法中,首先在作为所述透明基材的一个面、也是透明电极的形成区域上形成所述的细线构造部。
作为形成细线构造部的方法并无特别限定,例如可举出下述方法:利用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法或对金属薄膜进行热压缩的层压法等形成由细线构造部的构成材料构成的膜之后,利用使用了光致抗蚀剂的刻蚀法形成所述图案。
另外,除上述方法之外,还可举出由含有成为细线构造部的材料的溶液的成膜。作为由溶液的成膜中使用的溶剂,只要是使成为细线构造部的材料溶解的溶剂则无特别限定。作为由溶液的成膜方法,例如可举出旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、挠性印刷法、胶版印刷法、狭缝涂布法、喷墨印刷法、喷嘴印刷法等涂布法。特别是,优选能够直接形成所述图案的成膜方法,可以适当进行选择,但优选丝网印刷法、挠性印刷法、胶版印刷法等印刷法,喷墨印刷法、喷嘴印刷法等利用喷吐进行的涂布法。之后,进行干燥固化,形成细线构造部。
接着,在透明电极的形成区域上涂布含有透明导电材料的溶液,对透明导电层进行成膜。作为成膜方法,例如可举出旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、挠性印刷法、胶版印刷法、狭缝涂布法、喷墨印刷法、喷嘴印刷法等涂布法。特别是,为了在整个面上对透明电极的形成区域进行成膜,优选一样地进行涂布成膜的方法,可以适当地选择,例如优选旋涂法、棒涂法、丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、狭缝涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、辊涂法等涂布法。
接着,在干燥处理室内、在例如100℃以上的温度条件下对在透明电极的形成区域整个面上涂布了含有透明导电材料的溶液的透明基材进行加热处理。由此,使含有透明导电材料的溶液中所含的溶剂气化,使透明导电材料固着在透明基材及细线构造部上,形成透明导电层。
接着,再次在透明电极的形成区域上涂布含有透明导电材料的溶液,对透明导电层进行成膜。作为成膜方法,可以举出与上述第1次的透明导电层的成膜法相同的涂布法。
接着,在干燥处理室内、在例如100℃以上的温度条件下对在透明电极的形成区域整个面上涂布了含有透明导电材料的溶液的透明基材进行加热处理。由此,使含有透明导电材料的溶液中所含的溶剂气化,使透明导电材料固着在透明基材及细线构造部上。如此,形成透明导电层,完成透明电极。
当将透明导电层分成2层以上的多层时,通过反复进行上述的成膜方法及加热处理,成膜具有2层以上的多个层的透明导电层。
<有机EL元件的构成>
本实施方式的有机EL元件的特征在于具有上述的透明电极。本实施方式的有机EL元件可以使用作为阳极使用上述透明电极、对于有机发光层、阴极而言使用有机EL元件中通常使用的材料、构成等的任意元件。作为有机EL元件的元件构成,例如可以举出:
阳极/有机发光层/阴极、
阳极/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/阴极、
阳极/空穴注入层/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/阴极、
阳极/空穴注入层/有机发光层/电子输送层/电子注入层/阴极、
阳极/空穴注入层/有机发光层/电子注入层/阴极等各种构成者。
(这里符号“/”表示夹着符号“/”的各层相邻地层叠。以下相同。)
本实施方式的有机EL元件可以具有2层以上的有机发光层,作为具有2层的有机发光层的有机EL元件,例如可举出以下所示的层构成。
阳极/电荷注入层/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/电荷注入层/电荷产生层/电荷注入层/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
另外,作为具有3层以上的有机发光层的有机EL元件,具体地可举出以(电荷产生层/电荷注入层/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/电荷注入层)作为1个重复单元、含有2个以上以下所示的所述重复单元的层构成。阳极/电荷注入层/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/电荷注入层/(该重复单元)/(该重复单元)/……/阴极
在上述层构成中,除阳极、阴极、有机发光层以外的各层也可根据需要删除。
这里,电荷产生层是指通过施加电场产生空穴和电子的层。作为电荷产生层,例如可举出由氧化钒、ITO、氧化钼等构成的薄膜。
以下对空穴注入层、空穴输送层、有机发光层、电子输送层、电子注入层、阴极的各层进行说明。
(设置在阳极与有机发光层之间的层)
作为根据需要设置在阳极与有机发光层之间的层,例如可举出空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层等。空穴注入层是具有对来自阳极的空穴注入效率进行改善的功能的层,空穴输送层是具有对来自比空穴注入层或阳极更近的层的空穴注入进行改善的功能的层。另外,空穴注入层或空穴输送层当具有阻拦电子输送的功能时,有时将这些层称作电子阻挡层。具有阻拦电子输送的功能这一事项例如可以制作仅流过电子电流的元件、通过其电流值的减少来确认阻拦效果。
(空穴注入层)
空穴注入层可以设置在阳极与空穴输送层之间或者阳极与有机发光层之间。作为构成空穴注入层的材料,可以适当使用公知的材料,并无特别限定。例如可举出苯基胺系、树枝型胺系、酞菁系、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物、氧化钒、氧化钽、氧化钼等氧化物,无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
作为空穴注入层的成膜方法,例如可举出由含有成为空穴注入层的材料(空穴注入材料)的溶液的成膜。作为由溶液的成膜中使用的溶剂,只要是使空穴注入材料溶解的溶剂,则无特别限定,例如可举出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂,四氢呋喃等醚系溶剂,甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯等酯系溶剂及水。
作为由溶液的成膜方法,例如可举出旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、挠性印刷法、胶版印刷法、狭缝涂布法、喷墨印刷法、喷嘴印刷法等涂布法。
另外,作为空穴注入层的厚度,优选为5nm以上且300nm以下的范围内。该厚度小于5nm时,则有制造变难的倾向,而超过300nm时,有驱动电压及施加于空穴注入层的电压变大的倾向。
(空穴输送层)
作为构成空穴输送层的材料(空穴输送材料)并无特别限定,例如可例示出N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)4,4’-二氨基联苯(TPD)、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)等芳香族胺衍生物,聚乙烯基咔唑或其衍生物,聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物,吡唑啉衍生物,芳基胺衍生物、茋衍生物,三苯基二胺衍生物,聚苯胺或其衍生物,聚噻吩或其衍生物,聚芳基胺或其衍生物,聚吡咯或其衍生物,聚对苯撑乙烯撑或其衍生物或者聚2,5-噻吩撑乙烯撑或其衍生物等。
其中,作为空穴输送材料,优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚对苯撑乙烯撑或其衍生物或者聚2,5-噻吩撑乙烯撑或其衍生物等高分子空穴输送材料。为低分子的空穴输送材料时,优选使其分散在高分子粘合剂中进行使用。
作为空穴输送层的成膜方法并无特别限定,为低分子的空穴输送材料时,可举出由含有高分子粘合剂和空穴输送材料的混合液的成膜,为高分子的空穴输送材料时,可举出由含有空穴输送材料的溶液的成膜。作为由溶液的成膜中使用的溶剂,只要是使空穴输送材料溶解的溶剂,则无特别限定,作为一例可举出在空穴注入层的项中例示出的溶剂。作为由溶液的成膜方法,可举出与上述空穴注入层的成膜法相同的涂布法。
空穴输送层的厚度并无特别限定,可以根据目标设计进行适当变更,优选为1nm以上且1000nm以下的范围内。该厚度小于所述下限值时,有制造变难或者空穴输送的效果无法充分地获得等倾向,而超过所述上限值时,有驱动电压及施加于空穴输送层的电压增大的倾向。因此,空穴输送层的厚度优选为1nm以上且1000nm以下的范围内、更优选为2nm以上且500nm以下的范围内、进一步优选为5nm以上且200nm以下的范围内。
(有机发光层)
有机发光层主要具有发出荧光或磷光的有机物(低分子化合物或高分子化合物)。其中,还可以进一步含有掺杂剂材料。作为本实施方式中能够使用的形成有机发光层的材料(有机发光材料),例如可举出以下材料。
“色素系材料”
作为色素系材料,例如可举出甲环戊丙胺衍生物、喹吖酮衍生物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基芳撑衍生物、吡咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。
“金属络合物系材料”
作为金属络合物系材料,例如可举出铱络合物、铂络合物等具有自三重激态的发光的金属络合物,羟基喹啉铝络合物、苯并喹啉铍络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土类金属且配位基具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉构造等的金属络合物等。
“高分子系材料”
作为高分子系材料,例如可举出聚对苯撑乙烯撑衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、上述色素体或金属络合物系发光材料进行了高分子化的材料等。
上述有机发光材料中,作为发蓝色光的材料,例如可举出二苯乙烯基芳撑衍生物、噁二唑衍生物及它们的聚合物,聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯撑衍生物、聚芴衍生物等。
另外,作为发绿色光的材料,例如可举出喹吖酮衍生物、香豆素衍生物及它们的聚合物、聚对苯撑乙烯撑衍生物、聚芴衍生物等。
另外,作为发红色光的材料,例如可举出香豆素衍生物、噻吩环化合物及它们的聚合物、聚对苯撑乙烯撑衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。
“掺杂剂材料”
为了提高发光效率或改变发光波长,有机发光层中还可以添加掺杂剂。作为这种掺杂剂,例如可举出苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖酮衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯系色素、并四苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、十环烯、酚噁嗪酮等。另外,有机发光层的厚度通常约为2nm~200nm。
作为有机发光层的成膜方法,可以举出由含有有机发光材料的溶液的成膜。作为由溶液的成膜中使用的溶剂,只要使有机发光材料溶解的溶剂,则无特别限定,作为其一例可举出在空穴注入层项中例示出的溶剂。作为由溶液的成膜方法,可举出与上述空穴注入层的成膜法相同的涂布法。
(设置于阴极与有机发光层之间的层)
作为根据需要设置在阴极与有机发光层之间的层,例如可举出电子注入层、电子输送层、空穴阻挡层等。当在阴极与有机发光层之间设置电子注入层和电子输送层这两个层时,将接触于阴极的层称作电子注入层、将除去该电子注入层的层称作电子输送层。
电子注入层是具有对来自阴极的电子注入效率进行改善的功能的层。电子输送层是具有对来自阴极、电子注入层或比阴极还近的层的电子注入进行改善的功能的层。空穴阻挡层是具有对空穴的输送进行阻拦的功能的层。另外,电子注入层及/或电子输送层具有对空穴的输送进行阻拦的功能时,这些层有时兼作空穴阻挡层。
(电子输送层)
作为构成电子输送层的材料(电子输送材料),可以使用公知的材料,例如可举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮或其衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物、或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
其中,作为电子输送材料,优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物,更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。
作为电子输送层的成膜方法并无特别限定,为低分子的电子输送材料时,可举出由含有高分子粘合剂和电子输送材料的混合液的成膜,为高分子的电子输送材料时,可举出由含有电子输送材料的溶液的成膜。作为由溶液的成膜中使用的溶剂,只要使电子输送材料溶解的溶剂,则无特别限定,作为其一例可举出在空穴注入层的项中例示出的溶剂。作为由溶液的成膜方法,例如可举出与上述空穴注入层的成膜法相同的涂布法。
电子输送层的厚度根据所使用的材料、最佳值不同,可根据目标设计进行适当变更,但至少需要不会产生针孔那样的厚度。作为膜厚,例如优选为1nm以上且1000nm以下的范围内、更优选为2nm以上且500nm以下的范围内、进一步优选为5nm以上且200nm以下的范围内。
(电子注入层)
作为构成电子注入层的材料(电子注入材料),根据有机发光层的种类适当选择最佳的材料,例如可举出碱金属、碱土类金属、含有碱金属及碱土类金属中的1种以上的合金、碱金属或碱土类金属的氧化物、卤化物、碳氧化物或者这些物质的混合物等。作为碱金属、碱金属的氧化物、卤化物及碳氧化物的例子,可举出锂、钠、钾、铷、铯、氧化锂、氟化锂、氧化钠、氟化钠、氧化钾、氟化钾、氧化铷、氟化铷、氧化铯、氟化铯、碳酸锂等。另外,作为碱土类金属、碱土类金属的氧化物、卤化物及碳氧化物的例子,可举出镁、钙、钡、锶、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氧化钡、氟化钡、氧化锶、氟化锶、碳酸镁等。电子注入层也可以由层叠了2层以上的层叠体构成,例如可举出氟化锂/钙等。电子注入层例如利用各种蒸镀法、溅射法、各种涂布法等形成。作为电子注入层的膜厚,优选为1nm以上且1000nm以下的范围内。
(阴极)
作为阴极的材料(阴极材料),优选功函数小、对有机发光层中的电子注入容易的材料及/或电导率高的材料及/或可见光反射率高的材料。作为这样的阴极材料,具体地可举出金属、金属氧化物、合金、石墨或石墨层间化合物、氧化锌等无机半导体等。
作为上述金属,例如可以使用碱金属或碱土类金属、过渡金属或III-b属金属等。作为这些金属的具体例子,可举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等。
另外,作为合金,可举出含有上述金属的至少一种的合金,具体地可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
阴极根据需要制成透明电极,作为其材料,例如可举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、ITO、IZO等导电性氧化物,聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等导电性有机物。
另外,还可以使阴极为2层以上的层叠构造。另外,电子注入层有时也作为阴极进行使用。
阴极的膜厚可以考虑电导率或耐久性适当地进行选择,例如为10nm以上且10000nm以下的范围内、优选为20nm以上且1000nm以下的范围内、更优选为50nm以上且500nm以下的范围内。
本实施方式的有机EL元件例如可以用于自发光型显示器、液晶用背光、照明等中。另外,本实施方式的有机EL元件由于可以均匀、没有不均地发光,因此也优选例如在照明用途中使用。
<作用效果>
接着,一边参照图1及图2一边使用确认了效果的实施例及比较例对使用了上述透明电极的构成其制造方法时的作用效果进行说明。
图1表示在透明基材12上制作至细线构造部13的状态的概略俯视图。作为一例,将细线构造部13在透明基材12上配置成栅格型,但并无特别限定。另外,图2是表示在制作至细线构造部13的透明基材10上制造本实施例的透明电极的要部具体例的工序图。以下,作为将透明导电层21分为多层的一例,对分为2层的情况进行说明。
首先,如图2(a)所示,在透明电极形成区域11的整个面上(参照图1)按照将包括细线构造部13上的透明基材10覆盖的方式涂布含有透明导电材料的溶液20。这里,图2(a)表示刚涂布了第1层的含有透明导电材料的溶液20之后的状态。
之后,进行加热处理,将含有透明导电材料的溶液20干燥,使溶剂气化,从而如图2(b)所示,在包括细线构造部13上的透明基材10的一个面上形成透明导电层21。此时,受到细线构造部13的形状的影响,透明导电层21的高度变得不均匀,因此制作出表面平滑性低的透明电极。
对于此时的透明导电层21的厚度,从缓和透明基材12与细线构造部13的接触点处的角度或者减少材料使用量的观点出发,优选在除去细线构造部形成区域之外的区域14中、该透明导电层21的厚度比细线构造部13的厚度(高度)还薄(低)。因此,对透明导电层21的各层进行分离的界面的一部分的高度在除去细线构造部形成区域之外的区域14中比细线构造部13的高度(细线构造部13的最上部)还低。
此时的透明导电层21的形状由于大大地受到细线构造部13的形状的影响,因此在细线构造部13上变为凸形状、在除去细线构造部形成区域的区域14中变为凹形状。因而,从平行于透明基材的方向上看,对透明导电层21的各层进行分离的界面的形状在细线构造部13的上部(即细线构造部形成区域)变为凸形状、在除去细线构造部形成区域之外的区域14中变为凹形状。
接着,如图2(c)所示,再次在透明电极形成区域11的整个面上(图1参照)按照将包括细线构造部13上的透明基材10覆盖的方式涂布含有透明导电材料的溶液20。这里,图2(c)表示刚涂布了第2层的含有透明导电材料的溶液20之后的状态。
之后,进行加热处理,将含有透明导电材料的溶液20干燥,使溶剂气化,从而如图2(d)所示,在包括细线构造部13上的透明基材10的一个面上形成透明导电层21。本实施例中,由于分为2层对透明导电层21进行成膜,因此可以缓和细线构造部13的形状的影响、透明导电层21的高度的均匀性提高,因而制作出表面平滑性高的透明电极。
这里,在上述图2中,考察了通过将透明导电层21分成多层进行成膜而制作出表面平滑性高的透明电极。
涂布在透明基材10上的含有透明导电材料的溶液20在进行干燥的过程中一边流动一边进行干燥固化,使其成膜。一般来说,当在形成有构造体的基材的表面上涂布溶液时,在构造体与基材的接触点处,由于毛细管现象,干燥过程的溶液特别地被吸引。因此,涂膜沿着构造体的侧面形成、成为所谓在构造体侧面推上去的形状。本实施例中,特别是在细线构造部13与透明基材12的接触点处,由于毛细管现象,干燥过程的含透明导电材料的溶液20被吸引,从而引起透明导电层21的高度不均。将此状态作为比较例(图2(b)的状态)。
分成多层进行成膜时,认为最终层的涂布成膜对透明导电层21的形状及透明电极的表面平滑性是支配性的。最终层的成膜工序时,由于分成多层进行成膜,因此在细线构造部13的侧面上存在已推上去的已涂膜,在突出至透明基材12上表面的构造体(本实施例中的细线构造部13)与透明基材12的接触点处,其角度得以缓和。因此,认为由毛细管现象导致的对干燥过程的含透明导电材料的溶液20进行吸引的引力也降低。因而,本实施例中,与比较例(图2(b)的状态)相比,透明导电层21的高度的均匀性提高,因此制作出表面平滑性高的透明电极(图2(d)的状态)。
另外,在最终层的涂布成膜时,如果将下层的材料溶解,则由于至已涂膜都变成溶液状态,因此上述效果减小。因而,优选在最终层的涂布之前实施加热处理以预先将涂膜固化。
[第2实施方式]
接着,对第2实施方式的透明电极的构成、透明电极的制造方法及有机EL元件的构成进行说明。
<透明电极的制造方法>
第2实施方式的透明电极的构成、透明电极的制造方法及有机EL元件的构成与上述第1实施方式的透明电极的构成、透明电极的制造方法及有机EL元件的构成虽然其构成相同,但在制造方法中以透明导电层21的形成区域有所不同为特征。因此,参照图1及图3对透明电极的制造方法进行说明,对其他则省略说明。本实施方式中,作为一例示出了将透明导电层分为2层进行成膜的情况,但也可分成2层以上的多层进行成膜。
上述第1实施方式中,对在透明电极形成区域11的整个面上形成分成多层形成的透明导电层21的各层的制造方法进行了说明。在第2实施方式中,对分成多层形成的透明导电层21的各层而言,在透明电极形成区域11中除去细线构造部形成区域之外的区域14上形成第1层、之后的层形成在透明电极形成区域11的整个面上。
如图3(a)所示,将含透明导电材料的溶液20涂布在透明电极形成区域11中除去细线构造部形成区域之外的区域14的透明基材12上(部分涂布工序)。其中,图3(a)表示刚涂布了第1层的含透明导电材料的溶液20的之后的状态。
作为此时的成膜方法,特别优选能够进行图案形成的成膜方法,可以适当地选择,例如优选丝网印刷法、挠性印刷法、胶版印刷法等印刷法,喷墨印刷法、喷嘴印刷法等利用喷吐进行的涂布法,与第1实施方式不同。
之后进行加热处理,使含有透明导电材料的溶液20干燥,使溶剂气化,从而如图3(b)所示,在透明电极形成区域11中除去细线构造部形成区域之外的区域14的透明基材12上形成透明导电层21。此时,受到细线构造部13的形状的影响,透明导电层21的高度变得不均匀,并且细线构造部13的表面(上表面)露出。
接着,如图3(c)所示,在透明电极形成区域11的整个面上按照将包括细线构造部13上的透明基材10覆盖的方式涂布含有透明导电材料的溶液20(整面涂布工序)。这里,图3(c)表示刚涂布了第2层的含有透明导电材料的溶液20之后的状态。
作为此时的成膜方法,特别是由于在整个面上对透明电极形成区域11进行成膜,因此优选一样地进行涂布成膜的方法,可以适当地选择,例如优选旋涂法、棒涂法、丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、狭缝涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、辊涂法等涂布法,与第1层的透明导电层21的成膜方法不同。
之后进行加热处理,使含有透明导电材料的溶液20干燥,使溶剂气化,从而如图3(d)所示,在包括细线构造部13上的透明基材10的一个面上形成透明导电层21。由于分成2层对透明导电层21进行成膜,因此可以缓和细线构造部13的形状的影响、透明导电层21的高度的均匀性提高,因而制作出表面平滑性高的透明电极。
<作用效果>
这里,对使用了上述图3的透明电极制造方法时的作用效果进行说明。
即使如本实施方式那样在透明电极形成区域11中除去细线构造部形成区域之外的区域14上形成透明导电层21的第1层、之后的层在透明电极形成区域11的整个面上形成时,最终层的成膜时也可缓和细线构造部13的形状的影响,获得与第1实施方式同样的效果。另外,本实施方式中,由于仅在除去细线构造部形成区域之外的区域14中形成透明导电层21,因此可在减少透明导电材料的使用量的基础上获得与第1实施方式相同的效果。进而,本实施方式中,由于在第1层中使用透明导电层21在除去细线构造部形成区域之外的区域14上的形成,因此可以最为有效地使用透明基材12上由细线构造部13形成的凹凸图案。
[第3实施方式]
接着,对第3实施方式的透明电极的构成、透明电极的制造方法及有机EL元件的构成进行说明。
<透明电极的制造方法>
第3实施方式的透明电极的构成、透明电极的制造方法及有机EL元件的构成与上述第1及第2实施方式的透明电极的构成、透明电极的制造方法及有机EL元件的构成虽然其构成相同,但在制造方法中以透明导电层的形成区域有所不同为特征。因此,参照图1及图4对透明电极的制造方法进行说明,对其他则省略说明。本实施方式中,作为一例,示出了将透明导电层21分为2层进行成膜的情况,但也可分成2层以上的多层进行成膜。
第3实施方式的特征在于,在分为多层形成的透明导电层21的各层中,将作为最终成膜层的第2层形成在透明电极形成区域11中除去细线构造部形成区域之外的区域14上。
如图4(a)所示,在透明电极形成区域11的整个面上(参照图1)按照将包括细线构造部13上的透明基材10覆盖的方式涂布含有透明导电材料的溶液20。这里,图4(a)表示刚涂布了第1层的含有透明导电材料的溶液20之后的状态。
作为此时的成膜方法,特别是为了在整个面上对透明电极的形成区域进行成膜,优选一样地进行涂布成膜的方法,可适当地进行选择,例如优选旋涂法、棒涂法、丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、狭缝涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、辊涂法等涂布法。
之后进行加热处理,使含有透明导电材料的溶液20干燥,使溶剂气化,从而如图4(b)所示,在包括细线构造部13上的透明基材10的一个面上形成透明导电层21。
接着,如图4(c)所示,在透明电极形成区域11中除去细线构造部形成区域之外的区域14上涂布含有透明导电材料的溶液20。这里,图4(c)表示刚涂布了第2层的含有透明导电材料的溶液20之后的状态。
作为此时的成膜方法,特别优选能够进行图案形成的成膜方法,可以适当地选择,例如优选丝网印刷法、挠性印刷法、胶版印刷法等印刷法,喷墨印刷法、喷嘴印刷法等利用喷吐进行的涂布法,与第1层的成膜方法不同。
之后进行加热处理,使含有透明导电材料的溶液20干燥,使溶剂气化,从而如图4(d)所示,在包括细线构造部13上的透明基材10的一个面上形成透明导电层21。由于分成2层对透明导电层21进行成膜,因此可以缓和细线构造部13的形状的影响,透明导电层21的高度的均匀性提高,因而制作出表面平滑性高的透明电极。
<作用效果>
这里,对使用了上述图4的透明电极制造方法时的作用效果进行说明。
即使如本实施方式那样在透明电极形成区域11中除去细线构造部形成区域之外的区域14上形成透明导电层21的最终成膜层时,在最终层的成膜时也可缓和细线构造部13的形状的影响,获得与第1实施方式同样的效果。另外,本实施方式中,由于仅在除去细线构造部形成区域之外的区域14中形成透明导电层21,因此可以在减少透明导电材料的使用量的基础上获得与第1实施方式相同的效果。进而,本实施方式中,由于还可以在除去细线构造部形成区域之外的区域14上反复多次进行成膜,因此通过多次地进行成膜直至获得所希望的平坦性,从而可以获得特别大的表面平坦性的改善效果。
另外,对于其他具体的细微部分构造等,当然也可以进行适当变更。
以上参照特定的实施方式说明了本发明,但并非是要通过这些说明来限定发明。通过参照本发明的说明,对本领域技术人员来说还应该清楚所公开的实施方式的各种变形例以及本发明的其他实施方式。因此,应该理解为权利要求书的范围还囊括了本发明范围及要旨中所包含的这些变形例或实施方式。
符号说明
10 形成有细线构造部的透明基材
11 透明电极形成区域
12 透明基材
13 细线构造部
14 除去细线构造部形成区域之外的区域
20 含有透明导电层的材料的溶液
21 透明导电层

Claims (12)

1.一种透明电极,其特征在于,其为具有透明基材、将所述透明基材的表面的一部分覆盖并由导电材料形成的细线构造部、和按照将所述细线构造部覆盖的方式形成在所述透明基材上的透明导电层的透明电极,其中,用2层以上的层形成所述透明导电层,在除去作为所述细线构造部的形成区域的细线构造部形成区域之外的区域中,使将所述透明导电层的各层分离的界面的至少一部分比所述细线构造部的最上部还低。
2.根据权利要求1所述的透明电极,其特征在于,从平行于所述透明基材的方向上看,使将所述透明导电层的各层分离的界面的形状在作为所述细线构造部的形成区域的细线构造部形成区域中为凸形状、在除去所述细线构造部形成区域的区域中为凹形状。
3.根据权利要求1或2所述的透明电极,其特征在于,使所述透明导电层含有聚噻吩、聚噻吩的衍生物或者聚噻吩与聚噻吩的衍生物的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的透明电极,其特征在于,使所述透明导电层含有聚苯胺、聚苯胺的衍生物或聚苯胺与聚苯胺的衍生物的混合物。
5.一种有机场致发光元件,其特征在于,其具备权利要求1~4中任一项所述的透明电极。
6.权利要求1所述的透明电极的制造方法,其特征在于,其包含下述透明导电层形成工序:
在形成有所述细线构造部的所述透明基材上的所述透明电极的形成区域上涂布含有所述透明导电层的材料的溶液之后,在涂布了所述溶液的所述透明电极的形成区域上再涂布至少一次的所述溶液,从而形成所述透明导电层。
7.根据权利要求6所述的透明电极的制造方法,其特征在于,所述透明导电层形成工序中,在最后一次的所述溶液的涂布之前实施使涂布在所述透明电极的形成区域上的所述溶液干燥以形成成为所述透明导电层一部分的薄膜的薄膜形成工序,从而形成所述透明导电层。
8.根据权利要求6或7所述的透明电极的制造方法,其特征在于,所述透明导电层形成工序包含在所述透明电极的形成区域整个面上涂布所述溶液的整面涂布工序、和仅在所述透明电极的形成区域中除去形成有所述细线构造部的细线构造部形成区域之外的区域上涂布所述溶液的部分涂布工序。
9.根据权利要求8所述的透明电极的制造方法,其特征在于,所述透明导电层形成工序在最初实施所述部分涂布工序。
10.根据权利要求8所述的透明电极的制造方法,其特征在于,所述透明导电层形成工序在最后实施所述部分涂布工序。
11.根据权利要求8所述的透明电极的制造方法,其特征在于,所述整面涂布工序和所述部分涂布工序中涂布方法分别不同。
12.一种有机场致发光元件,其特征在于,其具备通过权利要求6~11中任一项所述的透明电极的制造方法制造的透明电极。
CN201480045960.8A 2013-08-19 2014-07-28 透明电极的制造方法、透明电极及具备该透明电极的有机场致发光元件 Active CN105474754B (zh)

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