KR20240038704A

KR20240038704A - 적층 필름 및 포장 주머니

Info

Publication number: KR20240038704A
Application number: KR1020247002084A
Authority: KR
Inventors: 아야메 나가사카; 다카미치 고토
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2022-07-25
Publication date: 2024-03-25
Also published as: WO2023008364A1; EP4378684A1; TW202313359A; CN117615909A; JPWO2023008364A1

Abstract

[과제] 내열성, 내충격성, 내굴곡 핀홀성이 우수함과 함께, 바이오매스 유래의 원료를 사용한 탄소 중립적인 히트 시일성 적층 필름을 제공한다. [해결수단] 적어도 기재층 및 실란트층을 갖는 적층 필름이며, 상기 기재층이 A층의 적어도 편면에 B층이 적층된 2축 연신 폴리아미드 필름이고, 상기 A층은 폴리아미드 6 수지 70질량％ 이상, 99질량％ 이하와, 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 폴리아미드 수지 1질량％ 이상, 30질량％ 이하를 포함하고, 상기 B층은 폴리아미드 6 수지 70질량％ 이상, 100질량％ 이하를 포함하고, 상기 실란트층은, 폴리프로필렌계 수지 70질량％ 이상, 95질량％ 이하와, 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 5질량％ 이상, 30질량％ 이하를 포함하는 미연신 폴리올레핀 필름인, 적층 필름.

Description

적층 필름 및 포장 주머니

본 발명은, 포장 주머니 등에 적절히 사용되는 적층 필름에 관한 것이다.

폴리아미드 6으로 대표되는 지방족 폴리아미드를 포함하는 2축 연신 필름은, 내충격성과 내굴곡 핀홀성이 우수하여 각종 포장 재료로서 널리 사용되고 있다.

근년, 순환형 사회의 구축을 위해, 재료 분야에 있어서 화석 연료의 원료를 대신하여 바이오매스의 이용이 주목받고 있다. 바이오매스는, 이산화탄소와 물로부터 광합성된 유기 화합물이고, 그것을 이용함으로써, 다시 이산화탄소와 물이 되는, 소위 탄소 중립적인 원료, 즉, 환경 중에서의 이산화탄소 배출량과 흡수량이 동일하므로 온실 효과 가스인 이산화탄소의 증가를 억제할 수 있는 원료이다. 이들 바이오매스를 원료로 한 바이오매스 플라스틱의 실용화가 급속히 진행되고 있고, 바이오매스 유래의 원료를 사용한 2축 연신 폴리아미드 필름도 제안되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

포장체로서 사용하는 경우, 2축 연신 폴리아미드 필름은, 실란트 필름 등을 적층한 적층 필름으로 하고 나서 포장 주머니 등으로 가공된다. 실란트 필름으로서는, 미연신 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름, 미연신 폴리프로필렌 필름 등이 사용되지만, 탄소 중립적인 관점에서 바이오매스 유래의 원료를 사용하여 중합된 폴리에틸렌을 포함하는 실란트 필름이 제안되고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조).

국제 공개 2020/170714호 공보 일본 특허 공개 제2018-001612호 공보

본 발명의 목적은, 내열성, 내충격성, 내굴곡 핀홀성이 우수함과 함께, 바이오매스 유래의 원료를 사용한 탄소 중립적인 히트 시일성 적층 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

〔1〕 적어도 기재층 및 실란트층을 갖는 적층 필름이며,

상기 기재층이 2축 연신 폴리아미드 필름이고, 상기 2축 연신 폴리아미드 필름은, A층의 적어도 편면에 B층이 적층되고, 상기 A층은 화석 연료 유래의 ε-카프로락탐을 락탐 단위로 하는 폴리아미드 6 수지 70질량％ 이상, 99질량％ 이하와, 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 폴리아미드 수지 1질량％ 이상, 30질량％ 이하를 포함하고, 상기 B층은 화석 연료 유래의 ε-카프로락탐을 락탐 단위로 하는 폴리아미드 6 수지 70질량％ 이상, 100질량％ 이하를 포함하고,

상기 실란트층은 미연신 폴리올레핀 필름이고, 상기 미연신 폴리올레핀 필름은, 폴리프로필렌계 수지 70질량％ 이상, 95질량％ 이하와, 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 5질량％ 이상, 30질량％ 이하를 포함하는, 적층 필름.

〔2〕 상기 실란트층이 상기 기재층의 상기 B층의 측에 적층된, 〔1〕에 기재된 적층 필름.

〔3〕 상기 기재층에 있어서의 탄소 14의 함유량이 기재층 중의 전체 탄소에 대해서 1％ 이상, 30％ 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 적층 필름.

〔4〕 상기 기재층에 있어서의 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 폴리아미드 수지가 폴리아미드 11, 폴리아미드 410, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 1010으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드 수지인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 적층 필름.

〔5〕 상기 실란트층에 있어서의 탄소 14의 함유량이 실란트층 중의 전체 탄소에 대해서 3％ 이상, 30％ 이하인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 적층 필름.

〔6〕 상기 실란트층이 시일층, 코어층 및 라미네이트층을 갖고, 상기 시일층을 구성하는 수지 조성물이 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체 94질량％ 이상, 100질량％ 이하와, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 0질량％ 이상, 3질량％ 이하를 포함하고,

상기 코어층을 구성하는 수지 조성물이, 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체 25질량％ 이상, 97질량％ 이하와, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 3질량％ 이상, 40질량％ 이하를 포함하고,

상기 라미네이트층을 구성하는 수지 조성물이, 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체 25질량％ 이상, 70질량％ 이하와, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 3질량％ 이상, 50질량％ 이하를 포함하고,

상기 실란트층 내에 있어서, 상기 기재층에 접하는 면으로부터, 라미네이트층, 코어층, 시일층의 순으로 존재하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 적층 필름.

〔7〕 상기 적층 필름에 있어서의 탄소 14의 함유량이 적층 필름 중의 전체 탄소에 대해서 2％ 이상, 30％ 이하인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 것에 기재된 적층 필름.

〔8〕〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 적층 필름을 사용한 포장 주머니.

본 발명에 의하면, 특정 바이오매스 유래의 원료로부터 중합된 폴리아미드 수지와 폴리아미드 6을 포함하는 2축 연신 폴리아미드 필름에 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 실란트 필름을 적층함으로써, 내열성, 내충격성, 내굴곡 핀홀성이 우수함과 함께, 탄소 중립적인 히트 시일성 적층 필름이 얻어진다.

[기재층]

본 발명의 기재층은 2축 연신 폴리아미드 필름으로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 2축 연신 폴리아미드 필름은, A층의 적어도 편면에 B층이 적층된 2축 연신 폴리아미드 필름이다.

[A층]

A층은, 적어도 폴리아미드 6 수지 70질량％ 이상, 99질량％ 이하와 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 폴리아미드 수지 1질량％ 이상, 30질량％ 이하를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 구성되는 것이 바람직하다.

A층은, 폴리아미드 6 수지를 70질량％ 이상 포함함으로써, 우수한 충격 강도 등의 기계적 강도나 산소 등의 가스 배리어성을 가진 2축 연신 폴리아미드 필름이 얻어진다.

A층은, 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 폴리아미드 수지 1질량％ 이상, 30질량％ 이하를 포함함으로써, 바이오매스 유래의 원료를 사용한 탄소 중립적인 2축 연신 폴리아미드 필름인 것에 추가하여, 2축 연신 폴리아미드 필름의 내굴곡 핀홀성이 향상된다. 종래 사용되고 있는 내굴곡 핀홀성의 개량제인 폴리아미드계 엘라스토머나 폴리올레핀계 엘라스토머의 경우, 내굴곡 핀홀성은 향상되지만, 내마찰 핀홀성이 나빠지는 경향이 있었다. 본 발명에 있어서, 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 폴리아미드 수지를 1질량％ 이상, 30질량％ 이하의 비율로 포함함으로써, 내굴곡 핀홀성과 내마찰 핀홀성이 동시에 우수한 2축 연신 폴리아미드 필름이 얻어진다.

A층의 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 폴리아미드 수지의 함유량의 상한은, 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하다. 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 폴리아미드 수지의 함유량이 30질량％를 초과하면, 용융 필름을 캐스팅할 때에 용융 필름이 안정되지 않게 되고, 균질한 미연신 필름을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.

A층에 사용하는 폴리아미드 6은 통상, ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 제조된다. 개환 중합으로 얻어진 폴리아미드 6은, 열수로 락탐 모노머를 제거한 후, 건조시키고 나서 압출기에서 용융 압출된다.

폴리아미드 6의 상대 점도는, 1.8 이상, 4.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.6 이상, 3.2 이하이다. 상대 점도가 1.8 이상임으로써, 필름에 필요한 충격 강도를 얻을 수 있다. 상대 점도가 4.5 이하임으로써, 압출기로부터 원료 수지를 용융 압출하여 미연신 필름을 제막하는 것이 용이해진다.

폴리아미드 6으로서, 통상 사용되고 있는 화석 연료 유래의 모노머로부터 중합된 것에 추가하여, 폐기 플라스틱 제품, 폐기 타이어 고무, 섬유, 어망 등의 사용을 마친 폴리아미드 6 제품으로부터 케미컬 리사이클한 폴리아미드 6을 사용할 수도 있다. 사용을 마친 폴리아미드 6 제품으로부터 케미컬 리사이클한 폴리아미드 6을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 폴리아미드 제품의 사용을 마친 제품을 회수한 후, 해중합을 행하여 ε-카프로락탐을 얻고, 이를 정제하고 나서 폴리아미드 6을 중합하는 방법을 이용할 수 있다.

게다가, 메카니컬 사이클된 폴리아미드 6을 병용할 수 있다. 메카니컬 사이클된 폴리아미드 6이란, 예를 들어 2축 연신 폴리아미드 필름을 제조할 때에 생성되는 규격 외의 출하할 수 없는 필름이나 절단 단부재(귀부 트림)로서 발생하는 스크랩재를 회수하고, 용융 압출이나 압축 성형으로 펠릿화시킨 원료이다.

<원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 폴리아미드>

본 발명에 사용하는, 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 폴리아미드로서는, 예를 들어 폴리아미드 11, 폴리아미드 410, 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 MXD10 및 폴리아미드 11·6T 공중합 수지 등을 들 수 있다.

폴리아미드 11은, 탄소 원자수 11인 단량체가 아미드 결합을 통해 결합된 구조를 갖는 폴리아미드 수지이다. 통상, 폴리아미드 11은, 아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 단량체로서 사용하여 얻어진다. 특히 아미노운데칸산은, 피마자유로부터 얻어지는 단량체이기 때문에, 탄소 중립적인 관점에서 바람직하다. 이들의 탄소 원자수가 11인 단량체에서 유래되는 구성 단위는, 폴리아미드 11 내에 있어서 전체 구성 단위 중 50몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 100몰％여도 된다. 폴리아미드 11로서는 통상, 전술한 운데칸락탐의 개환 중합에 의해 제조된다. 개환 중합으로 얻어진 폴리아미드 11은 통상, 열수로 락탐 모노머를 제거한 후, 건조시키고 나서 압출기에서 용융 압출된다. 폴리아미드 11의 상대 점도는, 1.8 이상, 4.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.4 이상, 3.2 이하이다. 상대 점도가 1.8 이상임으로써, 필름에 필요한 충격 강도를 얻을 수 있다. 상대 점도가 4.5 이하임으로써, 압출기로부터 원료 수지를 용융 압출하고 미연신 필름을 제막하는 것이 용이해진다.

폴리아미드 410은, 탄소수 4인 단량체와 탄소 원자수 10인 디아민이 공중합된 구조를 갖는 폴리아미드 수지이다. 통상 폴리아미드 410에는 세바스산과 테트라메틸렌디아민이 이용된다. 세바스산으로서는, 환경 면에서 식물유인 피마자유를 원료로 하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 세바스산으로서는, 피마자유로부터 얻어지는 것이 환경 보호의 관점, 특히 탄소 중립적인 관점에서 바람직하다.

폴리아미드 610은, 탄소 원자수 6인 디아민과 탄소 원자수 10인 디카르복실산이 중합된 구조를 갖는 폴리아미드 수지이다. 통상, 헥사메틸렌디아민과 세바스산이 이용된다. 이 중 세바스산은, 피마자유로부터 얻어지는 단량체이기 때문에, 탄소 중립적인 관점에서 바람직하다. 이들의 탄소 원자수 6인 단량체에서 유래되는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 단량체에서 유래되는 구성 단위는, PA610 내에 있어서 그의 합계가, 전체 구성 단위 중 50몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 100몰％여도 된다.

폴리아미드 1010은, 탄소 원자수 10인 디아민과 탄소 원자수 10인 디카르복실산이 중합된 구조를 갖는 폴리아미드 수지이다. 통상, 폴리아미드 1010에는, 1,10-데칸디아민(데카메틸렌디아민)과 세바스산이 이용된다. 데카메틸렌디아민 및 세바스산은, 피마자유로부터 얻어지는 단량체이기 때문에, 탄소 중립적인 관점에서 바람직하다. 이들의 탄소 원자수 10인 디아민에서 유래되는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 디카르복실산에서 유래되는 구성 단위는, 폴리아미드 1010 내에 있어서 그의 합계가, 전체 구성 단위 중 50몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 100몰％여도 된다.

A층에 있어서의, 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 폴리아미드의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하다. 함유량의 상한은 30질량％이고, 20질량％가 보다 바람직하다. 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 폴리아미드의 함유량이 30질량％를 초과하면, 용융 필름을 캐스팅할 때에 용융 필름이 안정되지 않게 되어 균질한 미연신 필름을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.

<부재료, 첨가제>

A층에는, 다른 열가소성 수지, 활제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 방담제, 자외선 흡수제, 염료, 안료 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 함유시킬 수 있다.

<다른 열가소성 수지>

A층에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드 6 및 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 폴리아미드 수지 외에 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어 폴리아미드 12 수지, 폴리아미드 66 수지, 폴리아미드 6·12 공중합 수지, 폴리아미드 6·66 공중합 수지, 폴리아미드 MXD6 수지 등의 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 필요에 따라 폴리아미드계 이외의 열가소성 수지, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 함유시켜도 된다. 이들의 열가소성 수지의 원료가 바이오매스 유래이면, 지상의 이산화탄소 증감에 영향을 주지 않고, 환경 부하를 저감할 수 있으므로 바람직하다.

[B층]

B층은, 폴리아미드 6 수지를 70질량％ 이상, 100질량％ 이하의 비율로 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 구성되는 것이 바람직하다. B층은, 폴리아미드 6 수지를 70질량％ 이상 포함함으로써, 우수한 충격 강도 등의 기계적 강도나 산소 등의 가스 배리어성을 가진 2축 연신 폴리아미드이 필름 얻어진다. 폴리아미드 6 수지로서는, 상기 A층에서 사용하는 폴리아미드 6 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

B층에는, 다른 열가소성 수지, 활제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제나 방담제, 자외선 흡수제, 염료, 안료 등의 각종 첨가제를, B층의 표면에 갖게 하는 기능에 따라 함유시킬 수 있다. B층을 포장 주머니의 외측에 사용하는 경우에는, 내마찰 핀홀성이 필요하므로, 폴리아미드계 엘라스토머나 폴리올레핀계 엘라스토머와 같은 부드러운 수지나 보이드를 다량으로 발생시키는 물질을 함유시키는 것은 바람직하지 않다.

B층에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드 6 외에 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어 폴리아미드 MXD6 수지, 폴리아미드 11 수지, 폴리아미드 12 수지, 폴리아미드 66 수지, 폴리아미드 6·12 공중합 수지, 폴리아미드 6·66 공중합 수지 등의 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 필요에 따라 폴리아미드계 이외의 열가소성 수지, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 함유시켜도 된다.

<활제>

B층에는, 필름의 미끄럼성을 좋게 하여 취급하기 쉽게 하기 위해, 활제로서 미립자나 지방산아미드 등의 유기 활제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 미립자로서는, 실리카, 카올린, 제올라이트 등의 무기 미립자, 아크릴계, 폴리스티렌계 등의 고분자계 유기 미립자 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 투명성과 미끄럼성의 면에서, 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 미립자의 바람직한 평균 입자경은 0.5㎛ 이상, 5.0㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 3.0㎛ 이하이다. 평균 입자경이 0.5㎛ 이상임으로써, 양호한 미끄럼성을 얻을 수 있다. 한편, 5.0㎛ 이하임으로써, 필름의 표면 조도의 크기에 따른 외관 불량을 억제할 수 있다.

상기 실리카 미립자를 사용하는 경우, 실리카의 세공 용적의 범위는, 0.5ml/g 이상, 2.0ml/g 이하가 바람직하고, 0.8ml/g 이상, 1.6ml/g 이하가 보다 바람직하다. 세공 용적이 0.5ml/g 이상임으로써, 보이드의 발생에 의한 필름의 투명성이 악화를 억제할 수 있고, 세공 용적이 2.0ml/g 이하임으로써 미립자에 의한 표면의 돌기를 형성하기 쉽다.

B층에는, 미끄럼성을 좋게 하는 목적에서 지방산아마이드 및/또는 지방산비스아마이드를 함유시킬 수 있다. 지방산아마이드 및/또는 지방산비스아마이드로서는 에루크산아마이드, 스테아르산아마이드, 에틸렌비스스테아르산아마이드, 에틸렌비스베헨산아마이드, 에틸렌비스올레산아마이드 등을 들 수 있다. 지방산아마이드 및/또는 지방산비스아마이드의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 0.40질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 0.30질량％ 이하이다. 지방산아마이드 및/또는 지방산비스아마이드의 함유량이 0.01질량％ 이상임으로써 미끄럼성을 부여할 수 있고, 0.40질량％ 이하임으로써 습윤성을 유지할 수 있다.

B층에는, 미끄럼성을 좋게 하는 목적에서 폴리아미드 MXD6 수지, 폴리아미드 12 수지, 폴리아미드 66 수지, 폴리아미드 6·12 공중합 수지, 폴리아미드 6·66 공중합 수지 등의 폴리아미드 수지를 첨가할 수 있다.

<산화 방지제>

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름의 A층 및 B층에는, 산화 방지제를 함유시킬 수 있다. 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 페놀계 산화 방지제는 완전 힌더드 페놀계 화합물 또는 부분 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다. 예를 들어 테트라키스-〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-〔β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제를 함유시킴으로써 2축 연신 폴리아미드 필름의 제막 조업성이 향상된다. 특히 원료로 리사이클한 필름을 사용하는 경우, 수지의 열 열화가 일어나기 쉽고, 이것에 기인하는 제막 조업 불량이 발생하여, 생산 비용 상승을 초래하는 경향이 있다. 이에 비해, 산화 방지제를 함유시킴으로써 수지의 열 열화가 억제되어 조업성이 향상된다.

본 발명에 있어서의 기재층은, A층의 적어도 편면에 B층이 적층된 2축 연신 폴리아미드 필름이다. 구체적인 구성으로서, A층/B층의 2층 구성이나, B층/A층/B층의 3층 구성을 들 수 있다.

기재층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 포장 재료로서 사용하는 경우, 통상 100㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이상, 50㎛ 이하의 두께여도 되고, 8㎛ 이상, 30㎛ 이하의 두께여도 된다.

기재층의 2축 연신 폴리아미드 필름은, 160℃, 10분에서의 열 수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두 0.6％ 이상, 3.0％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6％ 이상, 2.5％ 이하이다. 열 수축률이 3.0％를 초과하는 경우에는, 라미네이트나 인쇄 등, 다음 공정에서 열이 가해진 경우에 컬이나 수축이 발생하는 경우가 있다. 또한 실란트 필름과의 라미네이트 강도가 약해지는 경우가 있다. 열 수축률을 0.6％ 미만으로 하는 것은 가능하지만, 역학적으로 물러지는 경우가 있고, 또한 생산성이 악화되는 경우가 있다.

2축 연신 폴리아미드 필름의 충격 강도는, 0.7J/15㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 충격 강도는, 0.9J/15㎛ 이상이다.

2축 연신 폴리아미드 필름의 헤이즈값은, 10％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 헤이즈값이 작으면 투명성이나 광택이 있고, 특히 포장 주머니에 적합하다. 필름의 미끄럼성을 좋게 하기 위해 미립자를 첨가하면 헤이즈값이 커지므로, 필름이 2층 이상인 경우, 미립자는 B층에만 넣는 쪽이 헤이즈값을 작게 할 수 있어, 바람직하다.

2축 연신 폴리아미드 필름의 운동 마찰 계수는, 1.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 필름의 운동 마찰 계수가 작으면 미끄럼성이 좋아져, 필름의 핸들링을 하기 쉬워진다. 필름의 운동 마찰 계수가 지나치게 작으면, 지나치게 미끄러져 핸들링을 하기 어려워지는 경우가 있고, 운동 마찰 계수는 0.15 이상이 바람직하다.

2축 연신 폴리아미드 필름은, ASTM D6866-18의 방사성 탄소 ¹⁴C 측정에 의한 바이오매스 유래의 탄소 함유량, 즉 바이오매스도가, 폴리아미드 필름 중의 전체 탄소에 대해서 1％ 이상, 30％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 대기 중의 이산화탄소에는, ¹⁴C가 일정 비율(105.5pMC)로 포함되어 있기 때문에, 대기 중의 이산화탄소를 도입하여 성장하는 식물, 예를 들어 옥수수 중의 ¹⁴C 함유량도 105.5pMC 정도인 것이 알려져 있다. 또한, 화석 연료 중에는 ¹⁴C가 거의 포함되어 있지 않은 것도 알려져 있다. 따라서, 필름 중의 전체 탄소 원자 중에 포함되는 ¹⁴C의 비율을 측정함으로써, 바이오매스 유래의 탄소 비율을 산출할 수 있다.

[2축 연신 폴리아미드 필름의 제작 방법]

기재층의 2축 연신 폴리아미드 필름은, 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 대표적인 제조예를 이하에 설명한다.

먼저, 압출기를 사용하여 A층을 형성하는 수지 조성물 및 B층을 형성하는 수지 조성물을 용융 압출하고, 피드 블록 또는 멀티 매니폴드를 사용하여 A층 및 B층을 적층하여 T 다이부터 필름상으로 압출하고, 냉각 롤 상에 캐스트하고 냉각하여, 미연신 필름을 얻는다.

수지의 용융 온도는 바람직하게는 220℃ 이상, 350℃ 이하이다. 상기 미만이면 미용융물 등이 발생하여, 결점 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있고, 상기를 초과하면 수지의 열화 등이 관찰되어 분자량 저하, 외관 저하가 발생하는 경우가 있다. 다이 온도는 250℃ 이상, 350℃ 이하가 바람직하다. 냉각 롤 온도는, -30℃ 이상, 80℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상, 50℃ 이하이다. T 다이로부터 압출된 필름상 용융물을 회전 냉각 드럼에 캐스트하고 냉각하여 미연신 필름을 얻기 위해서는, 예를 들어 에어 나이프를 사용하는 방법이나 정전하를 인가하는 정전 밀착법 등을 적용할 수 있다. 특히 후자가 바람직하게 사용된다. 또한, 캐스트한 미연신 필름의 냉각 롤의 반대면도 냉각하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 미연신 필름의 냉각 롤의 반대면에 조 내의 냉각용 액체를 접촉시키는 방법, 스프레이 노즐로 증산하는 액체를 도포하는 방법, 고속 유체를 분사하여 냉각하는 방법 등을 병용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 2축 방향으로 연신하여 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻는다. 연신 방법으로서는 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법 중 어느 것이어도 된다. 어느 경우에 있어서도, MD 방향의 연신 방법으로서는 1단 연신 또는 2단 연신 등의 다단 연신을 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 일단에서의 연신이 아닌, 2단 연신 등의 다단의 MD 방향의 연신이 물성 면 및 MD 방향 및 TD 방향의 물성의 균일성, 즉 등방성의 면에서 바람직하다. 축차 2축 연신법에 있어서의 MD 방향의 연신은, 롤 연신이 바람직하다.

MD 방향의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 50℃이고, 보다 바람직하게는 55℃이고, 더욱 바람직하게는 60℃이다. 50℃ 미만이면 수지가 연화되지 않아, 연신이 곤란해지는 경우가 있다. MD 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 120℃이고, 보다 바람직하게는 115℃이고, 더욱 바람직하게는 110℃이다. 120℃를 초과하면 수지가 지나치게 부드러워져 안정된 연신을 할 수 없는 경우가 있다.

MD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.2배이고, 보다 바람직하게는 2.5배이고, 더욱 바람직하게는 2.8배이다. 다단으로 연신하는 경우에는, 상기 연신 배율은 각 단계의 배율을 곱한 전체 연신 배율이다. 2.2배 미만이면 MD 방향의 두께 정밀도가 저하되는 경우가 있는 것 이외에, 결정화도가 지나치게 낮아져서 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. MD 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5.0배이고, 보다 바람직하게는 4.5배이고, 가장 바람직하게는 4.0배이다. 5.0배를 초과하면 후속의 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, MD 방향의 연신을 다단으로 행하는 경우에는, 각각의 연신에서 상술한 바와 같은 연신이 가능하지만, 배율에 대해서는, 전체 MD 방향의 연신 배율의 곱은 5.0 이하가 되도록, 연신 배율을 조정할 필요가 있다. 예를 들어, 2단 연신의 경우라면, 1단째의 연신을 1.5배 이상, 2.1배 이하, 2단째의 연신을 1.5배 이상, 1.8배 이하의 배율로 행하는 것이 바람직하다.

MD 방향으로 연신한 필름은, 텐터로 TD 방향으로 연신하여, 열 고정하고, 릴랙스 처리를 한다. TD 방향의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 50℃이고, 보다 바람직하게는 55℃이고, 더욱 바람직하게는 60℃이다. 50℃ 미만이면 수지가 연화되지 않고, 연신이 곤란해지는 경우가 있다. TD 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 190℃이고, 보다 바람직하게는 185℃이고, 더욱 바람직하게는 180℃이다. 190℃를 초과하면 결정화해 버려, 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

TD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.8배이고, 보다 바람직하게는 3.2배이고, 더욱 바람직하게는 3.5배이고, 특히 바람직하게는 3.8배이다. 다단으로 연신할 경우에는, 상기 연신 배율은 각 단계의 배율을 곱한 전체 연신 배율이다. 2.8배 미만이면 TD 방향의 두께 정밀도가 저하되는 경우가 있는 것 이외에, 결정화도가 낮아짐으로써 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. TD 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5.5배이고, 보다 바람직하게는 5.0배이고, 더욱 바람직하게는 4.7배이고, 특히 바람직하게는 4.5배이고, 가장 바람직하게는 4.3배이다. 5.5배를 초과하면 생산성이 저하되는 경우가 있다.

열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 210℃이고, 보다 바람직하게는 212℃이다. 열 고정 온도가 낮으면 열 수축률이 지나치게 커져서 라미네이트 후의 외관이 저하되거나, 또는 라미네이트 강도가 저하되는 경향이 있다. 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 220℃이고, 보다 바람직하게는 218℃이다. 열 고정 온도가 지나치게 높으면, 충격 강도가 저하되는 경향이 있다.

열 고정의 시간은 0.5초 이상, 20초 이하인 것이 바람직하다. 나아가 1초 이상, 15초 이하이다. 열 고정 시간은 열 고정 온도나 열 고정 존에서의 풍속의 균형으로 적정 시간으로 할 수 있다. 열 고정 조건을 상기 범위의 시간 내로 함으로써, 결정화 및 배향 완화를 원하는 상태로 할 수 있다.

열 고정 처리한 후에 릴랙스 처리를 하는 것은 열 수축률의 제어에 유효하다. 릴랙스 처리하는 온도는 열 고정 처리 온도로부터 수지의 유리 전이 온도 Tg까지의 범위에서 선택할 수 있지만, 「열 고정 처리 온도(℃)-10℃」 이상, 「유리 전이 온도℃+10℃」 이하가 바람직하다. 릴랙스 처리의 릴랙스율의 하한은, 바람직하게는 0.5％이고, 보다 바람직하게는 1％이다. 릴랙스율의 상한은 바람직하게는 20％이고, 보다 바람직하게는 15％이고, 더욱 바람직하게는 10％이다.

또한, 기재층의 2축 연신 폴리아미드 필름은, 용도에 따라서 치수 안정성을 좋게 하기 위해 열처리나 조습 처리를 실시하는 것도 가능하다. 게다가, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 실시하거나, 인쇄 가공, 금속물이나 무기 산화물 등의 증착 가공을 실시하거나 하는 것도 가능하다. 또한 증착 가공으로 형성되는 증착막으로서는, 알루미늄의 증착막, 규소 산화물이나 알루미늄 산화물의 단일물 혹은 혼합물의 증착막이 적합하게 사용된다. 또한 이들의 증착막 상에 보호층 등을 코팅함으로써, 산소 배리어성 등을 향상시킬 수 있다.

[실란트층]

본 발명의 실란트층은 미연신 폴리올레핀 필름으로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 미연신 폴리올레핀 필름은, 폴리프로필렌계 수지를 70질량％ 이상, 95질량％ 이하와, 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 직쇄상 저밀도 폴리프로필렌계 수지를 5질량％ 이상, 30질량％ 이하의 비율로 포함한다.

미연신 폴리올레핀 필름은, 적층 구조를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 시일층, 코어층 및 라미네이트층을 포함한다. 시일층 및 라미네이트층은 미연신 폴리올레핀 필름의 표면측에 위치하는 층이고, 코어층은 이들 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 라미네이트층은, 2축 연신 폴리아미드 필름을 접합하는데 적합한 층이고, 접착성 수지를 통해 2축 연신 폴리아미드 필름과 적층하는 것이 바람직하다. 시일층은 히트 시일하여 포장 주머니를 제조하기에 적합한 층이다. 상기 층 구성을 취함으로써, 내열성의 우수한 실란트층인 미연신 폴리프로필렌 필름의 특성을 유지하면서, 보다 많은 바이오매스 유래인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함시킬 수 있다.

<시일층>

본 발명에 있어서, 시일층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 시일층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 있어서의 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체의 함유량은 94질량％ 이상이 바람직하고, 97질량％ 이상이 보다 바람직하고, 99질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100질량％가 특히 바람직하다. 94질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 히트 시일 강도가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 시일층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌 단독 중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌 단독 중합체를 포함함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있다. 프로필렌 단독 중합체의 함유량은 히트 시일 강도의 점에서 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0질량％가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 시일층은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 포함함으로써, 내굴곡 핀홀성을 향상시킬 수 있다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유량은 히트 시일 강도의 점에서 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0질량％가 특히 바람직하다.

<코어층>

본 발명에 있어서, 코어층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체를 포함함으로써 히트 시일 강도를 향상시킬 수 있다. 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체의 함유량은, 히트 시일 강도의 점에서 25질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 75질량％ 이상이 특히 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하다. 내굴곡 핀홀성의 점에서 97질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 코어층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌 단독 중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌 단독 중합체의 함유량은, 히트 시일 강도나 내파대성의 점에서, 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 코어층은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 포함함으로써, 내굴곡 핀홀성을 향상시킬 수 있다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유량은 3질량％ 이상이 바람직하고, 8질량％ 이상이 보다 바람직하고, 12질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 15질량％ 이상이 특히 바람직하다. 내열성의 점에서, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 25질량％ 이하가 특히 바람직하다.

<라미네이트층>

본 발명에 있어서, 라미네이트층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체를 포함함으로써 히트 시일 강도를 향상시킬 수 있다. 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체의 함유량은, 20질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 내굴곡 핀홀성의 점에서는 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 라미네이트층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌 단독 중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌 단독 중합체의 함유량은, 히트 시일 강도나 내파대성의 점에서, 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 라미네이트층은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 포함함으로써, 내굴곡 핀홀성을 향상시킬 수 있다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유량은 3중량％ 이상이 바람직하고, 8중량％ 이상이 보다 바람직하고, 15중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20중량％ 이상이 특히 바람직하고, 25중량％ 이상이 가장 바람직하다. 내열성과 히트 시일 강도의 점에서, 50중량％ 이하가 바람직하고, 40중량％ 이하가 보다 바람직하고, 30중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 미연신 폴리올레핀 필름은, 시일층과 코어층에 있어서의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유율의 차가 1질량％ 이상, 28질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 23질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상, 18질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이상, 15질량％ 이하이다. 함유량의 차를 28질량％ 이하로 함으로써, 시일층과 코어층의 계면에 있어서의 층간 강도를 높게 유지하고, 높은 히트 시일 강도를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 미연신 폴리올레핀 필름은, 코어층과 라미네이트층에 있어서의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유율의 차가 1질량％ 이상, 28질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 23질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상, 18질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이상, 15질량％ 이하이다. 함유량의 차를 28질량％ 이하로 함으로써, 코어층과 라미네이트층의 계면에 있어서의 층간 강도를 높게 유지하고, 높은 히트 시일 강도를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 미연신 폴리올레핀 필름은, 시일층에 있어서의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유율보다, 코어층에 있어서의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유율이 크고, 또한 코어층에 있어서의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유율보다, 라미네이트층에 있어서의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유율이 큰 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 필름 내의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 균일하게 분산된 상태가 되기 쉽고 내굴곡 핀홀성의 점에서 유리하다. 또한, 히트 시일면에 가까운 수지의 폴리프로필렌계 수지의 비율이 큼으로써, 높은 히트 시일 강도를 얻을 수 있다.

시일층에는 융점이 낮은 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체를 사용하고, 코어층이나 라미네이트층은 융점이 높은 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체를 사용함으로써, 보다 양호한 히트 시일 강도를 높이면서, 내열성이나 내굴곡 핀홀성도 보다 높일 수 있다.

<프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체>

본 발명에 있어서의 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체는, 프로필렌과, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 또는 4 이상 20 이하의 α-올레핀 중 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다. 이러한 탄소 원자수가 2 또는 4 이상 20 이하의 α-올레핀 모노머로서는, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등을 사용할 수 있다.

프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체는, 히트 시일성의 면에서, α-올레핀으로서 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1종류 이상이면 되고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 적합한 것은 주로 하는 모노머가 프로필렌이고, 일정량의 에틸렌과 부텐을 공중합시킨 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체이다.

프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체의 멜트 플로 레이트 MFR의 하한은 바람직하게는 0.6g/10min이고, 보다 바람직하게는 1.0g/10min이고, 더욱 바람직하게는 1.2g/10min이다. 랜덤 공중합체의 멜트 플로 레이트의 상한은 바람직하게는 12.0g/10min이고, 보다 바람직하게는 9.0g/10min이고, 더욱 바람직하게는 8.0g/10min이다.

<프로필렌 단독 중합체>

프로필렌 단독 중합체의 멜트 플로 레이트(MFR)(230℃, 하중 2.16kg 측정)는 특별히 한정되지 않지만, 1.0g/10min 이상 10.0g/10min 이하가 바람직하고, 2.0g/min 이상 8.0g/min 이하가 보다 바람직하다. 1.0g/10min 미만인 경우, 점도가 지나치게 높아 T 다이에서의 압출이 곤란해질 가능성이 있고, 반대로 10.0g/10min을 초과한 경우에는, 필름의 끈적임이나 필름의 내충격 강도(임팩트 강도)가 떨어지는 등 문제가 생길 가능성이 있다. 프로필렌 단독 중합체로서는, 결정성이 높고 열 수축률의 악화를 억제할 수 있는 아이소택틱 폴리프로필렌이 바람직하다.

<직쇄상 저밀도 폴리에틸렌>

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은, 고압법, 용액법, 기상법 등의 제조법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸-1-펜텐이어도 된다. 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌·헥센-1 공중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체, 에틸렌·옥텐-1 공중합체 등을 들 수 있고, 내굴곡 핀홀성의 관점에서 에틸렌-헥센 공중합체가 바람직하다.

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은 사탕수수 등의 식물을 유래로 하는 에틸렌과, 석유 등의 화석 연료 또는 식물을 유래로 하는 에틸렌을 원료의 일부에 사용하여 중합한, 바이오매스 유래 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 바이오매스 유래 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은, 탄소 중립적인 관점에서, 발생하는 이산화탄소를 삭감하는 효과가 있고, 지구 온난화를 억제할 수 있다고 말해지고 있다. 바이오매스 유래 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바이오매스 유래 에틸렌을 포함하는 경우, 바이오매스 유래 에틸렌의 함유량은 50질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하다. 50질량％ 이상이면 이산화탄소 삭감 효과가 양호하다. 상한은 바람직하게는 98질량％이고, 보다 바람직하게는 96질량％이다. 내굴곡 핀홀성의 점에서 에틸렌 이외의 α-올레핀을 공중합하는 것이 바람직하므로, 98질량％ 이하가 바람직하다.

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 멜트 플로 레이트 MFR(190℃, 2.18kg 측정)의 하한은 바람직하게는 1.0g/10min이고, 보다 바람직하게는 2.0g/10min이다. 상한은 바람직하게는 7.0g/min이고, 보다 바람직하게는 5.0g/min이다. 상기의 범위 내로 함으로써, 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 좋고, 높은 시일 강도가 얻어진다.

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 밀도의 하한은 바람직하게는 910kg/㎥이고, 보다 바람직하게는 913kg/㎥이다. 910kg/㎥ 이상으로 함으로써, 양호한 내블로킹성이 얻어진다. 또한 상한은, 935kg/㎥이고, 보다 바람직하게는 930kg/㎥이다. 935kg/㎥ 이하임으로써, 양호한 내파대성이 얻어진다.

<첨가제>

미연신 폴리올레핀 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 임의의 층에 적량의 안티 블로킹제, 산화 방지제, 대전 방지제, 방담제, 중화제, 조핵제, 착색제, 그 밖의 첨가제 및 무기질 충전제 등을 포함할 수 있다.

미연신 폴리올레핀 필름을 구성하는 폴리올레핀계 수지 조성물은, 안티 블로킹제를 포함해도 된다. 안티 블로킹제는 1종류여도 되지만, 2종류 이상의 입경이나 형상이 다른 무기 입자를 배합한 쪽이, 필름 표면의 요철에 있어서도, 복잡한 돌기가 형성되어, 보다 고도의 블로킹 방지 효과를 얻을 수 있다. 첨가하는 안티 블로킹제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구상 실리카, 부정형 실리카, 제올라이트, 탈크, 마이카, 알루미나, 하이드로탈사이트, 붕산알루미늄 등의 무기 입자나, 폴리메틸메타크릴레이트, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 유기 입자를 첨가할 수 있다.

시일층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 포함되는 안티 블로킹제는 첨가하는 층의 폴리올레핀계 수지에 대해서, 0.30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25질량％ 이하가 보다 바람직하다. 0.30질량％ 이하로 함으로써, 안티 블로킹제의 탈락을 저감할 수 있다. 또한, 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 양호한 안티 블로킹성을 얻을 수 있다.

라미네이트층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 포함되는 안티 블로킹제는 첨가하는 층의 폴리올레핀계 수지에 대해서, 0.30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.10질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.05질량％ 이하가 특히 바람직하다. 0.30질량％ 이하로 함으로써 라미네이트층 표면의 안티 블로킹제의 탈락을 저감할 수 있다.

미연신 폴리올레핀 필름을 구성하는 폴리올레핀계 수지 조성물은, 유기 활제를 포함할 수 있다. 유기 활제를 포함함으로써 필름의 활성이나 블로킹 방지 효과가 향상되고, 필름의 취급성이 좋아진다. 그의 이유로서, 유기 활제가 블리드 아웃하고, 필름 표면에 존재함으로써, 활제 효과나 이형 효과가 발현한다고 생각된다. 유기 활제는 상온 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 유기 활제는, 지방산아미드, 지방산에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 올레산아미드, 에루크산아미드, 베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스올레산아미드 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 상관없지만, 2종류 이상을 병용함으로써 가혹한 환경 하에서도 활성이나 블로킹 방지 효과를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지 조성물 중의 유기 활제의 함유량은, 0.15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.15질량％ 이하로 함으로써, 여름의 창고 내와 같은 고온에 노출되는 장소에서 보관해도 블로킹이 발생하기 어렵다. 또한, 0.02질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.025질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.02질량％ 이상으로 함으로써 양호한 미끄럼성을 얻을 수 있다.

미연신 폴리올레핀 필름을 구성하는 폴리올레핀계 수지 조성물은, 산화 방지제를 포함할 수 있다. 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 이들의 병용, 혹은 1분자 중에 페놀계와 포스파이트계의 골격을 가진 것을 들 수 있다. 중화제로서, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다.

[미연신 폴리올레핀 필름]

실란트층의 미연신 폴리올레핀 필름의 두께의 하한은 바람직하게는 15㎛이고, 보다 바람직하게는 20㎛이고, 더욱 바람직하게는 25㎛이다. 15㎛ 이상이면, 히트 시일 강도, 내파대 특성이 얻어지기 쉽다. 필름 두께의 상한은 바람직하게는 80㎛이고, 보다 바람직하게는 70㎛이고, 더욱 바람직하게는 60㎛이고, 특히 바람직하게는 50㎛이다. 80㎛ 이하이면 필름에 적당한 빳빳한 감이 있어 가공하기 쉽고, 포장 주머니를 제조하기에 적합하다.

미연신 폴리올레핀 필름의 헤이즈값은, 20％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다. 20％ 이하이면 포장체의 시인성이 얻어지기 쉽다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은 결정성이 높고, 헤이즈가 증대하기 쉽지만, 상기 바람직한 범위 내에서의 첨가라면 헤이즈의 증대는 억제된다. 하한은 1％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％이다. 1％ 이상이면 필름 표면의 요철이 극단적으로 적은 상태가 아니기 때문에 포장체의 내면 블로킹이 발생하기 어렵다.

미연신 폴리올레핀 필름의 정지 마찰 계수는, 0.70 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.40 이하이다. 0.70 이하이면 포장체에 식품을 충전할 때나 개봉했을 때에 내면끼리가 미끄러지기 쉬워 입구 개방이 좋다. 하한은 바람직하게는 0.10 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20 이상이고, 특히 바람직하게는 0.30 이상이다. 0.10 이상이면 롤상의 필름을 운반할 때에 권취 붕괴되기 어렵다.

미연신 폴리올레핀 필름의 충격 강도는, 바람직하게는 0.20J/15㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.25J/15㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.30J/15㎛ 이상이다. 0.20J/15㎛ 이상으로 함으로써, 포장체의 내낙하 파대성을 높일 수 있다. 충격 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0J/15㎛ 이하이다. 충격 강도는 두께 및 필름의 분자 배향에 크게 의존한다. 또한, 충격 강도와 내낙하 파대성은 반드시 상관하지는 않는다.

미연신 폴리올레핀 필름의 찌르기 강도는, 1.0N/㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5N/㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.7N/㎛ 이상이다. 1.0N/㎛ 이상이라고 적층체의 내찌르기 핀홀성이 양호해진다.

미연신 폴리올레핀 필름의 면 배향 계수는, 바람직하게는 0.000 이상이고, 보다 바람직하게는 0.001 이상이다. 필름의 면 배향의 상한은 0.010 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.008 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.006 이하이다. 0.010 이하임으로써, 균일한 두께의 필름을 얻을 수 있다.

미연신 폴리올레핀 필름의 히트 시일 개시 온도는, 바람직하게는 110℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 110℃ 이상이면, 필름의 빳빳한 감을 핸들링하기 쉽다. 히트 시일 개시 온도의 상한은 150℃이고, 보다 바람직하게는 140℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃이다. 150℃ 이하이면 고속으로 포장체를 제조할 수 있고, 경제적 장점이 있다. 히트 시일 개시 온도는, 시일층의 융점에 크게 영향을 받는다.

미연신 폴리올레핀 필름의 표면의 습윤 장력은, 바람직하게는 30mN/m 이상이고, 보다 바람직하게는 35mN/m 이상이다. 30mN/m 이상이면 라미네이트 강도가 저하되기 어렵다. 습윤 장력의 상한은 바람직하게는 55mN/m이고, 보다 바람직하게는 50mN/m이다. 55mN/m 이하이면 폴리올레핀계 수지 필름을 롤에 권회했을 때에 필름끼리의 블로킹이 발생하기 어렵다.

미연신 폴리올레핀 필름은, ASTM D6866-18의 방사성 탄소 ¹⁴C 측정에 의한 바이오매스 유래의 탄소 함유량, 즉 바이오매스도가, 미연신 폴리올레핀 필름 중의 전체 탄소에 대해서 3％ 이상, 30％ 이하 포함되는 것이 바람직하다.

[미연신 폴리올레핀 필름의 제조 방법]

본 발명에 있어서의 미연신 폴리올레핀 필름의 제작 방법은, 예를 들어 인플레이션 방식, T 다이 방식을 사용할 수 있지만, 투명성을 높이기 위해, T 다이 방식이 바람직하다. 인플레이션 방식은 냉각 매체가 공기인 것에 비해, T 다이 방식은 냉각 롤을 사용하기 때문에, 냉각 속도를 높게 하기 위해서는 유리한 제조 방법이다. 냉각 속도를 빠르게 함으로써, 미연신 시트의 결정화를 억제할 수 있기 때문에, 투명성이 유리해진다. 이러한 이유로부터 T 다이 방식의 무배향의 시트가 바람직하다.

대표적인 제조예를 이하에 설명한다. 시일층, 코어층, 라미네이트층용의 폴리프로필렌계 수지 조성물의 원료를 각각 혼합하고, 따로따로의 압출기에서 용융 혼합 압출하고, T 다이로부터 용융한 시일층, 코어층, 라미네이트층의 적층 시트를 냉각 롤 상에 캐스팅하고, 무배향의 시트를 얻는다. 냉각 롤의 온도의 하한은 바람직하게는 15℃이고, 보다 바람직하게는 20℃이다. 상기 미만이면, 냉각 롤에 결로가 발생하고, 밀착 부족이 되는 경우가 되는 경우가 있다. 냉각 롤의 상한은 바람직하게는 60℃이고 보다 바람직하게는 50℃이다. 상기를 초과하면 투명성이 악화되는 경우가 있다.

[적층 필름]

본 발명의 적층 필름은, 기재층 및 실란트층을 갖지만, 기재층과 실란트층 사이에, 접착제층, 인쇄층, 금속층 등을 통해 적층 필름을 구성할 수도 있다. 적층의 방법은 드라이 라미네이트 방식, 압출 라미네이트 방식 등 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 어느 라미네이트 방식이어도 된다. 이하에 구체적인 예를 나타낸다.

본 발명의 적층 필름의 층 구성의 예: ONY/접착제/CPP, ONY/접착제/Al/접착제/CPP, PET/접착제/ONY/접착제/CPP, PET/접착제/ONY/접착제/Al/접착제/CPP, PET/접착제/Al/접착제/ONY/접착제/CPP, ONY/접착제/PET/접착제/CPP, ONY/PE/CPP, ONY/접착제/EVOH/접착제/CPP, ONY/접착제/알루미늄 증착 PET/접착제/CPP, CPP/접착제/ONY/접착제/LLDPE, ONY/접착제/알루미늄 증착 CPP.

또한 상기 층 구성에 사용한 각 약칭은 이하와 같다.

/: 층의 경계를 나타낸다

ONY: 2축 연신 폴리아미드 필름

PET: 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름

LLDPE: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름

CPP: 미연신 폴리프로필렌 필름

PE: 압출 라미네이트 또는 미연신의 저밀도 폴리에틸렌 필름

Al: 알루미늄박

EVOH: 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지

접착제: 필름끼리를 접착시키는 접착제층

알루미늄 증착: 알루미늄이 증착되어 있는 것을 나타낸다

[적층 필름의 특성]

본 발명의 적층 필름의 내굴곡성은 핀홀 평가로 측정할 수 있다. 적층 필름에 1℃에서 1000회 굴곡을 부여한 후의 핀홀 개수는, 바람직하게는 20개 이하이고, 더욱 바람직하게는 15개 이하이고, 특히 바람직하게는 10개 이하이다. 20개 이하이면 포장 주머니를 수송할 때의 굴곡 충격에 의해 핀홀이 발생하기 어렵다.

본 발명의 적층 필름의 찌르기 강도는, 바람직하게는 10N 이상이고, 보다 바람직하게는 12N 이상이고, 더욱 바람직하게는 14N 이상이다. 10N 이상이면 포장체에 돌기가 접촉했을 때에 핀홀이 발생하기 어렵다.

본 발명의 적층 필름의 히트 시일 강도는, 바람직하게는 20N/15㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 25N/15㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30N/15㎜ 이상이다. 20N/15㎜ 이상이면 내파대성이 얻어지기 쉽다. 히트 시일 강도는 60N/15㎜이면 매우 우수하고, 35N/15㎜이면 충분하다.

본 발명의 적층 필름은, ASTM D6866-18의 방사성 탄소 ¹⁴C 측정에 의한 바이오매스 유래의 탄소 함유량, 즉 바이오매스도가, 적층 필름 중의 전체 탄소에 대해서 2％ 이상, 30％ 이하인 것이 바람직하다.

[포장 주머니]

본 발명의 적층 필름은, 바람직한 실시의 양태로서, 주로 식료품이나 음료 등의 내용물을 자연계의 먼지나 가스 등으로부터 보호하는 것을 목적으로 하는 포장 주머니로 가공된다. 포장 주머니는 적층 필름을 가열한 히트 시일 바나 초음파 등으로 내면끼리를 접착하고, 주머니상으로 하거나 하여 제조된다. 예를 들어 직사각형의 적층체 2매를 실란트층측이 내측이 되도록 겹치고, 4변을 히트 시일한 사방 시일 주머니로 가공된다. 본 발명의 적층 필름은, 보텀 시일 주머니, 사이드 시일 주머니, 삼방면 시일 주머니, 베개 주머니, 스탠딩 파우치, 가젯 주머니, 각이 진 바닥 주머니 등의 포장 주머니로 가공할 수 있다.

본 발명의 포장체 내낙하 파대성은, 바람직하게는 15회 이상이고, 보다 바람직하게는 20회 이상이고, 더욱 바람직하게는 22회 이상이다. 15회 이상이면 식품이 들어간 포장체를 낙하시켰을 때에도, 파대가 발생하기 어렵다. 내낙하 파대성은 30회 정도 있으면 충분하다. 포장체의 내낙하 파대성은, 적층체의 내굴곡 핀홀성, 찌르기 강도, 히트 시일 강도에 영향을 받고, 이들의 특성이 바람직한 범위로 하는 것이 좋다.

실시예

필름의 평가는 다음의 측정법에 의해 행하였다. 특별히 기재하지 않는 경우에는, 측정은 23℃, 상대 습도 65％의 환경의 측정실에서 행하였다.

(1) 필름의 두께

얻어진 필름을 세로 방향으로 100㎜의 길이로 10매 겹쳐서 잘라내고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 환경 하에서 2시간 이상 컨디셔닝한다. 그 후에 필름의 폭 방향을 10등분한 위치(폭이 좁은 필름에 대해서는 두께를 측정할 수 있는 폭을 확보할 수 있는 폭이 되도록 당분함)에 대해서, 테스터 산교제 두께 측정기를 사용하여 두께를 측정하고, 그의 평균값을 겹친 필름의 매수로 제산한 값을 필름의 두께로 하였다.

또한, 2축 연신 폴리아미드 필름에 있어서의 A층의 두께는, A층 및 B층의 수지 토출량의 비를 바탕으로 산출하였다.

(2) 헤이즈값

필름의 헤이즈값은, 도요 세끼 세이사꾸쇼제의 직독 헤이즈 미터를 사용하고, JIS K7105에 준거하여 측정하였다.

(3) 바이오매스도

필름의 바이오매스도는, ASTM D6866-18 Method B(AMS)에 나타낸 방사성 탄소 ¹⁴C 측정에 의해 행하였다.

(4) 열 수축률

필름의 열 수축률은, MD 방향 및 TD 방향 각각에 대해서, 시험 온도 160℃, 가열 시간 10분간으로 한 것 이외에는, JIS C2318에 기재된 치수 변화 시험법에 준하여 하기 식에 의해 측정하였다.

열 수축률=[(처리 전의 길이-처리 후의 길이)/처리 전의 길이]×100(％)

(5) 충격 강도

필름의 충격 강도는, 도요 세끼 세이사꾸쇼제의 필름 임팩트 테스터를 사용하여 측정하였다. 측정값은, 두께 15㎛당으로 환산하여 단위: J/15㎛로 나타내었다.

(6) 면 배향도

샘플은 필름의 폭 방향의 중앙 위치로부터 취득하였다. 샘플에 대해서 JIS K 7142-1996 A법에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 MD 방향의 굴절률(nx), TD 방향의 굴절률(ny)을 측정하고, 식 (1)의 계산식에 의해 면 배향도를 산출하였다.

식 (1): 면 배향도(ΔP)=(nx+ny)/2-nz

(7) 찌르기 강도

필름의 찌르기 강도는, 식품 위생법에 있어서의 「식품, 첨가물 등의 규격 기준 제3: 기구 및 용기 포장」(1982년 후생성 고시(알림) 제20호)의 「2. 강도 등 시험법」에 준거하여 측정하였다. 선단부 직경 0.7㎜의 바늘을, 찌르기 속도 50㎜/분으로 필름에 찌르고, 바늘이 필름을 관통할 때의 강도를 측정하고, 찌르기 강도: 단위 N으로 하였다. 찌르기 강도를 단위 N/㎛로 나타내는 경우에는, 필름의 찌르기 강도: 단위 N을 필름의 두께: 단위 ㎛로 제산한 수치를 찌르기 강도로 하였다.

(8) 습윤 장력

JIS-K6768 플라스틱-필름 및 시트-습윤 장력 시험 방법에 준거하여 필름 표면의 습윤 장력을 측정하였다.

(9) 히트 시일 개시 온도

미연신 폴리올레핀 필름에 대해서, JIS Z 1713-2009에 준거하여 히트 시일 개시 온도를 측정하였다. 이때, 필름을 TD 방향 50㎜×MD 방향 250㎜의 직사각형의 시험편으로 재단하였다. 2매의 시험편의 시일층부끼리를 겹치고, 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제, 열 경사 시험기(히트 시일 시험기)를 사용하여, 히트 시일 압력을 0.2MPa, 히트 시일 시간을 1.0sec로 하였다. 그리고, 5℃씩 경사를 가하여 승온하는 조건에서 히트 시일하였다. 히트 시일 후, 시험편을 15㎜ 폭으로 잘라내었다. 히트 시일에 의해 융착한 시험편을 180°로 개방하고, 척에 미시일 부분을 끼워 시일 부분을 박리하였다. 그리고, 히트 시일 강도가 4.9N에 도달한 시점의 온도를 구하였다. 시험기는 인스트론 인스트루먼츠사제의 만능 재료 시험기 5965를 사용하였다. 시험 속도는 200㎜/min으로 하였다. N=5로 측정하고, 평균값을 산출하였다.

(10) 히트 시일 강도

히트 시일 강도는 JIS Z1707에 준거하여 측정하였다. 구체적인 수순을 나타낸다. 히트 실러로, 2매의 적층 필름을 사용하여, 미연신 폴리올레핀 필름의 시일층끼리를 접착하였다. 히트 시일 조건은, 상측 바 온도 120℃, 하측 바 30℃, 압력 0.2MPa, 시간 2초로 하였다. 접착 샘플은, 시일 폭이 15㎜이 되도록 잘라냈다. 박리 강도는, 인장 시험기 「AGS-KNX」(시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 인장 속도 200㎜/분으로 측정하였다. 박리 강도는 15㎜당의 강도: 단위 N/15㎜로 나타낸다.

(11) 내굴곡 핀홀성

적층 필름을 MD 방향 280㎜, TD 방향 260㎜로 잘라내었다. 미연신 폴리올레핀 필름이 내측이 되도록 φ89㎜, 높이 260㎜의 원통상으로 하고, 셀로판 테이프로 고정하였다. 테스터 산교 가부시키가이샤제, 항온조 구비 겔보 플렉스 테스터에 샘플을 설치하고, 1℃ 1000회의 굴곡 부하를 걸었다. 샘플을 분리하고, 핀홀의 수를 측정하였다.

핀홀수의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 미연신 폴리올레핀 필름측을 하면으로 하여 여과지(애드반텍사제, No.50) 상에 두고, 네 구석을 셀로판 테이프(등록 상표)로 고정하였다. 잉크(파일럿사제 잉크(제품 번호 INK-350-블루)를 순수로 5배 희석한 것)를 테스트 필름 상에 도포하고, 고무 롤러를 사용하여 한 면에 연전시켰다. 불필요한 잉크를 닦아낸 후, 테스트 필름을 제거하고, 여과지에 붙은 잉크의 점의 수를 계측하였다. N=3으로 측정하고, 평균값을 산출하였다.

(12) 내낙하 파대성

적층 필름을 사용하여, 포화 식염수를 200ml 봉입한 안쪽 치수 세로 170㎜, 가로 120㎜의 사방 시일 주머니를 제작하였다. 이때의 히트 시일 조건은 0.2MPa의 압력으로 1초간, 시일 바의 폭 10㎜, 히트 시일 온도 160℃로 하였다. 제대 가공 후에 사방 시일 주머니의 단부를 잘라 떨어뜨리고, 시일 폭은 5㎜로 하였다. 다음으로 +5℃의 환경에 8시간 방치하고, 그의 환경 하에서 사방 시일 주머니를 1.2m의 높이로부터 면이 수평해지도록 평탄한 콘크리트 밑바닥에 낙하시켰다. 주머니가 찢어질 때까지 낙하를 반복하고, 반복의 낙하 횟수를 측정하였다. 20개의 샘플에 대해서 반복하여 행하고, 평균값을 계산하였다.

[제조예 1]

<2축 연신 폴리아미드 필름: ONY의 제작>

(ONY1)

압출기 2대와 380㎜ 폭의 공압출 T 다이를 포함하는 장치를 사용하고, 피드 블록법으로 B층/A층/B층의 구성으로 적층하여 T 다이로부터 용융 수지를 필름상으로 압출하여, 20℃로 온도 조절한 냉각 롤에 캐스트하고 정전 밀착시켜서 두께 200㎛의 미연신 필름을 얻었다.

A층과 B층의 수지 조성물은 이하와 같다.

A층:

폴리아미드 6(도요보 가부시키가이샤제, 상대 점도 2.8, 융점 220℃) 97질량부; 및

폴리아미드 11(슈세이사제, 상대 점도 2.5, 융점 186℃) 3.0질량부

B층:

폴리아미드 6(도요보 가부시키가이샤제, 상대 점도 2.8, 융점 220℃) 95질량부;

폴리아미드 MXD6(미쓰비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제, 상대 점도 2.1, 융점 237℃) 5.0질량부;

다공질 실리카 미립자(후지 실리시아 가가쿠 가부시키가이샤제, 평균 입자경 2.0㎛, 세공 용적 1.6ml/g) 0.54질량부; 및

지방산비스아마이드(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제 에틸렌비스스테아린산아미드) 0.15질량부

또한, 2축 연신 폴리아미드 필름이 최종적인 합계 두께가 15㎛, A층의 두께가 12㎛, A층의 양면에 배치되는 B층의 두께가 각각 1.5㎛씩이 되도록, 피드 블록의 구성과 압출기의 토출량을 조정하였다.

얻어진 미연신 필름을, 롤식 연신기에 유도하고, 롤의 주속차를 이용하여, 80℃에서 MD 방향으로 1.73배 연신한 후, 70℃에서 또한 1.85배 연신하였다. 계속해서, 이 1축 연신 필름을 연속적으로 텐터식 연신기에 유도하고, 110℃에서 예열한 후, TD 방향으로 120℃에서 1.2배, 130℃에서 1.7배, 160℃에서 2.0배 연신하여, 218℃에서 열 고정 처리한 후, 218℃에서 7％의 릴랙스 처리를 행하고, 계속하여 실란트층과 드라이 라미네이트하는 측의 표면을 코로나 방전 처리하여 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(ONY2 내지 ONY13)

A층과 B층의 원료 수지 조성물, 열 고정 온도 등의 제막 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, ONY1과 마찬가지의 방법으로 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 단, ONY14에 있어서는 T 다이로부터 용융 수지를 필름상으로 안정되게 압출할 수 없고, 균질한 미연신 필름이 얻어지지 않았기 때문에 2축 연신을 할 수 없었다.

또한, 적어도 일부가 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 폴리아미드 수지인 폴리아미드 410, 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010은, 각각 하기의 것을 사용하였다.

폴리아미드 410: (DSM사제, ECOPaXX Q150-E, 융점 250℃)

폴리아미드 610: (알케마사제, RilsanS SMNO, 융점 222℃)

폴리아미드 1010: (알케마사제, RilsanT TMNO, 융점 202℃)

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[제조예 2]

<미연신 폴리올레핀 필름: CPP의 제작>

(CPP1)

표 2에 나타낸 각 층의 수지 조성과 그의 비율에 기초하여, 원료를 조정하였다. 표 2에 기재된 각 층에 있어서의 조정물을 100중량부％로 하여, 시일층에는 유기 활제로서 베헨산아미드를 360ppm, 무기 안티 블로킹제로서 평균 입경 4㎛의 실리카를 2000ppm이 되도록 마스터 배치에서 첨가하였다. 코어층에는 유기 활제로서 베헨산아미드를 2700ppm이 되도록 마스터 배치에서 첨가하였다.

(시일층에서 사용하는 원료)

PP-1: 스미토모 가가꾸사제 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 FL6745A(MFR 6.0g/10min, 융점 130℃)

LL-1: 브라스켐사제 에틸렌-헥센 공중합체(식물 유래 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌) SLH218(MFR 2.3g/min, 밀도 916kg/㎥, 융점 126℃)

실리카 입자: 신에쯔 가가꾸 고교사제 비정질성 실리카 KMP130-4(평균 입경 4㎛)

유기 활제: 닛본 세이카사제 베헨산아미드 BNT-22H

(코어층에서 사용하는 원료)

PP-2: 스미토모 가가꾸사제 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 FL8115A(MFR 7.0g/10min, 융점 148℃)

PP-3: 스미토모 가가꾸사제 프로필렌 단독 중합체 FLX80E4(MFR 7.5g/10min, 융점 164℃)

LL-2: 스미토모 가가꾸사제 에틸렌-헥센 공중합체(화석 연료 유래 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌) FV405(MFR 4.0g/min, 밀도 923kg/㎥, 융점 118℃)

LDPE-1: 브라스켐사제 에틸렌-헥센 공중합체(식물 유래 저밀도 폴리에틸렌) SLH818(MFR 8.1g/min, 밀도 918kg/㎥)

유기 활제: 닛본 세이카사제 베헨산아미드 BNT-22H

(라미네이트층에서의 사용하는 원료)

이들의 원료를 표 2에 나타내는 비율로 균일해지도록 혼합하고, 미연신 폴리올레핀 필름을 제조하기 위한 혼합 원료를 얻었다.

코어층에 사용하는 혼합 원료를 스크루 직경 90㎜의 3 스테이지형 단축 압출기로, 시일층용 및 라미네이트층용의 혼합 원료를 각각 직경 65㎜ 및 직경 45㎜의 3 스테이지형 단축 압출기를 사용하고, 시일층/코어층/라미네이트층의 순이 되도록 도입하고, T 슬롯형 다이를 사용하여, 다이스의 출구 온도를 230℃에서 압출하였다. 시일층/코어층/라미네이트층의 두께 비율은 각각 25％/50％/25％로 하였다.

다이스로부터 나온 용융 수지 시트를 35℃의 냉각 롤로 냉각하고, 두께가 30㎛를 포함하는 미연신 폴리올레핀 필름을 얻었다. 냉각 롤에서의 냉각 시에는, 에어 노즐로 냉각 롤 상의 필름의 양단을 고정하고, 에어나이프로 용융 수지 시트의 전체 폭을 냉각 롤로 압박하고, 동시에 진공 챔버를 작용시켜 용융 수지 시트와 냉각 롤 사이에의 공기의 말려듦을 방지하였다. 에어 노즐은, 양단 모두 필름 진행 방향에 직렬로 설치하였다. 다이스 둘레는 시트로 둘러싸고, 용융 수지 시트에 바람이 닿지 않도록 하였다. 또한, 진공 챔버의 흡인구 방향을 압출된 시트의 진행 방향에 맞췄다.

필름의 라미네이트층의 표면에 코로나 처리(전력 밀도 20W·min/㎡)를 실시하였다. 제막 속도는 20m/분으로 실시하였다. 제막한 필름은 에지 부분을 트리밍하고, 롤 상태로 하여 권취하였다.

(CPP2 내지 CPP14)

CPP1에 있어서, 표 2에 나타내는 원료를 사용하고, 마찬가지의 방법으로 표 2에 나타낸 두께의 미연신 폴리올레핀 필름을 얻었다.

단 CPP12에 있어서는, 표 2에 나타내는 원료를 사용하고, 코어층만의 압출기를 사용하여 마찬가지의 방법으로 단층 30μ의 미연신 폴리올레핀 필름을 얻었다.

CPP1 내지 CPP14의 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

[실시예 및 비교예]

<적층 필름의 제작>

제조예 1 및 제조예 2에서 얻어진 2축 연신 폴리아미드 필름과 미연신 폴리올레핀 필름을, 에스테르계 접착제를 사용하여, 그의 도포량이 3.0g/㎡가 되도록 2축 연신 폴리아미드 필름에 도포하고, 드라이 라미네이트하였다. 상기 에스테르계 접착제는, 주제(도요 모톤사제, TM569) 33.6질량부와 경화제(도요 모톤사제, CAT10L) 4.0질량부와 아세트산에틸 62.4질량부를 혼합하여 얻었다. 이것을 권취한 것을 40℃로 유지하고, 3일간 에이징을 행한 후, 적층 필름의 평가를 행하였다.

표 3에 나타낸 2축 연신 폴리아미드 필름과 미연신 폴리올레핀 필름의 조합으로 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타낸 대로, 실시예의 적층 필름은, 바이오매스도를 높게 해도 히트 시일 강도, 내굴곡 핀홀성, 내낙하 파대성이 양호한 필름이 얻어졌다.

한편, 비교예 1 및 2의 내굴곡 핀홀성을 개질하는 재료를 포함하지 않는 2축 연신 폴리아미드 필름과 비교예 3의 폴리아미드 11의 함유량이 지나치게 적은 2축 연신 폴리아미드 필름을 사용한 적층 필름은, 내굴곡 핀홀성이 떨어져 있었다.

비교예 4에 있어서는, A층의 두께 및 두께율이 작기 때문에, 필름의 내굴곡 핀홀성이 떨어져 있었다.

비교예 5에 있어서는, B층의 폴리아미드 MXD6의 양이 많고 폴리아미드 6 수지의 양이 적기 때문에, 필름의 내굴곡 핀홀성이 떨어져 있었다.

비교예 6에서는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 코어층, 라미네이트층에 첨가 되어 있지 않기 때문에, 내굴곡 핀홀성이 떨어지는 것이었다.

비교예 7, 8에서는, 시일층과 코어층에 있어서의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 함유량의 차가 크기 때문에, 히트 시일 강도가 떨어지는 것이었다.

비교예 9에서는, 시일층에 있어서의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 함유량이 크기 때문에, 히트 시일 강도가 떨어지는 것이었다.

비교예 10에서는, 필름 전체 영역에 걸쳐 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 많이 함유되어 있기 때문에, 필름 표면 부근에 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 많이 함유되고, 히트 시일 강도가 떨어지는 것이었다.

비교예 11에서는, 코어층에 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 함유되지만, 라미네이트층에 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 함유되어 있지 않기 때문에, 내굴곡 핀홀성이 떨어지는 것이었다.

비교예 12에서는, 폴리에틸렌으로서 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 첨가했기 때문에, 히트 시일 강도가 떨어지는 것이었다.

Claims

적어도 기재층 및 실란트층을 갖는 적층 필름이며,
상기 기재층이 2축 연신 폴리아미드 필름이고, 상기 2축 연신 폴리아미드 필름은, A층의 적어도 편면에 B층이 적층되고, 상기 A층은 화석 연료 유래의 ε-카프로락탐을 락탐 단위로 하는 폴리아미드 6 수지 70질량％ 이상, 99질량％ 이하와, 바이오매스 유래의 원료를 포함하는 폴리아미드 수지 1질량％ 이상, 30질량％ 이하를 포함하고, 상기 B층은 화석 연료 유래의 ε-카프로락탐을 락탐 단위로 하는 폴리아미드 6 수지 70질량％ 이상, 100질량％ 이하를 포함하고,
상기 실란트층은 미연신 폴리올레핀 필름이고, 상기 미연신 폴리올레핀 필름은, 폴리프로필렌계 수지 70질량％ 이상, 95질량％ 이하와, 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 5질량％ 이상, 30질량％ 이하를 포함하는, 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 실란트층이 상기 기재층의 상기 B층의 측에 적층된, 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층에 있어서의 탄소 14의 함유량이 기재층 중의 전체 탄소에 대해서 1％ 이상, 30％ 이하인, 적층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층에 있어서의 원료의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 폴리아미드 수지가 폴리아미드 11, 폴리아미드 410, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 1010으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드 수지인, 적층 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란트층에 있어서의 탄소 14의 함유량이 실란트층 중의 전체 탄소에 대해서 3％ 이상, 30％ 이하인, 적층 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란트층이 시일층, 코어층 및 라미네이트층을 갖고, 상기 시일층을 구성하는 수지 조성물이 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체 94질량％ 이상, 100질량％ 이하와, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 0질량％ 이상, 3질량％ 이하를 포함하고,
상기 코어층을 구성하는 수지 조성물이, 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체 25질량％ 이상, 97질량％ 이하와, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 3질량％ 이상, 40질량％ 이하를 포함하고,
상기 라미네이트층을 구성하는 수지 조성물이, 프로필렌-α올레핀 랜덤 공중합체 25질량％ 이상, 70질량％ 이하와, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 3질량％ 이상, 50질량％ 이하를 포함하고,
상기 실란트층 내에 있어서, 상기 기재층에 접하는 면으로부터, 라미네이트층, 코어층, 시일층의 순으로 존재하는, 적층 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 필름에 있어서의 탄소 14의 함유량이 적층 필름 중의 전체 탄소에 대해서 2％ 이상, 30％ 이하인, 적층 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 사용한 포장 주머니.