JP5093231B2 - 膜付き基板、透明導電性膜付き基板および発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、膜付き基板、透明導電性膜付き基板、および各種ディスプレイ、表示素子、液晶用バックライト等に用いられる、これらの基板を有する発光素子に関する。

近年、情報化社会の進展に伴って、各種のディスプレイが開発されている。このようなディスプレイに用いられる薄膜型の発光素子の代表的なもの一つとして、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」という。）発光体がある。

従来より、このような薄膜型の発光素子には、発光した光の取り出し効率が向上しにくいという課題があった。
薄膜型の発光素子においては、図３に示すように、エレクトロルミネッセンス素子１０から発光した光は、ガラス基板１を通してガラス基板１の露出表面から出射することによって外部に取り出される。しかし、図３中の矢印で示すように、ガラス基板１の表面と空気との界面に小さい入射角で入射する一部の光はガラス基板１の露出表面から出射して外部に取り出されるのに対し、多くの光はガラス基板１の露出表面と空気との界面で反射して、ガラス基板１内において基板の縁部に向かう方向に導波されてしまい、結局発光した光の２０％程度しか取り出せない場合があった。なお、図３は、ガラス基板１の上にエレクトロルミネッセンス素子１０を設けて形成される有機ＥＬ発光体の構造を説明する概略断面図である。

このような問題点に対し、特許文献１では、「基材およびその表面に配置された複合薄膜を有して成る複合薄膜保持基板であって、複合薄膜は充填剤およびバインダーを含んで成り、充填剤の屈折率（Ｎｆ）は、バインダーの屈折率（Ｎｂ）より小さく、かつ、基材の屈折率（Ｎｓ）より小さい、複合薄膜保持基板。」、「該複合薄膜保持基板の複合薄膜の上に透明導電性膜が形成されている、透明導電性膜保持基板。」および「該透明導電性膜保持基板の透明導電性膜の上に発光層と金属電極とがこの順に積層され、透明導電性膜、発光層および金属電極がエレクトロルミネッセンス素子を構成する面発光体。」が提案されている。

特開２００３−２１６０６１号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の面発光体は、発光体を形成する温度や抵抗値の問題の存在により、取り出し効率が悪くなる場合があることが明らかとなった。
また、本出願人は、上記問題を解決するため、「基板の片面に、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなり、該低抵抗化層上の表面粗さが５〜２０ｎｍである膜付き基板」等を提案している（特願２００６−５９７６０号：出願日 ２００６年３月６日（特開２００７−２４２２８６号：公開日 ２００７年９月２０日）、以下、「先願１」という。）。
本発明は、先願１の膜付き基体等よりも更に取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板および透明導電性膜付き基板を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＳｉＯ₂および他の金属を含む特定の中空微粒子を含有する無機微粒子を用いて形成した散乱層を有する膜付き基板および該基板上に透明導電性膜を設けた透明導電性膜付き基板を用いれば、透明導電性膜の抵抗値を維持しつつ、取り出し効率が良好な発光素子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下の要旨を有するものである。

（１）基板の少なくとも片面に、無機微粒子を含有する散乱層を設けてなる膜付き基板であって、
前記無機微粒子が、中空微粒子を含有し、
前記中空微粒子が、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含み、
前記他の金属の含有量（酸化物換算）が、前記中空微粒子中の前記ＳｉＯ₂の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、
前記散乱層が、該散乱層の質量（固形分換算）に対して、マトリックスを含有しないかまたは５質量％以下のマトリックスを含有する、膜付き基板。
（２）基板の少なくとも片面に、無機微粒子を含有する散乱層を設けてなる膜付き基板であって、
前記無機微粒子が、中空微粒子、および、該中空微粒子同士を連結する鎖状微粒子を含有し、
前記中空微粒子が、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含み、
前記鎖状微粒子が、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含み、
前記中空微粒子中の前記他の金属の含有量（酸化物換算）および前記鎖状粒子中の前記他の金属の含有量（酸化物換算）の合計が、前記中空微粒子中のＳｉＯ₂および前記鎖状粒子中のＳｉＯ₂の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、
前記散乱層が、該散乱層の質量（固形分換算）に対して、マトリックスを含有しないかまたは５質量％以下のマトリックスを含有する、膜付き基板。
（３）前記散乱層上の表面粗さが、１０〜２０ｎｍである、上記（１）または（２）に記載の膜付き基板。
（４）前記無機微粒子が、少なくとも下記（ａ）および（ｂ）工程を具備する方法により無機微粒子分散液中に調製される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の膜付き基板。
（ａ）コア微粒子が存在する分散媒体に、ＳｉＯ₂の前駆物質および他の金属を含む硬化触媒を添加し、前記コア微粒子の表面に、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含むシェルを析出させることにより、コア−シェル粒子を得る工程。
（ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程。
（５）更に、前記基板の前記散乱層を設けた面の反対側の面に、散乱層を設けてなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の膜付き基板。
（６）更に、前記散乱層の上に、低抵抗化層を設けてなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の膜付き基板。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の膜付き基板の散乱層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が３×１０^-4Ω・ｃｍ以下である透明導電性膜付き基板。
（８）上記（６）に記載の膜付き基板の低抵抗化層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が３×１０^-4Ω・ｃｍ以下である透明導電性膜付き基板。
（９）上記（７）または（８）に記載の透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、発光層および金属電極をこの順に設けてなる発光素子。

本発明によれば、取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板および透明導電性膜付き基板を提供することができる。
また、上記の特許文献１に記載の面発光体に用いられる複合薄膜保持基板は、複合薄膜に充填剤（例えば、中空シリカ微粒子等。）同士を連結するバインダー（以下、「マトリックス」ともいう。）を含んでいるため製造コストが高いが、本発明によれば、散乱層を形成する無機微粒子同士を連結するマトリックスを用いる必要がなくなるため、低コスト化を図ることができる。
更に、マトリックスは、充填剤同士を連結する観点からは使用することが望ましいが、逆に発光効率を向上させる観点からは使用しない方が望ましい。本発明においては、マトリックスを含有する必要がなく、その代替として散乱層中の無機微粒子の含有量を増大させることができるため、取り出し効率をより向上させることができる。

本発明の透明導電性膜付き基板の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。 本発明の発光素子の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。 ガラス基板１の上にエレクトロルミネッセンス素子１０を設けて形成される有機ＥＬ発光体の構造を説明する概略断面図である。

符号の説明

１ ガラス基板
２ 散乱層
３ 膜付き基板
４ 透明導電性膜
５ 透明導電性膜付き基板
６ ホール輸送層
７ 発光層
８ 電子輸送層
９ 金属電極
１０ エレクトロルミネッセンス素子
１１ 発光素子

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る膜付き基板（以下、「本発明の膜付き基板」ともいう。）は、基板の少なくとも片面に、無機微粒子を含有する散乱層を設けてなる膜付き基板であって、上記無機微粒子が、中空微粒子を含有し、該中空微粒子が、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含み、該他の金属の含有量（酸化物換算）が、上記中空微粒子中の上記ＳｉＯ₂の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．２〜８質量部である、膜付き基板である。

また、本発明の膜付き基板は、上記無機微粒子が、上記中空微粒子の他に、該中空微粒子同士を連結する鎖状微粒子を含有しているのが好ましい。ここで、該鎖状微粒子は、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含むものである。なお、該鎖状粒子を含有する場合においては、上記中空微粒子中の上記他の金属の含有量（酸化物換算）および上記鎖状粒子中の上記他の金属の含有量（酸化物換算）の合計が、上記中空微粒子中のＳｉＯ₂および上記鎖状粒子中のＳｉＯ₂の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．２〜８質量部である。

更に、本発明の膜付き基板は、上記散乱層の上に、更に、低抵抗化層を設けていてもよい。

次に、本発明の膜付き基板に用いられる基板ならびに基板上に設けられる散乱層および所望により設けられる低抵抗化層について詳述する。

［基板］
本発明の膜付き基板に用いられる基板は、透明でその上に有機ＥＬ素子を形成できる耐熱性および強度を有する材料であれば特に限定されない。その具体例としては、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板、金属基板等や、これらの基板表面に酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜などのアルカリバリヤ層を施したもの等が挙げられる。
これらのうち、ガラス基板、特にアルカリバリア層を施したガラス基板が、耐熱性が３００℃以上となり、後述する焼成にも耐性を有し、また強度にも優れるため好ましい。

ガラス基板としては、具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス基板、アルミノシリケートガラス基板、ボレートガラス基板、リチウムアルミノシリケートガラス基板、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板等が挙げられる。
また、本発明の膜付き基板を発光素子に用いる場合、ガラス基板の厚さは０．１〜６ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍであることが、強度および透過率の観点から好ましい。

本発明においては、ソーダライムシリケートガラス等のナトリウムを含有するガラス基板または低アルカリ含有ガラス基板を用いる場合には、ガラス基板の少なくとも片面に形成される散乱層へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、アルカリバリヤ層（例えば、二酸化ケイ素膜等。）を施したガラス基板を用いることが好ましい。
なお、アルカリバリア層の形成方法としては、具体的には、例えば、イオンプレーティング法等が挙げられる。また、アルカリバリア膜の膜厚は、アルカリバリア性能の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、コスト面から５００ｎｍ以下が好ましい。特に好ましい膜厚は、２０〜２００ｎｍである。

［散乱層］
本発明の散乱層は、取り出し効率を良好とするために、形成後の表面に適当な表面粗さをもたせた層であり、上記基板の少なくとも片面、好ましくは両面に設けられる層である。
本発明においては、上記散乱層は、無機微粒子を含有するものであり、無機微粒子分散液を含有する散乱層コート液を用いて形成される。
また、本発明においては、上記散乱層は、マトリックス（バインダー）を含有せずに形成することができるが、後述するように、上記散乱層の質量（固形分換算）に対して５質量％以下のマトリックスを含有していてもよい。この場合においては、上記散乱層は、無機微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を用いて形成される。マトリックスの含有量を減少させることで、無機微粒子（特に、中空微粒子。）の含有量を増大させることができるため、発光効率および取り出し効率の向上に寄与する。

［無機微粒子および無機微粒子分散液］
無機微粒子とは、上記散乱層の膜を構成する主成分であり、上記無機微粒子分散液とは、該無機微粒子を分散媒体中に分散させた無機微粒子の分散液をいう。
ここで、無機微粒子は、無機物質の微粒子のことであり、具体的には、ＳｉＯ₂微粒子等が例示される。

［中空微粒子］
本発明においては、上記無機微粒子は、以下に示す特定の中空微粒子を含有するものであり、該中空微粒子のみからなるものであってもよい。具体的には、上記無機微粒子は、以下に示す特定の中空微粒子を８５質量％以上含有するものが好ましく、９０質量％以上含有するのがより好ましい。
ここで、上記中空微粒子は、外殻の内部に空隙を有する粒子である。また、上記中空微粒子としては、具体的には、例えば、球状中空微粒子、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい繊維状中空微粒子、チューブ状中空微粒子、シート状中空微粒子等が挙げられる。なお、繊維状中空微粒子は、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい中空微粒子であり、一次粒子であってもよく、凝集体としての二次粒子であってもよい。

上記中空微粒子は、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含むものである。
ここで、ＳｉＯ₂の含有割合は、上記散乱層全体の屈折率を低く抑える点から、上記中空微粒子中に８５質量％以上含まれるのが好ましく、９０質量％以上含まれるのがより好ましい。

本発明においては、上記中空微粒子中の他の金属は、半金属であるケイ素（Ｓｉ）以外の金属であれば特に限定されないが、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。なお、他の金属は、Ｓｉとともに複合酸化物を形成していてもよい。
他の金属は、これらのうち、Ｚｒであるのが、化学的耐久性に優れるという理由から好ましい。また、Ａｌであるのが、基板との密着性に優れるという理由から好ましい。

ここで、上記中空微粒子中の他の金属の量（酸化物換算）は、上記中空微粒子中のＳｉＯ₂の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、０．２〜８質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
他の金属の量（酸化物換算）が０．１質量部以上であると、上記中空微粒子の強度が充分に高くなる。他の金属の量（酸化物換算）が１５質量部以下であると、上記散乱層全体の屈折率が低く抑えられる。

また、他の金属の量（酸化物換算）とは、他の金属がＺｒの場合においてはＺｒＯ₂に換算した量であり、Ａｌの場合においてはＡｌ₂Ｏ₃に換算した量であり、Ｃｕの場合においてはＣｕＯに換算した量であり、Ｃｅの場合においてはＣｅＯ₂に換算した量であり、Ｓｎの場合においてはＳｎＯ₂に換算した量であり、Ｔｉの場合においてはＴｉＯ₂に換算した量であり、Ｃｒの場合においてはＣｒ₂Ｏ₃に換算した量であり、Ｃｏの場合においてはＣｏＯに換算した量であり、Ｆｅの場合においてはＦｅ₂Ｏ₃に換算した量であり、Ｍｎの場合においてはＭｎＯ₂に換算した量であり、Ｎｉの場合においてはＮｉＯに換算した量であり、Ｚｎの場合においてはＺｎＯに換算した量である。（以下同様とする。）

上記中空微粒子がこのような金属を含むことにより、上記中空微粒子を含有する無機微粒子同士を連結するマトリックスを用いる必要がなくなり、上述したように、発光効率および取り出し効率が良好となる。この理由は、詳細には明らかではないが、上記無機微粒子を製造する際に、他の金属を用いることにより、後述する鎖状粒子を生成しやすくなるためと考えられる。
なお、マトリックスを用いる必要がなくなる理由の１つとして、本発明者は、他の金属が存在することによりキレート化合物が形成され、その結果シラノールの重合反応が促進されるからであると推測している。

本発明においては、上記中空微粒子の平均凝集粒子径は、５〜３００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。中空微粒子の平均凝集粒子径が５ｎｍ以上であると、隣接する中空微粒子間に充分な空隙が形成されるため、上記散乱層の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。中空微粒子の平均凝集粒子径が３００ｎｍ以下であると、光の散乱が抑えられるため、透明性の高い散乱層が得られる。
ここで、上記中空微粒子の平均凝集粒子径は、上記無機微粒子分散液中における上記中空微粒子の平均凝集粒子径であり、動的散乱法で測定される。

また、上記中空微粒子の平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍであるのが好ましい。中空微粒子の平均一次粒子径がこの範囲内にあると、散乱層の反射防止効果が高くなり、また、散乱層の透明性を十分担保できる。
ここで、上記中空微粒子の平均一次粒子径は、上記中空微粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の粒子径を測定し、１００個の中空微粒子の粒子径を平均した値である。なお、繊維状、チューブ状、シート状等の中空微粒子の場合、長軸を粒子径とする。

更に、上記中空微粒子の屈折率は、１．１〜１．４であるのが好ましく、１．２〜１．３５であるのがより好ましい。中空微粒子の屈折率が１．１以上であると、屈折率が１．２以上の散乱層を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止効果の高い散乱層が得られる。また、中空微粒子の屈折率が１．１以上であると、充分な厚さのシェルが形成され、上記中空微粒子の強度が高くなる。中空微粒子の屈折率が１．４以下であると、屈折率が１．４以下の散乱層を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止効果の高い散乱層が得られる。
ここで、上記中空微粒子の屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率であり、無機微粒子分散液中に分散した状態で屈折計により屈折率を測定し、体積比率より換算することにより算出される。なお、散乱層における上記中空微粒子の屈折率は、無機微粒子分散液中の上記中空微粒子の屈折率と同等である。

本発明においては、上記無機微粒子は、上記中空微粒子以外の中空微粒子（例えば、エアロゲル微粒子等。）または中実微粒子（例えば、後述する鎖状粒子等。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。

［鎖状粒子］
上記無機微粒子は、中実の鎖状粒子を好ましくは含有し、上記中空微粒子同士が該鎖状粒子で連結されたものであるのが好ましい。上記中空微粒子同士が鎖状粒子で連結されることにより、上記無機微粒子同士を連結するマトリックスを用いる必要がなくなり、上記無機微粒子を主成分とする散乱層が、ネットワークを形成して基材から剥離しにくくなる。
ここで、上記鎖状粒子は、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい粒子である。鎖状粒子は、通常、凝集体としての二次粒子であるが、必ずしも二次粒子には限定されない。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、例えば、球状、針状、棒状等が挙げられる。複数の一次粒子が凝集した形態としては、鎖状またはパールネックレス状の二次粒子が絡み合って、全体として二次元的または三次元的なネットワークを形成した形態が好ましい。

上記鎖状粒子は、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含むものである。
ここで、ＳｉＯ₂の含有割合は、屈折率を低く抑える点から、上記中空微粒子および上記鎖状粒子の合計質量に対して、８５質量％以上であるのが好ましく、９０質量％がより好ましい。

本発明においては、上記鎖状粒子中の他の金属は、上記中空微粒子中の金属と同様、半金属であるケイ素（Ｓｉ）以外の金属であれば特に限定されないが、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。なお、他の金属は、Ｓｉとともに複合酸化物を形成していてもよい。
他の金属は、これらのうち、Ｚｒであるのが、マトリックスの含有量をより低減することができるという理由から好ましい。また、Ａｌであるのが、化学的耐久性に優れるという理由から好ましい。

ここで、上記無機微粒子が鎖状粒子を含有する場合は、上述したように、上記中空微粒子中の他の金属の含有量（酸化物換算）および上記鎖状粒子中の他の金属の含有量（酸化物換算）の合計は、上記中空微粒子中のＳｉＯ₂および上記鎖状粒子中のＳｉＯ₂の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、０．２〜８質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。

なお、鎖状粒子は、中空微粒子を製造する際に副生するものであり、鎖状粒子の組成は中空微粒子の組成と同じである。

本発明においては、上記鎖状粒子のアスペクト比は、２〜１０であるのが好ましく、５〜１０であるのがより好ましい。鎖状粒子のアスペクト比が２以上であると、隣接する鎖状粒子間に充分な空隙が形成されるため、散乱層の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。鎖状粒子のアスペクト比が１０以下であると、造膜性に優れるため、外観に優れる散乱層が得られる。
ここで、鎖状粒子のアスペクト比は、伸長方向の長さを伸長方向に垂直な方向の長さで割ることにより算出される値である。伸長方向の長さおよび伸長方向に垂直な方向の長さは電子顕微鏡等による観察によって測定する。

また、上記鎖状粒子の伸長方向の平均長さは、２〜５００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。鎖状粒子の伸長方向の平均長さが２ｎｍ以上であると、散乱層を形成した際にネットワークを形成しやすいため、散乱層が基材から剥離しにくくなる。鎖状粒子の伸長方向の平均長さが５００ｎｍ以下であると、造膜性に優れるため、外観に優れる散乱層が得られる。

更に、上記鎖状粒子の伸長方向に垂直な方向の平均長さは、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、１〜２０ｎｍであるのがより好ましい。鎖状粒子の伸長方向に垂直な方向の平均長さが１ｎｍ以上であると、散乱層を形成した際にネットワークが保持されるため、散乱層が基材から剥離しにくくなる。鎖状粒子の伸長方向に垂直な方向の平均長さが５０ｎｍ以下であると、散乱層の屈折率を増加させることなく密着性を向上できる。

ここで、鎖状粒子の伸長方向の長さは、粒子１個１個で異なるため、全体としてある範囲の分布を持っている。鎖状粒子の伸長方向の平均長さとは、その分布の平均値のことを意味する。伸長方向に垂直な方向の平均長さも同様である。

［無機微粒子の製造方法］
本発明においては、上記無機微粒子が、少なくとも下記（ａ）および（ｂ）工程を具備する製造方法により無機微粒子分散液中に調製されるのが好ましい。
（ａ）コア微粒子を含む分散媒体に、ＳｉＯ₂の前駆物質および他の金属を含む硬化触媒を添加し、上記コア微粒子の表面に、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程。
（ｂ）上記（ａ）工程で得られたコア−シェル粒子の上記コア微粒子を溶解または分解する工程。

（ａ）工程：
（ａ）工程は、コア−シェル型粒子の生成、即ち、コア微粒子が存在する分散媒体に、ＳｉＯ₂の前駆物質および他の金属を含む硬化触媒を添加し、上記コア微粒子の表面に、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含むシェルを析出させることにより、コア−シェル型粒子を分散液中に調製する工程である。

上記コア微粒子としては、具体的には、例えば、界面活性剤ミセル、水溶性有機ポリマー、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの熱分解性有機微粒子；ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ₂、ＣａＣＯ₃、塩基性ＺｎＣＯ₃などの酸溶解性無機微粒子；ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＯなどの光溶解性無機微粒子；等が挙げられる。

本発明においては、上記コア微粒子を分散させる分散媒体は特に限定されず、その具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；等が挙げられる。

このような分散媒体は、水を含有することは必須ではないが、ＳｉＯ₂前駆物質を添加し、反応（加水分解、重縮合）させる際に、そのまま使用できる観点から、分散媒体の質量に対して、５〜１００質量％の水を含むのが好ましい。

また、このような分散媒体のｐＨは、ＳｉＯ₂前駆物質が三次元的に重合してシェルを形成しやすい点から、７以上が好ましく、８以上がより好ましく、９〜１０が特に好ましい。
コア微粒子として酸溶解性無機微粒子を用いる場合は、該微粒子が溶解しないｐＨ、すなわち８以上が好ましい。

上記ＳｉＯ₂前駆物質としては、具体的には、例えば、ケイ酸；ケイ酸塩；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水分解性シラン類；等が挙げられる。

上記他の金属を含む硬化触媒（以下、単に「硬化触媒」ともいう。）は、シラノール基を有する化合物を重合させるための硬化触媒である。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、金属脂肪酸塩等が挙げられる。
これらのうち、中空微粒子の強度の点から、金属キレート化合物、有機スズ化合物が好ましく、金属キレート化合物が特に好ましい。
金属キレート化合物を添加すると、中実の鎖状粒子が副生し、上記中空微粒子同士が上記鎖状粒子で連結した構造を形成しやすい。

金属キレート化合物としては、具体的には、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトナート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロポキシド−モノメチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテートなどのアルミニウムキレート化合物；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレート化合物；銅アセチルアセトナートなどの銅キレート化合物；セリウムアセチルアセトナートなどのセリウムキレート化合物；クロムアセチルアセトナートなどのクロムキレート化合物；コバルトアセチルアセトナートなどのコバルトキレート化合物；スズアセチルアセトナートなどのスズキレート化合物；鉄（III）アセチルアセトナートなどの鉄キレート化合物；マンガンアセチルアセトナートなどのマンガンキレート化合物；ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケルキレート化合物；亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛キレート化合物；等が挙げられる。
これらのうち、中空微粒子の強度の点から、金属アセチルアセトナートが好ましい。

有機スズ化合物としては、具体的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビストリエトキシシリケート等が挙げられる。
金属アルコレートとしては、具体的には、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
金属脂肪酸塩としては、具体的には、例えば、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

他の金属を含む硬化触媒の量（酸化物換算）は、ＳｉＯ₂前駆物質の量（ＳｉＯ₂換算）の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であるのが好ましく、０．２〜８質量部であるのがより好ましく、０．５〜５質量部であるのが更に好ましい。他の金属を含む硬化触媒（酸化物換算）が０．１質量部以上であると、中空微粒子の強度が充分に高くなる。他の金属を含む硬化触媒（酸化物換算）が１５質量部以下であると、中空微粒子の屈折率が低く抑えられる。

（ｂ）工程：
（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で得られたコア−シェル粒子の上記コア微粒子を溶解または分解することにより、上記無機微粒子を無機微粒子分散液中に調製する工程である。
例えば、上記コア微粒子が酸溶解性の微粒子の場合、酸を添加することによってコア微粒子を溶解し、除去することができる。
このような酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸などの有機酸；酸性カチオン交換樹脂；等が挙げられる。

本発明においては、上記無機微粒子分散液中の上記無機微粒子の濃度（固形分濃度）は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましく、１〜２５質量％であるのが更に好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、無機微粒子分散液が安定するため好ましい。

（マトリックスおよびマトリックス含有液）
マトリックスとは、上記中空微粒子同士を連結し、上記無機微粒子を散乱層の中に含有させやすくするために配合するバインダーであり、マトリックス含有液とは、上記マトリックスを溶媒中に含有させた溶液をいう。

本発明においては、上述したように、上記無機微粒子が上記中空微粒子および所望により上記鎖状粒子を含有しているためマトリックスを用いる必要はないが、上記散乱層は、散乱層の質量（固形分換算）に対して５質量％以下のマトリックスを含有していてもよい。

このようなマトリックスは特に限定されないが、熱または紫外線によって硬化するものが好ましく、例えば、金属または半金属（以下、これらをまとめて「主金属」という。
）の酸化物の前駆物質、有機樹脂等が挙げられる。

主金属酸化物の前駆物質としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の前駆物質が挙げられ、具体的には、アルミニウム、ケイ素、スズ、チタン、ジルコニウム等の主金属アルコキシド等が挙げられる。
上記主金属アルコキシドとしては、ケイ酸アルコキシドが、安価で反応制御がし易く、散乱層と基板との密着性も良好となる理由から好ましい。具体的には、例えば、（１）テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート；（２）パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等のパーフルオロポリエーテル基を有するケイ酸アルコキシド；（３）パーフルオロエチルトリエトキシシラン等のパーフルオロアルキル基を有するケイ酸アルコキシド；（４）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するケイ酸アルコキシド；（５）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するケイ酸アルコキシド；（６）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するケイ酸アルコキシド；等が挙げられる。

有機樹脂としては、具体的には、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明においては、このようなマトリックスは、単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

また、本発明においては、硬化のため、マトリックスの一部にカップリング剤を含有させることが好ましい。例えば、テトラエチルシリケートに、カップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有したマトリックスを用いることで、上記無機微粒子を散乱層中に容易に含有させることができ、クラックの発生を防ぎつつ散乱層の膜厚を容易に厚くすることができるため好ましい。

本発明においては、上記マトリックス含有液中の上記マトリックスの濃度（マトリックス含有液の固形分濃度。）は、０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．３〜３質量％であるのがより好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、塗布工程を複数回繰り返す必要があるものの焼成時のクラックの発生を防ぐことが容易となるため好ましい。

本発明においては、上記散乱層は、上記無機微粒子および所望により上記マトリックスを含有するものであるため、上記散乱層の上に成膜する透明導電性膜の結晶性を向上させ、本発明の第２の態様に係る透明導電性膜付き基板（以下、「本発明の透明導電性膜付き基板」ともいう。）の比抵抗を低く（３×１０^-4Ω・ｃｍ以下）保持することができる。
この理由については、詳細は明らかではないが、本発明者は、上記中空微粒子に混在するガスが非常に少ないか、全く存在しないためであると推測している。

（散乱層の形成方法）
上記散乱層は、上述したように、上記無機微粒子分散液および所望によりマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を用いて形成されうる。

本発明においては、上述した無機微粒子分散液およびマトリックス含有液のいずれをも含有する散乱層コート液を用いる場合は、該散乱層コート液は、上述した無機微粒子分散液とマトリックス含有液とを別々に調製し、それぞれを混合して調製したものであるのが好ましいが、同一の系内で無機微粒子分散液とマトリックス含有液とを同時に調製したものであってもよい。

また、上述した無機微粒子分散液およびマトリックス含有液のいずれをも含有する散乱層コート液を用いる場合は、該散乱層コート液は、散乱層としての耐性などの観点から、上述した無機微粒子分散液中の無機微粒子の組成と上述したマトリックス含有液中のマトリックスの組成とが同じものであるのが好ましい。具体的には、組成がＳｉを含む成分であることが好ましい。

更に、上述した無機微粒子分散液およびマトリックス含有液のいずれをも含有する散乱層コート液を用いる場合は、該散乱層コート液中のマトリックスの固形分換算量は、上述したように、散乱層を形成する固形分量、即ち、上記無機微粒子および上記マトリックスの合計質量に対して、５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがより好ましい。

本発明においては、上記散乱層コート液の固形分濃度は、０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．３〜３質量％であるのがより好ましく、０．５〜２質量％であるのが更に好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、塗布工程を複数回繰り返す必要があるものの焼成時のクラックの発生を防ぐことが容易となるため好ましい。

本発明においては、上記散乱層の形成方法としては、具体的には、例えば、上記基板の表面に散乱層コート液を塗布し、その後に焼成する方法等が挙げられる。
塗布方法としては、具体的には、例えば、ローラー塗布、手塗り、刷毛塗り、ディッピング、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、バーコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リバースコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられるが、中でも、ディップコートが、一度に基板の両面に散乱層を形成することができ、かつ厚い層をクラックなく形成できるため好ましい。

また、上記散乱層の形成の際の焼成は、本発明の透明導電性膜付き基板において、透明導電性膜を成膜する際の温度よりも高い温度、具体的には、大気中で３００〜６５０℃で行うのが好ましく、３００〜５５０℃で行うのがより好ましい。焼成温度がこの範囲であると、上記中空微粒子に少量のガスが混在する場合であっても、そのガス等の悪影響を受けることなく、透明導電性膜の成膜を行うことができ、透明導電性膜の結晶性が向上し、本発明の透明導電性膜付き基板の比抵抗を低く保持することができるため好ましい。
この点、特許文献１においては、熱処理の条件として、実施例１では２００℃で１０分であると記載されている。確かに、単に、膜として固化させるためには、この程度の温度で十分であるが、上述したように、発光素子として使用する場合において、膜中に存在するガス等により、その後に形成する透明導電性膜の結晶性が低下し、比抵抗も高くなる結果となる。これに対し、本発明においては、透明導電性膜の成膜時の膜付き基板の温度よりも高い３００〜６５０℃の温度で焼成することにより、上記中空微粒子に少量のガスが混在する場合であっても、そのガス等の影響を最小限に抑えることができる。
更に、散乱層の形成の際の焼成時間は、１０〜６０分程度であるのが好ましい。

本発明においては、上記散乱層の膜厚は、特に限定されないが、０．７〜１０μｍであるのが好ましく、１〜２．５μｍであるのがより好ましい。
また、上記散乱層の表面粗さは、本発明の膜付き基板を発光素子に用いた場合に光（例えば、可視光。）を透過させる観点や、発光素子の取り出し効率を更に向上させる観点から、１０〜２０ｎｍであるのが好ましく、１２〜１８ｎｍであるのがより好ましい。

ここで、本発明においては、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に規定される算術平均高さＲaをいい、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIａ；ＳｃａｎＲａｔｅ １Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ Ｌｉｎｅｓ ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ Ｍｏｄｉｆｙ Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ −２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ −２、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）によって各点における５μｍ×５μｍ（縦×横）の測定領域（測定点は、縦×横が１００×１００ｍｍ基板の中心部。）を測定することによって求めた値をいう。

［低抵抗化層］
本発明の低抵抗化層は、その上に成膜する透明導電性膜の結晶性を更に向上させ、本発明の透明導電性膜付き基板の比抵抗をより低く保持するための層であり、必要に応じて、上記散乱層の上に設けられる層である。
なお、上記散乱層が上記基板の両面に設けられている場合は、上記低抵抗化層は、透明導電性膜を成膜する側の散乱層上にのみ設けられていてもよいが、更に取り出し効率が向上する理由から両面の散乱層上に設けられるのが好ましい。

本発明においては、上記低抵抗化層は、上述したマトリックスを含有するマトリックス含有液を用いて形成されることが好ましい。マトリックスとしては、具体的には、例えば、上記で例示した、主金属酸化物の前駆物質、有機樹脂等が挙げられる。
また、マトリックス含有液中のマトリックスの濃度（マトリックス含有液の固形分濃度。）は、０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．３〜３質量％であるのがより好ましく、０．５〜２質量％であるのが更に好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、塗布工程を複数回繰り返す必要があるものの焼成時のクラックの発生を防ぐことが容易となるため好ましい。

上記低抵抗化層の形成方法としては、上述した散乱層の形成方法と同様、具体的には、例えば、上記散乱層の表面にマトリックス含有液を塗布し、その後に焼成する方法等が挙げられる。具体的には、ディップコートによる塗布が、一度に基板の両面に低抵抗化層を形成することができるため好ましい。

このような形成方法により、上記低抵抗化層はマトリックスを含有する膜として形成される。
中でも、低抵抗化層をＳｉＯ₂膜として形成することが、低抵抗化層上に成膜する透明導電性膜の結晶性を更に向上できる理由から好ましい。

本発明においては、上記散乱層と上記低抵抗化層の合計膜厚は、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２μｍであるのがより好ましい。なお、低抵抗化層を形成する場合、低抵抗化層を形成する塗布液が散乱層へ入り込む結果、焼成後の合計膜厚は散乱層のみの場合と同程度、または逆に散乱層よりも薄くなる場合がある。
また、上記低抵抗化層の表面粗さは、１０〜２０ｎｍであるのが好ましく、１２〜１８ｎｍであるのがより好ましい。表面粗さがこの範囲であると、本発明の膜付き基板を用いて作製した発光素子の取り出し効率がより良好となる。

本発明においては、上記低抵抗化層を有することにより、上記中空微粒子に少量のガスが混在する場合であっても、そのガスを透明導電性膜まで拡散させず遮蔽する役割を果たし、結果的に透明導電性膜の導電性を維持できる点で好ましい。
また、基板がガラスの場合、低抵抗化層をＳｉＯ₂膜とすることで、膨張率などの点で似通っているため、膨張などによるクラックなどの発生を防止できる点で好ましい。
更に、透明導電性膜の結晶性の向上は、低抵抗化層をＳｉＯ₂膜とし、透明導電性膜を後述するＩＴＯ膜とすることで、より大きく発揮される。

このように、上記散乱層と所望により上記低抵抗化層を設けてなる本発明の膜付き基板は、該基板を用いて作製した発光素子の取り出し効率が良好となるのみならず、透明導電性膜の比抵抗も低くすることができるため、非常に有用なものである。
ここで、特許文献１の段落［０１２５］〜［０１２６］には、平滑化下地層を設けることが記載されている。この下地層は、文字どおり「平滑化」、つまり層を平滑にするための層が必要であることを意味している。これは、特許文献１には、平滑化下地層を設けることにより、有機ＥＬ素子等のように薄膜間の平滑性、厚みの高度な均一性等が必要とされるものを複合薄膜の上に形成することが容易になると記載されていることからも容易に推測できる。
しかし、本発明においては、下地層は平滑である必要はなく、逆にある程度の表面粗さを有していることが好ましいことが判明した。これは、特許文献１に記載されているような屈折率差の問題ではなく、下地層の表面粗さが大きいほうが透明導電性膜から下地層へ光が進むときに散乱される光が多くなることにより、図３において説明した、ガラス基板１の露出表面と空気との界面で反射して基板の縁部に向かう方向に導波されてしまう光が減少し、その結果、取り出し効率が向上するという新たな知見によるものである。

本発明の膜付き基板の製造方法は特に限定されないが、上記散乱層の形成方法を具備する方法、具体的には、基板の表面に、無機微粒子分散液を含有する散乱層コート液を塗布して散乱層を形成する工程を具備する膜付き基板の製造方法が好適に例示される。また、上記低抵抗化層を有する場合は、上記低抵抗化層および上記低抵抗化層の形成方法を具備する方法、具体的には、基板の表面に、無機微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を塗布して散乱層を形成する工程と、マトリックス含有液を塗布し、３００〜６５０℃で１０〜６０分間焼成し、上記散乱層上に低抵抗化層を形成して、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなる膜付き基板を得る工程と、を具備する膜付き基板の製造方法が好適に例示される。

本発明の第２の態様に係る透明導電性膜付き基板は、上述した本発明の第１の態様に係る膜付き基板の散乱層（所望により低抵抗化層を設けた場合は低抵抗化層。以下同様。）上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が３×１０^-4Ω・ｃｍ以下である透明導電性膜付き基板である。
次に、本発明の透明導電性膜付き基板に用いられる透明導電性膜について詳述する。

［透明導電性膜］
本発明の透明導電性膜は、後述する本発明の第３の態様に係る発光素子（以下、「本発明の発光素子」ともいう。）に用いた場合に正極となる膜であり、上記散乱層上に設けられる膜である。なお、上記散乱層が、上記基板の両面に設けられている場合にも、発光素子を構成する発光層は基板の片面にのみ形成されるため、透明導電性膜はいずれか一方の散乱層上にのみ設けられる。
また、上記透明導電性膜は、１種の導電材料からなる単層膜であってもよく、異なる種類の透明導電材料からなる層を２層以上有する積層膜であってもよい。

上記透明導電性膜を形成する導電材料としては、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略す。）、酸化亜鉛をドープした酸化インジウム（以下、「ＩＺＯ」と略す。）、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛（以下、「ＡＺＯ」と略す。）等が挙げられる。

本発明においては、上記透明導電性膜は、上記導電性材料のうち、ドーパント材料を含まない導電材料を８０〜９９質量％、ドーパンド材料を１〜２０質量％含む膜であることが好ましい。
また、上記透明導電性膜は、酸化インジウムを主成分とする膜であるのが好ましく、ＩＴＯからなる膜（以下、「ＩＴＯ膜」ともいう。）であるのがより好ましい。
更に、ＩＴＯ膜は、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００質量％中、酸化スズを１〜２０質量％含むものが好ましい。

本発明においては、上記透明導電性膜の形成方法は、具体的には、例えば、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法、蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらのうち、各種導電性材料のターゲットを用いてＲＦ（高周波）またはＤＣ（直流）のスパッタリング法で形成する方法が好ましい。
また、上記スパッタリング法による成膜時の雰囲気ガスとして、アルゴン−酸素混合ガスを用い、透明導電性膜の比抵抗値が最小になるように、アルゴンと酸素のガス比を定めるのが好ましい。具体的には、アルゴン−酸素混合ガスにおける酸素ガスの割合が０．１〜５体積％であるのが好ましく、０．５〜２体積％であるのがより好ましい。
更に、上記スパッタリング法による成膜時の膜付き基板の温度は、１００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。これは、ガラス基板温度を１００℃以上とすることにより、透明導電性膜が非晶質になりにくく、透明導電性膜の比抵抗、耐薬品性が良好になる。また、成膜温度を５００℃以下とすることにより、結晶性が抑えられ、膜表面の凹凸が大きくなり難くなるからである。

本発明においては、上記透明導電性膜は、比抵抗、透明性の観点から、膜厚は３０〜５００ｎｍであり、５０〜２００ｎｍが好ましい。
また、上記透明導電性膜の比抵抗は、本発明の透明導電性膜付き基板を発光素子に用いる観点から、３×１０^-4Ω・ｃｍ以下であり、２．８×１０^-4Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。

本発明においては、透明導電性膜の比抵抗値（Ω・ｃｍ）は、透明導電性膜のシート抵抗Ｒ_□を表面抵抗計（例えば、ロレスターＩＰ ＭＣＰ−２５０、三菱油化社製）にて測定し、透明導電性膜の膜厚を形状測定器（例えば、ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）にて測定し、下記式（１）にて求めた値をいう。

透明導電性膜の比抵抗値＝透明導電性膜のシート抵抗Ｒ_□×透明導電性膜の膜厚 （１）

このような透明導電性膜を設けてなる本発明の透明導電性膜付き基板は、上述したように、透明導電性膜の下地層である上記散乱層を設けているため、低比抵抗を達成しつつ、取り出し効率をも向上させることが可能である。

以下に、本発明の透明導電性膜付き基板の形状および構成を、図１を用いて詳細に説明するが、本発明の透明導電性膜付き基板は、この図面に限定されない。
図１は、本発明の透明導電性膜付き基板の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
図１に示すように、本発明の透明導電性膜付き基板５は、ガラス基板１の片面上に散乱層２を設けた膜付き基板３上に、透明導電性膜４を形成したものである。

本発明の第３の態様に係る発光素子は、上述した本発明の第２の態様に係る透明導電性膜付き基板の透明導電性膜（正極）上に、発光層および金属電極（負極）をこの順に設けてなる発光素子である。
また、本発明の発光素子は、透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、ホール輸送層、発光層、電子輸送層および金属電極をこの順に積層させたものであるのが好ましい。更に、透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および金属電極をこの順に積層させたものであるのが好ましい。
また、発光層、所望により設けられるホール注入層、ホール輸送層および電子輸送層が有機材料を含有するのが好ましい。
次に、本発明の発光素子に用いられる発光層、所望により設けられるホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層および電子注入層について詳述する。

［発光層］
本発明の発光層は、正極である透明導電性膜から注入されるホールと、金属電極から注入される電子との再結合により励起子が生起する層である。
上記発光層の材料は、ホールと電子との再結合により光を放射する発光分子であれば特に限定されず、従来公知の発光分子を用いることができる。その具体例としては、アルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３。）等の蛍光発光材料；イリジウム錯体（例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃。）等のりん光発光材料；希土類金属錯体；アントラセン類（例えば、アントラセン。）；ポリフェニレンビニレン類（例えば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）。）、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類等のπ共役系高分子材料；色素含有ポリマーである非共役系高分子材料を含有する発光材料；等が挙げられる。
これらのうち、アルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３。）を含有する蛍光発光材料を用いることが、電子輸送性と発光特性を有する理由から好ましい。

［ホール輸送層］
本発明のホール輸送層は、注入されるホールの発光層内での易動度を高める層である。
上記ホール輸送層の材料としては、具体的には、例えば、トリフェニルジアミン誘導体（例えば、α−ＮＰＤ。）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’-ビス（３-メチルフェニル）Ｎ，Ｎ’-７-ジフェニル-[１，１-ビフェニル]-４、４’-ジアミン）、アリールアミン類（例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン等。）、ポリフェニレンビニレン等が挙げられる。

［電子輸送層］
本発明の電子輸送層は、注入される電子の発光層内での易動度を高める層である。
上記電子輸送層の材料としては、具体的には、例えば、上述したアルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３。）、オキサジアゾール類（例えば、オキサジアゾール。）、トリアゾール類（例えば、トリアゾール。）、フェナントロリン類（例えば、フェナントロリン。）等が挙げられる。

［ホール注入層］
本発明のホール注入層は、発光層内に注入されるホールの注入効率を向上させる層である。
上記ホール注入層の材料としては、具体的には、例えば、アリールアミン類（例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン等。）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン。）、ルイス酸ドープ有機材料、ポリアニリンと有機酸とを含む材料、ポリチオフェンとポリマー酸とを含む材料等が挙げられる。

［電子注入層］
本発明の電子注入層は、発光層内に注入される電子の注入効率を向上させる層である。
上記電子注入層の材料としては、具体的には、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ等。）、フッ化リチウム、酸化リチウム、リチウム錯体、アルカリ金属ドープ有機材料、バリウム、カルシウム等が挙げられる。

［金属電極］
本発明の金属電極は、従来公知の金属電極を用いることができ、具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）電極、マグネシウム（Ｍｇ）電極、またはそれらの合金からなる電極等が挙げられ、仕事関数が小さな金属材料を用いて形成されていることが、発光層への電子の注入が容易となる理由から好ましい。仕事関数が小さな金属材料としては、具体的には、Ａｌ、Ｍｇもしくはそれらの合金等が好適に例示される。

ここで、発光層、所望により備えられるホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層、電子注入層は、上述した各層の材料を、例えば、真空蒸着法もしくはスピンコーティング法による塗布を用いて成膜することができる。

以下に、本発明の発光素子の形状および構成を、図２を用いて詳細に説明するが、本発明の発光素子は、この図面に限定されない。
図２は、本発明の発光素子の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
図２に示すように、本発明の発光素子１１は、膜付き基板３上に、透明導電性膜４、ホール輸送層６、発光層７、電子輸送層８および金属電極９からなるエレクトロルミネッセンス素子１０を形成したものである。

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されて解釈されるものではない。

［中空シリカゾル液Ａ（無機微粒子分散液）の調製］
まず、容量２００ｍｌのガラス製反応容器に、エタノール２９．８２ｇ、水３９ｇ、ＺｎＯ微粒子水分散ゾル（ＦＺＯ−５０、平均一次粒子径２１ｎｍ、平均凝集粒子径５０ｎｍ、石原産業社製）２１ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ₂固形分濃度２９重量％）１０ｇを加えた後、アンモニア水溶液を添加してｐＨ＝１０として、２０℃で４．５時間撹拌した。
次いで、ジルコニウムアセチルアセトネート（関東化学社製）を０．１８ｇ加え、１．５時間撹拌することでコア−シェル型微粒子分散液（固形分濃度６重量％）１００ｇを得た。
その後、得られたコア−シェル型微粒子分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（ダイヤイオン、総交換容量２（meq/ml）以上、三菱化学社製）を１００ｇ加え、１時間撹拌してｐＨ＝４となった後、ろ過により強酸性カオチン樹脂を除去することで、Ｚｒを含む中空ＳｉＯ₂微粒子を含有する無機微粒子分散液１００ｇを得た。
得られた中空ＳｉＯ₂微粒子の外殻の厚みは６ｎｍ、空孔径は３０ｎｍであった。また、得られた中空ＳｉＯ₂微粒子は凝集体粒子であり、平均凝集粒径５０ｎｍ、固形分濃度３質量％であった。更に、得られた中空ＳｉＯ₂微粒子中のＳｉＯ₂の１００質量部に対するＺｒの含有量（ＺｒＯ₂換算）は１．６８質量部であった。中空ＳｉＯ₂微粒子の屈折率は１．３３であった。
このようにして得られた無機微粒子分散液を限外ろ過で濃縮することで、ＳｉＯ₂換算固形分１０重量％の中空シリカゾル液Ａ（無機微粒子分散液）を調製した。

［シリカゾル液Ｂ（マトリックス含有液）の調製］
まず、イオン交換水４．７１質量部に、６１質量％硝酸を０．９７質量部加え、５分間撹拌した。この硝酸水溶液をエタノール５４．０５質量部に加え、混合して５分間撹拌し、混合液Ｉを調製した。
次に、この混合液Ｉに、テトラエチルシリケート６．９４質量部を添加し、室温で６０分撹拌した。６０分撹拌した後、更にエタノール３３．３３質量部を添加して５分間撹拌混合し、ＳｉＯ₂換算固形分２質量％のエチルシリケートの重合したシリカゾル液Ｂを得た。
なお、ＳｉＯ₂換算固形分とは、エチルシリケートのＳｉ分が全てＳｉＯ₂に転化した時の固形分である。

［重合ゾル液Ｃ（マトリックス含有液）の調製］
まず、イオン交換水３．９６質量部に、６１質量％硝酸を０．０８２質量部加え、５分間撹拌した。この硝酸水溶液をエタノール８８．１７質量部と混合、５分間撹拌し、混合液ＩＩを調製した。
次に、この混合液ＩＩに、アクリル系シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名ＫＢＭ−５１０３）を７．８０質量部添加し、６０℃の温水浴で３０分間撹拌混合後、室温まで冷却し、シランカップリング剤の重合ゾル液Ｃを得た。
この重合ゾル液ＣのＳｉＯ₂換算固形分は２質量％である。なお、この場合のＳｉＯ₂換算固形分とは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのＳｉ分がすべてＳｉＯ₂に転化したときの固形分である。

［散乱層コート液Ｄ（ディップ液）の調製］
エタノール９０質量部に、中空シリカゾル液Ａの１０質量部を撹拌しつつ添加し、最後にプロピレングリコールを１質量部加え、更に３０分間撹拌し、散乱層コート液Ｄを得た。なお、この散乱層コート液Ｄ中には、マトリックス成分を含有していない。
この散乱層コート液ＤのＳｉＯ₂換算固形分は１質量％であった。

［低抵抗化層コート液Ｅ（ディップ液）の調製］
エタノール５０質量部に、シリカゾル液Ｂを４０質量部、重合ゾル液Ｃを１０質量部、撹拌しつつ次々に添加し、最後にプロピレングリコール１質量部を加え、更に３０分間撹拌混合し、低抵抗化層コート液Ｅを得た。
この低抵抗化層コート液ＥのＳｉＯ₂換算固形分は１質量％であった。
また、シリカゾル液Ｂおよび重合ゾル液ＣのそれぞれのＳｉＯ₂換算固形分質量比は４：１であった。

［中空シリカゾル液Ｆ（無機微粒子分散液）の調製］
中空シリカゾル（ＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０５、触媒化成工業社製）２４．３９質量部に、イソプロピルアルコール７５．６１質量部を加え、固形分が５質量％の中空シリカゾル液Ｆを得た。
なお、市販品のＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０５は、他の金属を有しておらず、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）分散の中空シリカゾル液で固形分２０．５％であり、平均凝集粒子径は６５ｎｍであった。また、平均凝集粒子径は日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０で測定した。

［散乱層コート液Ｇ（ディップ液）の調製] エタノール７７質量部に、中空シリカゾル液Ｆを１８質量部、シリカゾル液Ｂを４質量部、重合ゾル液Ｃを１質量部、撹拌しつつ次々に添加し、最後にプロピレングリコールを１質量部加え、更に３０分間撹拌し、散乱層コート液Ｇを得た。
この散乱層コート液ＧのＳｉＯ₂換算固形分は１質量％であった。
また、中空シリカゾル液Ｆ、シリカゾル液Ｂおよび重合ゾル液ＣのそれぞれのＳｉＯ₂換算固形分の質量比は４５：４：１（微粒子成分とマトリックス含有液とのＳｉＯ₂換算固形分の質量比は９０：１０。）であった。

（実施例１）
ガラス基板（ＡＮ１００、無アルカリガラス、サイズ１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、旭硝子社製）を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。
次に、磨いたガラス基板を、液槽に散乱層コート液Ｄを満たしたディップコータ（ＣＴ−１０２０型、ＪＰＣ社製）に、下降スピード６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルディップ後保持時間５ｓｅｃ、引上速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルを全て引き上げた後の保持時間２０ｓｅｃを1サイクルとして、４０サイクルディップした後、大気中で５００℃にて３０分間焼成し、ガラス基板の両面に散乱層が形成されたディップコートサンプルを得た。
散乱層の膜厚（層厚）は２μｍであった。
得られたディップコートサンプルを下記の方法で評価し、その結果を表１に示した。

（１）表面粗さ
表面粗さは、上述したように、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIａ；Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ １Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ Ｌｉｎｅｓ ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ Ｍｏｄｉｆｙ Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ −２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ −２）によって各点における５μｍ×５μｍ（縦×横）の測定領域（測定点は１００×１００ｍｍ（縦×横）基板の中心部）を測定することによって求めた。

次いで、得られたディップコートサンプル上に、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００質量％中、酸化スズを１０質量％含む酸化インジウムからなるＩＴＯターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法にて膜厚１８０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。なお、成膜時の基板温度を３００℃とした。
次いで、真空中で３０分加熱を行った。
ここで、スパッタ時の成膜圧力は３．５ｍｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）とした。
また、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを使用し、スパッタガス中の酸素濃度（体積％）を０，１，２，３，４％と変更して成膜を行い、最も比抵抗の低くなった酸素条件で成膜した時の比抵抗を測定した。
形成された膜の組成はターゲットと同等であった。
形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を下記の方法で評価し、その結果を表１に示した。

（２）比抵抗値
ＩＴＯ膜の比抵抗値（Ω・ｃｍ）は、上述したように、ＩＴＯ膜のシート抵抗Ｒ_□を表面抵抗計（ロレスターＩＰ ＭＣＰ−２５０、三菱油化社製）にて測定し、ＩＴＯ膜の膜厚を形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）にて測定し、下記式（１）にて求めた。
ＩＴＯ膜の比抵抗値＝ＩＴＯ膜のシート抵抗Ｒ_□×ＩＴＯ膜の膜厚 （１）

（実施例２）
ガラス基板（ＡＮ１００、無アルカリガラス、サイズ１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、旭硝子社製）を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。
次に、磨いたガラス基板を、液槽に散乱層コート液Ｄを満たしたディップコータ（ＣＴ−１０２０型、ＪＰＣ社製）に、下降スピード６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルディップ後保持時間５ｓｅｃ、引上速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルを全て引き上げた後の保持時間２０ｓｅｃを1サイクルとして、３０サイクルディップした。
次いで、液槽に低抵抗化層コート液Ｅを満たしたディップコータ（ＣＴ−１０２０型、ＪＰＣ社製）に、下降スピード６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルディップ後保持時間５ｓｅｃ、引上速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルを全て引き上げた後の保持時間２０ｓｅｃを1サイクルとして、１０サイクルディップした後、大気中で５００℃にて３０分間焼成し、ディップコートサンプルを得た。散乱層と低抵抗化層との合計層厚は１．４μｍであった。
得られたディップコートサンプルを、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
なお、表面粗さは、低抵抗化層上の表面粗さを測定した。
次いで、得られたディップコートサンプルに、実施例１と同様にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

（比較例１）
ガラス基板（ＡＮ１００、無アルカリガラス、サイズ１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、旭硝子社製）を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。
次に、磨いたガラス基板を、液槽に散乱層コート液Ｇを満たしたディップコータ（ＴＤ−１５００型、ＳＤＩ社製）に、下降スピード６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルディップ後保持時間５ｓｅｃ、引上速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルを全て引き上げた後の保持時間２０ｓｅｃを１サイクルとして、４０サイクルディップした後、大気中で５００℃にて３０分間焼成し、ガラス基板の両面に散乱層が形成されたディップコートサンプルを得た。散乱層の層厚は１．５μｍであった。
得られたディップコートサンプルを、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
次いで、得られたディップコートサンプルに、実施例１と同様にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

（比較例２）
ガラス基板（ＡＮ１００、無アルカリガラス、サイズ１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、旭硝子社製）を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。
次に、磨いたガラス基板を、液槽に散乱層コート液Ｇを満たしたディップコータ（ＴＤ−１５００型、ＳＤＩ社製）に、下降スピード６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルディップ後保持時間５ｓｅｃ、引上速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルを全て引き上げた後の保持時間２０ｓｅｃを１サイクルとして、３０サイクルディップした。
次いで、液槽に低抵抗化層コート液Ｅを満たしたディップコータ（ＴＤ−１５００型、ＳＤＩ社製）に、下降スピード６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルディップ後保持時間５ｓｅｃ、引上速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルを全て引き上げた後の保持時間２０ｓｅｃを１サイクルとして、１０サイクルディップした後、大気中で５００℃にて３０分間焼成し、ディップコートサンプルを得た。散乱層と低抵抗化層との合計層厚は１．６μｍであった。
得られたディップコートサンプルを、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
なお、表面粗さは、低抵抗化層上の表面粗さを測定した。
次いで、得られたディップコートサンプルに、実施例１と同様にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

（比較例３）
上層低抵抗化層コート液Ｅのディップ回数を１０サイクルから４サイクルに変更する以外は、比較例２と同様にして、ディップコートサンプルを得た。
得られたディップコートサンプルを、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
なお、表面粗さは、低抵抗化層上の表面粗さを測定した。
次いで、得られたディップコートサンプルに、実施例１と同様にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

（比較例４）
ガラス基板（ＡＮ１００、無アルカリガラス、サイズ１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、旭硝子社製）を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。
次に、磨いたガラス基板を、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
次いで、磨いたガラス基板に、実施例１と同様にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

上記表１に示す結果から、他の金属を含まない中空微粒子を含有する無機微粒子含有液（中空シリカゾル液Ｆ）を用いて形成された散乱層を設けた比較例１〜３の態様では、低抵抗化層を設けることを必須とすることで、ＩＴＯ膜の比抵抗の上昇を抑えることができることが分かる。逆に、低抵抗化層を設けないと、比抵抗が上昇することが分かる。
これに対し、他の金属（Ｚｒ）を含む特定の中空微粒子を含有する無機微粒子含有液（中空シリカゾル液Ａ）を用いて形成された散乱層を設けた実施例１および２の態様では、低抵抗化層の有無を問わず、ＩＴＯ膜の比抵抗の上昇を抑えることができることが分かった。
また、実施例１および２の結果からは、散乱層コート液にマトリックス含有液（シリカゾル液Ｂ、重合ゾル液Ｃ）を用いなくとも、比較例２および３と同等程度に比抵抗の上昇を抑えることができることが分かった。
また、実施例１および２のＩＴＯ膜付きガラス基板を用いて、有機ＥＬを形成した場合、比較例２および３のＩＴＯ膜つきガラス基板を用いて有機ＥＬを形成した場合と比較して、取り出し効率が向上する。これは、実施例１および２で作製した膜付き基板表面の表面粗さが、１０ｎｍ以上と高くなるため、およびマトリックスが不要となる結果、中空微粒子の含有量が増大したためと考えられる。

本発明によれば、取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板および透明導電性膜付き基板を提供することができる。

なお、２００７年４月２４日に出願された日本特許出願２００７−１１３９５５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 基板の少なくとも片面に、無機微粒子を含有する散乱層を設けてなる膜付き基板であって、
   前記無機微粒子が、中空微粒子を含有し、
   前記中空微粒子が、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含み、
   前記他の金属の含有量（酸化物換算）が、前記中空微粒子中の前記ＳｉＯ₂の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、
   前記散乱層が、該散乱層の質量（固形分換算）に対して、マトリックスを含有しないかまたは５質量％以下のマトリックスを含有する、ことを特徴とする膜付き基板。
2. 基板の少なくとも片面に、無機微粒子を含有する散乱層を設けてなる膜付き基板であって、
   前記無機微粒子が、中空微粒子、および、該中空微粒子同士を連結する鎖状微粒子を含有し、
   前記中空微粒子が、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含み、
   前記鎖状微粒子が、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含み、
   前記中空微粒子中の前記他の金属の含有量（酸化物換算）および前記鎖状粒子中の前記他の金属の含有量（酸化物換算）の合計が、前記中空微粒子中のＳｉＯ₂および前記鎖状粒子中のＳｉＯ₂の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、
   前記散乱層が、該散乱層の質量（固形分換算）に対して、マトリックスを含有しないかまたは５質量％以下のマトリックスを含有する、ことを特徴とする膜付き基板。
3. 前記散乱層上の表面粗さが、１０〜２０ｎｍである、請求項１または２に記載の膜付き基板。
4. 前記無機微粒子が、少なくとも下記（ａ）および（ｂ）工程を具備する方法により無機微粒子分散液中に調製される請求項１〜３のいずれかに記載の膜付き基板。
   （ａ）コア微粒子が存在する分散媒体に、ＳｉＯ₂の前駆物質および他の金属を含む硬化触媒を添加し、前記コア微粒子の表面に、ＳｉＯ₂を主成分とし、更に他の金属を含むシェルを析出させることにより、コア−シェル粒子を得る工程。
   （ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程。
5. 更に、前記基板の前記散乱層を設けた面の反対側の面に、散乱層を設けてなる請求項１〜４のいずれかに記載の膜付き基板。
6. 更に、前記散乱層の上に、低抵抗化層を設けてなる請求項１〜４のいずれかに記載の膜付き基板。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の膜付き基板の散乱層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が３×１０ ^-4 Ω・ｃｍ以下である透明導電性膜付き基板。
8. 請求項６に記載の膜付き基板の低抵抗化層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が３×１０ ^-4 Ω・ｃｍ以下である透明導電性膜付き基板。
9. 請求項７または８に記載の透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、発光層および金属電極をこの順に設けてなる発光素子。

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