CN1961093B - 制备超阻挡层体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过用叠层真空涂覆基材以制备超阻挡层体系的方法，该叠层由修整层和透明陶瓷层以交替层体系形成，但在由溅射涂覆的两层透明陶瓷层之间至少具有一层修整层，在淀积修整层时，将单体引入运行有磁控管等离子体的抽真空的涂覆室中。

Description

制备超阻挡层体系的方法
本发明涉及通过真空涂覆制备透明的超阻挡层体系的方法。
阻挡层用于阻止扩散。其避免通过经涂覆的基材的穿透。常用于应阻止某些物质如呈包装件的食品与周围的氧接触或防止水与用围发生交换的场合。首先待保护物质的氧化反应或易变质是关心的要点。此外，当该物质整合到层-复合体中时，还需考虑保护各种受氧化损害的物质。在减缓氧化反应是决定产品寿期的情况下，保护这些物质是特别重要的。
阻挡层对各种扩散物质有时具有非常不同的阻挡作用。为表征阻挡层，常使用在一定条件下通过含有阻挡层的基材的氧穿透(OTR)值和水蒸汽穿透(WVTR)值来表示。此外，阻挡层常常还起电绝缘层的作用。阻挡层的一个重要应用领域是显示器应用。
通过用阻挡层涂覆可使通过经涂覆基材的穿透下降1位数或达几个数量级。在本发明范围内的超阻挡层意指该层的阻挡作用超过WVTR＝0.05g/m2d和OTR＝0.2cm3/m2d(WVTR按DIN 53122-2-A测定；OTR按DIN 53380-3测定)的阻挡值。
除上述的阻挡值外，常用成品阻挡层的其它各种目标参数来评定。例如有光学需求、机械需求以及工艺-经济需求。阻挡层应常是不可见的，即在可见光谱范围内必须是几乎完全透明的。如将阻挡层引入层体系中，则将用于涂覆该层体系的各层的涂覆步骤相互组合是有利的。
在制备层体系使用的涂覆方法中，阴极溅射法即溅射法占有重要的位置，因为该方法可淀积高质量的层。因此在制备层体系时，常希望可使用，至少可与其它涂覆方法相组合使用溅射法。
为制备阻挡层，常使用所谓的PECVD方法(等离子体增强化学蒸气淀积法)。其可用于适于不同层材料的各种基材上。例如已知在13μm的PET基材上淀积层厚为20-30nm的SiO2层和Si3N4层[A.S.daSilva Sobrinho等人，J.Vac.Sci.Technol.A 16(6)，1998年11月/12月，第3190-3198页]。在10Pa工作压力下，可以这种方法达到WVTR＝0.3g/m2d和OTR＝0.5cm3/m2d的穿透值。
在用PECVD于PET基材上涂以SiOx的透明阻挡涂层时，可实现的OTR＝0.7cm3/m2d氧阻挡[R.J.Nelson和H.Chatham，Society ofVaccum Coaters，34th Annual Technical Conference Proceedings(1991)第113-117页]。适于在PET基材上产生透明阻挡层的这种工艺的其它原始资料是基于穿透值的数量级为WVTR＝0.3g/m2d和OTR＝0.5cm3/m2d[M.Izu，B.Dotter，S.R.Ovshinsky，Society of Vaccum Coaters，36th Annual Technical Conference Proceedings(1993)第333-340页]。
该已知的PECVD方法的缺点主要在于达到的阻挡作用较小。这使得该产品特别不适于显示器应用。另一缺点在于实施该方法所需的工作压力高。如果将这种涂覆步骤整合到真空装置的复杂生产工艺中，则对压力耦合措施可能需要高的耗费。由此特别是与溅射工艺相组合多半是不经济的。
通过溅射产生阻挡层是已知的。经溅射产生的单层常表明比PECVD层有更好的阻挡性能。在PET上溅射的AINO穿透值例如为WVTR＝0.2g/m2d和OTR＝1cm3/m2d[Thin Solid Films 388(2001)78-86]。此外还已知大量特别是可通过反应性溅射用来制备透明的阻挡层的其它材料。但由此制备的层对显示器应用同样具有太小的阻挡作用。这类层的另一缺点在于其小的机械可承载能力。在后续加工或应用中由技术上不可避免的应力所产生的损伤通常会导致阻挡作用的明显恶化。这使经溅射产生的单层常不适用于阻挡应用。
已知通过蒸发单层作为阻挡层。通过PVD方法也可在各种基材上直接或反应性地淀积各种材料，对阻挡应用例如已知用Al2O3反应性蒸镀PET基材[Surface and Coatings Technology 125(2000)354-360]。由此可达到WVTR＝1g/m2d和OTR＝5cm3/m2d的穿透值。为将该涂覆材料用作显示器中的阻挡层，该值也是非常高的。与溅射产生的单层相比，该涂覆材料的机械可承载能力通常要低得多。此外，直接蒸发通常有高的蒸镀速度或蒸镀速率。这在制备在阻挡应用中通常的薄层时要求有相当高的基材速度，以避免基材的太厚的加载。因此，在连续式设备中与要求相当小的传送速度的工艺步骤相组合几乎是不可能的。这特别是与溅射工艺相组合有关。
已知，如果在蒸发时采取有机改性可改进无机蒸镀层的机械稳定性。这可将有机成分引入在层生长中所形成的无机基质中来实现。显然通过将其它成分引入无机基质中可导致增加总层的弹性，这就明显减少了在层中形成裂纹的危险。在这方面作为至少适于阻挡应用的代表可提及一种组合工艺，即将SiOx的电子辐照蒸发与HMDSO的进入相组合(DE 19548160 C1)。但对显示器应用所需的低穿透率不能用这样制成的层达到。此外，电子辐照蒸发已决定了所提及的高涂覆速率，这明显难以与其它许多工艺步骤相组合。
已知可用多个涂覆步骤施加阻挡层。一种方法即所谓的PML工艺(聚合物多层工艺)(1999 Materials Research Society，第247-254页)；[J.D.Affinito，M.E.Gross，C.A.Coronado，G.L.Graff，E.N.Greenwell和P.M.Martin，Society of Vacuum Coaters，39th AnnualTechnical Conference Proceedings(1996)第392-397页]。在PML工艺中，用蒸发器将液态丙烯酸酯膜涂覆于基材上，该膜再用电子辐照技术或UV辐射硬化。该膜本身无特别高的阻挡作用。接着用氧化中间层涂覆该硬化的丙烯酸酯膜，在该中间层上再涂以丙烯酸酯膜。需要时可多次重复前述方法。如此产生的叠层即各丙烯酸酯层与氧化中间层的组合的穿透值低于通常穿透测定仪的可测下限。
缺点主要在于必需使用昂贵的装置技术。真空装置必须按多腔原理运行，这样带来高的价格。此外，首先要在基材上形成要必须将其硬化的液态膜。这导致装置严重污染，从而使维修周期缩短。该工艺同样要针对高的传送带速度进行优化，因此在线上难以与较慢的涂覆工艺，特别是与溅射工艺相组合。
此外，已知在淀积扩散阻挡层即阻挡层时使用适于等离子体聚合的磁控管等离子体(EP 0815283 B1)；[S.Fujimaki，H.Kashiwase，Y.Kokaku，Vacuum 59(2000)第657-664页]。这时涉及PECVD工艺，其直接通过磁控管放电的等离子体维持。例如应用适于PECVD涂覆的磁控管等离子体淀积碳结构层，其中用CH4作为前体。但这种层也不具有满足显示器应用的阻挡作用。
本发明的目的在于提供制备透明阻挡层体系的方法，其阻挡作用足够高，以可将该层用于显示器应用中，该方法在涂覆速度和真空要求方面可与磁控管溅射相客，即在装置技术上应可简单地组合。
本发明利用陶瓷阻挡层的特性。其在宽的厚度范围内显示出与层厚有关的阻挡作用。实验表明，在相同的总层厚下，与各层通过其它的基本上是无阻挡作用的中间层相互分开的多薄层组合相比，厚的单层的阻挡作用明显较低。未发现相反的情况。还表明，较薄的单层虽然比较厚的单层有较小的阻挡作用，但在机械应力情况下，较薄的层仅在受到比较厚的层高得多的应力或变形下才损失其阻挡作用。
陶瓷层的阻挡作用基本上通过缺陷密度和层在基材或相邻层上的粘附性来测定。含多层薄陶瓷层的叠层的部分优异的阻挡作用显然是基于在各层中的缺陷相互错开的出现。不是在这种情况下，在陶瓷涂层的总厚度相同时叠层的阻挡作用与陶瓷单层的阻挡作用相比无明显提高。
本发明方法基于交替淀积经磁控管溅射的纯陶瓷层和通过在磁控管等离子体中经反应的金属-有机前体所淀积的层。
适于通过金属有机前体进行层淀积的方法基于蒸汽态的金属有机化合物在磁控管等离子体中分解，并淀积改性的有机金属化合物。该金属源自其金属-有机化合物，而其它层成分可源自金属-有机化合物和可另外以气态引入。
该纯的陶瓷层是通过磁控管溅射涂覆的。其可在反应性工艺或非反应性工艺中进行。
已表明，通过金属-有机前体的层沉积产生中间层，该中间层可特别有效地增加该陶瓷层的阻挡作用。很明显，该陶瓷层具有可阻止陶瓷层中缺陷越过多层继续生长的结构。由此尽管在每一单层陶瓷层中会形成在有些情况下会通过单层的总厚度伸展的新缺陷。但该缺陷的生长会终止于中间层。很明显，通过中间层的淀积种类和方法即PECVD法在中间层中形成与底层结构几乎无关的结构。只要达到中间层的陶瓷层的缺陷未导致中间层中结构改变，该缺陷可通过该中间层的总厚度继续。由此在叠层中存在的陶瓷层的缺陷不会引发另一陶瓷层中的缺陷生长。该中间层导致带有缺陷表面的修整作用，因此下面在本发明范围内也称为修整层。通过在各单层中的缺陷的统计性的偏离可大大延长在两陶瓷层缺陷之间的穿透路径。
本发明方法的另一优点在于，通过用溅射涂覆该陶瓷层可在所形成的叠层的各层之间达到优异的粘附性。这导致了阻挡作用的进一步改进。通过由两透明陶瓷层和一修整层组成的层体系已可达到穿透值WVTR＝0.05g/m2d和OTR＝0.2cm3/m2d。该阻挡作用可通过以简单的方法改变单层的数目以适配所给定的最小需求。甚至可达到低于通常穿透测定仪的可测限值的穿透率。
本发明还涉及通过真空涂覆基材制备含叠层的超阻挡层体系的方法，其形成由修整层和透明陶瓷层组成的交替层体系，但至少包括一层在两透明陶瓷层之间的修整层，该陶瓷层通过溅射涂覆，在该修整层的淀积中将单体引入抽真空的涂覆腔室中，在该腔室中运行有磁控管等离子体。该交替层体系的两类层的淀积可基本上各在磁控管等离子体的作用下进行。由此该两个涂覆步骤可非常简单地组合在真空装置中，因为对真空的要求使得耗费的真空耦合成为不必要。特别是该方法可稳定运行，这时对陶瓷层的淀积和对修整层的淀积可应用由一个或多个磁控管与一个脉冲供能(1kHz-300kHz)相结合的磁控管装置。这一方面阻止强烈的电弧放电的形成，另一方面在应用两个或多个靶和双极供能时防止靶被来自涂覆工艺的反应产物过度覆盖。双磁控管以这种方式运行特别有效，即其之一作为阴极和另一作为阳极并且其极性交替。
特别有利的是，在修整层淀积中为保持磁控管等离子体而应用一种磁控管，即该磁控管装备有由与氮或氧可起反应性反应的材料组成的靶。由此可应用这样的磁控管，其交替引入气体，一方面引入反应性气体用于淀积透明陶瓷层和另一方面为促进等离子体聚合作用而引入单体。在本发明的一个有利实施方案中，该交替层体系通过交替引入HMDSO和氧进行淀积。
特别有利的是，磁控管等离子体的保持与反应气体的引入无关。这可通过附加引入工作气体，优选稀有气体来达到。对此特别有利的是应用氩。作为本发明的引入单体，烃、硅烷、Si有机物或金属有机物经证明是有效的。应用HMDSO是特别有利的，尤其是将氧化物淀积成透明陶瓷层时。
如果在淀积修整层期间除引入单体外还引入氧、氮和/或氢作为反应性气体可产生特别好的结果。在淀积修整层时有利地将工艺压力调到0.1-10Pa，这可使涂覆步骤易与溅射工艺相组合。因此当透明陶瓷层通过磁控管溅射，优选反应性磁控管溅射时是特别有利的，这时可引入氮、氧和/或氢作为反应性气体。
特别有利的是将SiO2、Al2O3或SiN淀积成透明的陶瓷层。
该涂覆可在静止基材或带状移动基材上进行，这使该方法可呈多种应用。特别是当基材温度保持小于200℃时对涂覆塑料基材是特别合适的，这例如可通过调节相应的等离子体功率顺利实现。用本发明方法在调到还要低的基材温度下也可无受损地涂覆对温度特别敏感的基材。
如果调节涂覆速率和/或基材速度使得淀积得到的作为修整层的等离子体聚合物层的层厚为50nm-5μm和透明陶瓷层的层厚为5nm-500nm，则可得到特别有效的阻挡体系。
通过各涂覆步骤的优良的可组合性，可在唯一的磁控管装置的等离子体作用下淀积所有单层。这使得可使用非常紧凑的装置。有利的是在淀积该交替层体系时逐渐改变所引入的单体流和反应性气体和/或工作气体并至少有时是同时发生，以使该交替层体系的各层呈梯度交错过渡。如果反应气和单体通过共同的气体入口引入，则出现了特别简单的实施方案。
如果该交替层体来通过至少一个磁控管装置淀积并且单体和反应性气体和/或工作气体在不同的位置引入，以致在通过涂覆区时于移动的基材上相继淀积该交替层体系的各层，则本发明方法也可有利的实施。特别有利的可以是，该交替层体系通过至少一个磁控管装置淀积并且单体和反应性气体和/或工作气体在不同的位置引入，从而在磁控管等离子体的范围内在各引入气体之间形成明显的分压梯度，以致在通过涂覆区时于移动的基材上相继淀积呈梯度交错过渡的各层。这时可多次通过该涂覆区，以增加单层的数目。对单体和反应性气体同时引入的本发明方法的实施方案，合并HMDSO和氧也是有利的。这时通过共同气体入口引入反应性气体和工作气体可能是适宜的。
下面以三个实施例详述本发明方法。
在第一个实施例中，于真空涂覆装置的涂覆区中涂覆静态设置的塑料基材。为此将液态的金属-有机化合物(HMDSO)装入贮器中，并经流量控制器送入蒸发器，该液体在蒸发器中蒸发。通过加热的导管和同样经加热的另一流量控制器引入预先抽真室的并充Ar达0.1-10Pa压力的工艺室中。还可引入其它反应性气体如氧或氮。所有气体优选引入到工艺室中经触发的磁控管等离子体的贴近处。该等离子体由呈双极性脉冲式运行的双磁控管装置产生，脉冲频率为1kHz-100kHz。该磁控管的靶由铝制成。
开始引入氧。由此该铝靶在由氩和氧组成的混合物中溅射，通过此以反应性溅射工艺涂覆透明的陶瓷层(Al2O3)。达规定的层厚时，降低溅射速率，并终止氧的引入。接着引入HMDSO，由此在磁控管等离子体作用下淀积修整层。如果达到其规定的厚度，则终止HMDSO的引入，并继续进行氧化铝层的反应性雾化。该循环按需进行多次，直到达预计的所需阻挡作用。这可通过紧接着的测定来检验。
在这种静态涂覆中，可通过选择合适的靶材料如Si、Ti或Al和类似地通过在金属-有机蒸汽和O2或N2之间简单交替所引入的气体来实现交替层体系的涂覆。
此变型方案的优点是仅需唯一的涂覆区，因为该磁控管等离子体可一会儿用于陶瓷层的层淀积，并一会儿用于金属-有机前体的反应。
在第二个实施方案中，在配置有适于带状基材的退卷器和绕卷器的真空涂覆装置的至少一个涂覆区中涂覆连续移动的塑料基材。为此将液态的金属-有机化合物(HMDSO)装入贮器中，并经流量控制器送入蒸发器，该液体在蒸发器中蒸发。通过加热的导管和同样经加热的另一流量控制器引入预先抽真室的并充Ar达0.1-10Pa压力的工艺室中。还可引入其它反应性气体如氧或氮。所有气体优选引入到工艺室中经触发的磁控管等离子体的贴近处。该等离子体由呈双极性脉冲式运行的双磁控管装置产生，脉冲频率为1kHz-100kHz。该磁控管的靶由铝制成。
该真空涂覆装置仅以一个涂覆区运行。首先开始引入氧。该铝靶在由氩和氧组成的混合物中溅射，通过此以反应性溅射工艺涂覆透明的陶瓷层(Al2O3)。该透明的陶瓷层的层厚可通过带状基材的进料速度和通过向溅射工艺输入的电功率来调节。如果涂覆了该带状基材的所需长度，则中断涂覆过程，并逆转带运行方向。之后引入HMDSO，由此在磁控管等离子体作用下以逆转带运行方向涂覆修整层。该循环以交替的带运行方向按需进行多次，直到达预计的所需阻挡作用。阻挡作用可通过随后的测定来检验。以此方法可以以唯一的涂覆区在长伸展的基材上制备由任意多单层组成的叠层。
在第三个实施方案中，在配置有适于带状基材的退卷器和绕卷器的真空涂覆装置的多个涂覆区中涂覆连续移动的塑料基材。该基材在相邻的涂覆区相继通过，该涂覆区相应于前述的实施例设置成用于淀积Al2O3的反应性溅射工艺或设置成在引入HMDSO下以等离子体淀积本发明的修整层的工艺。如果该涂覆区的数目相应于在所要制备的阻挡层体系中所需单层的数目，则可在仅一次通过涂覆区来涂覆该阻挡层体系。由此该装置有特别高的效率。
在所有实施例中，一方面通过运行有脉冲供能的磁控管防止强烈形成电弧放电，另一方面通过应用两个靶和双极性供能减少涂覆过程产生的反应产物对靶的过度覆盖，这导致稳定的工艺运行。

Claims (26)

1.一种通过用叠层真空涂覆基材以制备超阻挡层体系的方法，在该叠层中修整层和透明陶瓷层以交替层形式形成，其中叠层至少包括一层修整层和由溅射涂覆的两层透明陶瓷层，其特征在于，修整层作为等离子体聚合物层淀积，其中在淀积修整层时，将选自烃、硅烷、Si有机物或金属有机物的单体引入运行有磁控管等离子体的抽真空的涂覆室中。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在淀积修整层时该磁控管等离子体以1kHz-300kHz的脉冲频率呈脉冲运行。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在淀积修整层时为保持磁控管等离子体，应用配置有靶的磁控管，该靶由能与氮或氧起反应性反应的材料制成。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，在淀积修整层时为保持等离子体，应用双磁控管。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，使用稀有气体作为工作气体。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，在淀积修整层时除引入单体外还引入氧、氮和/或氢作为反应性气体。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，在淀积修整层时将工艺压力调到0.1-10Pa。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，通过磁控管溅射淀积透明陶瓷层。
9.权利要求8的方法，其特征在于，通过反应性磁控管溅射淀积透明陶瓷层，这时引入氮、氧和/或氢作为反应性气体。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于，淀积Al2O3作为透明陶瓷层。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于，淀积SiO2作为透明陶瓷层。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于，淀积SiN作为透明陶瓷层。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于，在静态基材上涂覆。
14.权利要求1或2的方法，其特征在于，在移动的带状基材上涂覆。
15.权利要求1或2的方法，其特征在于，涂覆时的基材温度保持低于200℃。
16.权利要求1或2的方法，其特征在于，在塑料基材上涂覆。
17.权利要求1或2的方法，其特征在于，调节涂覆速率和/或基材速度使作为修整层淀积的等离子体聚合物层的层厚为50nm-5μm和淀积透明陶瓷层的层厚为5nm-500nm。
18.权利要求1或2的方法，其特征在于，通过磁控管装置淀积交替层体系，在其等离子体中交替引入单体和反应性气体。
19.权利要求18的方法，其特征在于，通过交替引入HMDSO和氧淀积交替层体系。
20.权利要求18的方法，其特征在于，淀积该交替层体系时逐渐改变单体和反应性气体和/或工作气体的引入流量并至少有时是同时发生，以使该交替层体系的各层呈梯度交错过渡。
21.权利要求18的方法，其特征在于，反应性气体和单体经共同的气体入口引入。
22.权利要求1或2的方法，其特征在于，通过至少一个磁控管装置淀积交替层体系并在不同位置引入单体和反应性气体和/或工作气体，以使在通过涂覆区时于移动的基材上相继淀积该交替层体系的各层。
23.权利要求1或2的方法，其特征在于，通过至少一个磁控管装置淀积交替层体系并在不同位置引入单体和反应性气体和/或工作气体，从而在磁控管等离子体的范围内在各引入气体之间形成明显的分压梯度，以致在通过涂覆区时于移动的基材上相继淀积呈梯度交错过渡的各层。
24.权利要求22的方法，其特征在于，移动基材多次通过该涂覆区。
25.权利要求22的方法，其特征在于，通过同时引入HMDSO和氧淀积交替层体系。
26.权利要求22的方法，其特征在于，反应性气体和工作气体经共同的气体入口引入。
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