ES2267784T3 - Peliculas de alta proteccion contra la humedad. - Google Patents
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Abstract
Una película que comprende al menos una capa de fluoropolímero y al menos una capa de polímero de ciclo- olefina comprendiendo al menos el homopolímero o copolímero de ciclo-olefina unido a una superficie de dicha capa de fluoropolímero mediante una capa adhesiva intermedia, donde dicha capa adhesiva intermedia comprende un poliuretano, un epoxi o al menos una poliolefina que tiene al menos una fracción funcional de un ácido carboxílico no saturado o anhídrido del mismo.
Description
Películas de alta protección contra la
humedad.
La presente invención se refiere a películas
multicapas. Más particularmente, la invención se relaciona con
películas coextrudidas o laminadas teniendo al menos una capa de un
homopolímero o copolímero de fluoropolímero, una capa de un
homopolímero o copolímero de ciclo-olefina y una
capa intermedia de adhesivo. Tales películas tienen una propiedad de
alta protección contra la humedad y son substancialmente
transparentes.
Es bien conocida en el arte de la producción de
películas de fluoropolímero de una capa y multicapas. Vea, por
ejemplo, las patentes U.S 4,677,017; 4,659,625 y 5,139,878. Como se
muestra en la patente U.S 4,011,874, los polímeros pueden ser
formados mediante extrusión por fusión a través de un orificio, y el
polímero fundido templado rápidamente y luego estirado. Aunque las
propiedades de protección contra la humedad y el vapor de la
película de fluoropolímero orientada han sido conocidas durante
años, un grado aún mayor de propiedades de protección contra la
humedad y el vapor es deseado para muchas aplicaciones de envases.
En algunas aplicaciones también es deseado orientar las películas.
Por ejemplo, para una cubierta que se abre al empujar utilizada
para productos farmacéuticos envasados en ampolletas, es deseado
orientar monoaxialmente la película con el objetivo de lograr la
apertura del producto al empujar en una dirección. Para una cubierta
muy resistente, sería deseada una película orientada
biaxialmente.
Fluoropolímeros tales como
poli(clorotrifluoroetileno) PCTFE son excepcionalmente
difíciles de orientar debido a su velocidad de cristalización
extremadamente rápida y su auto-orientación inducida
térmicamente. La rápida velocidad de cristalización del PCTFE
produce una estructura altamente cristalina que impide la
orientación y realmente evita la orientación adicional más allá de
cierto punto. Su auto-orientación inducida
térmicamente resulta en una película, que al recibir un
calentamiento no restringido, se autoexpande en la dirección de la
máquina o en la dirección de alargamiento de manera longitudinal y
se encoge en la dirección transversal. La patente U.S. 4,510,301
describe películas orientadas conteniendo un copolímero de 40 a 60
por ciento en moles de etileno y clorotrifluoroetileno. La patente
U.S. 4,519,969 describe una película alargada biaxialmente y un
método para su fabricación, conteniendo al menos 90 por ciento en
moles de copolímero de etileno-tetrafluoroetileno.
Varios intentos también han sido realizados para producir una
estructura de película multicapas de fluoropolímero, con el mayor
énfasis centrado en la selección de los materiales adhesivos. La
patente U.S. 4,677,017 describe películas multicapas coextrudidas
que incluyen una película de fluoropolímero y una película
termoplástica que están unidas mediante el uso de un polímero
adhesivo. La patente U.S. 4,659,625 describe una estructura de
película multicapas de fluoropolímero que utiliza una capa de
adhesivo de polímero de acetato de vinilo. La patente U.S.
5,139,878 describe una estructura de película de fluoropolímero
utilizando una capa de adhesivo de poliolefinas modificadas.
La patente U.S. 5,218,049 describe películas
compuestas por ciclo-olefinas. La patente U.S.
5,783,273 describe materiales de envase prensado en ampolletas que
comprenden una lámina de copolímero de
ciclo-olefina. La patente U.S. 5,912,070
(equivalente a EP-A-0800914)
describe un material de envase que comprende una capa de una
ciclo-olefina, una capa de un poliéster y un
adhesivo intermedio.
La EP-A-0498384
describe compuestos moldeados integralmente y un método de
fabricación de un artículo compuesto moldeado integralmente
compuesto por una matriz de polinorborneno de anillo abierto y una
lámina de haluro polivinilo y/o un componente núcleo.
Sería conveniente producir una estructura de
película protectora contra el elevado vapor de agua que sea
transparente, y pueda ser empleada como material de envase.
La invención proporciona una película como la
definida en la reivindicación 1.
La invención también proporciona un método para
producir una película como la definida en la reivindicación 18.
La presente invención logra una película
transparente, de alta protección contra la humedad producida
mediante un proceso de coextrusión o un proceso de laminación.
La invención proporciona de manera general una
película que comprende al menos una capa de fluoropolímero y al
menos una capa de polímero de ciclo-olefina que
comprende al menos homopolímero o copolímero de
ciclo-olefina unido a una superficie de la capa de
fluoropolímero por una capa intermedia de adhesivo del tipo definido
en la reivindicación 1.
La capa de fluoropolímero puede estar compuesta
por homopolímeros o copolímeros o mezclas de los mismos como son
bien conocidas en el arte y son descritas en, por ejemplo, las
patentes U.S. números 4,510,301; 4,544,721; y 5,139,878. De estos,
los fluoropolímeros particularmente preferidos adecuados para formar
películas protectoras multicapas de la presente invención incluyen
los homopolímeros y copolímeros de clorotrifluoroetileno, los
copolímeros de etileno-clorotrifluoroetileno; los
copolímeros de clorotrifluoroetileno y fluoruro de vinilideno; y
los copolímeros de clorotrifluoroetileno y tetrafluoroetileno. Tales
copolímeros de clorotrifluoroetileno pueden contener hasta 10%, y
preferiblemente hasta 8% en peso de los otros comonómeros tales como
fluoruro de vinilideno y tetrafluoroetileno. Como es aquí usado,
los copolímeros incluyen polímeros que tienen dos o más componentes
monómeros. Los más preferidos son los homopolímeros de
clorotrifluoroetileno. Tales están disponibles como resina ACLON®
de Honeywell International Inc. de Morristown, Nueva Jersey.
Adyacente a la capa de fluoropolímero hay una
capa de adhesivo, también referida en el arte como una capa de
"enlace", entre cada capa de la película. De acuerdo con la
presente invención, los polímeros adhesivos adecuados incluyen
composiciones de poliolefina modificada que tienen al menos una
fracción funcional seleccionada del grupo que consiste de ácidos
policarboxílicos no saturados y anhídridos de los mismos. Tales
ácido carboxílico no saturado y anhídridos incluyen el ácido y
anhídrido maleico, el ácido y anhídrido fumárico, el ácido y
anhídrido crotónico, el ácido y anhídrido citracónico, el ácido y
anhídrido itacónico y similares. De estos, el más preferido es el
anhídrido maleico. Las poliolefinas modificadas adecuadas para ser
usadas en esta invención incluyen las composiciones descritas en
las patentes U.S. 3,481,910; 3,480,580; 4,612,155 y 4,751,270. La
composición de poliolefina modificada preferida comprende de
alrededor de 0.001 y alrededor de 20 por ciento en peso de la
fracción funcional, en base al peso total de la poliolefina
modificada. Más preferiblemente la fracción funcional comprende de
alrededor de 0.05 y alrededor de 10 por ciento en peso, y lo más
preferido de alrededor de 0.1 y alrededor de 5 por ciento en peso.
La composición de poliolefina modificada también puede contener
hasta alrededor de 40 por ciento en peso de elastómeros
termoplásticos y alquil-ésteres como se describe en la patente U.S.
5,139,878.
Adyacente a la capa de adhesivo hay una capa de
un homopolímero, copolímero de ciclo-olefina o una
mezcla de los mismos. Tales polímeros son descritos, por ejemplo,
en las patentes U.S. 5,218,049; 5,783,273 y 5,912,070. Los más
preferidos son los copolímeros de etileno y norborneno. Las
ciclo-olefinas pueden ser obtenidas comercialmente
de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. de Tokio, Japón, o Ticona
of Summit, Nueva Jersey.
En la realización preferida, cada una de la capa
de fluoropolímero, la capa de adhesivo y la capa de
ciclo-olefina son sustancialmente transparentes para
proporcionar una película total sustancialmente transparente.
Las películas multicapas de la presente
invención pueden tener una variedad de estructuras siempre que haya
una capa de adhesivo entre cada capa de polímero. Una estructura de
película típica incluye una estructura de tres capas, la cual
comprende una capa de ciclo-olefina, una capa de
adhesivo y una capa de fluoropolímero. Otra estructura de película
típica es una estructura de cinco capas, la cual comprende una capa
de fluoropolímero, una capa de adhesivo, una capa de
ciclo-olefina, una capa de adhesivo y una capa de
fluoropolímero. Estas son solo dos de las muchas combinaciones
posibles de estructuras de películas multicapas, y puede ser hecha
cualquier variación del orden y el grosor de las capas de
fluoropolímeros y la capa de ciclo-olefina.
Adicionalmente, la estructura multicapas puede tener una o más
capas adicionales opcionales de otro polímero unidas a la capa de
fluoropolímero o la capa de ciclo-olefina, ya sea
directamente o a través de una capa de adhesivo adicional. Tales
capas adicionales opcionales pueden comprender una capa de polímero
termoplástico tal como una poliolefina, por ejemplo un homopolímero
o copolímero de polietileno o polipropileno, un poliéster, una
poliolefina, un éster vinílico, poliamida, cloruro de polivinilo,
cloruro de polivinilideno, homopolímero o copolímero de
poli(acrilonitrilo), alcohol polivinílico o etileno alcohol
vinílico. Tales películas son bien conocidas en el arte.
Las películas multicapas de esta invención
pueden ser producidas por métodos convencionales útiles en la
producción de películas multicapas, incluyendo las técnicas de
coextrusión y laminación. Técnicas de coextrusión adecuadas son
descritas en las patentes U.S. 5,139,878 y 4,677,017, excepto que la
coextrusión en esta invención es realizada de alrededor de 230ºC a
alrededor de 400ºC, preferiblemente de alrededor de 260ºC a
alrededor de 370ºC. Si la coextrusión es realizada a una
temperatura superior, los polímeros de la película tienden a
degradarse significativamente y pierden sus propiedades de
película. Si la coextrusión es realizada a una temperatura
inferior, la película tiene un patrón no uniforme, poco claro
indicativo de fractura de fusión. Las técnicas de coextrusión
incluyen métodos que incluyen el uso de un bloque de alimentación
con un troquel estándar, un troquel múltiple tal como un troquel
circular, así como un troquel múltiple tal como el utilizado en la
formación de películas multicapas para formar películas moldeadas
planas y láminas moldeadas.
Una ventaja de las películas coextrudidas es la
formación de una película multicapas en un paso de proceso
combinando capas fundidas de cada una de las capas de película de
fluoropolímero, la composición de la capa de enlace, y la capa de
ciclo-olefina, así como opcionalmente más capas de
películas, en una estructura de película unitaria. Para producir
una película multicapas mediante un proceso de coextrusión, es
necesario que los constituyentes utilizados para formar cada una de
las películas individuales sean compatibles con el proceso de
extrusión de la película. El término "compatible" en este
sentido significa que las composiciones formadoras de película
utilizadas para formar las películas tienen propiedades de fusión
que son suficientemente similares como para permitir la
coextrusión. Las propiedades de fusión de interés incluyen, por
ejemplo, puntos de fusión, índices del flujo de fusión, viscosidad
aparente, así como estabilidad de fusión. Es importante que tal
compatibilidad esté presente para asegurar la producción de una
película multicapas que tenga buena adhesión y grosor relativamente
uniforme a través del ancho de la película que está siendo
producida. Como es conocido en el arte, las composiciones
formadoras de películas, que no son suficientemente compatibles
para ser usados en un proceso de coextrusión producen frecuentemente
películas teniendo pobre laminación interfacial, pobres propiedades
físicas así como pobre apariencia.
Un experto en el arte puede valorar fácilmente
la compatibilidad antes mencionada para seleccionar los polímeros
que tengan propiedades físicas deseables y determinar la combinación
óptima de las propiedades relativas en las capas adyacentes sin una
experimentación indebida. Si es utilizado un proceso de coextrusión,
es importante que los constituyentes usados para formar la película
multicapas sean compatibles dentro de un rango de temperatura
relativamente cercano con el objetivo de permitir la extrusión a
través de un troquel común. Ha sido descubierto que la variación de
la cantidad de poliolefina modificada dentro de la composición de la
capa de enlace proporciona una composición formadora de la capa de
adhesivo la cual es de una viscosidad de fusión suficientemente
alta, especialmente en el rango preferido de las composiciones
descritas anteriormente, para ser particularmente útil en el
proceso de coextrusión con la composición formadora de la película
de fluoropolímero y la composición formadora de la película de
ciclo-olefina. La película coextrudida puede ser
moldeada en un rodillo laminador o soplada como una burbuja que
luego es colapsada, usando técnicas bien conocidas en el arte.
Alternativamente, las películas multicapas de la
presente invención pueden ser producidas por laminación donde una
estructura de película multicapas es formada a partir de pliegues de
películas prefabricadas. Típicamente, la laminación es realizada
colocando las capas individuales de la película de la invención una
sobre otra bajo condiciones de suficiente calor y presión para
provocar que las capas se combinen en una película unitaria.
Típicamente las capas de fluoropolímero, adhesivo, y
ciclo-olefinas son colocadas una sobre otra, y la
combinación es pasada por la abertura entre un par de rodillos de
laminado calentados mediante técnicas bien conocidas en el arte
tales como aquellas descritas en la patente U.S. 3,355,347. El
calentamiento de laminación puede ser hecho a temperaturas que
oscilan de alrededor de 120ºC hasta alrededor de 175ºC,
preferiblemente desde alrededor de 150ºC hasta alrededor de 175ºC a
presiones que oscilan de alrededor de 5 psig (0.034 MPa) hasta
alrededor de 100 psig (0.69 MPa) durante alrededor de 5 segundos
hasta alrededor de 5 minutos, preferiblemente de alrededor de 30
segundos a alrededor de 1 minuto.
La película multicapas, comprendiendo una
estructura de tres o más capas, puede ser alargada u orientada en
cualquier dirección deseada usando los métodos bien conocidos por
aquellos expertos en el arte. Para los propósitos de esta
invención, los términos "orientar" y "alargar" serán
usados indistintamente. Los ejemplos de tales métodos incluyen
aquellos planteados en la patente U.S. 4,510,301. En tal operación
de alargamiento, la película puede ser alargada de manera uniaxial
en cualquier dirección coincidente con la dirección del movimiento
de la película que está siendo extraída del rodillo de laminación,
referida también en el arte como la "dirección de la máquina",
o en la dirección que es perpendicular a la dirección de la máquina,
y referida en el arte como la "dirección transversal", o de
manera biaxial en la dirección de la máquina y en la dirección
transversal. Las películas multicapadas de la invención son
particularmente útiles para la formación de artículos
tridimensionales termoformados tales como los envases de ampolletas
para productos farmacéuticos. Esto puede ser hecho formando la
película alrededor de un molde adecuado y calentando con un método
bien conocido en el arte. Hemos descubierto que las películas de
fluoropolímero de la presente invención tienen suficiente
estabilidad dimensional para ser alargadas al menos alrededor de
1.5 y preferiblemente de alrededor de 1.5 a alrededor de 10 veces
tanto en la dirección de la máquina como en la dirección
transversal o en ambas. Otra característica destacable de las
películas de la presente invención es ellas exhiben una resistencia
mecánica, un coeficiente de tensión mejorados, y lo más
significativo de todo, excelentes propiedades protectoras contra el
vapor de agua y contra el oxígeno después de ser alargadas. Con
estas películas compuestas, el grado obtenible de propiedades
protectoras contra el vapor de agua es significativamente mejorado sin aumentar el calibre de la película.
protectoras contra el vapor de agua es significativamente mejorado sin aumentar el calibre de la película.
Aunque cada capa de la estructura de película
multicapas puede tener un grosor diferente, el grosor de cada una
de las capas de fluoropolímero y ciclo-olefina de
las películas en la estructura de películas multicapas
post-alargadas es preferiblemente de alrededor de
0.05 mils (1.3 \mum) hasta alrededor de 100 mils (2540 \mum), y
más preferiblemente de alrededor de 0.05 mils (1.3 \mum) hasta
alrededor de 50 mils (1270 \mum). El grosor de la película de
adhesivo post-alargada puede variar, pero está
generalmente en el rango de alrededor de 0.02 mils a alrededor de
12 mils (305 \mum), preferiblemente de 0.05 mils (1.3 \mum) a
alrededor de 1.0 mils (25 \mum), y lo más preferido de alrededor
de 0.1 mils (25 \mum) a alrededor de 0.8 mils (20 \mum). Aunque
tales grosores son preferidos ya que proporcionan una película fácil
de flexionar, tiene que ser entendido que otros grosores de
película pueden ser producidos para satisfacer una necesidad
particular y siguen estando dentro del alcance de la presente
invención; tales grosores que están contemplados incluyen placas,
películas finas, y láminas que no son fáciles de flexionar a
temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC).
La tasa de transmisión del vapor de agua (WVTR)
puede ser determinada mediante el procedimiento establecido en ASTM
F1249. En la realización preferida, toda la película multicapada de
acuerdo con la presente invención tiene una WVTR de alrededor de
0.1 o menos gm/100 pulg.^{2}/día (gm/645 cm^{2}/día) de toda la
película a 37.8ºC y 100% de HR, preferiblemente de 0.001 a
alrededor de 0.07 gm/100 pulg.^{2}/día (gm/645 cm^{2}/día) de
toda la película, y más preferiblemente de 0.001 a alrededor de 0.04
gm/100 pulg.^{2}/día (gm/645 cm^{2}/día) de toda la
película.
La tasa de transmisión de oxígeno (OTR) puede
ser determinada mediante el procedimiento de ASTM
D-3985 utilizando un instrumento
OX-TRAN 2/20 fabricado por Modern Controls, Inc.,
operado a 23ºC, 0% de HR. En la realización preferida, toda la
película multicapada de acuerdo con esta invención tiene una OTR de
alrededor de 50 ó menos cc/100 pulg.^{2}/día (cm^{3}/645
cm^{2}/día) de toda la película preferiblemente de alrededor de
0.001 a alrededor de 20 cc/100 pulg.^{2}/día (cm^{3}/645
cm^{2}/día) de toda la película, y más preferiblemente de
alrededor de 0.001 a alrededor de 10 cc/100 pulg.^{2}/día
(cm^{3}/645 cm^{2}/día) de toda la película.
Los siguientes ejemplos no limitativos sirven
para ilustrar la invención.
(Comparativo)
El copolímero de ciclo-olefina
(COC) (densidad: 1.02 gm/cc, temperatura de transición vítrea: 70ºC,
velocidad del flujo de fusión (ASTM D1238): 15 gm/10 minutos, según
Mitsui) fue extrudido a través de un extrusor Killion de una solo
tornillo de 3.8 cm (1.5'') de diámetro (L/D\approx24/1) equipado
con tres zonas de calentamiento y dos zonas de adaptadores. La
temperatura del cilindro del extrusor fue establecida a 238ºC,
238ºC, y 238ºC para las zonas 1-3 y los adaptadores
fueron mantenidos a 249ºC. La temperatura de fusión fue medida a
240ºC. El extrudido, después de pasar a través de un troquel de
extrusión de película mantenido a 249ºC, fue entonces moldeado en
un rodillo mantenido a 70ºC, seguido por un rodillo de enfriamiento
establecido a 32ºC. La película monocapa resultante tiene un grosor
de 254 \mum. La protección contra la humedad, medida por la tasa
de transmisión del vapor de agua (WVTR) basado en ASTM F1249, fue
de 0.022 gm/100 pulg.^{2}/día (gm/645 cm^{2}/día) a 37.8ºC y
100% de HR para esta película monocapa de COC.
(Comparativo)
El homopolímero de PCTFE (densidad: 2.11 gm/cc,
punto de fusión: 211ºC, según Honeywell) fue extrudido a través de
un extrusor Killion de un solo tornillo de 3.8 cm (1.5'') de
diámetro (L/D\approx24/1) equipado con tres zonas de
calentamiento y dos zonas de adaptadores. La temperatura del
cilindro del extrusor fue establecida a 291ºC, 293ºC, y 293ºC para
las zonas 1-3 y los adaptadores fueron mantenidos a
293ºC. La temperatura de fusión fue medida a 292ºC. El extrudido,
después de pasar a través de un troquel de extrusión de película
mantenido a 282ºC, fue entonces moldeado en un rodillo mantenido a
49ºC, seguido por un rodillo de enfriamiento establecido a 32ºC. La
película monocapa resultante tiene un grosor de 25 \mum. La WVTR
fue de 0.016 gm/100 pulg.^{2}/día (gm/645 cm^{2}/día) a 37.8ºC
y 100% de HR para esta película monocapa de PCTFE.
Una película de tres capas fue extrudida usando
un copolímero de ciclo-olefina (igual al del Ejemplo
comparativo 1), un homopolímero de PCTFE (igual al del Ejemplo
comparativo 2), y una resina de enlace de poliolefina modificada de
anhídrido maleico (densidad: 0.88 gm/cc, índice de fusión: 0.4 gm/10
minutos a 190ºC, según Mitsui) para crear la siguiente estructura:
PCTFE/enlace/COC. El COC fue extrudido a través de un extrusor
Killion de un solo tornillo de 3.8 cm (1.5") de diámetro
(L/D\approx24/1) equipado con tres zonas de calentamiento y dos
zonas de adaptadores. Las temperaturas del cilindro del extrusor
fueron establecidas a 238ºC, 238ºC, y 235ºC y los adaptadores
fueron mantenidos a 232ºC. La temperatura de fusión fue medida a
233ºC. La resina de enlace modificada de anhídrido maleico fue
extrudida a través de un extrusor Killion de un solo tornillo de 3.2
cm (1.25") equipado con cuatro zonas de calentamiento y dos
zonas de adaptadores. Las temperaturas del cilindro del extrusor
fueron establecidas a 218ºC, 271ºC, 293ºC y 293ºC y los adaptadores
fueron mantenidos a 293ºC. La temperatura de fusión fue medida a
293ºC. El homopolímero de PCTFE fue extrudido siguiendo el mismo
procedimiento descrito en el Ejemplo 2. El extrudido de tres capas,
después de pasar a través de un troquel de coextrusión de película
mantenido a 266ºC, fue entonces moldeado en un rodillo mantenido a
49ºC, seguido por un rodillo de enfriamiento establecido a 32ºC. La
película de tres capas resultante tenía un grosor total de 292
\mum, donde la capa de PCTFE sola es de alrededor de 25 \mum,
la capa de COC es de alrededor de 254 \mum, y la resina de enlace
es de alrededor de 13 \mum.
La WVTR fue de 0.009 gm/100 pulg.^{2}/día
(gm/645 cm^{2}/día) a 37.8ºC y 100% de HR para la película de
tres capas (PCTFE/enlace/COC) contra 0.022 gm/100 pulg.^{2}/día
(gm/645 cm^{2}/día) del control del Ejemplo 1 de COC monocapa
moldeado de 254 \mum y 0.016 gm/100 pulg.^{2}/día (gm/645
cm^{2}/día) del control del Ejemplo 2 de PCTFE monocapa moldeado
de 25 \mum. Esto representa casi un 144% de mejora contra la
humedad por encima del COC monocapa y un 78% de mejora contra la
humedad por encima del PCTFE monocapa.
La OTR fue de alrededor de 3 cc/100
pulg.^{2}/día (cm^{3}/645 cm^{2}/día) a 25 grados C y 0% de HR
para la película de tres capas (PCTFE/enlace/COC) contra 6 cc/100
pulg.^{2}/día (cm^{3}/645 cm^{2}/día) del control del Ejemplo
1 de COC monocapa moldeado de 254 \mum y 7 cc/100 pulg.^{2}/día
(cm^{3}/645 cm^{2}/día) del control del Ejemplo 2 de PCTFE
monocapa moldeado de 25 \mum.
La película de tres capas también fue probada
con respecto a la resistencia a la sujeción (ASTM F904) y a las
propiedades mecánicas (ASTM D882). La resistencia a la sujeción
entre COC y PCTFE usando soporte de respaldo de cinta Scotch 610
fue entre 580 y 600 gm/pulg. Las propiedades mecánicas fueron
listadas a continuación:
\newpage
| Propiedades mecánicas | Dirección de la máquina | Dirección transversal |
| Coeficiente de tensión, MPa (psi) | 1109 (161,000) | 965 (140,000) |
| Resistencia a la tensión al límite | 25.5 (3,700) | 17.2 (2,500) |
| elástico producción, MPa (psi) | ||
| Elongación el límite elástico,% | 6.0 | 6.0 |
| Resistencia a la tensión a la ruptura, | 27.6 (4,000) | 17.9 (2,600) |
| MPa (psi) | ||
| Elongación a la ruptura,% | 8.4 | 6.4 |
| Resistencia al desgarramiento de | 310 | 290 |
| Elmendorf, gms/capa |
Con la misma estructura, los grosores de las
capas de PCTFE y COC fueron variados. Los datos son anexados en la
Tabla 1 más adelante.
Ejemplo 5 y
6
Una estructura de película de cinco capas
(PCTFE/enlace/COC/enlace/PCTFE) fue hecha usando las mismas
condiciones de procesamiento descritas en el Ejemplo 3. En los
Ejemplos 5 y 6, el bloque de alimentación fue ajustado para
permitir la construcción de la película de cinco capas en lugar de
las películas de tres capas de los Ejemplos 3 y 4. La diferencia
entre los Ejemplos 5 y 6 radicó en el grosor total del PCTFE y el
COC como se muestra en la Tabla 1:
| Ejemplo 4 | Ejemplo 5 | Ejemplo 6 | |
| Grosor del PCTFE, \mum | 15 | 25 | 50 |
| Grosor de la capa de enlace, \mum | 13 | 25 | 25 |
| Grosor del COC, \mum | 265 | 245 | 220 |
| Grosor total, \mum | 293 | 295 | 295 |
| WVTR, gm/100 pulg.^{2}/día (gm/645 | 0.012 | 0.009 | 0.006 |
| cm^{2}/día) a 37.8ºC y 100% de HR |
Una película de dos capas es laminada con
adhesivo usando un copolímero de ciclo-olefina (el
mismo del Ejemplo comparativo 1), un homopolímero de PCTFE (el
mismo del Ejemplo 2), y un adhesivo acuoso en la siguiente
estructura: PCTFE/adhesivo/COC. En este proceso las películas de
PCTFE y COC son producidas como películas monocapas. Las dos
películas son laminadas usando el COC como entramado primario. El
entramado primario es tratado con corona y cubierto con un adhesivo
de poliuterano (fabricado por Molton Internacional Inc.). El
entramado cubierto con adhesivo pasa entonces a través de un horno
de secado y el adhesivo es secado. El entramado secundario es
tratado con corona y alimentado a la línea de contacto de los
rodillos de laminación controlados con temperatura y laminado a un
entramado primario. La película de dos capas resultante tiene un
grosor total de 280 \mum. Esta película de dos capas puede ser
termoformada usando un equipo convencional de formación de
ampolletas para producir una cavidad de ampolleta de alta
protección adecuada para envasar productos medicamentosos sensibles
a la humedad. En comparación con una estructura de dos capas de PVC
de 254 \mum/PCTFE de 25 \mum laminada de la misma manera, la
protección proporcionada por PCTFE/adhesivo/COC es
significativamente superior.
Una película multicapas es producida mediante
laminación de un copolímero de ciclo-olefina (el
mismo del Ejemplo comparativo 1), un homopolímero de PCTFE (el
mismo del Ejemplo 2), y una capa de polipropileno para proporcionar
protección al COC, a través de un adhesivo de poliuretano (fabricado
por Morton internacional Inc.) de acuerdo con la estructura:
PCTFE/adhesivo/COC/adhesivo/PP. Las películas son laminadas usando
el COC como entramado primario. El entramado primario es tratado
con corona y cubierto con un adhesivo. El entramado cubierto con
adhesivo es pasado entones por un horno de secado y el adhesivo es
secado. El entramado secundario es tratado con corona y alimentado
a la línea de contacto de los rodillos de laminación controlados con
temperatura y laminado al entramado primario. La película de dos
capas resultante es tratada como el entramado primario y tratada
con corona y cubierta con adhesivo. La película cubierta es pasada a
través de un horno de secado y laminada a la capa de PP tratada con
corona en una la línea de contacto de los rodillos de laminación
calentados y enrollada en un rollo como un laminado de tres capas.
Esta película multicapas puede ser termoformada usando un equipo
convencional de formación de ampolletas para producir una cavidad de
ampolleta de alta protección adecuada para envasar productos
medicamentosos sensibles a la humedad. En comparación con una
estructura de dos capas de PVC 254 \mum/PCTFE 25 \mum laminada
de la misma manera, la estructura de tres capas tendrá una
protección significativamente superior que la estructura
PVC/adhesivo/PCTFE.
Las películas de los Ejemplos 3, 5, 7, y 8 son
orientadas de manera monoaxial o biaxial usando orientación
simultánea o secuencial para proporcionar una película fina con
propiedades protectoras inusualmente altas. La orientación
monoaxial en la dirección de la máquina (MD) o la dirección
transversal (TD) comprende el alargamiento mecánico de la película
base de los Ejemplos 3, 4 y 5 mediante calentamiento de la película
hasta alrededor de 80ºC o superior y enfriamiento a temperatura
ambiente. La película puede ser orientada de alrededor de 1.5 veces
su longitud original hasta alrededor de 10 veces su longitud
original. La película resultante teniendo protección mejorada
contra la humedad y resistencia mecánica reducida en la dirección
transversal de orientación opuesta. Esas películas son adecuadas
para aplicaciones de embolsado donde el desgarramiento es deseado en
una dirección o para materiales de cubierta que se abren al
empujar.
Las películas orientadas de manera biaxial de
los Ejemplos 3, 5, 7 y 8 son orientadas en la MD/TD de manera
simultánea o secuencial mediante el alargamiento en la MD y luego en
la TD de alrededor de 1.5 veces su longitud original hasta
alrededor de 10 veces su longitud original en las direcciones
longitudinal y transversal. Estas películas tienen propiedades de
tracción equilibradas y proporcionan protección añadida por milésima
de grosor. Las películas son formadas en bolsas y materiales de
cubierta protectores.
Puede ser apreciado que la presente invención
proporciona fluoropolímeros dimensionalmente estables altamente
orientados conteniendo películas que han mejorado las propiedades
mecánicas y la capacidad de protección contra el vapor de agua, y
son transparentes. Las películas pueden ser alargadas de manera
uniaxial en cualquiera de las direcciones o de manera biaxial. Las
películas de esta invención son útiles como películas planas o
pueden ser formadas, tal como mediante termoformación, en las formas
deseadas. Las películas son útiles para una variedad de
aplicaciones finales, tales como para envases médicos, envases
farmacéuticos y otros usos industriales. Por ejemplo, las películas
pueden ser utilizadas en estructuras para formar paquetes de
ampolletas para píldoras u otros productos farmacéuticos.
Claims (24)
1. Una película que comprende al menos una
capa de fluoropolímero y al menos una capa de polímero de
ciclo-olefina comprendiendo al menos el homopolímero
o copolímero de ciclo-olefina unido a una superficie
de dicha capa de fluoropolímero mediante una capa adhesiva
intermedia, donde dicha capa adhesiva intermedia comprende un
poliuretano, un epoxi o al menos una poliolefina que tiene al menos
una fracción funcional de un ácido carboxílico no saturado o
anhídrido del mismo.
2. La película de la reivindicación 1 donde
dicha capa adhesiva intermedia comprende al menos una poliolefina
que tiene al menos una fracción funcional de un ácido carboxílico no
saturado o anhídrido del mismo.
3. La película de la reivindicación 2 donde
dicha capa de polímero de ciclo-olefina comprende al
menos un homopolímero de ciclo-olefina.
4. La película de la reivindicación 2 donde
dicha capa de polímero de ciclo-olefina comprende al
menos un copolímero que contiene ciclo-olefina.
5. La película de la reivindicación 2 donde
dicha capa de polímero de ciclo-olefina comprende al
menos un copolímero de una ciclo-olefina y
etileno.
6. La película de la reivindicación 5 donde
dicha ciclo-olefina comprende un copolímero de
etileno y norborneno.
7. La película de la reivindicación 2 la cual
ha sido alargada de manera uniaxial al menos 1.5 veces ya sea en su
dirección longitudinal o en su dirección transversal.
8. La película de la reivindicación 2 la cual
ha sido alargada de manera biaxial al menos 1.5 veces en cada una de
sus direcciones longitudinal y transversal.
9. La película de la reivindicación 1, donde
dicho fluoropolímero comprende un homopolímero o copolímero de
poli(clorotrifluoroetileno), dicha al menos una capa de
polímero de ciclo-olefina comprende al menos un
homopolímero de ciclo-olefina o un copolímero de una
ciclo-olefina y etileno, cuya película ha sido
alargada de manera uniaxial alrededor de 1.5 o más veces en una
dirección lineal o alargada de manera biaxial alrededor de 1.5 o más
veces en cada una de sus direcciones longitudinal y transversal.
10. La película de la reivindicación 1 o la
reivindicación 9 que comprende además otra capa de
ciclo-olefina que comprende al menos un homopolímero
o copolímero de ciclo-olefina unido a otra
superficie de dicha capa de fluoropolímero mediante otra capa
intermedia de adhesivo, donde dicha otra capa intermedia de adhesivo
comprende al menos una poliolefina que tiene al menos una fracción
funcional de un ácido carboxílico no saturado o anhídrido del
mismo.
11. La película de la reivindicación 1 que
comprende además otra capa de fluoropolímero unida a dicha capa de
ciclo-olefina mediante otra capa intermedia de
adhesivo, donde dicha otra capa intermedia de adhesivo comprende al
menos una poliolefina que tiene al menos una fracción funcional de
un ácido carboxílico no saturado o anhídrido del mismo.
12. La película de la reivindicación 2 donde
dicha capa de adhesivo comprende una poliolefina teniendo al menos
una fracción funcional de anhídrido maleico.
13. La película de la reivindicación 2 donde
dicho fluoropolímero es seleccionado del grupo que consiste de
homopolímeros de clorotrifluoroetileno, copolímeros que contienen
clorotrifluoroetileno y mezclas de los mismos.
14. La película de la reivindicación 2 donde
dicho fluoropolímero comprende un homopolímero de
poli(clorotrifluoroetileno).
15. La película de la reivindicación 2 donde
dicho fluoropolímero comprende un copolímero que contiene
poli(clorotrifluoroetileno).
16. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 9 a la 11, donde las capas de dicha película
son extrudidas.
17. Un artículo tridimensional obtenible
mediante termoformación de la película de la reivindicación 1 o de
la reivindicación 9.
18. Un método de producción de una película que
comprende la realización de cualquiera de los pasos (a) o (b):
(a) laminar al menos una capa de un
fluoropolímero a una superficie de una capa de un homopolímero de
ciclo-olefina mediante una capa intermedia de
adhesivo para formar de esta manera la película, o
(b) coextruir al menos una capa de un
fluoropolímero, y al menos una capa de polímero de
ciclo-olefina que comprende al menos un homopolímero
o copolímero de ciclo-olefina unido a una superficie
de la capa de fluoropolímero mediante una capa intermedia de
adhesivo coextrudida, y luego formar las capas unidas en una
película; donde dicha capa intermedia de adhesivo comprende al menos
una de un poliuretano, un epoxi o al menos una poliolefina que tiene
al menos una fracción funcional de un ácido carboxílico no saturado
o anhídrido del mismo.
19. El método de la reivindicación 18, donde el
paso (b) es realizado comprendiendo además coextruir y unir otra
capa de copolímero de ciclo-olefina que comprende al
menos un homopolímero o copolímero de ciclo-olefina
a otra superficie de dicha capa de fluoropolímero mediante otra capa
intermedia de adhesivo.
20. El método de la reivindicación 18, donde el
paso (b) es realizado comprendiendo coextruir y unir otra capa de un
fluoropolímero a otra superficie de dicha capa de polímero de
ciclo-olefina mediante otra capa intermedia de
adhesivo.
21. El método de la reivindicación 18 donde
dicho fluoropolímero comprende un homopolímero o copolímero de
poli(clorotrifluoroetileno).
22. El método de la reivindicación 18, donde el
paso (a) es realizado y comprende además laminar y unir otra capa de
polímero de ciclo-olefina que comprende al menos el
homopolímero o copolímero de ciclo-olefina a otra
superficie de dicha capa de fluoropolímero mediante otra capa
intermedia de adhesivo.
23. Un método de producción de una película
como la reivindicada en el paso (a) de la reivindicación 18, el cual
comprende laminar al menos una capa de un fluoropolímero a una
superficie de una capa de un homopolímero de
ciclo-olefina mediante una capa intermedia de
adhesivo, donde dicha película es alargada de manera uniaxial de al
menos 1.5 veces a alrededor de 10 veces en cualquiera de sus
direcciones longitudinal o transversal o alargada de manera biaxial
de 1.5 veces a alrededor de 10 veces en cada una de sus direcciones
longitudinal y transversal, donde dicho fluoropolímero comprende un
homopolímero o copolímero de poli(clorotrifluoroetileno),
dicha al menos una capa de polímero de ciclo-olefina
comprende al menos un homopolímero de ciclo-olefina
o un copolímero de una ciclo-olefina y etileno, y
dicha capa intermedia de adhesivo comprende al menos una de un
poliuretano, un epoxi o al menos una poliolefina que tiene al menos
una fracción funcional de un ácido carboxílico no saturado o
anhídrido del mismo.
24. El método del paso (b) de la reivindicación
18, o la reivindicación 19 o la reivindicación 20, donde dicha al
menos una capa de polímero de ciclo-olefina
comprende al menos un homopolímero de ciclo-olefina
o un copolímero de una ciclo-olefina y etileno.
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