JPWO2019142631A1 - 積層延伸ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性に優れ、かつ生産時にダイスリップ出口に付着する劣化物が少なく厚み斑の少ない積層延伸ポリアミドフィルムを提供することである。本発明の積層二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６樹脂９７．５〜８０質量％とポリアミド系エラストマー２．５〜２０質量％との混合樹脂を含むポリアミド樹脂組成物からなる基材層（Ａ層）の両方の面に、ポリアミド６樹脂１００〜８０質量％、ポリアミド系エラストマー１質量％未満、ポリアミド６及びポリアミド系エラストマー以外のポリアミド樹脂０〜２０質量％を含むポリアミド樹脂組成物からなる表面層（Ｂ層）が積層されてなり、屈曲ピンホール数が５個以下、摩擦ピンホール発生距離が３０００ｃｍ以上であることを特徴とする積層二軸延伸ポリアミドフィルムである。

Description

本発明は、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性に優れ、かつ厚み斑の少ない積層二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、食品包装用フィルムなどに好適に使用される。

従来から、ナイロン６に代表される脂肪族ポリアミドからなる二軸延伸フィルムは、耐衝撃性と耐ピンホール性に優れており、各種の包装材料フィルムとして広く使用されている。

また、スープ、調味料等の液体充填包装向けに、耐ピンホール性、耐衝撃性をさらに向上させるため、脂肪族ポリアミドに各種エラストマー（ゴム成分）を混合し、より柔軟化して耐ピンホール性を向上した二軸延伸ポリアミドフィルムが広く使用されている。

上記の耐ピンホール性を向上させる手段として脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。このフィルムは、低温環境下での耐ピンホール性、耐衝撃性が良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホールが発生にくい。

しかし、ピンホールは、屈曲によって発生する他に摩擦（擦れ）によっても発生する。屈曲によるピンホールと摩擦によるピンホールの改善方法は相反する場合が多い。例えば、フィルムの柔軟性を高くすると、屈曲ピンホールは発生しにくくなるが、柔らかくなった分だけ摩擦によるピンホールが生じ易くなる傾向がある。これに対して二軸延伸ポリアミドフィルムの外面に表面コート剤を設けることによって、耐屈曲や耐摩擦ピンホール性に優れた包装用の積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では摩擦ピンホールの発生防止効果が少ない。また、コーティング工程が必要となる。
更に、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムの場合、フィルム製造時に添加したポリアミド系エラストマーが熱劣化するために、ダイスのリップ出口に目ヤニと呼ばれる劣化物を生成しやすい。そして、劣化物はフィルム厚みの精度を悪化させる原因になることがわかった。また、劣化物はそれ自体が落下することで不良製品を生み、フィルム連続生産時の生産効率を低下させる問題があった。

特開平１１−２５４６１５号公報 特開２００１−２０５７６１号公報

本発明は、かかる従来技術の耐ピンホール性を向上させた二軸延伸ポリアミドフィルムの有する問題点に鑑み創案されたものである。本発明の目的は、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性に優れ、特に、低温環境下における耐ピンホール性に優れ、かつ、フィルム製造時に目ヤニ（ダイリップ出口に生成する劣化物）の発生が少なく、操業性に優れ、更にフィルムの厚み斑の少ない積層延伸ポリアミドフィルムを提供することにある。

即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
（１）ポリアミド６樹脂９７．５〜８０質量％とポリアミド系エラストマー２．５〜２０質量％との混合樹脂を含むポリアミド樹脂組成物からなる基材層（Ａ層）の両方の面に、ポリアミド６樹脂１００〜８０質量％、ポリアミド系エラストマー１質量％未満、ポリアミド６及びポリアミド系エラストマー以外のポリアミド樹脂０〜２０質量％を含むポリアミド樹脂組成物からなる表面層（Ｂ層）が積層されてなる積層延伸ポリアミドフィルム。（２）衝撃強度が０．５Ｊ／１０μｍ以上、ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のゲルボピンホール欠点数が５個以下、耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が３０００ｃｍ以上であることを特徴とする（１）に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
（３）前記Ｂ層の厚みが少なくとも０．５μｍ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
（４）Ｂ層を構成するポリアミド樹脂組成物が、酸化防止剤を０．０１〜０．３質量％含有してなることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、基材層（Ａ層）としてポリアミド６樹脂を主成分としてポリアミド系エラストマーをポリアミド６樹脂に分散させることで耐衝撃性、耐突き刺し性及び耐ピンホール性を発現させる。特に低温環境下において優れた耐屈曲ピンホール性を与える。そして、ポリアミド６樹脂１００〜８０質量％以上、ポリアミド系エラストマー１％未満、ポリアミド６及びポリアミド系エラストマー以外のポリアミド樹脂０〜２０質量％を含むポリアミド樹脂組成物からなる表面層（Ｂ層）が、耐摩擦ピンホール性を向上し、またダイス内部でポリアミド系エラストマーがダイス面に接することを回避することで、長時間にわたり、ダイス内面への劣化物の付着やダイスリップ出口への目ヤニの付着を抑制する。それによって、フィルムの厚み斑の悪化を防止できる。また、ダイス内面への劣化物の付着やダイスリップ出口への目ヤニの付着で厚み斑が悪化すると、生産を止めてダイスのリップを掃除する必要がある。本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、長時間の連続生産を可能にすることができる。

耐摩擦ピンホール性評価装置の概略図

１：堅牢度試験機のヘッド部
２：段ボール板
３：サンプル保持用の台紙
４：４つ折りしたフィルムサンプル
５：擦る振幅方向

以下、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムを詳細に説明する。
本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、特定のポリアミド樹脂組成物からなる基材層（Ａ層）の両方の面に特定のポリアミド樹脂組成物からなる表面層（Ｂ層）が積層されて構成されるものである。

＜基材層（Ａ層）＞
本発明における基材層（Ａ層）は、ポリアミド６樹脂９７．５〜８０質量％とポリアミド系エラストマー２．５〜２０質量％を含むポリアミド樹脂組成物である。
本発明における基材層（Ａ層）は、ポリアミド系エラストマー２．５〜２０質量％を含むことで、耐ピンホール素材としてのポリアミド系エラストマーが分散した構造を持ち、優れた耐屈曲ピンホール性、特に、低温環境下における耐屈曲ピンホール性が良好な積層延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。
本発明における基材層（Ａ層）は、ポリアミド６樹脂の含有量が９７．５〜８０質量％であることで、衝撃強度などの機械的強度が良好な積層延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。

本発明における基材層（Ａ層）に使用するポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体が挙げられる。ハードセグメントのポリアミド成分は、（１）ラクタム、（２）アミノ脂肪族カルボン酸、（３）脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、又は（４）脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸からなる群から選択される。具体的には、（１）ω−ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、（２）アミノヘプタン酸、（３）ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、（４）ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸を例示することができる。また、ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。特にハードセグメントがポリアミド６又はポリアミド１２であり、ソフトセグメントがポリオキシテトラメチレングリコールであるポリアミドエラストマーが耐屈曲ピンホール性の改善効果が高いので好ましい。

本発明におけるポリアミド系エラストマーの融点は、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントの種類と比率によって決められるが、通常は、１２０℃から１８０℃の範囲のものが使用される。

本発明において、ポリアミド系エラストマーを積層延伸ポリアミドフィルムの基材層の構成成分にすることにより、積層延伸ポリアミドフィルムの耐屈曲ピンホール性、特に、低温環境下における耐屈曲ピンホール性を改善できる。
基材層のポリアミド樹脂組成物のポリアミド系エラストマーの含有量の下限は、２．５質量％である。これによって耐屈曲ピンホール性の良好な積層延伸ポリアミドフィルムが得られる。
基材層のポリアミド樹脂組成物のポリアミド系エラストマーの含有量の上限は、２０質量％である。これによって他の機械的特性や透明性を維持しつつ、耐屈曲ピンホール性の良好な積層延伸ポリアミドフィルムが得られる。

Ａ層を構成するポリアミド樹脂組成物は、バージン原料のポリアミド６とポリアミド系エラストマーを混合したものである他、積層延伸ポリアミドフィルムを製造する際に生成する規格外フィルムや切断端材（耳トリム）を再生レジンとしてバージン原料を加えたものであってもよい。

Ａ層を構成するポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤を０．０１〜０．３質量％含有することが好ましい。酸化防止剤の含有量が上記の範囲を超えると、積層延伸ポリアミドフィルム表面への析出等による白化、ポリエチレン、ポリプロピレンシーラントとのラミネート加工時の接着性不良となり、上記の範囲を下回ると、Ａ層のポリアミド樹脂組成物として屑材及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合に回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良が発生することがある。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物又は部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例えば、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤をＡ層のポリアミド樹脂組成物に含有させることにより、積層延伸ポリアミドフィルムの製膜操業性が向上する。特に、フィルム屑材、再生レジン等を用いた回収再生原料混合系では、熱可塑性エラストマーの回収再生による熱劣化が起こりやすく、これに起因とする製膜操業不良が発生するため、操業効率低下による生産コスト上昇、及び、回収再生原料の使用量低下によりバージン原料の使用量が増え、生産コスト上昇を招く傾向にある。これに対して、酸化防止剤を、回収再生原料類を含むポリアミド系延伸フィルムのＡ層のポリアミド樹脂組成物に含有させることで、熱可塑性エラストマーをはじめとする各種重合体の熱劣化を抑制し、安定した製膜操業性を実現する。このことから、本発明によれば、操業性向上、及び回収再生原料の使用量増加による原料費低減により、生産コストの低減が可能となる。

＜表面層（Ｂ層）＞
本発明における表面層（Ｂ層）は、ポリアミド６樹脂１００〜８０質量％、ポリアミド系エラストマー１質量％未満、ポリアミド６樹脂とポリアミド系エラストマー以外のポリアミド樹脂０〜２０質量％からなる。かかるＢ層は、樹脂の劣化の主要因となるポリアミド系エラストマーの含有量を１質量％未満にすることで、フィルム生産時にダイス内部での樹脂の劣化を抑制でき、ダイス内面への劣化物の付着やダイス出口への目ヤニの付着を抑制することができる。それによって、フィルムの厚み斑の悪化を防止できる。また、長時間の連続生産を可能にすることができる。
また、ポリアミド系エラストマーの含量を１質量％未満にすることで、耐摩擦ピンホール性を向上でき、摩擦試験でのピンホール発生距離を３０００ｃｍ以上にできる。

本発明における表面層（Ｂ層）は、基材層の両方の面に積層する構成であるが、上記の組成を満足する樹脂組成物であれば、両面それぞれ違う樹脂組成物であっても良い。
例えば、上記の組成を満足する範囲で、Ａ層の片方の面に微粒子や脂肪酸アマイドを含有させて滑り性を良くしたポリアミド樹脂組成物を積層し、もう片方の面に共重合ポリアミド樹脂を含有させて接着性を良くしたポリアミド樹脂組成物を積層することができる。

本発明におけるＢ層を構成するポリアミド６樹脂としては、上述したＡ層のポリアミド６樹脂と同様のものを使用することができる。
本発明におけるＢ層を構成するポリアミド系エラストマーとしては、上述したＡ層で使用したものと同様に、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体である。Ｂ層にはポリアミド系エラストマーが含まれないことが最も好適である。

本発明におけるＢ層のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６及びポリアミド系エラストマー以外のポリアミド樹脂を２０質量％を超えない範囲で含んでも良い。ポリアミド６及びポリアミド系エラストマー以外のポリアミド樹脂としては、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂、ポリアミドＭＸＤ６樹脂が挙げられる。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムのＡ層とＢ層を構成するポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等をその特性を害さない範囲で含有させてもよい。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムのＡ層とＢ層を構成するポリアミド樹脂組成物には、滑り性を良くして取扱い易くするために、微粒子を含有させることが好ましい。
前記微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機滑剤、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。

前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５〜５．０μｍであり、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求され、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて実用特性を満たさなくなるので好ましくない。

前記微粒子のの細孔容積の範囲は、０．５〜２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８〜１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化し、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなりフィルムの滑り性が悪くなるため、好ましくない。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムのＡ層とＢ層を構成するポリアミド樹脂組成物には、滑り性を良くする目的で脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。

この場合のポリアミド重合体中の脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１〜０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪く、印刷やラミネート等における加工適性が不良となり、上記範囲を越えると、経時的にフィルム表面へのブリードにより表面に斑を生ずることがあり、品質上好ましくない。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、包装材料（製袋品）に加工される場合、Ｂ層面が製袋品の最外面となるラミネート構成となることが多いので、製袋品の運搬時に段ボール等の運搬包装との摩擦が生じた場合、その摩擦でフィルムに削れを生じ破袋したり、袋どうしの接触で突き刺し、屈曲疲労等が増加し破袋したりする。本発明の構成では、Ｂ層の滑り性を良くすることで、摩擦による破袋要因を減少させ、高い破袋防止性を発現する。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムのＡ層とＢ層を構成するポリアミド樹脂組成物には、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて、Ａ層及び／又はＢ層の一方又は両方の層に含有させることができる。

添加する方法としては、樹脂重合時の添加や押出し機での溶融押出し時に添加してマスターバッチ化し、このマスターバッチをフィルム生産時にポリアミド重合体に添加して使用するなどの公知の方法により行うことができる。

Ａ層、Ｂ層を構成する各種ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、滑剤等を混合する方法には特に制限はないが、チップ状の重合体をブレンダーなどを用いて混合した後、溶融し成形する方法が用いられる。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの全厚みは、特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５〜５０μｍの厚みのものが使用され、特に８〜３０μｍのものが使用される。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの各層の厚み構成は、Ｂ層の厚みがフィルム総厚みの大部分を占めた場合、耐屈曲ピンホール性が低下する。これと反対にＡ層の厚みがフィルム総厚みをほぼ占有した場合、耐屈曲ピンホール性は優れているものの、耐摩擦ピンホール性は悪く、厚み斑の悪化も抑制できなくなる。従って、本発明において、Ａ層の厚みを、Ａ層とＢ層の合計厚みの７０〜９３％、特に８０〜９３％とすることが好ましい。また、Ｂ層の厚みを少なくとも０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上とすることで、耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性及び厚み斑抑制の両立を発現できる。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、衝撃強度が０．５Ｊ／１０μｍ以上が好ましい。より好ましい衝撃強度は、０．７Ｊ／１０μｍ以上である。また、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のゲルボピンホール欠点数が１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、５個以下である。更に、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が２９００ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０００ｃｍ以上、更に好ましくは３１００ｃｍ以上である。本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、これらの特性を同時に満足することが好ましい。これらの特性を持った本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、輸送時にピンホールが発生しにくい包装用フィルムとして有用である。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、公知の製造方法により製造することができる。
例えば、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法が挙げられる。逐次二軸延伸法の方が、製膜速度が上げられるので、製造コスト的に有利であるので好ましい。一軸延伸法による一軸延伸フィルムであっても構わない。

フィルムを延伸する前に、Ａ層とＢ層を積層した未延伸シートを得る。これの方法としては、フィードブロックやマルチマニホールドなどを使用した共押出法が好ましい。共押出法以外に、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を選ぶこともできる。
共押出法で積層する場合、Ａ層及びＢ層に使用するポリアミドの相対粘度は、Ａ層及びＢ層の溶融粘度の差が少なくなるように選択することが望ましい。

逐次二軸延伸装置としては通常の装置が用いられる。製造の条件としては、長手方向の延伸温度は５０〜１００℃、長手方向の延伸倍率は２〜５倍、幅方向延伸温度は１２０〜２００℃、幅方向延伸倍率は３〜５倍、熱固定温度は２００℃〜２３０℃の範囲であることが好ましい。
シーラントとの接着強度を上げたい場合には、シーラントをラミネートする側のフィルム表面にコロナ処理や火炎処理等を施してもよい。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。

（１）フィルムのヘイズ値
（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し測定した。
ヘイズ（％）＝〔Ｔｄ（拡散透過率％）／Ｔｔ（全光線透過率％）〕×１００
（２）フィルムの衝撃強度
（株）東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを使用し測定した。測定値は、厚み１０μｍ当たりに換算してＪ（ジュール）／１０μｍで表した。

（３−１）フィルムの耐屈曲ピンホール性
理学工業社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により屈曲疲労ピンホール数を測定した。
実施例で作製したフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡社製、Ｌ４１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチに裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一方の端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他方の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／分の速さで１０００回行い、ラミネートフィルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は１℃の環境下で行った。テストフィルムのＬ−ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ−３５０−ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。

（３−２）フィルムの耐摩擦ピンホール性
堅牢度試験機（東洋精機製作所）を使用し、下記の方法により摩擦試験を行い、ピンホール発生距離を測定した。
上記耐屈曲ピンホール性評価で作製したものと同様のラミネートフィルムを、四つ折りにして角を尖らせたテストサンプルを作製し、堅牢度試験機にて、振幅：２５ｃｍ、振幅速度：３０回／分、加重：１００ｇ重で、段ボール内面に擦りつけた。段ボールは、Ｋ２８０×Ｐ１８０×Ｋ２１０（ＡＦ）＝（表材ライナー×中芯材×裏材ライナー（フルートの種類））を使用した。
ピンホール発生距離は、以下の手順に従い算出した。ピンホール発生距離が長いほど、耐摩擦ピンホール性が優れている。
まず、振幅１００回距離２５００ｃｍで摩擦テストを行った。ピンホールが開かなかった場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。またピンホールが開かなかった場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ増やして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開いた距離に×をつけて水準１とした。振幅１００回距離２５００ｃｍでピンホールが開いた場合は振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。またピンホールが開いた場合は更に振幅回数２０回距離５００ｃｍ減らして摩擦テストを行った。これを繰り返しピンホールが開かなかった距離に○をつけて水準１とした。
次に水準２として、水準１で最後が○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。水準１で最後が×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付けた。
更に水準３〜２０として、前の水準で○だった場合は、振幅回数を２０回増やして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。前の水準で×だった場合は、振幅回数を２０回減らして摩擦テストを行い、ピンホールが開かなかったら○、ピンホールが開いたら×を付ける。これを繰り返し、水準３〜２０に○又は×をつける。
例えば、表１のような結果が得られた。表１を例にしてピンホール発生距離の求め方を説明する。
各距離の○と×の試験数を数える。
最もテスト回数の多かった距離を中央値とし、係数をゼロとする。それより距離が長い場合は、５００ｃｍごとに係数を＋１、＋２、＋３・・・、距離が短い場合は、５００ｃｍごとに係数を−１、−２、−３・・・とした。
水準１〜２０までの全ての試験で、穴が開かなかった試験数と穴が開いた試験数を比較して、次のＡ及びＢの場合についてそれぞれの式で摩擦ピンホール発生距離を算出した。
Ａ；全ての試験で、穴が開かなかった試験数が穴が開いた試験数以上の場合
摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開かなかった試験数）／穴が開かなかった試験数）＋１／２）
Ｂ：全ての試験で、穴が開かなかった試験数が穴が開いた試験数未満の場合
摩擦ピンホール発生距離＝中央値＋５００×（Σ（係数×穴が開いた試験数）／穴が開いた試験数）−１／２）

（４）フィルムの厚み
フィルムの幅方向に１０等分して（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）、縦方向に１００ｍｍのフィルムを１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。テスター産業製厚み測定器で、それぞれのサンプルの中央の厚み測定し、その平均値を厚みとした。
基材層（Ａ層）と表面層（Ｂ層）の厚みは、上記方法で測定した積層延伸ポリアミドフィルムの合計の厚みをＡ層の吐出量とＢ層の吐出量を測定し、吐出量の比をもとにＡ層とＢ層の厚みを算出した。
（５）１５時間経過後の厚み斑（ＴＶ％）
製膜開始から１５時間後のフィルムの厚みを上記と同様に測定し、それぞれのサンプルの中央の厚みの最大値と最小値の差を平均値で割った値（％）を１５時間経過後の厚み斑（ＴＶ％）として算出した。

（６）目ヤニ（ダイリップ出口に生成する劣化物）の発生周期
ダイスのリップの掃除を行ってからフィルムの製膜を開始し、ダイスのリップに目ヤニが発生するまでの時間を観察した。

（７）原料ポリアミドの相対粘度
０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。
（８）原料ポリアミドの融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。

（実施例１）
押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成で積層してＴダイから溶融樹脂をシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて厚み２００μｍの積層未延伸シートを得た。
Ａ層とＢ層の樹脂組成物は以下のとおりである。
Ａ層を構成する樹脂組成物：ナイロン６（東洋紡社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）９７質量部、及びナイロン１２がハードセグメントでポリテトラメチレングリコールがソフトセグメントとするポリアミド系エラストマー（アルケマ社製、ＰＥＢＡＸ４０３３ＳＡ０２）３．０質量部からなるポリアミド樹脂組成物。
Ｂ層を構成する樹脂組成物：ナイロン６（東洋紡社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）１００質量部、シリカ微粒子０．５４質量部及び脂肪酸アマイド０．１５質量部からなる樹脂組成物。
なお、積層延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１２μｍ、表裏の表面層（Ｂ層）の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。

得られた積層未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．７倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、横方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１０℃で熱固定処理した後、２１０℃で３％および１８５℃で２％の緩和処理を行い、ついで線状低密度ポリエチレンフィルムとドライラミネートする側の表面をコロナ放電処理して、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された２種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、屈曲疲労ピンホール数、摩擦ピンホール発生距離、１５時間製膜後の厚み斑を測定した。その結果を層構成の詳細とともに表２に示した。

（実施例２〜６及び比較例１〜３）
Ａ層とＢ層の樹脂組成物及び厚み構成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、屈曲疲労ピンホール数、摩擦ピンホール発生距離、１５時間製膜後の厚み斑を測定した。その結果を層構成の詳細とともに表２に示した。

表１に示したとおり、表面層（Ｂ層）にポリアミド系エラストマーを１質量％以上含有した比較例１〜３は、ポリアミド系エラストマーの含有量が増えると厚み斑がより悪くなった。また、ダイスのリップ面に目ヤニが発生するまでの時間が短かった。
一方、表面層（Ｂ層）のポリアミド系エラストマーの含有量が１質量％未満の実施例１〜６では、フィルムの厚み斑の悪化が抑制できた。また、ダイスのリップ面に目ヤニが発生するまでの時間が２４時間以上であり、効率的な生産ができた。また、実施例１〜６では、基材層（Ａ層）にポリアミド系エラストマーを２．５質量％以上含有させているので、耐屈曲ピンホール性の良好なフィルムが得られた。また、表面層（Ｂ層）のポリアミド系エラストマーの含有量が１質量％未満なので耐摩擦ピンホール性も良好なフィルムが得られた。

本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、耐衝撃性及び耐屈曲ピンホール性と耐摩擦ピンホール性に優れ、厚み斑が少ない高い品質を有しているので、食品包装等の包装材料の用途に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. ポリアミド６樹脂９７．５〜８０質量％とポリアミド系エラストマー２．５〜２０質量％との混合樹脂を含むポリアミド樹脂組成物からなる基材層（Ａ層）の両方の面に、ポリアミド６樹脂１００〜８０質量％、ポリアミド系エラストマー１質量％未満、ポリアミド６及びポリアミド系エラストマー以外のポリアミド樹脂０〜２０質量％を含むポリアミド樹脂組成物からなる表面層（Ｂ層）が積層されてなる積層延伸ポリアミドフィルム。
2. 衝撃強度が０．５Ｊ／１０μｍ以上、ゲルボフレックステスターを用いたひねり屈曲試験を温度１℃で１０００回実施した時のゲルボピンホール欠点数が５個以下、耐摩擦ピンホールテストでピンホール発生までの距離が３０００ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
3. 前記Ｂ層の厚みが少なくとも０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
4. Ｂ層を構成するポリアミド樹脂組成物が、酸化防止剤を０．０１〜０．３質量％含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。

Images