DE3706218A1 - Vorrichtung und verfahren zur kontinuierlichen beschichtung der einzelnen fasern eines faserbuendels mit oberflaechenschuetzenden und haftvermittelnden carbid- oder plasmapolymer-filmen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen, gleichzeitigen Beschichten einer Vielzahl von einzelnen, zu einem Bündel zusammengefaßten Fasern durch direkte oder reaktive H.F.- Kathodenzerstäubung. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Vorhabens.

Kohlenstoffasern sind im allgemeinen bei höheren Temperaturen im Kontakt mit carbidbildenden Metallen, wie z. B. Aluminium, nicht stabil, so daß die zur Verstärkung dieser Metalle vorgesehenen Fasern vor ihrer Einlagerung in die Metallmatrix mit einer schützenden Diffusionssperrschicht versehen werden. Schutzschichten sind auch für Fasern notwendig, die oxidierenden Medien, insbesondere bei höheren Temperaturen, ausgesetzt sind. Beispielsweise Siliciumcarbid mit seiner guten chemischen Beständigkeit gegenüber Metallen, seiner geringen Abriebfestigkeit, seiner geringen Dichte und thermischen Ausdehnung sowie seiner Oxidationsbeständigkeit (an Luft bis 1500°C) bietet sich hierbei als schützende Oberflächenschicht an.

Bekannt ist, daß Kohlenstoffasern vor dem Einbau als Verstärkungskom­ ponente in eine Matrix aus Kunstharz durch unterschiedliche Verfahren wie thermische, naß- und elektrochemische Oberflächenoxidation behandelt werden, um die Haftung zur Polymermatrix durch die Erzeugung oberflächenaktiver Gruppen auf der Faser zu verbessern. Neben den Verfahren der oxidativen Oberflächenbehandlung sind Polymerbeschichtungen durch strahlungsinduzierte Pfropfreaktionen oder Elektropolymerisationsverfahren, die sowohl anodisch als auch kathodisch auf der Faseroberfläche durchgeführt werden bekannt. Hierbei hat die Polymerbeschichtung die Funktion eines Haft­ vermittlers zwischen Faser und Matrix. Über das Auftragen anorganischer Zwischenschichten als Haftvermittler, insbesondere anorganischer Zwischenschichten als Haftvermittler, insbesondere durch CVD- und PVD-Verfahren, liegen bisher keine Literaturangaben vor. Eigene Versuche zeigten, daß mit Kohlenstoffasern verstärkte Epoxidlaminate Werte für die interlaminare Scherfestigkeit sowie Schlagfestigkeit aufweisen, wenn die einzelnen Fasern mit einer 50 bis 200 nm dicken, gesputterten SiC-Schicht umgeben sind, die denen von Fasern mit herkömmlicher Oberflächenbehandlung meist deutlich überlegen sind. Im Gegensatz zu gesputterten SiC-Beschichtungen weisen mittels CVD-Verfahren auf Kohlenstoffasern aufgebrachte SiC-Filme keine Verbesserung der Verstärkungseigenschaften der Fasern in Epoxidharzen auf. Polyaramidfasern (Handelsname: Kevlar, Nomex) besitzen einige strukturbedingte Nachteile wie sehr geringe Druckfestigkeit und Querzugfestigkeit, was ebenfalls eine geringe Druck- und Querzugfestigkeit des damit verstärkten Polymerver­ bundwerkstoffes zur Folge hat. Weiterhin ist die Wasser­ empfindlichkeit, die vor allem die Zähigkeit der Faser herabsetzt, neben der UV-Empfindlichkeit von Nachteil für den technischen Einsatz dieser Fasern. Hier sollte eine dünne SiC-Beschichtung als Diffusionssperrschicht für Feuchtigkeit die Fasereigenschaften deutlich verbessern.

Allgemein sind eine Vielzahl von Beschichtungsverfahren für Fasern und hierbei insbesondere für Kohlenstoffasern, wie z. B. galvanische Beschichtungen, die Abscheidung von Metallen durch Reduktion aus Lösungen (DE-OS 16 96 487), Aufdampfverfahren, die Beschichtung aus der Gasphase (CVD-Verfahren) oder Ionenplattieren - Plasmaplattieren (DE-PS 27 27 683), bekannt. Jedoch kann durch die Verfahren zur stromlosen oder galvanischen Abscheidung nur eine sehr beschränkte Auswahl von Metallen als Film auf Fasern aufgetragen werden. Daneben besteht die Schwierigkeit eine befriedigende Haftung zu erreichen. Aufdampfverfahren sind dadurch eingeschränkt, daß sie eine unzersetzte Verdampfung bzw. Sublimation des Beschichtungsmaterials gewährleisten müssen, was insbesondere bei SiC nicht zutrifft. Entsprechend der geringen geometrischen Streuung der emittierten Teilchen setzen solche Aufdampfverfahren zudem eine mechanische Aufspreizung der Fasern voraus, um die inneren Filamente eines Garnes zu erreichen. Darüber hinaus bestehen Schwierigkeiten, ein gute Haftung zu bewerkstelligen. Hauptnachteil aller CVD-Verfahren ist die erforderliche Temperaturbeständigkeit der Substrate, die in der Regel über 700°C liegen muß, so daß sich die CVD-Verfahren fast ausschließlich für die Beschichtung von Kohlenstoffasern eignen. Ebenfalls bedingt durch die hohen Substrattemperaturen bei der Abscheidung sind der morphologische Aufbau und die Textur der Beschichtungen und damit deren physikalische und mechanische Eigenschaften nur bedingt zu beeinflussen. Ionen- bzw. Plasmaplattier-Verfahren setzen einen enormen technischen Aufwand voraus, insbesondere dann, wenn a) das Beschichtungsmaterial nicht direkt verdampft werden kann und b) wenn das Substrat ein Isolator ist.

Auch ist bekannt, Kohlenstoffasern durch Kathodenzerstäubungs­ verfahren mit Metallen (DE-PS 3 94 830) oder Metallverbindungen wie supraleitendes Nioboxycarbonitrid, bzw. Niobcarbonitrid (DE-PS 32 49 624) zu ummanteln. Bei diesen Verfahren wird zwischen zwei Elektroden in einem Plasma ein Gasentladungsprozeß aufrechterhalten. In dem hierfür erforderlichen Feld werden die durch Stoßprozesse und Strahlung erzeugten positiven Gasionen auf eine Kathode beschleunigt. Die mit einer Energie von einigen keV auf die Kathode auftreffenden Ionen lösen nun einerseits Sekundärelektronen aus der Kathoden­ oberfläche aus, die für die Aufrechterhaltung der Gasentladung sorgen, und andererseits schlagen diese Materialien aus der Kathode durch Stoßvorgänge heraus. Die aus der Kathode ausgelösten meist neutralen Partikel diffundieren durch den Gasraum und treffen mit mittleren Energien von einigen eV auf die der Kathode gegenüber­ liegenden, zu beschichtenden Teile auf, mit der Folge, daß sie zu einer geschlossenen Schicht aufwachsen. Als nachteilig gilt bei diesen Verfahren die vergleichsweise kleinen Abscheidungsraten im Vergleich beispielsweise zum reinen Aufdampfen oder dem Ionen­ plattieren. Eine deutliche Steigerung der üblicherweise bei D.C.- bzw. H.F.-Kathodenzerstäubungsanordnungen erzielbaren Aufstäubraten von einigen nm/min läßt sich allerdings durch zusätzliche Verwendung eines fokussierenden Magnetfeldes erzielen. Bei diesem sogenannten Magnetronsputtern werden durch Anlegen eines Magnetfeldes in Elektronenbewegungsrichtung die Elektronen auf spiralförmige Bahnen um die Feldrichtung gezwungen, was ihren Weg und damit die Ionisationswahrscheinlichkeit vergrößert, wodurch höhere Aufstäub­ raten erwirkt werden. Über weitere Ausführungsformen technischer Kathodenzerstäubungseinrichtungen wird in der Zeitschrift "Vakuumtechnik", 1975, Seite 1 bis 11 berichtet. Ein besonderes Problem ergibt sich bei der Beschichtung geometrisch komplexer Substrate, wie z. B. Faserbündeln, mittels Kathodenzerstäubungsver­ fahren dadurch, daß die Zerstäubung gerichtet erfolgt, wodurch sich die einzelnen Fasern eines Faserbündels gegenseitig abschatten. Durch ein mangelhaftes Streuvermögen der aufzutragenden Partikeln war somit eine gleichzeitige Beschichtung der einzelnen Fasern eines Faserstranges bisher nur durch mechanische Auffächerung der Faserstränge möglich (DE-PS 32 49 624). Dieses Verfahren birgt jedoch die Gefahr einer mechanischen Schädigung einzelner Filamente des Faserbündels, mit dem Resultat einer allgemeinen Verschlechterung der mechanischen Gesamteigenschaften der Faser.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bekannte Beschichtungs­ verfahren durch Kathodenzerstäubung so zu verbessern, daß Faser­ materialien in verschiedenster Form, z. B. Monofilamente, Filament­ haufwerke, Garne oder andere textile Formen aus unterschiedlichen Materialien wie Kohlenstoff, Glas, Polyaramid (Kevlar) etc. mit unterschiedlichen mechanischen und thermischen Eigenschaften, homogen und kontinuierlich beschichtet werden können. Die aufzutragende Beschichtung soll die einzelnen Filamente eines Faserstranges gegen chemische und mechanische Einflüsse schützen und insbesonders ihre Haftung als Verstärkungskomponente in einer Kunstharzmatrix erhöhen.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß eine Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung (Frequenz 13,56 MHz, von der Deutschen Bundespost zugelassen) für die Aufbringung der SiC-Beschichtung eingesetzt wird. Der Vorteil liegt hier in der Möglichkeit, z. B. SiC als elektrischen Halbleiter direkt zerstäuben zu können. Hierzu wird die unterschiedliche Beweglichkeit von Elektronen und Ionen im elektrischen Feld ausgenutzt. Aufgrund der höheren Beweglichkeit der Elektronen im elektrischen Feld gelangen während der positiven Halbschwingung wesentlich mehr Elektronen an das zu zerstäubende Target als in der negativen Halbwelle Ionen. Hierdurch wird diese Elektrode solange negativ aufgeladen, bis ein Gleichgewicht zwischen Elektronen- und Ionenstrom entsteht. Die Oberfläche der SiC-Elektrode lädt sich jedoch aufgrund ihrer Wirkung als Dielektrikum durch die schnellen Elektronen negativ auf, wodurch eine Überlagerung der Hochfrequenz durch eine Gleichspannung erfolgt, unter deren Einfluß die SiC-Kathode zerstäubt.

Zur Lösung des Problems der gegenseitigen Abschattung der einzelnen Fasern im Faserbündel wird erfindungsgemäß die Eigenschaft aus­ genutzt, daß sich gegen die Umgebung isolierte Fasern durch Beschuß mit geladenen Teilchen aufladen, wodurch es zur gegenseitigen Abstoßung der einzelnen, sonst eng aneinander liegenden Filamente kommt. Hierdurch wird erzielt, daß von der Kathode abgestäubte und an Gasteilchen bzw. der Oberfläche des Faserbündels gestreute Partikel auf der Oberfläche der im Innern des Faserbündels liegenden Filamente kondensieren und eine geschlossene Ummantelung bilden. Die Homogenität bzgl. der Dicke der Beschichtung einzelner Fasern im Bündel wird durch eine Erhöhung der Teilchenstreuung mit Druckzunahme des Sputtergases sowie durch eine Mehrkathodenzerstäubung wesentlich verbessert. Zusätzlich ergibt die Zerstäubung mit mehreren Kathoden den Vorteil, daß kürzere Verweilzeiten der Fasern im Plasma erforderlich und somit von der anwendungstechnischen Seite höhere Durchsätze möglich sind. Die zusätzliche Verwendung magnetfeldunter­ stützter Kathoden ermöglicht somit Beschichtungszeiten, die sich kaum von den mit anderen Verfahren, z. B. den CVD-Verfahren, unterscheiden. Ein weiterer Vorteil liegt in der großen Anwendungsbreite des vorgestellten Verfahrens, mit dem sich ohne Änderung in der Ausführungsform und Bauweise neben fast beliebigen Substrat­ materialien, Beschichtungen mit fast beliebiger Zusammensetzung abscheiden lassen. Hierzu wird die Kathodenzerstäubung vorteilhaft reaktiv betrieben, d. h. dem üblichen Edelgasplasma wird eine gegenüber dem Kathodenmaterial chemisch aktive Komponente zugesetzt, wenn z. B. Abweichungen von der Stöchiometrie in der Beschichtung erwünscht sind. Im Falle der Zerstäubung einer Silicium-Kathode in einem kohlenwasserstoffhaltigen Argonplasma können je nach Konzentration des Kohlenwasserstoffes und der Zerstäuberleistung Beschichtungen der Summenformel Si _x C _y H₂ erhalten werden, deren Eigenschaften zwischen denen eines reinen Plasmapolymeren und denen des Si bis hin zum SiC liegen. Durch Zusatz von anderen reaktiven Gaskomponenten oder Mischungen derer, wie Sauerstoff, Stickstoff etc., lassen sich neben den erwähnten Carbiden, vornehmlich auch Nitride und Oxide bzw. Mischphasen des Siliciums abscheiden. Auf diese Weise werden einstellbare Konzentrationsgradienten in der Grenzschicht zwischen Faser und Beschichtungsmaterial erhalten, die sonst nicht oder nur schwer verbindbare Substanzen zur Haftung auf dem Fasergrundmaterial bringen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert, die schematisch eine Vorrichtung zur Beschichtung von Faserbündeln durch H.F.- Kathodenzerstäubung veranschaulicht.

Die in der Abbildung dargestellte Vorrichtung erlaubt beispielsweise die kontinuierliche Beschichtung von Fasermaterialien aus Kohlenstoff, Glas, Kevlar etc., bei denen bis zu mehreren Tausend Einzelfasern zu einem Bündel zusammengefaßt sind, mit Ober­ flächenschutz- und/oder haftvermittelnden Beschichtungen der chemischen Zusammensetzung Si _x C _y H₂ und anderen. Die Dicke dieser Schichten ist sehr gering und beträgt beispielsweise 500 nm. Die Vorrichtung enthält eine Beschichtungskammer 21, die über zwei Pumpstutzen 2 mit beispielsweise einer Vorpumpe 3 und einer Diffusionspumpe 4 oder einer Turbomolekularpumpe 4 auf einen Restgasdruck von beispielsweise unter 10^-3 Pa evakuiert werden kann. In den Innenraum der Beschichtungskammer kann über ein Einlaßventil 5 und einen Durchflußmesser 6 ein Inertgas, das auch als Plasma- oder Arbeitsgas bezeichnet wird und üblicherweise Argon ist, eingelassen werden. Dem Arbeitsgas kann über einen zweiten Durchflußmesser 6 und eine Mischkammer 7 ein reaktives Gas wie z. B. Acetylen, Sauerstoff etc. für die reaktive Zerstäubung zudosiert werden, dessen Anteil über einen Quadrupolmassenspektrometer 8 analysiert wird. Ein durch den Elektrodenabstand vorgegebener Arbeitsdruck von beispielsweise 0,1 bis 1 Pa kann dadurch konstant gehalten werden, daß dem Rezipienten mittels dem Einlaßventil 5 soviel Gas zugeführt wird, so daß sich bei gleichzeitigem Abpumpen des Gases über ein Drosselventil 9 der gewünschte Arbeitsdruck einstellt.

Claims (7)

1. Vorrichtung und Verfahren zum kontinuierlichen, gleichzeitigen Beschichten einer Vielzahl von Faserbündeln, bestehend aus einer Vielzahl von einzelnen zu einem Bündel zusammengefaßten Fasern, mit einer dünnen oberflächenschützenden und haftvermittelnden Schicht, z. B. aus Siliciumcarbid oder einem Plasmapolymere, dadurch gekenn­ zeichnet, daß

• a) die Ablagerung der Oberflächenschicht durch Hochfrequenz- Kathodenzerstäubung oder Hochfrequenz-Plasmapolymerisation erfolgt und
• b) Kohlenstoff-, Siliciumcarbid-, Bor-, Stahl- und Glasfasern sowie Polymerfaserwerkstoffe wie Kevlarfasern, Polypropylenfasern etc. mit bis zu mehreren tausend Einzelfilamenten als Substrate für die Beschichtung eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß z. B. Siliciumcarbid direkt von einer α-SiC-Kathode durch Ionenbeschuß abgetragen und auf den Fasersubstraten niedergeschlagen wird oder durch reaktive Zerstäubung einer Siliciumkathode in einem kohlen­ wasserstoffhaltigen Edelgasplasma mit gleichzeitiger Abscheidung auf den Fasern erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Plasmapo­ lymere als Schutz- und/oder haftvermittelnde Beschichtungen auf Faser­ materialien abgeschieden werden.

4. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig 2 um 180 Grad versetzte Kathoden bzw. drei um je 120 Grad gegeneinander versetzte Kathoden zerstäubt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung in einem kontinuierlichen Prozeß erfolgt, wobei die einzelnen Faserstränge von Trägerspulen abgewickelt und durch das Plasma transportiert werden, von wo sie nach der Belegung mit einem dünnen Film wieder auf eine Aufnehmerspule aufgewickelt werden.

6. Beschichtungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß z. B. Siliciumcarbidauflagen in der Regel amorph, jedoch durch Vortempern der Substrate in poly­ kristalliner Struktur abgeschieden werden können.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen einer ersten Schutzschicht und/oder haftvermittelnden Beschichtung eine 2., 3. usw. Schutz­ schicht und/oder haftvermittelnde Beschichtung aus einem anderen Material wie z. B. Metalle, Legierungen, Keramiken, Plasmapolymere etc. innerhalb desselben kontinuierlichen Prozesses aufgetragen werden kann.