KR20030010755A - 고수분 차단필름 - Google Patents

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KR20030010755A
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짜이밍글리앙로렌스
블럼존
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 최소 하나의 플루오로중합체 단일중합체 혹은 공중합체 층, 고리올레핀 단일중합체 혹은 공중합체의 층 및 중간 접착층을 갖는 공압출된 혹은 라미네이트된 필름을 제공한다. 이러한 필름은 고수분 차단성을 가지며 실질적으로 투명하다.

Description

고수분 차단필름{High Moisture Barrier Films}
단일층 및 다층 플루오로중합체 필름을 제조하는 것은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,677,017; 4,659,625 및 5,139,878을 참조. 미국 특허 4,011,874에 개시된 바와 같이 중합체는 오리피스를 통해 용융 압출하고, 상기 용융된 중합체는 급냉된 후 연신(drawing)하여 제조될 수 있다. 배향된 플루오로 중합체 필름의 수분 및 증기 차단성이 알려져 왔으나, 보다 높은 정도의 수분 및 증기 차단성이 여러가지 포장 적용에 요구된다. 몇몇 적용에 있어서, 필름을 배향하는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 제제의 블리스터(blister) 포장에 사용되는 리딩(lidding)을 통해 푸시(push)되는 경우에, 생성물을 통한 일방향 푸쉬를 달성하기 위해 필름을 단축으로 배향하는 것이 바람직하다. 고강도 리딩의 경우에, 이축으로 배향된 필름이 바람직할 것이다.
폴리(클로로트리플루오로에틸렌)PCTFE와 같은 플루오로중합체는 이들의 매우 빠른 결정화 속도 및 열적으로 유도되는 자체-배향으로 인하여 배향이 특히 어렵다. PCTFE의 빠른 결정화 속도는 배향을 방해하며 실제로 특정한 지점을 벗어나는 추가적인 배향을 방지하는 결정성 구조를 생성한다. 이들의 열적으로 유도된 자체-배향으로 인하여 필름이 비제한 가열되는 경우, 그 자체가 기계 혹은 세로 스트레치된 방향으로 확장되며(extend) 가로방향으로 줄어든다. 미국특허 4,510,301에서는 에틸렌 40~60몰% 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체를 함유하는 배향필름이 개시된다. 미국 특허 4,519,969에서는 최소 90몰%의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 함유하는 이축으로 스트레치된 필름 및 그 제조방법이 개시된다. 또한, 접착물질의 선택에 가장 초점을 맞춘 다층 플루오로중합체 필름 구조를 생성하기 위해 다양한 시도가 있었다. 미국 특허 4,677,017에서는 접착 중합체를 사용하여 접합되는 플루오로중합체 및 열가소성 필름을 포함하는 공압출된 다층 필름이 개시된다. 미국특허 4,659,625에서는 비닐아세테이트 중합체 접착제 층을 이용한 플루오로중합체 다층필름 구조가 개시된다. 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 미국 특허 5,139,878에서는 개질된 폴리올레핀 접착층을 사용한 플루오로 중합체 필름 구조가 개시된다.
미국 특허 5,218,049에서는 고리올레핀으로 구성된 필름이 개시된다. 미국 특허 5,783,273에서는 고리올레핀 공중합체 시이트를 포함하는 블리스터 포장물질을 통한 가압이 개시된다. 미국 특허 5,912,070에서는 고리올레핀 층, 폴리에스테르 층 및 중간 접착제를 포함하는 포장 물질이 개시된다.
투명하며 포장 물질로 사용될 수 있는 고수증기 차단 필름 구조물을 제조하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 다층 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 최소 하나의 플루오로중합체 단일중합체 혹은 공중합체 층, 고리 올레핀 단일중합체 혹은 공중합체 층 및 중간 접착층을 갖는 공압출된 혹은 라미네이트된 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 고수분 차단성을 가지며 실질적으로 투명하다.
본 발명에 의하면 최소 하나의 플루오로중합체 층 및 중간 접착층에 의해 플루오로중합체 층의 표면에 부착된 최소 하나의 고리 올레핀 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는 최소 하나의 고리올레핀 중합체 층을 포함하는 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 최소 하나의 플루오로중합체 층 및 공압출된 중간 접착층에 의해 플루오로 중합체 층의 표면에 부착된 최소 하나의 고리 올레핀 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는 최소 하나의 고리 올레핀 중합체 층을 공압출 (coextruding)하는 단계 및 그 후, 부착된 층을 필름으로 캐스팅(casting)하는 단계를 포함하는 필름 제조 방법이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면 최소 하나의 플루오로중합체 층을 중간 접착층에 의해 고리올레핀 단일 중합체 혹은 공중합체 층의 표면에 라미네이팅하는 단계를 포함하는 필름 제조 방법이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면 최소 하나의 플루오로중합체 층을 포함하는 필름이 제공되며, 이때, 상기 플루오로 중합체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 단일중합체 혹은 공중합체 및 불포화 카르복시산 혹은 이들의 무수물 중 최소 하나의 작용성 부분을 갖는 폴리우레탄, 에폭시 혹은 폴리올레핀 중 최소 하나로 구성된 중간 접착층에 의해 플루오로중합체 층의 표면에 부착된 최소 하나의 고리 올레핀 단일 중합체 혹은 고리올레핀 및 에틸렌의 공중합체를 포함하는 최소 하나의 고리 올레핀 중합체 층을 포함하며, 필름은 일 선형 방향으로 최소 약 1.5배 단축으로 스트레치되거나 혹은 각각 이의 세로 및 가로 방향으로 최소 약 1.5배 이축으로 스트레치된다.
본 발명에 의해 공압출 혹은 라미네이션 공정에 의해 제조된 고수분 차단되는, 투명한 필름이 제조된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의해 일반적으로 최소 하나의 플루오로중합체 층 및 중간 접착층에 의해 플루오로중합체 층의 표면에 부착된 최소 하나의 고리올레핀 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는 최소 하나의 고리 올레핀 중합체 층을 포함하는 필름이 제공된다.
상기 플루오로중합체 층은 이 기술분야에 잘 알려져 있는 단일중합체 혹은 공중합체 혹은 이들의 혼합물로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제4,510,301; 4,544,721; 및 5,139,878에 개시된 것이 포함된다. 이중 본 발명의 다층 차단필름의 형성에 적합한 특히 바람직한 플루오로중합체로는 클로로트리플루오로에틸렌의 단일중합체 및 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체; 클로로트리플루오로에틸렌 및 비닐리딘 플루오라이드의 공중합체; 및 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함한다. 이러한 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체는 비닐리딘 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 다른 공단량체를 최대 10% 및 바람직하게는 최대 8% 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 공중합체는 둘 혹은 그 이상의 단량체 성분을 갖는 중합체를 포함한다. 클로로트리플루오로에틸렌 단일중합체가 가장 바람직하다. Honeywell International Inc.(Morristown, New Jersey)의 ACLON®수지가 이용가능한 것이다.
플루오로중합체에 인접한 층은 접착층이며, 또한 각 필름층 사이의, "타이(tie)"층으로 이 기술분야에서 언급된다. 본 발명에 있어서, 적합한 접착 중합체로는 불포화 폴리카르복시산 및 이들의 무수물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 작용부분을 갖는 개질된 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 이러한 불포화 카르복시산 및 무수물로는 말레산 및 이의 무수물, 퓨마르산 및 이의 무수물, 크로톤산 및 이의 무수물, 시트라콘산 및 이의 무수물, 이타콘산 및 이의 무수물등을 포함한다. 이중, 말레산 무수물이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용하기 적합한 개질된 폴리올레핀은 미국 특허 3,481,910; 3,480,580; 4,612,155 및 4,751,270에 개시된 조성물을 포함한다. 다른 접착층은 이로써 한정하는 것은 아니나, 미국 특허 5,139,878에 개시된 것과 같은 올레핀과 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산의 알킬에스테르의 알킬에스테르 공중합체를 포함한다. 바람직한 개질된 폴리올레핀 조성물은 개질된 폴리올레핀의 총중량을 기준으로 작용부분 약 0.001~20중량%를 포함한다. 보다 바람직하게 작용부분은 약 0.05~10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1~5중량%를 포함한다. 상기 개질된 폴리올레핀 조성물은 또한 미국 특허 5,139,878에 개시된 열가소성 엘라스토머 및 알킬 에스테르를 최대 약 40중량% 포함할 수 있다.
접착층에 인접한 층은 고리올레핀 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물의 층이다. 이는 예를 들어, 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 미국 특허 5,218,049; 5,783,273 및 5,912,070에 개시된 것이다. 에틸렌과 노보넨의 공중합체가 가장 바람직하다. 고리 올레핀은 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. (Tokyo, Japan) 혹은 Ticona (Summit, New Jersey)에서 상업적으로 구입가능하다.
보다 바람직한 구현에 있어서, 플루오로중합체 층, 접착층 및 고리올레핀 층 각각은 실질적으로 투명하여 실질적으로 전체가 투명한 필름이 제공된다.
본 발명의 다층필름은 각 중합체 층 사이에 접착층이 존재하는 한 다양한 구조를 가질 수 있다. 전형적인 필름구조로는 3-층 구조를 포함하며, 이는 고리올레핀 층, 접착층 및 플루오로중합체 층을 포함한다. 다른 전형적인 필름 구조는 5-층구조이며, 이는 플루오로중합체 층, 접착층, 고리올레핀 층, 접착층 및 플루오로중합체 층을 포함한다. 다층필름 구조의 여러가지 가능한 조합중에서 단지 두개일 뿐이며, 플루오로 중합체 및 고리올레핀 층의 순서 및 두께의 어떠한 변형이 가능하다. 또한, 상기 다층 구조는 상기 플루오로중합체 층 혹은 상기 고리 올레핀층에 직접 혹은 부가적인 접착층을 경유하여 부착된 하나 또는 그 이상의 다른 중합체 층을 가질 수 있다. 이러한 임의의 부가적인 층은 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 단일중합체 혹은 공중합체, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 비닐에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리(아크릴로니트릴) 단일중합체 혹은 공중합체, 폴리비닐알콜 혹은 에틸렌 비닐알콜과 같은 열가소성 중합체층을 포함할 수 있다. 이러한 필름은 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 다층필름은 공압출 및 라미네이션 기술을 포함하여 다층필름의 제조에 유용한 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 공압출 기술은 미국 특허 5,139,878 및 4,677,017에 개시되며, 본 발명의 공압출은 약 230~400℃, 바람직하게는 260~370℃에서 행하여짐은 예외이다. 공압출이 보다 높은 온도에서 수행되는 경우, 상기 필름중합체는 현저하게 퇴화(degrade)되며 필름특성을 잃게 되는 경향이 있다. 공압출이 보다 낮은 온도에서 행하여지는 경우, 상기 필름은 비-균일한,용융 파열의 흐리게 표시되는 패턴을 갖는다. 공압출 기술로는 표준 다이(die), 원형 다이와 같은 다중매니포울드 다이 뿐만 아니라, 편편한 캐스트 필름 및 캐스트 시이트 형성에 사용되는 다층필름의 제조에 사용되는 다중매니포울드 다이를 갖는 공급 블록(feed block)의 사용을 포함하는 방법을 포함한다.
공압출된 필름의 한가지 장점은 플루오로중합체, 타이층 조성물 및 고리올레핀 층 뿐만 아니라 임의의 부가 필름층 각각을 용융된 층과 결합(combining)하여, 일공정 단계에 의한 단일(unitary) 필름 구조로된 다층필름이 제조된다는 것이다. 공압출 공정으로 다층 필름을 제조하기 위하여, 개개의 필름 각각의 제조에 사용되는 성분과 필름 압출공정과의 상용성(compatible)있는 것이 요구된다. 본 명세서에서 "상용성(compatible)"이란 필름 제조에 사용되는 필름-형성 조성물이 공압출되도록 충분히 비슷한 용융성을 갖는 것을 의미한다. 용융성과 관련된 것으로는 예를 들어, 용융점, 용융 유동지수, 겉보기 점도, 뿐만 아니라 용융 안정성을 포함한다. 우수한 접착성 및 생성되는 필름의 폭을 가로지르는 비교적 균일한 두께를 갖는 다층 필름의 제조를 확실시 하기 위해 이러한 상용성이 존재하는 것이 중요하다. 이 기술분야에 알려진 바와 같이, 공압출 공정에서 유용할 정도로 충분한 상용성이 없는 필름-형성 조성물은 불량한 계면 라미네이션, 불량한 물리적 특성 뿐만 아니라 불량한 외관을 갖는 필름으로 종종 생성된다.
이 기술분야의 기술자는 고도한 실험없이 바람직한 물성을 갖는 중합체의 선택 및 인접층에서의 상대적인 특성의 최적 조합을 결정하기 위하여 상기 개시된 상용성을 쉽게 검토할 수 있다. 공압출 공정을 행하는 경우에, 다층 필름을 형성하기 위해서 사용되는 성분이 동일한 다이를 통해 압출되도록 상대적으로 근접한 온도 범위에서 상용성을 갖는 것이 중요하다. 타이층 조성 내에서 상기 개질된 폴리올레핀 양의 변경이 플루오로중합체 필름 형성 조성물 및 고리 올레핀 필름 형성 조성물을 이용한 공압출 공정에 특히 유용한, 용융점도가 충분히 큰, 특히 상기된 조성물의 바람직한 범위에서, 용융점도가 충분히 큰 접착층 형성 조성물이 제공함을 발견하였다. 이 기술분야에 잘 알려진 기술을 이용하여, 상기 공압출된 필름은 캐스팅 롤러 상에서 캐스팅되거나 혹은 즉시 분쇄되는 버블(bubble)로 블로우(blow)될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 다층 필름은 라미네이션으로 제조될 수 있으며, 이로써 다층 필름 구조는 미리-제조된(pre-fabricated) 필름 겹(ply)으로부터 형성된다. 일반적으로, 라미네이션은 층이 단일한 필름으로 결합되도록 하기에 충분한 열 및 압력의 조건하에서 본 발명 필름 개개의 층을 서로 위치시킴으로써 행하여진다. 전형적으로, 상기 플루오로중합체, 접착제 및 고리 올레핀층은 서로 위치되며, 상기 조합은 미국 특허 3,355,347에 개시된 바와 같이 이 기술분야에 잘 알려진 기술로, 가열된 라미네이팅 롤러쌍의 닙(nip)을 거쳐 통과된다. 라미네이션 가열은 약 120~175℃, 바람직하게는 150~175℃의 온도범위에서, 5(0.034MPa)~ 100psig (0.69MPa)의 압력범위에서 약 5초~5분동안, 바람직하게는 약 30초~1분동안 행할 수있다.
셋 또는 그 이상의 층 구조를 포함하는 상기 다층 필름은 이 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려진 방법을 이용하여 어떠한 원하는 방향으로 스트레치 되거나 혹은 배향될 수 있다. 본 발명에서, 용어 "배향(orienting)" 및 "스트레칭"은 호환가능하게 사용될 것이다. 이러한 방법의 예로써 미국 특허 4,510,301에 개시된 것을 포함한다. 이러한 스트레칭 조작에 있어서, 상기 필름은 캐스팅 롤로부터 인발되는 필름의 움직임 방향에 일치하는 방향(또한, 이 기술분야에서 "기계방향"이라함) 혹은 기계방향에 수직인 방향(이 기술분야에서 "가로방향"이라함)으로 단축으로 스트레치되거나 혹은 기계방향 및 가로방향 모두에 대하여 이축으로 스트레치될 수 있다. 본 발명의 다층 필름은 제제용 블리스터 포장(blister package)과 같은 열성형된 3차원의 성형물의 형성에 특히 유용하다. 이는 이 기술분야에 잘 알려진 방법으로 적합한 몰드 둘레에 필름을 형성하고 가열하여 행하여 질 수 있다. 본 발명자는 본 발명의 플루오로중합체 필름이 기계방향 혹은 가로방향 중 어느 일방향에서 혹은 모두에서 최소 약 1.5배, 바람직하게는 약 1.5~10배로 스트레치되는 충분한 치수 안정성을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명에 의한 필름의 다른 현저한 특징은 이들이 개선된 인장모듈, 기계적 강도 및 그중에서도 가장 현저한 것은, 스트레치된 후에 수증기 및 산소 모두에 대하여 우수한 차단성을 나타내는 것이다. 이러한 복합 필름에서, 달성 가능한 수증기 차단성의 정도는 필름 게이지(gauge)를 증가시키지 않으면서 현저하게 개선된다.
다층 필름 구조의 각층이 다른 두께를 가질 수 있으나, 후-스트레치된 다층 필름 구조에서 상기 필름의 플루오로중합체 및 고리 올레핀 층 각각의 두께는 바람직하게 약 0.05mils(1.3㎛)~100mils(2540㎛), 보다 바람직하게는 약 0.05mils(1.3㎛)~ 50mils(1270㎛)이다. 후-스트레치된 접착층의 두께는 변화할 수 있으나, 일반적으로 약 0.02~12mils(305㎛)의 범위, 바람직하게는 약 0.05mils(1.3㎛) ~1.0mils(25㎛)이며, 가장 바람직하게는 약 0.1mils(25㎛)~0.8mils(20㎛)이다. 이러한 두께는 가요성(flexible)있는 필름의 제공에 바람직하며, 특정한 필요를 충족시키기 위한 다른 필름 두께로 제조될 수 있으며 이는 본 발명의 범주에 속하는 것이다; 이렇게 평가되는 두께는 상온(약 20℃)에서 가요성을 갖지 않는 플레이트, 두꺼운 필름 및 시이트를 포함하는 것으로 이해된다.
수증기 투과속도(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)은 ASTM F1249에 개시된 방법으로 측정될 수 있다. 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 전체적인 다층 필름은 37.8℃ 및 100%RH에서 전체 필름의 약 0.1 gm/100in2/day이하, 바람직하게는 전체 필름의 0.001~ 0.07gm/100in2/day, 보다 바람직하게는 전체 필름의 0.001~0.04gm/100in2/day의 WVTR을 갖는다.
산소 투과속도(Oxygen Transmission Rate, OTR)은 Modern Controls, Inc.,에서 제조된 OX-TRAN 2/20 기기를 사용하여, 23℃ 및 0% RH에서 ASTM D-3985의 방법으로 측정될 수 있다. 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 전체적인 다층 필름은 전체 필름의 약 50 cc/100in2/day이하, 바람직하게는 전체 필름의 약 0.001~20cc/100in2/day, 그리고 보다 바람직하게는 전체 필름의 약 0.001~10cc/100in2/day의 OTR을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1(비교)
고리 올레핀 공중합체(COC)(밀도: 1.02gm/cc, 유리전이온도:70℃, 용융 유동속도(ASTM D1238): 15gm/10분, Mitsui)는 3개의 가열지역 및 2개의 어답터 지역이 장착된 직경 3.8cm(1.5")의 Killion 단일 스크류 압출기(L/D=24/1)를 통해 압출되었다. 상기 압출기 배럴의 온도는 지역 1-3의 온도가 238℃, 238℃ 및 238℃로 설정되며, 상기 어댑터는 249℃로 유지되었다. 상기 용융 온도는 240℃로 측정되었다. 249℃로 유지되는 압출필름 다이를 통과시킨 후의 압출물은 그 후 70℃로 유지되는 롤에서 캐스트된 다음 32℃로 설정하여 롤을 냉각하였다. 상기 결과 단일층 필름은 254㎛의 두께를 갖는다. ASTM F1249에 근거한 수증기 투과속도(WVTR)로 측정된 수분 차단은 상기 단일층 COC 필름의 경우에 37.8℃ 및 100% RH에서0.022gm/100in2/day였다.
실시예 2(비교)
PCTFE 단일 중합체(밀도:2.11gm/cc, 용융점:211℃, Honeywell)는 3개의 가열지역 및 2개의 어댑터 지역이 장착된 직경 3.8cm(1.5")의 Killion 단일 스크류 압출기(L/D=24/1)를 통해 압출되었다. 상기 압출기 배럴 온도는 지역 1-3을 291℃, 293℃, 및 293℃로 설정하였으며, 어댑터를 293℃로 유지하였다. 상기 용융온도는 292℃로 측정되었다. 282℃로 유지되는 압출 필름 다이를 거쳐 통과시킨 후에 압출물은 49℃로 유지되는 롤에서 캐스트한 다음 32℃로 설정하여 롤을 냉각시켰다. 결과 단일층 필름은 25㎛의 두께를 가졌다. WVTR은 상기 PCTFE 필름의 경우, 37.8℃ 및 100%RH에서 0.016 gm/100in2/day였다.
실시예 3
3개층 필름은 PCTFE/타이/COC구조로 제조하기 위하여 고리 올레핀 공중합체(비교예 1과 동일), PCTFE 단일중합체(비교예 2와 동일) 및 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀 타이수지(밀도:0.88gm/cc, 용융지수:190℃에서 0.4gm/10min, Mitsui)를 사용하여 공압출되었다. 상기 COC는 3개의 가열지역 및 두개의 어댑터 지역이 장착된 직경 3.8cm(1.5")의 Killion 단일 스크류 압출기(L/D=24/1)를 거쳐 압출되었다. 상기 압출기 배럴의 온도는 238℃, 238℃ 및 235℃로 설정되었고, 어댑터는 232℃로 유지되었다. 상기 용융 온도는 233℃였다. 상기 말레산 무수물 개질된 타이수지는 4개의 가열지역 및 2개의 어댑터 지역이 장착된 직경 3.2cm(1.25")의 Killion 단일 스크류 압출기를 통해 압출되었다. 상기 압출기 배럴의 온도는 218℃, 271℃, 293℃ 및 293℃로 설정되었으며, 상기 어댑터는 293℃로 유지되었다. 용융온도는 293℃였다. PCTFE 단일중합체는 실시예 2에 개시된 방법과 동일한 방법으로 압출되었다. 266℃로 유지되는 공압출 필름 다이를 거쳐 통과된 후에, 상기 3-층 압출물은 49℃로 유지되는 롤에서 캐스트된 다음, 32℃로 설정된 롤에서 냉각되었다. 결과 3층 필름은 총두께가 292㎛이며, 상기 PCTFE 층은 단독으로 약 25㎛, 상기 COC 층은 약 254㎛, 및 상기 타이수지는 약 13㎛이다.
WVTR은 상기 3층 필름(PCTFE/타이/COC)에 대하여 37.8℃ 및 100% RH에서 0.009gm/100in2/day이며, 254㎛ 캐스트 단일층 COC인 실시예 1은 0.022gm/100in2/day 및 25㎛ 캐스트 단일층 PCTFE인 실시예 2는 0.016gm/100in2/day였다. 이는 단일층 COC에 비하여 대략 144%의 수분향상 및 단일층 PCTFE에 비하여 78%의 수분향상을 나타낸다.
상기 OTR은 3층 필름(PCTFE/타이/COC)의 경우에 25℃ 및 0% RH에서 약 3cc/100in2/day이며, 254㎛ 캐스트 단일층 COC인 실시예 1은 6cc/100in2/day 그리고25㎛ 캐스트 단일층 PCTFE인 실시예 2는 7cc/100in2/day였다.
또한, 상기 3층 필름으로 결합강도(ASTM F904) 및 기계적 특성(ASTM D822)을 측정하였다. 지지대를 받치는 Scotch 610 테이프를 사용한 COC 및 PCTFE 사이의 결합강도는 580~600gm/in이었다. 상기 기계적 특성은 하기 표에 리스트 되었다.
기계적 특성 기계방향 가로방향
인장 모듈, MPa(psi) 1109(161,000) 965(140,000)
산출시 인장강도, MPa(psi) 25.5(3,700) 17.2(2,500)
산출시 신장율,% 6.0 6.0
브레이크에서의 인장강도, MPa(psi) 27.6(4,000) 17.9(2,600)
브레이크에서의 신장율, % 8.4 6.4
Elmendorf 인열강도, gms/layer 310 290
실시예 4
동일한 구조로 하여, PCTFE 및 COC 층의 두께를 변화시켰다. 데이타는 다음 표 1에 첨부하였다.
실시예 5 및 6
5층 필름 구조(PCTFE/타이/COC/타이/PCTFE)는 실시예 3에 개시된 바와 동일한 처리조건을 사용하여 제조되었다. 실시예 5 및 6에서, 상기 공급블록은 실시예 3 및 4에서의 3층 필름 대신에 5층 필름구조를 가지도록 설정되었다. 실시예 5와 6의 차이는 표 1에 나타낸 바와 같이 PCTFE 및 COC의 총 두께이다.
[표 1]
실시예 4 실시예 5 실시예 6
PCTFE 두께, ㎛ 15 25 50
타이 층 두께, ㎛ 13 25 25
COC 두께, ㎛ 265 245 220
총두께, ㎛ 293 295 295
WVTR, gm/100in2/day@37.8℃ 및 100% RH 0.012 0.009 0.006
실시예 7
2층 필름은 PCTFE/접착제/COC 구조로 고리 올레핀 공중합체(비교예 1과 동일), PCTFE 단일중합체(비교예 2와 동일) 및 수성 접착제를 사용하여 접착 라미네이트되었다. 상기 PCTFE 및 COC 필름은 이 방법에서 단일층 필름으로 제조된다. 상기 두 필름은 1차(primary) 웹(web)으로 COC를 사용하여 라미네이트된다. 1차 웹은 코로나(corona) 처리되며 폴리우레탄 접착제(Morton International Inc.,에서 제조)로 코팅된다. 그 후, 상기 접착 코팅된 웹은 건조오븐을 통과시켜 접착제를 건조시킨다. 상기 2차 웹은 코로나 처리되며 온도 조절된 라미네이팅 닙내로 공급되고 1차 웹에 라미네이트된다. 결과 2층 필름은 총 두께가 280㎛이다. 이러한 2층 필름은 수분에 민감한 약제 생산물의 포장에 적합한 고차단 블리스터 공극을 제조하기 위하여 통상적인 블리스터 형성 장치를 사용하여 열성형될 수 있다. 동일한 방법으로 라미네이트된 2층 254㎛ PVC/25㎛ PCTFE 구조에 비하여, PCTFE/ 접착제/COC로 제공되는 차단이 현저하게 크다.
실시예 8
다층 필름은 PCTFE/접착제/COC/접착제/PP 구조로 고리 올레핀 공중합체(비교예 1과 동일), PCTFE 단일중합체(비교예 2와 동일), 및 폴리우레탄 접착제(Morton International Inc.에서 제조)를 경유하여 COC를 보호하기 위해 제공되는 폴리프로필렌 층을 라미네이팅 하여 제조된다. 상기 필름은 제 1차 웹으로 COC를 사용하여 라미네이트 된다. 제 1차 웹은 코로나 처리되며 접착제가 코팅된다. 그 후, 상기 접착제 코팅된 웹은 건조오븐을 통과시켜 접착제를 건조한다. 제 2차 웹은 코로나 처리되며, 온도 조절된 라미네이팅 닙으로 공급되며 1차 웹에 라미네이트된다. 결과 2층 필름은 제 1차 웹으로 처리되며 코로나 처리되고 접착제 코팅된다. 상기 코팅된 필름은 건조오븐에 통과되고 가열된 닙에서 코로나 처리된 PP층에 라미네이트 되며 3층 라미네이트로 롤로 감는다. 이러한 다층 필름은 수분에 민감한 약제 생산물의 포장에 적합한 고차단 블리스터 공동(cavity)을 제조하기 위한 통상적인 블리스터 형성장치를 사용하여 열성형될 수 있다. 동일한 방법으로 라미네이트된 두층 254㎛ PVC/25㎛ PCTFE에 비하여, 상기 3층 구조는 PVC/접착제/PCTFE구조 보다 상당히 높은 차단성을 갖을 것이다.
실시예 9
실시예 3,5,7 및 8의 필름은 현저한 고차단성을 갖는 박막으로 제공하기 위하여 동시 혹은 순차배향을 사용하여 단축 혹은 이축으로 배향된다. 기계 방향(MD) 혹은 가로방향(TD)에서의 단축 배향은 필름을 약 80℃이상으로 가열시키고 상온으로 냉각시켜 실시예 3,4, 혹은 5의 베이스 필름을 기계적으로 스트레칭하는 것을포함한다. 상기 필름은 원래 길이의 약 1.5~10배로 배향(orient)될 수 있다. 결과 필름은 향상된 수분 차단성을 가지며, 대향하는 배향의 가로방향의 기계적 강도가 감소된다. 상기 필름은 일방향으로 파열(tear)되는 것이 요구되는 파우칭 (pouching) 적용 혹은 리드 스톡(lid stock)을 통한 푸시(push)에 적합한 것이다.
실시예 10
실시예 3,5,7 및 8의 이축으로 배향된 필름은 세로 및 가로 방향으로 원래 길이의 약 1.5~10배로 MD 그 후, TD에서 스트레칭되어 동시에 혹은 순차적으로 MD/TD 배향된다. 이러한 필름은 조절된 인장특성을 가지며 mil두께당 부가된 차단성이 제공된다. 상기 필름은 파우치(pouches) 및 차단 리드 스톡으로 제조된다.
본 발명은 향상된 기계적 특성 및 수증기 차단성을 가지며 투명한 필름을 포함하는 고배향된 치수가 안정한 플루오로중합체를 제공하는 것으로 이해될수 있다. 상기 필름은 어떠한 방향으로 단축 혹은 이축 스트레치될 수 있다. 본 발명의 필름은 평편한 필름으로서 유용하거나 혹은 원하는 모양으로 열성형되어 형성될 수 있다. 상기 필름은 의학용 포장, 제약포장 및 다른 산업용과 같은 다양한 최종 용도에 유용하다. 예를 들어, 상기 필름은 정제 및 다른 제약용 블리스터 포장을 제조하기 위한 구조에 사용될 수 있다.
본 발명의 특정한 구현에 대하여 기술한 상기한 바로부터, 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

Claims (23)

  1. 최소 하나의 플루오로중합체 층 및 중간 접착층에 의해 상기 플루오로중합체 층의 표면에 부착된 최소 하나의 고리올레핀 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는 최소 하나의 고리올레핀 중합체 층을 포함하는 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고리올레핀 중합체 층은 최소 하나의 고리올레핀 단일중합체를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고리올레핀 중합체 층은 최소 하나의 고리올레핀 함유 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 고리올레핀 중합체 층은 최소 하나의 고리올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 고리올레핀 중합체는 에틸렌 및 노보넨의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 1항에 있어서, 세로 혹은 가로방향 중 하나로 최소 1.5배 단축으로 스트레치됨을 특징으로 하는 필름.
  7. 제 1항에 있어서, 세로 및 가로 방향으로 각각 최소 1.5배 이축으로 스트레치됨을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 1항에 있어서, 나아가 다른 중간 접착층에 의해 상기 플루오로중합체 층의 다른 표면에 부착된 최소 하나의 고리올레핀 단일 중합체 혹은 공중합체를 포함하는 다른 고리올레핀 층을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 1항에 있어서, 나아가 다른 중간 접착층에 의해 상기 고리올레핀 층에 부착된 다른 플루오로중합체 층을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 접착층은 불포화 카르복시산 혹은 이들의 무수물 중 최소 하나의 작용 부분을 갖는 최소 하나의 올레핀을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 접착층은 최소 하나의 말레산 무수물 작용부분을 갖는 폴리올레핀을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 접착층은 폴리우레탄 혹은 에폭시를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 클로로트리플루오로에틸렌 단일중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 함유 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 단일중합체를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 함유 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  16. 최소 하나의 플루오로중합체 층, 및 공압출된 중간 접착층에 의해 플루오로중합체 층의 표면에 부착된 최소 하나의 고리올레핀 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는 최소 하나의 고리올레핀 중합체 층을 공압출하는 단계 및 그 후, 상기 부착된 층을 필름으로 제조하는 단계를 포함하는 필름 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 나아가 다른 중간 접착층에 의해 상기 플루오로중합체 층의 다른 표면에 최소 하나의 고리올레핀 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는 다른 고리올레핀 중합체층을 공압출 및 부착하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 다른 중간 접착층에 의해 상기 고리올레핀 중합체의 다른 표면에 다른 플루오로중합체 층을 공압출 및 부착하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 중간 접착층은 불포화 카르복시산 혹은 이의 무수물 중 최소 하나의 작용부분을 갖는 폴리우레탄, 에폭시, 혹은 폴리올레핀 중 최소 하나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 단일중합체 혹은 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 필름은 이의 세로 및 가로 방향으로 최소 1.5~10배 단축으로 스트레치되거나 혹은 이의 세로 및 가로방향으로 각각 최소 1.5~10배 이축으로 스트레치됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 중간 접착층에 의해 고리올레핀 단일중합체 혹은 공중합체의 층의 일표면에 최소 하나의 플루오로중합체 층을 라미네이팅하는 단계를 포함하는 필름 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 나아가 다른 중간접착층에 의해 상기 플루오로중합체 층의 다른 표면에 최소 하나의 고리올레핀 단일 중합체 혹은 공중합체를 포함하는 다른 고리올레핀 중합체 층을 라미네이팅 및 부착하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
JP4781264B2 (ja) 2003-06-27 2011-09-28 ノボ・ノルデイスク・エー／エス 医療用液体組成物の高水分遮断容器
US20050070196A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-31 Colombo Frank J. Protecting electro-optical devices with a fluoropolymer
DE60334649D1 (de) * 2003-12-18 2010-12-02 Tekni Plex Europ N V Verpackungsfolie für flüssigkeiten und deren herstellungsverfahren
ATE483580T1 (de) * 2003-12-22 2010-10-15 Novo Nordisk As Durchsichtiger, flexibler, undurchlässiger kunststoffbehälter zur lagerung von pharmazeutischen flüssigkeiten
US20050186373A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Honeywell International Inc. Multilayer sheets and films composed of polypropylene and cyclic olefin copolymer
US20050186376A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Honeywell International Inc. Multilayer sheets and films composed of PCTFE and cyclic olefin copolymer
US7211308B2 (en) * 2004-02-20 2007-05-01 Honeywell International Inc. Formation of multilayer sheets containing PCTFE and COC for blister packaging applications
US20070211334A1 (en) * 2004-05-11 2007-09-13 Nitto Denko Corporation Polarizer protective film, polarizing plate and image display
US20060016708A1 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Amcor Flexibles Healthcare, Inc. Transparent autoclavable bag
WO2006063416A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Tekni-Plex Europe, Naamloze Vennootschap Film for packaging liquid products or the like
EP1738896A1 (en) * 2005-06-28 2007-01-03 Novo Nordisk A/S Multilayer film with septum layer
US7939150B2 (en) * 2005-08-16 2011-05-10 Honeywell International Inc. Lid stock using oriented fluoropolymers
US7568579B2 (en) * 2005-11-22 2009-08-04 Ultradent Products, Inc. High stability package for dental treatment devices
CN101365505A (zh) * 2006-01-06 2009-02-11 诺沃-诺迪斯克有限公司 使用收缩式储存器的药物输送设备
US20100030092A1 (en) * 2006-11-14 2010-02-04 Novo Nordisk A/S Adaptive Hypoglycaemia Alert System and Method
WO2008148176A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Tekni-Plex Europe, Naamloze Vennootschap Multi-layer high moisture barrier film for use in the production of pharmaceutical or medical thermoformed blister packs and a method for manufacturing such a film
US8513144B2 (en) * 2007-06-15 2013-08-20 Honeywell International Inc Property films from renewable polymers
EP2163379A4 (en) * 2007-06-20 2012-06-13 Shionogi & Co RESIN FILM FOR THE PRODUCTION OF A BLISTER PACK AND BLISTER PACK
US8524358B2 (en) * 2009-11-04 2013-09-03 Klockner Pentaplast Of America, Inc. Configuration of multiple thermoformable film layers for rigid packaging requiring moisture and oxygen protection
US8235209B2 (en) 2010-08-11 2012-08-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device packaging and methods for preparing and packaging medical devices
US9096368B2 (en) 2011-01-19 2015-08-04 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device packaging and methods for preparing and packaging medical devices
US8973748B2 (en) 2011-01-19 2015-03-10 Boston Scientific Scime, Inc. Medical device packaging and methods for preparing and packaging medical devices
DE102011017404A1 (de) * 2011-04-18 2012-10-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Abscheiden eines transparenten Barriereschichtsystems
JP6015066B2 (ja) * 2012-03-29 2016-10-26 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
US20140170344A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-19 Spartech Corporation Multi-layer sheet structure having moisture barrier properties
US9394394B2 (en) 2013-09-30 2016-07-19 Honeywell International Inc. Synthesis of chlorotrifluoroethylene-based block copolymers by iodine transfer polymerization
WO2016197022A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Vecere William T Low permeability sample bag
JP6264419B2 (ja) * 2016-09-29 2018-01-24 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP6955870B2 (ja) * 2017-01-24 2021-10-27 藤森工業株式会社 積層体、ブリスター容器、プレススルーパッケージ、及び積層体の製造方法
JP7281529B2 (ja) * 2017-03-17 2023-05-25 藤森工業株式会社 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ
JP2018154054A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 藤森工業株式会社 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ
JP7281530B2 (ja) * 2017-03-17 2023-05-25 藤森工業株式会社 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ
JP2018154056A (ja) 2017-03-17 2018-10-04 藤森工業株式会社 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ
JP6990031B2 (ja) * 2017-03-17 2022-01-12 藤森工業株式会社 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ
JP7071063B2 (ja) * 2017-05-01 2022-05-18 藤森工業株式会社 包装袋
JP7186181B2 (ja) * 2017-12-08 2022-12-08 藤森工業株式会社 包装体
DE102018112817A1 (de) 2018-05-29 2019-12-05 Klöckner Pentaplast Gmbh Transparente Polymerfolie mit Verfärbungskompensation
JP2023551656A (ja) 2020-11-18 2023-12-12 クロックナー、ペンタプラスト、オブ、アメリカ、インコーポレイテッド 熱成形包装およびその形成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE670586A (ko) * 1964-10-09 1900-01-01
US4510301A (en) * 1982-06-01 1985-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocarbon copolymer films
US4677017A (en) * 1983-08-01 1987-06-30 Ausimont, U.S.A., Inc. Coextrusion of thermoplastic fluoropolymers with thermoplastic polymers
FR2563156B1 (fr) * 1984-04-19 1987-01-30 Solvay Structures a couches polymeriques multiples comprenant une couche en polymere du fluorure de vinyle ou de vinylidene liee a une couche en polymere polaire
JP3082768B2 (ja) * 1988-10-21 2000-08-28 三井化学株式会社 環状オレフィン系重合体シートまたはフィルム
CA2010320C (en) * 1989-02-20 2001-04-17 Yohzoh Yamamoto Sheet or film of cyclo-olefin polymer
JPH04249149A (ja) * 1991-02-06 1992-09-04 Nippon Zeon Co Ltd 複合成形体およびその製造方法
US5139878A (en) * 1991-08-12 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Multilayer film constructions
CH684081A5 (de) * 1991-11-18 1994-07-15 Alusuisse Lonza Services Ag Durchdrückpackung.
KR100235089B1 (en) * 1992-05-14 1999-12-15 Mitsui Chemicals Inc Ptp or blister packaging articles and packaging material therefor
JPH08306947A (ja) * 1995-04-28 1996-11-22 Kureha Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュール用裏面保護層
EP0800914B1 (en) * 1996-04-11 2002-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Laminated film and packaging material
US5874035A (en) * 1996-06-20 1999-02-23 Alliedsignal Inc. Highly oriented fluoropolymer films
DE19832500A1 (de) * 1998-07-20 2000-01-27 Ticona Gmbh Thermoformbare Verbundfolie
US6138830A (en) * 1999-06-01 2000-10-31 Alusuisse Technology & Management Ltd. Childproof packaging for tablets

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Publication number Publication date
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