KR20140007811A - 투명 전도성 산화막의 제조방법 - Google Patents

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한송 챙
구오 진 쑤
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내셔널 유니버시티 오브 싱가포르
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Abstract

본 발명은 투명 전도성 산화막{Transparent Conducting Oxide(TCO) films}의 제조방법을 개시한다. 상기 제조방법은, 표면 개질된 TCO 나노입자들을 기판의 표면상에 가하는 단계; 및 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들을 가교시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 투명 전도성 산화막을 제공한다.

Description

투명 전도성 산화막의 제조방법{Method of Preparing Transparent Conducting Oxide Films}
본 발명은 투명 전도성 산화막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법으로부터 얻어지는 투명 전도성 산화막에 관한 것이다.
나노 구조의 투명 전도성 산화물(TCOs)은 광전자 공학에서 극히 중요하다. 최근들어서 박막(약 200-500nm 두께)에 대한 요구 및 OLEDs, 평판 디스플레이 및 박막 태양전지와 같은 신사업 분야들에 사용될 플렉서블 기판상에 TCOs를 제조하는 것에 대한 요구가 급속히 증가하고 있다. 예를 들어, 인듐-주석 산화물(ITO)은 평판 디스플레이 및 유기 광전지 소자를 위한 투명 전극 물질로서 지배적으로 사용되고 있다.
얇고, 가볍고, 깨지지 않으며, 저렴하다는 것은 전자제품, 특히 휴대용 전자제품에 있어서 지속적으로 요구되는 속성들이다. 유리 기판상에 TCO 나노입자들을 증착하는 것에 있어서 상당한 기술적 진보가 지난 몇 년간 이루어졌지만, 위와 같은 속성들을 달성하기가 점점 어려워져 제품 성능을 진일보시키는데 장애가 되고 있다. 이를 위하여, 유기 폴리머로 제조된 플라스틱 기판이 요구되고 있다. 이론상으로, 플라스틱 기판은 깨지지 않고, 편안하고, 구부러질 수 있고, 말릴 수 있으며(rollable), 천(cloth)처럼 제조될 수 있기 때문에 휴대용 전자 제품들에 아주 적합하다. 그것은 또한 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정을 통한 대량생산을 가능하게 함으로써 제조 비용 및 공장 부지를 위한 자본 지출을 감소시킬 것이므로, 박막 태양전지 및 OLED 조명과 같은 신사업 분야들에 있어서 아주 중요하다.
ITO 나노입자들이, 높은 일함수를 갖는 전극을 위한 산업 표준 TCO로서, 물리 기상 증착(PVD) 기술에 의해 플렉서블 기판상에 성공적으로 증착되었다. 그러나, 상기 막은, 낮은 저항(또는 ~5 ohm/square의 면 저항) 및 높은 안정성과 같이 플레서블 광전자 제품들에 요구되는 특성들을 나타내지 못한다. ITO 막의 낮은 전기 저항 요구는 상기 ITO 막을 고온에서 어닐링하거나 또는 상기 막의 두께를 증가시킴으로써 만족시킬 수 있다. 불행히도, ITO 막을 고온에서 어닐링하는 것은 플렉서블 기판의 물성을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다. ITO 막의 두께를 증가시키는 것은 상기 막 내에 크랙(crack)을 유발함으로써 단락 전류 경로를 생성하고 광 투과율을 심각하게 감소시키기 때문에 바람직하지 못하다. 다른 TCO 나노입자들도 유사한 성능을 가질 것으로 예상된다.
상대적으로 낮은 온도(~150℃)에서 TCO 박막을 형성하기 위하여 현재 사용되고 있는 기술은 틈새 응용분야들에 있어서 높은 진공 상태에서 이루어지는 스퍼터링 또는 원자층 증착(ALD) 기술이다. 그러나, 이들은 적용성 및 확장성 모든 면에 있어서 제한적이며 그 공정들에 높은 비용이 드는데, ALD는 특수한 유기금속 전구체에 전적으로 의지하여 금속 원소를 생성하기 때문이다(이어서, O3, H2O2 또는 플라즈마 O2를 이용한 산화공정이 진행됨). 높은 진공 상태에서의 스퍼터링 경우에는, 공정 자체가 고가일 뿐만 아니라, 플렉서블 기판의 경우에 요구되는 저항을 얻기 위해서 어닐링 공정을 요구한다.
따라서, 개선된 공정에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 선행기술의 적어도 하나의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 얇은 투명 전도성 산화막을 제조하기 위한 향상된 방법을 제공한다.
첫 번째 관점에 따라, 다음의 단계들을 포함하는 투명 전도성 산화막{transparent conducting oxide(TCO) film}의 제조방법이 제공된다:
- 표면 개질된 TCO 나노입자들을 기판의 표면상에 가하는 단계; 및
- 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들을 가교시키는 단계.
상기 표면 개질된 TCO 나노입자들이 가해지는 상기 기판은 적당한 기판 그 어느 것이라도 될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 플라스틱 또는 유리 기판일 수 있다.
표면 개질된 TCO 나노입자들을 기판의 표면상에 가하는 단계는 적당한 방법 그 어느 것에 의해서도 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가하는 단계는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 화학 증착, 물리 기상 증착, 또는 이들이 결합된 방법으로 수행될 수 있다.
상기 가교 단계는 적당한 방법 그 어느 것에 의해서도 수행될 수 있다. 특정 관점에 의하면, 상기 가교 단계는 고리화 첨가(cycloaddition), 광화학 반응(photochemical reaction) 및/또는 열 반응(thermal reaction)에 의해 수행될 수 있다.
상기 기판의 표면상에 가해지는 표면 개질된 TCO 나노입자들은 적당한 방법 그 어느 것에 의해서도 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들은 TCO 나노입자들을 적어도 하나의 불포화 모이어티(unsaturated moiety)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서, 특정 관점에 의하면, 상기 제조방법은 사기 표면 개질된 TCO 나노입자들을 제공하기 위하여 CO 나노입자들을 적어도 하나의 불포화 모이어티와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 반응시키는 단계는 상기 TCO 나노입자들을 상기 불포화 모이어티와 함께 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열 단계는 적당한 온도 어느 범위에서라도 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가열 단계는 50-250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 TCO 나노입자들은 그 어떠한 적절한 TCO 나노입자들이라도 될 수 있다. 특히, 상기 TCO 나노입자들은 인듐 주석 산화물(ITO) 나노입자들일 수 있다. 상기 TCO 나노입자들은 적절한 사이즈를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 TCO 나노입자들은 적어도 하나의 차원(dimension)이 200nm 이하의 사이즈일 수 있다. 특히, 상기 TCO 나노입자들은 적어도 하나의 차원이 3-100nm의 사이즈일 수 있다. 더욱 특별하게는, 상기 TCO 나노입자들은 적어도 하나의 차원이 3-25nm의 사이즈일 수 있다.
그 어떠한 적절한 불포화 모이어티라도 본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있다. 특정 관점에 의하면, 상기 불포화 모이어티는 하나 이상의 파이-결합(pi-bond)을 포함하는 모이어티일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 모이어티는 선택적으로 치환된 알켄(alkene), 알킨(alkyne), 디엔(diene), 방향족 화합물, 헤테로방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 불포화 모이어티는 화학식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시될 수도 있다:
Figure pct00001
(I); 또는
Figure pct00002
(Ⅱ)
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 각각은 서로 동일하거나 또는 상이하며, H, 지방족 화학종(aliphatic species), 방향족 화학종(aromatic species) 및 할라이드(halide)로 구성된 그룹으로부터 선택됨.
상기 지방족 화학종은 적절한 화학종이라면 그 어떠한 것이라도 무방하다. 예를 들어, 상기 지방족 화학종은 CH3-일 수 있다. 상기 방향족 화학종은 적절한 화학종이라면 그 어떠한 것이라도 무방하다. 예를 들어,상기 방향족 화학종은 C6H5-일 수 있다. 상기 할라이드는 적절한 할라이드라면 그 어떠한 것도 무방하다. 예를 들어, 상기 할라이드는 Cl일 수 있다.
더욱 특별하게는, 상기 불포화 화학종은 아세틸렌, 에틸렌, 부타디엔 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특정 관점에 의하면, 상기 제조방법은 상기 TCO 나노입자들을 적어도 하나의 불포화 모이어티와 반응시키기 전에 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가열 단계는 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가열 단계는 250-550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 특히, 상기 가열 단계는 300-350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 특별하게는, 상기 가열 단계는 약 350℃의 온도에서 수행될 수 있다.
두 번째 관점에 의하면, 본 발명은 상기 첫 번째 관점에 따른 방법에 의해 얻어지는 투명 전도성 산화막(TCO 막)을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 첫 번째 관점에 따른 방법에 의해 얻어지는 TCO 막을 포함하는 제품을 제공한다. 상기 제품은 TCO 막을 필요로 하는 적절한 제품이라면 그 어떠한 제품이라도 될 수 있다. 특히, 상기 제품은 유기발광다이오드(OLED), 평판 디스플레이, 박막 태양전지, 플렉서블 디스플레이, 터치 패널, 광전자 소자용 투명 전극, 열반사 거울, 또는 투명 발열체일 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
또한, 불포화 모이어티에 의해 개질된 표면을 포함하는 투명 전도성 산화물(TCO) 나노입자도 제공된다. 개질된 표면을 포함하는 상기 TCO 나노입자는 투명 전도성 산화막 제조용일 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 본 발명의 첫 번째 관점에 따른 것일 수 있다. 상기 불포화 모이어티는 본 발명의 첫 번째 관점과 관련하여 상술한 것과 같은 적절한 모이어티라면 그 어떠한 것도 될 수 있다.
이하에서는, 본 발명이 완벽히 이해되고 용이하게 이용될 수 있도록 하기 위하여, 오직 예시적인 실시예들이 첨부의 예시적인 도면들을 참조하여 비제한적인 예로서 기술될 것이다. 상기 도면들에서:
도 1은 본 발명에 따라 투명 전도성 산화막을 제조하는 일반적 방법을 보여주는 플로우 차트이고;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, ITO 나노입자의 표면 산소 이량체(surface oxygen dimer)와 아세틸렌 분자 사이의 고리화 첨가 반응을 보여주고;
도 3은 본 발명의 방법의 일 실시예에 따라 제조된 2개의 이웃하는 ITO 나노입자들의 2개 C=C 결합들 사이의 고리화 첨가 반응을 보여주고;
도 4의 (a)는 본 발명의 방법의 일 실시예에 따라 제조된 ITO 나노입자들의 100,000배 SEM 사진이고, (b)는 (a)의 ITO 나노입자들의 200,000배 SEM 사진이고, (c)는 (a)의 ITO 나노입자들의 XRD 패턴이고;
도 5는 본 발명의 방법의 일 실시예에 따라 제조된 ITO 나노입자들에 대한 TGA-DTA 분석(샘플 중량: 9.5819mg; 10℃/min으로 800℃까지 승온)을 보여주고;
도 6은 본 발명의 방법의 일 실시예에 따라 제조된 ITO 나노입자들에 대한 전처리 후의 TGA-DTA 분석(샘플 중량: 12.7680mg)을 보여주고;
도 7은 (a) 50℃(샘플 중량: 10.4940mg; 10℃/min으로 800℃까지 승온), (b) 100℃(샘플 중량: 10.1442mg; 10℃/min으로 800℃까지 승온), 및 (c) 150℃(샘플 중량: 13.0043mg; 10℃/min으로 N2에서 800℃까지 승온)에서 각각 표면 개질된 ITO 나노입자들의 TGA 분석을 보여주고;
도 8은 전처리된 ITO 나노입자들 및 50℃, 100℃ 및 150℃에서 표면 개질된 ITO 나노입자들의 XRD 패턴을 보여주고;
도 9는 실제(in-situ) 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광기(DRIFT)를 개략적으로 나타내고;
도 10의 (a) 및 (b)는 상온에서 아세틸렌과 반응하는 ITO 나노입자들과 상온의 공기/N2 분위기에서 ITO와 반응하는 ITO 나노입자들의 운동에너지 스펨트럼들을 보여주고,
도 11은 (a) 세척 후의, (b) O2 플라즈마 처리 후의, 및 (c) 아세틸렌과의 반응 후의, 상용 ITO 필름들에 대한 O1s 코어 레벨의 XPS 스펙트럼들을 보여주고,
도 12는 (a) 세척 후의, (b) O2 플라즈마 처리 후의, 및 (c) 아세틸렌과의 반응 후의, 상용 ITO 필름들에 대한 C1s 코어 레벨의 XPS 스펙트럼들을 보여주며,
도 13은 가교 반응에 따른 (a) 아세틸렌으로 개질된 2개의 나노입자들의 최적화된 계면 구조 및(b) 금속성 밴드 구조를 보여주는 상태들(states)의 산출된 전자 밀도를 보여준다.
예시적인 실시예들은 간단하면서 대면적에 적용될 수 있는 투명 전도성 산화막(TCO 막) 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 방법으로부터 제조되는 TCO 막들은 높은 막 안정성 및 낮은 고유 저항을 갖는데, 이것은 플렉서블 기판 상에 TCO 나노입자들을 물리 기상 증착 기술에 의해 증착하는 것만으로 제조되는 TCO 막에 비해 진일보한 것이다.
본 발명의 방법은 특히 온도에 민감한 플렉서블 기판 상에 TCO 박막 및 소자들을 대면적으로 그리고 저온에서 제조하는 것을 가능하게 하는 실현 가능한 기술을 제공한다. 본 발명에서 개발된 증착 기술은 대면적에 적용될 수 있고, 저비용이며, 실질적으로 모든 TCO 나노입자들의 박막 성장으로 확장될 수 있다.
일반적으로 표현하면, 본 발명은 박막 제조방법에 관한 것이다. 특히, 상기 박막은 TCO 나노입자들의 박막이다. 본 발명의 이점은 저온에서 박막을 제조할 수 있다는 것이고, 따라서 온도에 민감한 플렉서블 기판 상에 박막을 제조하는데 본 발명이 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 TCO 나노입자들에 관한 것인데, 상기 TCO 나노입자들은 적어도 하나의 불포화 모이어티에 의해 표면 개질된 것이다. 이것은 나노입자들 사이의 전자 이동을 촉진시킴으로써 고유 저항을 낮춘다는 이점을 가질 수 있다.
첫 번째 관점에 의하면, 투명 전도성 산화막(TCO 막)의 제조방법이 제공되는데, 상기 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 표면 개질된 TCO 나노입자들을 기판의 표면상에 가하는 단계; 및
- 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들을 가교시키는 단계.
TCO 막의 제조방법(100)은 일반적으로 도 1의 단계들을 일반적으로 포함할 수 있다. 이하에서는, 이 단계들 각각에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
단계 102는 TCO 나노입자들을 준비하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 TCO 나노입자들은 어떠한 적절한 나노입자들이라도 될 수 있다. 예를 들어, 단계 102는 TCO 나노입자들을 준비하는 단계를 포함할 수 있는데, 상기 TCO 나노입자들은 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 아연(ZnO), TiO2, Fe2O3, ZrO2, SnO2, In2O3, CuO, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 당업자에게 공지되어 있거나 자명한 그 밖의 다른 TCO 나노입자들도 역시 본 발명의 범위에 속한다. 특정 실시예에 의하면, 상기 단계 102는 인듐 주석 산화물(ITO) 나노입자들을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, TCO 나노입자들은 적어도 하나의 차원에 있어서 나노 스케일(nanoscale)을 갖는 것으로 정의된다. TCO 나노입자들을 준비하는 단계(102)는 적절한 사이즈의 TCO 나노입자들을 준비하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 단계 102에서 준비되는 TCO 나노입자들은 적어도 하나의 차원이 200nm 이하의 사이즈를 갖는다. 특히, 단계 102에서 준비되는 TCO 나노입자들은 적어도 하나의 차원이 3-150nm, 5-100nm, 10-75nm, 15-60nm, 20-50nm, 25-45nm, 30-35nm일 수 있다. 더욱 특별하게는, 단계 102에서 준비되는 TCO 나노입자들은 적어도 하나의 차원이 3-25nm, 더욱 특별하게는 10-25nm일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 차원은 단계 102에서 준비되는 TCO 나노입자들의 평균 직경을 지칭할 수도 있다.
단계 104는 전처리된 TCO 나노입자들(112)을 얻기 위하여 단계 102로부터 준비된 TCO 나노입자들을 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. TCO 나노입자들을 전처리하는 단계(104)는 선택적으로 수행되는 단계일 수 있다. 상기 전처리 단계(104)는 상기 제조방법(100) 중 후속하는 단계(106)에서 더욱 양질의 표면 개질이 이루어질 수 있도록 한다. 특히, 상기 전처리 단계(104)는, 유기 용매 내에서의 TCO 나노입자 합성 공정 중에 발생할 수 있는 TCO 나노입자 표면상의 표면 탄화수소 화학종과 같은 표면 불순물들을 제거함으로써 단계 106에서 더욱 깔끔한 표면 개질(cleaner surface modification)이 달성될 수 있도록 한다. 상기 전처리 단계(104)는 전처리된 TCO 나노입자들(112)을 얻기에 적절한 그 어떠한 전처리도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전처리 단계(104)는 단계 102로부터 준비된 TCO 나노입자들을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열 단계는 그 어떠한 적절한 온도에서도 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가열 단계는 250-550℃, 300-500℃, 320-470℃, 340-450℃, 350-400℃, 370-380℃의 온도에서 수행될 수 있다. 특히, 상기 가열 단계는 300-350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 특별하게는, 상기 가열 단계는 350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 실시예에 의하면, 단계 102로부터 준비된 TCO 나노입자들은 아르곤 분위기에서 350℃에서 소성가공됨으로써 전처리될 수 있다.
단계 104로부터 얻어진 전처리된 TCO 나노입자들(112)이 전처리된 TCO 나노입자들(112)의 표면을 개질하는 단계(106)를 후속적으로 거침으로써 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)이 얻어진다. 상기 개질 단계(106)는 전처리된 TCO 나노입자들(112)의 표면을 개질하기에 적절한 그 어떠한 공정도 포함할 수 있다. 상기 TCO 나노입자들에 소정의 특성을 부여하기 위하여, 상기 전처리된 TCO 나노입자들(112)이 개질될 수 있다. 상술한 것과 같은 TCO 나노입자들의 표면은, O2 가스에 노출됨으로써, 고립된 산소 원자들과 함께 산소 이량체로 광범위하게 덮이게 된다. 따라서, TCO 나노입자들의 표면을 덮고 있는 산소 원자들로 인해 TCO 나노입자들의 표면상에 전자들이 풍부하기 때문에, TCO 나노입자들 사이의 전자 이동이 어렵다. 낮은 전자 이동률은 TCO 나노입자들의 전기 전도성을 저하시킨다. 따라서, 전처리된 TCO 나노입자들(112)의 표면 개질 단계(106) 후에, 상기 전처리된 TCO 나노입자들(112)의 표면이 양으로 하전됨으로써 향상된 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 개질 단계(106)는 그 어떠한 적절한 공정도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 개질 단계(106)는 전처리된 TCO 나노입자들(112)의 표면을 양으로 하전시킬 수 있는 그 어떠한 공정도 포함할 수 있다. 특히, 상기 개질 단계(106)는, 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)을 얻기 위하여, 상기 전처리된 TCO 나노입자들(112)을 적어도 하나의 불포화 모이어티와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 더욱 특별하게는, 상기 개질 단계(106)는, 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)을 얻기 위하여, 상기 전처리된 TCO 나노입자들(112)을 적어도 하나의 불포화 모이어티와 함께 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열 단계는 적절한 조건들 하에서 그리고 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가열 단계는 50-250℃, 75-200℃, 100-175℃, 125-150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 실시예에 의하면, 상기 가열 단계는 약 50℃, 100℃ 또는 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 가열 단계는 소정의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가열 단계는 15분 내지 3시간, 30분 내지 2.5시간, 45분 내지 2시간, 1시간 내지 1.5시간 동안 수행될 수 있다. 특히, 상기 가열 단계는 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 불포화 모이어티는 그 어떠한 적절한 불포화 모이어티도 될 수 있다. 본 발명에 있어서, 불포화 모이어티는 하나 이상의 파이-결합을 포함하는 모이어티로 정의될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 목적에 적합한 불포화 모이어티는 선택적으로 치환된 알켄, 알킨, 디엔, 방향족 화합물, 헤테로방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 헤테로방향족 화합물은 고리형으로 결합된 파이-시스템(pi-system)의 일부로서 O, N 또는 S와 같은 이질의 원자를 포함하는 방향족 화합물로 정의된다.
특히, 상기 불포화 모이어티는 다음의 화학식(I)로 표시될 수 있다:
Figure pct00003
(I)
여기서, R1 및 R2 각각은 서로 동일하거나 또는 상이하며, H, 지방족 화학종, 방향족 화학종 및 할라이드로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 지방족 화학종은 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 이차-부틸기, 삼차-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 삼차-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기와 같은 지방족 탄화수소기를 포함할 수 있다. 특히, 상기 지방족 화학종은 메틸기(CH3-)일 수 있다.
상기 방향족 화학종은 페닐기, 바이페닐릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-큐메닐기, m-큐메닐기, 및 p-큐메닐기와 같은 방향족 탄화수소기를 포함할 수 있다. 특히, 상기 방향족 화학종은 페닐기(C6H5-)일 수 있다.
상기 할라이드는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오드기와 같은 적절한 할라이드기일 수 있다. 특히, 상기 할라이드기는 클로로기(Cl-)일 수 있다.
더욱 특별하게는, 상기 불포화 모이어티는 상기 화학식(I)으로 표시될 수 있는데, 여기서 R1 및 R2는 서로 동일하고 H일 수 있다. 특정 실시예에 의하면, 상기 불포화 모이어티는 아세틸렌일 수 있다. 다른 특정 실시예에 의하면, 상기 불포화 모이어티는 에틸렌일 수 있다. 또 다른 특정 실시예에 의하면, 상기 불포화 모이어티는 부타디엔일 수 있다.
특히, 상기 불포화 모이어티는 하기의 화학식(Ⅱ)에 의해 표시될 수 있다:
Figure pct00004
(Ⅱ)
여기서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 서로 동일하거나 또는 상이하며, H, 지방족 화학종, 방향족 화학종 및 할라이드로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 지방족 화학종, 방향족 화학종 및 할라이드 각각은 상술한 것들일 수 있다.
더욱 특별하게는, 상기 불포화 모이어티는 상기 화학식(Ⅱ)로 표시될 수 있는데, 여기서 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 서로 동일하고 H일 수 있다.
상기 개질 단계(106) 중에, 전처리 TCO 나노입자들(112)의 표면을 덮고 있는 산소 이량체들이 상기 불포화 모이어티와 반응한다. 특히, 상기 산소 이량체들은 아세틸렌 또는 에틸렌과 같은 불포화 모이어티와 반응할 때 [2+2] 고리화 첨가 반응을 겪을 수 있다. 상기 표면 반응은 활성화 장벽이 없는 매우 발열적인 것일 수 있다. 따라서, 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)의 최외각 표면은, 그 밑에 있는 산소 원자들이 상기 불포화 모이어티로부터 전자를 빼내기 때문에, 양으로 하전된 화학종들로 구성된다. 따라서, 표면 개질된 TCO 나노입자들(114) 사이의 전자 이동이 상당히 강화됨으로써 고유 저항이 낮아지고 전도성이 높아진다.
특정 실시예에 의하면, 상기 불포화 모이어티가 아세틸렌일 경우, 도 2에 도시된 바와 같이 산소 이량체와의 고리화 첨가 반응에 의해 상기 전처리된 TCO 나노입자들(112)의 표면상에 C=C 결합이 형성된다.
이어서, 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)이 단계 108에 의해 기판 표면상에 가해질 수 있다. 가하는 단계(108)는 기판의 표면상에 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)을 가하는데 적합한 그 어떠한 방법도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가하는 단계(108)는 적절한 증착 방법 그 어떤 것에 의해서도 수행될 수 있다. 상기 가하는 단계(108)는 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)을 기판 표면상으로 화학 증착 또는 물리 증착하는 것을 포함할 수 있다. 특히, 상기 가하는 단계(108)는 습식 화학, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 화학 용액 증착, 화학 기상 증착, 플라즈마-강화 화학 기상 증착, 열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 음극 아크 증착, 물리 기상 증착, 전기유체역학 증착(electrohydrodynamic deposition), 분자빔 에피택시, 스핀-온-글라스(SOG) 또는 이들의 조합을 통해 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)을 기판의 표면상에 가할 수 있다.
단계 108에서 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)이 가해질 수 있는 기판은 본 발명의 목적에 적합한 것이라면 그 어떠한 기판이라도 될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 플라스틱 또는 유리 기판일 수 있다. 특히, 상기 기판은 온도에 민감한 플렉서블 기판일 수 있다. 더욱 특별하게는, 상기 기판은 온도에 민감한 플레서블 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기판은 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기판일 수 있다.
상기 제조방법(100)은, TCO 막(116)을 형성하기 위하여, 기판의 표면상에 가해져 있는 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)을 가교시키는 단계(110)를 더 포함할 수 있다. 상기 가교 단계(110)는 본 발명의 목적에 적합한 그 어떠한 가교 방법도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 단계(110)는 고리화 첨가, 광화학 반응, 열 반응, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가교 단계(110)는 생성되는 TCO 막(116)의 안정성 및 가공성을 강화시킬 것이다. 편극된(polarized) 플렉서블 기판의 설계 및 개발은 가교된 표면 개질 TCO 나노입자들이 상기 기판상에 강하게 접착되는데 상당한 기여를 할 수 있다.
특히, 상기 가교 단계(110)는 광화학 반응을 포함할 수 있다. 광자 주입에 의해 또는 상기 기판 표면에 가해진 표면 개질된 TCO 나노입자들의 UV 광 노출에 의해 상기 광화학 반응이 활성화됨으로써 상기 기판의 표면상에 가해져 있는 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)이 가교될 수 있다. 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들(114) 사이의 가교는 공유결합을 통해 이루어질 수 있다. 특정 실시예에 의하면, 기판 표면상에 가해져 있는 서로 이웃하는 2개의 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)에 별도로 존재하는 2개의 C=C 결합들 사이의 [2+2] 고리화 첨가 반응은 열적으로는 금지될 수 있으나, 선택적으로 허용될 수도 있다. 따라서, 상기 반응은 광화학 반응에 의해 활성화된다. 상기 광화학 반응은 상술한 바와 같을 수 있다. 특히, 온도에 민감한 플렉서블 기판상에 아세틸렌에 의해 표면 개질된 ITO 나노입자들을 코팅할 때 광자를 주입함으로써 상기 반응이 활성화될 수 있는데, 이를 통해 공유결합을 통한 ITO 나노입자들 사이의 가교가 도 3에 도시된 바와 같이 일어나게 된다.
상기 TCO 막(116)은 바람직한 물성들을 가질 수 있다. 상기 TCO 막(116)은 플렉서블 광전자 소자에 사용되기에 충분히 안정적일 수 있다. 상기 TCO 막(116)은 반사방지층일 수 있다. 상기 TCO 막(116)은 적절한 두께를 가질 수 있다. 특히, 상기 TCO 막(116)은 TCO 박막일 수 있다. 예를 들어, 상기 TCO 막(116)은 5nm 내지 1mm 사이의 두께를 가질 수 있다. 특히, 상기 TCO 막(116)은 500nm 미만, 400nm, 300nm, 200nm, 100nm, 50nm, 25nm, 20nm, 15nm, 10nm 또는 5nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 TCO 막(116)은 단층 또는 복층일 수 있는데, 이 경우 상기 TCO 막(116)의 각 층은 다른 층과 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제조방법(100)은 대면적에 적용될 수 있는 방법이다. 특히, 상기 제조방법(100)은 대량의 롤-투-롤 공정에 적합하고 대면적으로 확장될 수 있다. 더욱 특별하게는, 상기 제조방법(100)은 저온에서 높은 안정성 및 낮은 고유 저항을 갖는 ITO 나노입자들의 박막을 플렉서블 기판상에 제조하는데 적합할 수 있다. TCO 나노입자들은 산소가 많은 분위기 하에서 유사한 표면 구조를 나타낼 수 있기 때문에, 상기 제조방법(100)은 다른 TCO 나노입자들로 확장될 수도 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상술한 방법로부터 제조된 또는 그 방법에 의해 제조될 수 있는 투명 전도성 산화막(TCO 막)이 제공된다. 얻어진 상기 TCO 막은 바람직한 물성들을 가질 수 있다. 특히, 상기 TCO 막은 상기 TCO 막(116)과 관련하여 기술된 바와 같을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 TCO 막(116)을 포함하는 제품을 제공한다. 상기 제품은 TCO 막을 필요로 하는 것이라면 그 어떠한 제품도 될 수 있다. 예를 들어, 상기 제품은 플렉서블 광전자 소자를 포함할 수 있다. 특히, 상기 제품은 유기 발광 다이오드(OLED), 평판 디스플레이, 박막 태양전지, 플렉서블 디스플레이, 터치 패널, 광전자 소자용 투명 전극, 열반사 거울, 또는 투명 발열체일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
불포화 모이어티에 의해 개질된 표면을 포함하는 투명 전도성 산화물(TCO) 나노입자도 제공된다. 예를 들어, 불포화 모이어티에 의해 개질된 표면을 포함하는 상기 TCO 나노입자는 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들(114)일 수 있다. 상기 불포화 모이어티는 본 발명의 목적에 적합한 것이라면 그 어떠한 불포화 모이어티도 될 수 있다. 특히, 상기 불포화 모이어티는 상술한 것들일 수 있다. 개질된 표면을 포함하는 상기 TCO 나노입자는 투명 전도성 산화막 제조방법에 사용되기 위한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 상술한 제조방법(100)일 수 있다.
본 발명이 이제까지 일반적으로 기술되었는데, 본 발명을 제한하는 것이 아닌 예시로서 제공되는 이하의 예들을 참조함으로써 본 발명이 더욱 용이하게 이해될 것이다.
예들(Examples)
예 1 ( Example 1)
TCO 나노입자들의 준비
본 실시예를 위하여, 인듐-주석 산화물(ITO) 나노입자들이 다음과 같이 합성되었다.
인듐(Ⅲ) 질산염(시그마-알드리치, 분석용 등급)과 주석(Ⅳ) 염화물(시그마-알드리치, 분석용 등급)을 무수 에탄올(시그마-알드리치, 분석용 등급)에 용해시킴으로써 제1 용액을 얻었다. 안정제인 베타-알라닌(시그마-알드리치, 분석용 등급)을 암모니아 용액(시그마-알드리치, 분석용 등급)에 용해시킴으로써 제2 용액을 얻었다. 이어서, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 한 방울씩 첨가함으로써 제3 용액을 얻었다. 이어서, 상기 제3 용액을 80℃에서 약 24시간 동안 환류시켰다. 백색 고형물이 얻어졌다. 이어서, 원심 분리를 통해 상기 백색 고형물을 분리해낸 후 탈염수로 수차례 세척하였다. 이어서, 상기 세척된 백색 고형물을 하루 밤 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 백색 고형물을 아르곤 분위기에서 350℃에서 약 3시간 동안 소성가공함으로써 ITO 나노입자들을 얻었다.
이어서, 이렇게 얻어진 ITO 나노입자들을 전계 방출 스캐닝 전자 현미경(FESEM)(Jeol, 6710F) 및 엑스-레이 회절(XRD) 장치(지멘스, D5005)로 확인하였다. 상기 ITO 나노입자들의 SEM 사진 및 XRD 패턴이 도 4에 나타나 있다.
특히, 도 4(c)에 나타난 회절 피크들은 ITO 나노입자들의 표준 데이터베이스와 잘 일치한다. SEM 사진들(도 4 (a) 및 (b))로부터, 상기 ITO 나노입자들의 사이즈가 직경으로 10-25nm 범위인 것으로 파악되었다.
ITO 나노입자들의 전처리
이어서, 상기 ITO 나노입자들을 전처리하였다. 상기 ITO 나노입자들에 대한 최적의 전처리 조건을 파악하기 위하여, TA 기구(SDT 2960)를 이용한 열 중량 분석 및 시차 열 분석(TGA-DTA)을 수행함으로써 제어된 환경에서 온도 변화에 따른 ITO 나노입자들에서의 열 흐름 및 중량 변화 모두를 동시에 측정하였다. 상기 분석들로부터 얻어진 결과가 도 5에 나타나 있다.
도 5로부터, 2번의 뚜렷한 중량 감소가 있었음을 알 수 있다. 첫 번째는 약 140℃에서 발생하였고, 두 번째는 270℃와 340℃ 사이에서 발생하였다. 상기 첫 번째 중량 감소는 물의 탈착(desorption)에 의해 주로 야기된 것인 반면, 상기 두 번째 중량 감소는 상기 ITO 나노입자들의 제조 과정에서 계면활성제로 사용된 유기 분자들의 탈착 및 분해에 주로 기인한 것이다. 상기 제조된 ITO 나노입자들 샘플에서의 뚜렷한 중량 감소가 350℃ 이상에서는 없었다는 사실도 도 5로부터 알 수 있다. 따라서, 아르곤 흐름 하에서 상기 ITO 나노입자들의 전처리를 350℃에서 수행하였다.
아르곤이 흐르는 관형 노(tube furnace)(2인치 석영 관형 노 - 240V, 모델 번호 W1108/MTIC) 내에서 상기 ITO 나노입자들을 350℃까지 가열함으로써 전처리를 수행하였다.
상기 나노입자들이 전처리된 후, 상기 ITO 나노입자들에 대하여 두 번째 TGA 분석을 수행하였다. 그 결과가 도 6에 나타나 있다. 가열 과정 내내 뚜렷한 중량 감소가 발생하지 않았음을 상기 분석 결과로부터 알 수 있는데, 이것은 상기 전처리 후에 상기 전처리된 ITO 나노입자들의 표면이 깔끔(clean)하였음을 의미한다.
전처리된 ITO 나노입자들의 표면 개질
이어서, 불포화 모이어티를 이용하여 상기 전처리된 ITO 나노입자들의 표면 개질을 수행하였다. 표면 개질을 위해 사용된 불포화 모이어티는 아세틸렌(시그마-알드리치, 분석용 등급)이었다. 상기 표면 개질을 상기 전처리로부터 연속 공정으로 수행함으로써, 상기 ITO 나노입자들의 전처리가 완료된 후 상기 관형 노를 개방하지 않고 아세틸렌 가스를 상기 관형 노로 주입할 수 있었다.
특히, 상기 전처리 후에, 상기 ITO 나노입자들을 세 개의 무리들(batches)로 나누었다. 세 개의 무리들 각각의 ITO 나노입자들을 약 25℃의 온도로 냉각시켰다. 이어서, 아세틸렌 분위기 하에서 1시간 동안 상기 세 개의 무리들을 50℃, 100℃ 및 150℃까지 각각 가열함으로써 그 표면이 각각 개질되도록 하였다.
이어서, 상기 세 개의 무리들 각각의 표면 개질된 ITO 나노입자들에 대한 TGA 분석을 수행하였다. 그 결과가 도 7 (a) 내지 (c)에 나타나 있다. 도 5와 비교하여 볼 때, 300℃와 350℃ 사이에서 중량 감소가 관찰되었는데, 이것은 ITO 나노입자들 표면상에 존재하는 산소 이량체와의 반응에 의해 상기 ITO 나노입자들 표면상에 화학 흡착되었던 아세틸렌 분자들이 탈착됨으로써 야기된 것이다. 특히, ITO 나노입자들 샘플의 중량 감소는 표면 개질이 수행되는 온도가 증가함에 따라 더 뚜렷해졌는데, 이것은 상기 ITO 나노입자들의 표면 개질 중에 [2+2] 고리화 첨가 반응에 의해 형성된 C-O 결합을 깨기 위해 높은 온도가 요구되었기 때문이다.
전처리된 ITO 나노입자들과 표면 개질된 ITO 나노입자들을 비교하기 위한 XRD 패턴도 측정하였다. 그 결과가 도 8 (a) 내지 (d)에 나타나 있다. 표면 개질된 ITO 나노입자들의 회절 패턴은 물론이고 피크 위치들도, 전처리된 ITO 나노입자들의 그것들과 동일하게 그대로 남아있음을 알 수 있다. 이것은, ITO 나노입자들의 표면 개질이 나노입자들의 결정 구조를 변화시키지 않음을 나타낸다. 이것은, 300℃와 350℃ 사이의 중량 감소가 ITO 나노입자들의 함량에 기인하는 것이 아니라 ITO 나노입자들 표면상에 화학 흡착되었던 아세틸렌 분자들의 탈착에 기인함을 나타내는 도 7의 TGA 결과와도 일치한다.
상기 전처리된 ITO 나노입자들과 아세틸렌 사이의 [2+2] 고리화 첨가 반응이 실제(in-situ) 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광기(DRIFT)(디지랩, 엑스칼리버 FTS-3000)로 확인되었다. 상기 장치가 도 9에 개략적으로 나타나 있다. 수행되었던 테스트는 다음과 같다.
전처리된 ITO 나노입자들 샘플을 N2/공기에서 가열하였다. 이어서, 상기 샘플을 N2/N2에서 상온으로 냉각시켰다. 상기 전처리된 ITO 나노입자들의 백그라운드(background)를 N2/공기에서 기록하였다. 이어서, 상기 전처리된 ITO 나노입자들 샘플을 아세틸렌에 노출시키고 운동 에너지 스펙트럼들을 기록하였다.
얻어진 결과들이 도 10 (a) 및 (b)에 나타나 있다. C-C 및 C-H 결합의 신축 진동수가 반응 시간과 함께 점점 더 가시적으로 된다는 점에서, 상기 결과들은 탄소-탄소 삼중 결합이 고리화 첨가 반응에 의해 이중 결합으로 됨을 보여준다.
예 2 ( Example 2)
상용 ITO 막과의 비교
[2+2] 고리화 첨가 반응을 증명하기 위하여 상용 ITO/유리 필름들에 대한 엑스-레이 광전자 분광(XPS) 실험을 수행하였다. 상기 예 1에서 제조된 ITO 나노입자들과 동일한 결정구조를 갖는다는 점에서 상용 ITO/유리 샘플들을 선택하였다. 이것들은 또한, 가루 샘플에 대한 XPS 측정시 흔히 관찰되는 대전 효과(charging effect)를 방지한다. 실험 절차는 다음과 같았다.
세 개의 상용 ITO/유리 필름들(시그마-알드리치)이 피라냐(piranha) 용액(H2SO4:H2O2 = 7:3, 체적비)(시그마-알드리치, 분석용 등급), 탈염수 및 무수 에탄올(시그마-알드리치, 분석용 등급)로 순차적으로 세척되었다. 갓 세척된 ITO/유리 필름들이 약 440-460 mTorr의 압력을 갖는 챔버 내에서 O2 플라즈마로 10분 동안 처리되었다. 이어서, 갓 처리된 ITO/유리 필름들을 100℃에서 30분 동안 아세틸렌 가스와 반응시켰다.
도 11 및 12는 세 개의 ITO/유리 샘플들의 대응하는 O1s 및 C1s 코어 레벨 스펙트럼들을 보여준다. 표면 영역 근처에 위치한 각 원소의 결합 상태를 확인하기 위하여, 얻어진 코어 레벨 스펙트럼들의 디콘볼루션(deconvolution)이 수행되었다. 셜리 배경 제거법(Shirley background subtraction)이 적용되었고, 로렌치안-가우시안 비(ratio)는 10%로 정해졌다. 반높이 너비(full width at half maximum)(FWHM)는 1.4eV로 정해졌다.
피크 피팅(peak fitting) 후에, O1s 스펙트럼 내에 두 개의 성분들이 얻어졌는데, 하나는 그 중심이 약 530.58eV이었고 다른 하나는 그 중심이 약 532.23eV이었다. 더 낮은 피크 피팅은 격자 산소에 기인한다. 그러나, 더 높은 피크는 O-H, O-C 및 (O2)2에 의해 겹쳐진 것이다. 더 높은 성분의 피크 면적과 더 낮은 성분의 그것을 비교하면, 도 11 (a), (b) 및 (c)에 나타난 세 개의 샘플들에 있어서 그 비율이 각각 0.43, 0.56 및 0.92이었다. O-H 및 O-C는 산소 플라즈마에 의해 유발되는 고반응성 산소 라디칼 하에서 매우 불리하다. 따라서, 산소 플라즈마 처리 후에 상기 ITO 나노입자 표면상에 더 많은 산소 이량체들 (O2)2-이 형성됨에 따라 상기 비율이 0.43에서 0.56으로 높아졌다. 아세틸렌과 반응하면서, 상기 비율이 더욱 높아졌다. 이것은, ITO 나노입자들 상의 표면 산소 이량체들과 아세틸렌 분자들 사이의 반응에 의해 새로운 O-C 결합이 형성되었기 때문이다.
피크들 위치가 285 및 286 eV로 각각 정해진 점을 제외하고는 동일한 피크 피팅이 C1s 코어 레벨의 XPS 스펙트럼들에 대해서 수행되었다. 285eV C1s 피크는 지방족 탄소 불순물로서 널리 인정되고 있는 것이고 286eV C1s 피크는 [2+2] 고리화 첨가 반응의 결과로 탄소와 산소가 단일 공유 결합을 통해 연결된 것에 기인한 것이었다. 코어 레벨 시프트의 진전을 알아보기 위하여 더 낮은 성분에 대한 더 높은 성분의 비율들이 측정되었다. 도 12 (a), (b) 및 (c)에 나타난 바와 같이, 기초 세척 단계 후에도 탄소 불순물들이 ITO 나노입자들의 표면상에 존재하였다. 그러나, 산소 플라즈마 처리에 의해 그 비율이 0.48에서 0.01로 낮추어졌는데, 이것은 더 높은 C1s 피크의 소멸을 의미한다. 잔존하는 285eV 피크는 공기 중의 지방족 탄소 불순물로 인한 것이었는데, 이것은 산소 플라즈마 처리 후에 ITO/유리 필름들이 공기 중에 노출될 수밖에 없기 때문이었다. ITO 샘플이 아세틸렌과 반응함에 따라 상기 비율이 0.54로 증가하였는데, 이것은 새로운 C-O 화학종들이 형성되었음을 의미하는 것으로서 O1s XPS 결과들과도 일치한다.
상기 결과들은, O2 이량체가 ITO 표면상에 쉽게 형성될 수 있으며 O2 이량체와 아세틸렌 분자 사이의 [2+2] 고리화 첨가 반응이 용이하게 발생할 수 있음을 증명한다.
예 3 ( Example 3)
표면 개질에 이어서 가교 단계를 거친 후의 두 개의 이웃하는 ITO 나노입자들 사이의 완전히 최적화된 계면 구조가 도 13(a)에 나타나 있다. 또한, 상태들(states)의 전자밀도가 시뮬레이션에 의해 산출되었다. 시뮬레이션의 결과가 도 13(b)에 나타나 있다. 상기 결과는 강한 금속성 밴드 특성을 보여주는데(도 13(b) 참조), 이것은 나노입자 가교에 따른 우수한 전도성을 나타낸다. 밴드 구조의 강한 금속 특성과 공유 결합을 통한 ITO 나노입자들 사이의 가교로부터, 상기 표면 반응이 막의 면-전도성, 안정성 및 가공성을 상당히 강화시킬 것으로 예측된다.
예시적인 실시예들이 앞에서 설명되었지만, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 설계, 구조 및/또는 작동의 세부적인 측면에서 다양한 변형들이 본 발명으로부터 벗어남 없이 만들어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (26)

  1. 투명 전도성 산화막{transparent conducting oxide(TCO) film}의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은,
    표면 개질된 TCO 나노입자들을 기판의 표면상에 가하는 단계; 및
    상기 표면 개질된 TCO 나노입자들을 가교시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들을 제공하기 위하여 TCO 나노입자들을 적어도 하나의 불포화 모이어티(unsaturated moiety)와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는, 상기 TCO 나노입자들을 상기 불포화 모이어티와 함께 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가열 단계는 50-250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TCO 나노입자들은 적어도 하나의 차원(dimension)이 200nm 이하의 사이즈인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 TCO 나노입자들은 적어도 하나의 차원이 3-25nm의 사이즈인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 모이어티는 하나 이상의 파이-결합(pi-bond)을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불포화 모이어티는, 선택적으로 치환된 알켄(alkene), 알킨(alkyne) 및 디엔(diene)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 모이어티는 하기의 화학식(I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법:
    Figure pct00005
    (I)
    여기서, R1 및 R2 각각은 서로 동일하거나 또는 상이하며, H, 지방족 화학종(aliphatic species), 방향족 화학종(aromatic species) 및 할라이드(halide)로 구성된 그룹으로부터 선택됨.
  10. 제9항에 있어서, 상기 지방족 화학종은 CH3-, 상기 방향족 화학종은 C6H5-, 또는 상기 할라이드는 Cl인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, R1 및 R2 각각은 서로 동일하며 H인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  12. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 모이어티는 하기의 화학식(Ⅱ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법:
    Figure pct00006
    (Ⅱ)
    여기서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 서로 동일하거나 또는 상이하며, H, 지방족 화학종, 방향족 화학종 및 할라이드로 구성된 그룹으로부터 선택됨.
  13. 제12항에 있어서, 상기 지방족 화학종은 CH3-, 상기 방향족 화학종은 C6H5-, 또는 상기 할라이드는 Cl인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 서로 동일하며 H인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 모이어티는 아세틸렌, 에틸렌, 부타디엔 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TCO 나노입자들을 상기 적어도 하나의 불포화 모이어티와 반응시키기 전에 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가열 단계는 250-550℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  18. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 단계는 고리화 첨가(cycloaddition), 광화학 반응(photochemical reaction) 및/또는 열 반응(thermal reaction)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  19. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 플라스틱 또는 유리 기판인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  20. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 개질된 TCO 나노입자들을 상기 기판의 표면상에 가하는 단계는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 화학 증착, 물리 기상 증착, 또는 이들이 결합된 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화막의 제조방법.
  21. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 얻어진 투명 전도성 산화막.
  22. 제21항에 따른 투명 전도성 산화막을 포함하는 제품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제품은 유기발광다이오드(OLED), 평판 디스플레이, 박막 태양전지, 플렉서블 디스플레이, 터치 패널, 광전자 소자용 투명 전극, 열반사 거울 또는 투명 발열체인 것을 특징으로 하는 제품.
  24. 불포화 모이어티에 의해 개질된 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화물(TCO) 나노입자.
  25. 제24항에 있어서, 상기 불포화 모이어티는 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 의해 정의된 것임을 특징으로 하는 TCO 나노입자.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 TCO 나노입자는 투명 전도성 산화막 제조용인 것을 특징으로 하는 TCO 나노입자.
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