JP2013208844A

JP2013208844A - ガスバリア積層フィルム

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Publication number: JP2013208844A
Application number: JP2012081499A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Amauchi; 英隆天内; Akira Miyazaki; 亮宮崎
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-10
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP5907778B2

Abstract

【課題】ガスバリア性が高い、また、さらには耐候性、耐食性にも優れたガスバリア積層フィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に、一層又は複数層の無機薄膜層を形成してなるガスバリア積層フィルムであって、無機薄膜層が酸化亜鉛と周期表における１３族及び／又は１４族金属の酸化物との混合物からなる酸化亜鉛系薄膜層を含むことを特徴とするガスバリア積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装、液晶表示素子、無機太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、カラーフィルター、真空断熱材や、有機ＥＬ(エレクトロルミネッセンス) 、有機太陽電池、有機ＴＦＴ等の有機デバイス等に使用するガスバリア積層フィルムに関する。

プラスチックフィルムを基材とし、その表面に無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性フィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、無機太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、カラーフィルター、真空断熱材や、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴ等の有機デバイス等で使用する透明導電シートや真空断熱材などの新しい用途も注目されている。
このようなガスバリア性を有するフィルムとしては、例えば、特許文献１及び２には、バリア層となる無機化合物層として、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、あるいは酸化亜鉛を用いたガスバリア性フィルムが記載され、特許文献１では、酸化アルミニウムや酸化珪素を用いることが好ましいと記載され、特許文献２では、酸化珪素が好ましいと記載されている。また、特許文献３にも、ガスバリア層が珪素やアルミニウムの酸化物、窒化物や酸化窒化物を含むフィルムが記載されている。
しかしながら、珪素やアルミニウムの酸化物、窒化物及び／又は窒化酸化物層を無機バリア層として使用した場合、高いガスバリア性を必要とする用途（化合物系太陽電池、有機デバイス系、色素増感太陽電池等）には、ガスバリア性は十分ではない。
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、初期的には珪素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）の酸化物、窒化物及び／又は窒化酸化物層と同等、又はそれ以上のガスバリア性を示すが、十分ではなかった。また、耐候性や耐食性にも問題があった。

特開２００８−２２７２０３号公報特開２０１２−３３５９５号公報特開２０１０−２２１７１６号公報

本発明は、ガスバリア積層フィルム、特に、ガスバリア性が高いガスバリア積層フィルム、また、さらには耐候性、耐食性にも優れたガスバリア積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は結晶粒が大きく、その結晶粒界の結合が弱い傾向にあるため、これにＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の周期表における１３族及び／又は１４族金属の酸化物を添加することにより、結晶粒を微細化して、結晶粒界の結合を強め、その結果、緻密で均一かつ均質な結晶粒集合体が形成でき、これによりバリア性能が向上し、さらには耐候性、耐食性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
なお、上記特許文献１〜３には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を母材として、周期表における１３族及び／又は１４族金属の酸化物をはじめ他の金属化合物を混合して、ガスバリア性が向上するなどの特段の優位性があることは何ら開示されていない。
すなわち、本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、一層又は複数層の無機薄膜層を形成してなるガスバリア積層フィルムであって、無機薄膜層が酸化亜鉛と周期表における１３族及び／又は１４族金属の酸化物との混合物からなる酸化亜鉛系薄膜層を含むことを特徴とするガスバリア積層フィルムを提供するものである。

本発明のガスバリア積層フィルムは、ガスバリア性が高く、また、さらには耐候性、耐食性にも優れる。

対向ターゲットスパッタ法に用いる装置を説明する概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ガスバリア積層フィルム＞
基材フィルムの少なくとも一方の面に、一層又は複数層の無機薄膜層を形成してなるガスバリア積層フィルムであって、無機薄膜層が酸化亜鉛と周期表における１３族及び／又は１４族金属の酸化物との混合物からなる酸化亜鉛系薄膜層を含む。

［基材フィルム］
本発明のガスバリア積層フィルムの基材フィルムとしては、透明高分子フィルムであることが好ましく、この点から熱可塑性高分子フィルムからなるものがより好ましい。その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂が好ましい。
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。

基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。

［酸化亜鉛系薄膜層及び無機薄膜層］
本発明における無機薄膜層は、酸化亜鉛系薄膜層のみからなっていても良く、さらに他の無機薄膜層を有していても良い。
本発明において、酸化亜鉛系薄膜層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と周期律表における１３族及び／又は１４族金属の酸化物との混合物からなり、１３族及び／又は１４族金属としては、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、Ｓｎ、Ａｌがさらに好ましく、Ｓｎが特に好ましい。
なお、上記混合物は、酸化亜鉛と周期律表における１３族及び／又は１４族金属の酸化物がそれぞれ存在している状態又は複合酸化物であっても良い。
前記酸化亜鉛系薄膜層において、亜鉛と１３族及び／又は１４族金属との原子数総量に対する１３族及び／又は１４族金属の原子数比は１〜５０％が好ましく、１０〜４０％がさらに好ましく、２０〜４０％が特に好ましい。１３族及び／又は１４族金属の原子数比が５０％以下であれば、母材のＺｎＯの優れた特性が得られ、１％以上であれば１３族及び／又は１４族金属の酸化物を混合することによるバリア性能と耐候性、耐食性の向上効果が得られる。

本発明において、酸化亜鉛系薄膜層以外の無機薄膜層を構成する無機物質としては、典型金属、あるいは３ｄ遷移金属と酸素、窒素、炭素を含有する化合物、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、インジウム、ガリウム等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、高いガスバリア性が安定に維持できる点で、好ましくは典型金属、あるいは３ｄ遷移金属と酸素及び／又は窒素を含有する化合物、より好ましくは酸素及び／又は窒素を含有する珪素化合物、若しくは酸化アルミニウムであり、この中でも酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウムが特に好ましい。また、前記無機物質以外に、例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭素を主体とした物質を用いても良い。

本発明において、前記無機薄膜層全体の厚さは、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは１０〜１５０ｎｍである。前記無機薄膜層は、前記基材フィルムに対して一層又は複数層を形成してなるが、より優れたガスバリア性を実現する目的から、複数層有するものであることが好ましい。
前記酸化亜鉛系薄膜層の厚さは、０．１〜１００ｎｍが好ましい。通常バリア性を担う無機薄膜層のガスバリア性は膜厚が厚いほど良好になる傾向にあるが、スパッタ法で成膜した酸化亜鉛系薄膜層は薄くても優れたガスバリア性を示しており、むしろ薄い方がガスバリア性が優れている場合もあるため、さらに好ましくは０．１〜５０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜３０ｎｍ、最も好ましくは０．１〜２０ｎｍである。

［成膜方法］
本発明において、酸化亜鉛系薄膜層やそれ以外の無機薄膜層の形成方法は特に限定されず、化学蒸着法、物理蒸着法が挙げられ、例えば、真空蒸着法、マグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、対向ターゲットスパッタ法等の様々な方法で形成することができる。
この中でも酸化亜鉛系薄膜層の成膜方法としては、マグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法等のスパッタ法が好ましい。これは、スパッタ法は結晶粒の小さい緻密な無機薄膜の成膜が可能であり、ガスバリア性の高い無機薄膜層の形成が可能であるからである。
そして、スパッタ法の中でも、対向ターゲットスパッタ法（ＦＴＳ法）がさらに好ましい。これは、ＦＴＳ法は緻密性の高い無機薄膜層の成膜が可能であり、従来のマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法や、プラズマＣＶＤ法による場合のような、基材フィルムや既存の無機薄膜層へのプラズマによるダメージの影響が殆ど無いため、ガスバリア性の優れた無機薄膜積層構造の形成が可能であるからである。

ＦＴＳ法は、スパッタターゲットが成膜基材と垂直に向かい合う形で配置された装置（例えば、特開２００７−２３３０４の［００５１］〜［００５３］及び図３参照）を用いて成膜する方法であり、図１を用いて説明すると、ターゲット２、３を対向させて設置した装置内にガスを入れ、電極（陽極）４と電極（陰極）５により磁場を発生させ、プラズマ雰囲気（破線内）とする。当該雰囲気下でターゲットがスパッタされることで、ターゲットから無機材料を飛散させて、基材フィルム１の表面に被着させて無機薄膜層を形成する。
ＦＴＳ法は、ターゲット間に挟まれた領域にプラズマが閉じ込められているため、基材がプラズマや２次電子に直接さらされず、その結果として低ダメージで成膜が可能であると同時に、従来のスパッタ法同様、緻密性の高い薄膜が成膜可能である。このように成膜すべき基材フィルムへのダメージを抑え、緻密性の高い無機薄膜層を成膜できるため、ＦＴＳ法はバリアフィルムの薄膜成膜法として適している。

本発明で用いるＦＴＳ法の条件としては、状況により適宜選定すれば良いが、成膜圧力０．１〜１Ｐａ、電力０．５〜１０ｋＷ、周波数１〜１０００ｋＨｚ、パルス幅１〜１０００μｓｅｃであると好ましい。上記範囲内であれば、成膜するバリアフィルムは十分なガスバリア性が得られ、また、成膜時に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
導入ガスであるＡｒ、Ｏ₂は、成膜圧力により導入量を調整し、Ａｒ、Ｏ₂の流量割合は、所望の組成になるよう調整する。

本発明において、複数層の無機薄膜層の積層構造は大気開放することなく不活性ガス中、あるいは真空中で連続して積層されてなることが好ましい。同じ積層構造を形成した場合、大気開放することなく連続で形成した無機薄膜積層構造を有するガスバリア積層フィルムの方が優れたガスバリア性を示す。これは大気成分による表面の過剰酸化、あるいは不活性化が生じないためと考えられる。

［アンカーコート層］
本発明においては、前記基材フィルムと前記無機薄膜層との密着性向上のため、基材フィルムと無機薄膜層の間に、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、生産性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル系変性樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、アルキルチタネート系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

基材フィルム上に設けるアンカーコート層の厚さは通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材フィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。

［ガスバリア積層フィルムの構成］
本発明のガスバリア積層フィルムとしては、ガスバリア性、耐久性（耐候性及び耐食性等）、及び密着性の点から、以下のような態様を好ましく用いることができる。
下記で、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの表記は、下から（あるいは上から）Ａ、Ｂ、Ｃの順に積層していることを示す。
（１）基材フィルム／スパッタ酸化亜鉛系薄膜層
（２）基材フィルム／スパッタ酸化亜鉛系薄膜層／無機蒸着薄膜層
（３）基材フィルム／無機蒸着薄膜層／スパッタ酸化亜鉛系薄膜層
（４）基材フィルム／無機蒸着薄膜層／スパッタ酸化亜鉛系薄膜層／無機蒸着薄膜層
（５）基材フィルム／ＡＣ／スパッタ酸化亜鉛系薄膜層
（６）基材フィルム／ＡＣ／スパッタ酸化亜鉛系薄膜層／無機蒸着薄膜層
（７）基材フィルム／ＡＣ／無機蒸着薄膜層／スパッタ酸化亜鉛系薄膜層
（８）基材フィルム／ＡＣ／無機蒸着薄膜層／スパッタ酸化亜鉛系薄膜層／無機蒸着薄膜層
等の積層構成を挙げることができる。
なお、ＡＣはアンカーコート層、スパッタ酸化亜鉛系薄膜層はスパッタ法により形成された酸化亜鉛系薄膜層、無機蒸着薄膜層は、物理蒸着法、好ましくは真空蒸着法により形成された無機薄膜層であり、前記無機蒸着薄膜層が触媒化学蒸着法により形成された無機薄膜層であっても良い。

本発明においては、ガスバリア性の優れた酸化亜鉛系薄膜層を、水分を多く含有する基材フィルム側の無機薄膜層の第一層に形成することが最もガスバリア性の効果が高く好ましい。
また、ガスバリア性と耐久性（耐候性及び耐食性等）の両方を考慮した場合、無機薄膜層における基材フィルム側に、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物、窒化物及び窒化酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる層を成膜し、その上に前記酸化亜鉛系薄膜層を成膜することが、ガスバリア性のみならず、耐久性の向上も図れることから好ましい。
さらに、ガスバリア性、耐候性及び耐食性を考慮した場合、前記酸化亜鉛系薄膜層の上に、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物、窒化物及び窒化酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる層が成膜することが、ガスバリア性のみならず、耐候性及び耐食性の向上も図れることから好ましい。
また、上述の効果は、前記酸化亜鉛系薄膜層の上に成膜されたＳｉ及び／又はＡｌの酸化物、窒化物及び窒化酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる層が、複数層が連続した無機薄膜層における、基材から最も離れた側の最上層である場合が、最も効果が高いため好ましい。
なお、基材から最も離れた側の最上層である場合とは、例えば、無機薄膜層が、無機複数層１／有機層／無機複数層２という構成の場合、最上層とは、無機複数層１，２のそれぞれの最上層を意味する。
Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物、窒化物及び窒化酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる層は、基材フィルム、形成した酸化亜鉛系薄膜層、あるいは他の無機薄膜層にプラズマによるダメージを与えないよう、真空蒸着法、触媒化学蒸着法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法、ＦＴＳ法により形成されることが好ましい。また、成膜速度が速く、短時間で十分な膜厚の無機薄膜層を形成できることから、生産性の観点から真空蒸着法により形成されることが好ましい。真空蒸着法としては、特に真空加熱蒸着法がさらに好ましい。

以上のようにして得られる本発明のガスバリア積層フィルムは、ガスバリア性に優れることから、４０℃、９０％ＲＨ条件下での透湿度が、０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、更には、０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下とすることができる。
本発明のガスバリア積層フィルムは、薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れていることから、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装、液晶表示素子、無機太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、カラーフィルター、真空断熱材や、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴ等の有機デバイス等あらゆる用途に使用できることができるが、特に優れたバリア性を必要とする液晶表示素子、太陽電池、有機デバイス、真空断熱材の電子デバイス用の保護シートとして好ましく使用される。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られたガスバリア積層フィルムの性能評価は、下記のように行った。
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳＺ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳＺ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア積層フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として６．９日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ；試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ；透湿面積（ｍ²）
ｔ；試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｄａｙ）／５．９７（ｄａｙ）

＜ＦＴＳ法により形成した無機薄膜層（酸化亜鉛系薄膜層）の膜厚の調整＞
無機薄膜の膜厚については、予めそれぞれの成膜条件で成膜した単層薄膜の膜厚を段差計により測定し、その成膜時間と膜厚から、それぞれの成膜条件での成膜速度を算出する。以後、それぞれの成膜条件での成膜速度から、成膜時間を調整して成膜することにより、無機薄膜層の膜厚を調整した。

＜ＰＶＤ法により形成した無機薄膜層の膜厚の測定＞
無機薄膜の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。

以下、上記酸化亜鉛系薄膜層等の「層」について、「ＺｎＳｎｘＯｙ膜」等の「膜」と表記している場合がある。
実施例１
基材フィルムとして、厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｄ」）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成し、さらに、アンカーコート層上に、ＦＴＳ法により、表１に記載の成膜条件で、厚さ１００ｎｍのＺｎＳｎｘＯｙ膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の水蒸気透過率評価を行った。結果を表１に示す。
得られたＺｎＳｎｘＯｙ膜の組成をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光分析法）で評価したところ、ｘ＝０．３２、ｙ＝１．０であった。

参考例１
実施例１において、厚さ１００ｎｍのＺｎＳｎｘＯｙ膜を形成する代わりに、表１に記載のＦＴＳ膜形成条件で厚さ５０ｎｍのＳｉＯｖＮｗ膜を形成した以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の水蒸気透過率評価を行った。結果を表１に示す。
得られたＳｉＯｖＮｗ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｖ＝０．２０、ｗ＝０．９９であった。

参考例２
実施例１において、厚さ１００ｎｍのＺｎＳｎｘＯｙ膜を形成する代わりに、表１に記載のＦＴＳ膜形成条件で厚さ５０ｎｍのＡｌＯｚ膜を形成した以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の水蒸気透過率評価を行った。結果を表１に示す。
得られたＡｌＯｚ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｚ＝１．２５であった。

実施例２
実施例１において、ＺｎＳｎｘＯｙ膜をＦＴＳ法で成膜する代わりに、ＺｎＡｌｐＯｑ膜（通常スパッタ膜）を通常の平行平板ＲＦスパッタ法により、表1に記載の条件で厚さ１００ｎｍ成膜した以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の水蒸気透過率評価を行った。結果を表１に示す。
得られたＺｎＡｌｐＯｑ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｐ＝０．０５、ｑ＝１．０２であった。

実施例３
アンカーコート層の形成までは実施例１と同様にした後、アンカーコート層上に、真空加熱蒸着装置を使用して２×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを蒸発させ、厚さ３２ｎｍのＳｉＯｖの真空蒸着膜（ＰＶＤ１膜）を形成した。
次いで、ＦＴＳ法により、表２に記載の成膜条件で、ＰＶＤ１膜上に厚さ１００ｎｍのＺｎＳｎｘＯｙ膜を形成し、さらに、ＺｎＳｎｘＯｙ膜上に、真空加熱蒸着装置を使用して２×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを蒸発させ、厚さ５０ｎｍのＳｉＯｖの真空蒸着膜（ＰＶＤ２膜）を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の水蒸気透過率評価を行った。結果を表２に示す。
同条件で形成したＺｎＳｎｘＯｙ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｘ＝０．３２、ｙ＝１．０であった。

実施例４
実施例３において、ＺｎＳｎｘＯｙ膜の厚さを５０ｎｍとした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の水蒸気透過率評価を行った。結果を表２に示す。

実施例５
実施例３において、ＺｎＳｎｘＯｙ膜の厚さを２５ｎｍとした以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の水蒸気透過率評価を行った。結果を表２に示す。

参考例３
実施例３において、ＺｎＳｎｘＯｙ膜の代わりに、表２に記載の条件のＦＴＳ法により、膜厚５０ｎｍのＳｉＯｖＮｗ膜を形成した以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の水蒸気透過率評価を行った。結果を表２に示す。
同条件で形成したＳｉＯｖＮｗ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｖ＝０．３５、ｗ＝０．７４であった。

参考例４
実施例３において、ＺｎＳｎｘＯｙ膜の代わりに、表２に記載の条件のＦＴＳ法により、膜厚５０ｎｍのＡｌＯｚ膜を形成した以外は同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の水蒸気透過率評価を行った。結果を表２に示す。
同条件で形成したＡｌＯｚ膜の組成をＸＰＳ法で評価したところ、ｚ＝１．２４であった。

同様の層構成である実施例１〜２と参考例１〜２において、無機薄膜層を酸化亜鉛系薄膜層とした実施例１〜２のガスバリア積層フィルムは、参考例１〜２に対しガスバリア性が高かった。同様に、実施例３〜５と参考例３〜４において、無機薄膜層を酸化亜鉛系薄膜層とした実施例３〜５のガスバリア積層フィルムは、参考例３〜４に対しガスバリア性が高かった。また、実施例３〜５より、同様の層構成であれば、酸化亜鉛系薄膜層が薄い方がガスバリア性が高かった。

本発明のガスバリア積層フィルムは、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、カラーフィルター、真空断熱材や、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴ等の有機デバイス等の保護シートに好適に使用できる。

１．基材フィルム
２，３．ターゲット
４．電極（陽極）
５．電極（陰極）

Claims

基材フィルムの少なくとも一方の面に、一層又は複数層の無機薄膜層を形成してなるガスバリア積層フィルムであって、無機薄膜層が酸化亜鉛と周期表における１３族及び／又は１４族金属の酸化物との混合物からなる酸化亜鉛系薄膜層を含むことを特徴とするガスバリア積層フィルム。
前記酸化亜鉛系薄膜層が、酸化亜鉛と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物との混合物からなる層である請求項１に記載のガスバリア積層フィルム。
前記酸化亜鉛系薄膜層において、亜鉛と１３族及び／又は１４族金属との原子数総量に対する１３族及び／又は１４族金属の原子数比が１〜５０％である請求項１又は２に記載のガスバリア積層フィルム。
前記酸化亜鉛系薄膜層がスパッタ法で成膜された層である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
前記酸化亜鉛系薄膜層が対向ターゲットスパッタ法で成膜された層である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
前記酸化亜鉛系薄膜層の膜厚が０．１〜１００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
前記基材フィルムと前記無機薄膜層との間にアンカーコート層を有する請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
前記無機薄膜層における前記基材フィルム側の第１層が前記酸化亜鉛系薄膜層である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
前記無機薄膜層における前記基材フィルム側に、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物、窒化物及び窒化酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる層が成膜されてなり、その上に前記酸化亜鉛系薄膜層が成膜されてなる請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
前記酸化亜鉛系薄膜層の上に、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物、窒化物及び窒化酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる層が成膜されてなる請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
前記酸化亜鉛系薄膜層の上に成膜されてなるＳｉ及び／又はＡｌの酸化物、窒化物及び窒化酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる層が、複数層が連続した無機薄膜層における、基材から最も離れた側の最上層である請求項１０に記載のガスバリア積層フィルム。
前記Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物、窒化物及び窒化酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる層が、真空蒸着法、触媒化学蒸着法、又は対向ターゲットスパッタ法で成膜されてなる請求項９〜１１のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
前記複数層の無機薄膜層が大気開放されることなく不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で、連続して積層されてなる請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア積層フィルム。
請求項１〜１４のいずれかに記載のガスバリア積層フィルムを有する太陽電池用保護シート。
請求項１〜１４のいずれかに記載のガスバリア積層フィルムを有する液晶表示素子用保護シート。
請求項１〜１４のいずれかに記載のガスバリア積層フィルムを有する有機デバイス用保護シート。
請求項１〜１４のいずれかに記載のガスバリア積層フィルムを有する真空断熱材用保護シート。