JPS59106572A - 炭素繊維の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維の表面処理方法、特には炭素繊維の酸
化性、反応性を改善する表面処理方法に関するものであ
る。

炭素繊維がレーヨン、ポリアグリロニトリル、リグニン
、レジナスピッチなどを不活性ガス中で刃口熱分解して
作られることはよく知られて〜）るところであり、これ
は強度、弾性率が高く、耐熱性にもすぐれていることか
ら近年、工業材料として注目を集めプラスチラグ−金属
との複合材料への応用も試みられている。しかし、この
炭素繊維には高温度での耐酸化性に限度があるし、プラ
スチック、９廖との濡れ性がわるく、高温で９鵬と反応
するという欠点があるため、これにはその表面処理につ
いて種々な方法が提案されているが、これらはいずれも
複雑な方法であり一実用化には到っていない。

他方−この種の耐熱性繊維については近年開発された炭
化けい素繊維が、茜温における耐酸化性が強く、金属、
プラスチックとの濡れもよく、しかも金属と反応しない
という特性をもっているけれども、これにはその製造原
料が特殊な有機けいう複雑な工程が必要とされることが
ら一非常に面側なものになるという欠点がある。

そのため１本発明者らはさきに炭素繊維上で一般式Ｒ２
ｎ＋２Ｓｌｎ（こ＼にＲは水素原子または低級１価炭化
水素−ｎは１〜４）で示されるシランまたはポリシラン
などを７００〜１４００℃で熱分解させて、この炭素繊
維上に炭化けい素を主体とする被膜を形成させるという
方法を提案しｆｃ（特願昭５７−１６５４９８号明細書
参照］が、これは１０００℃前後の高温処理が必要とさ
れるために工業的な処理方法としての問題点を含むもの
であった。

本発明はこのような不利を解決した炭素繊維の表面処理
方法に関するものであり、これは炭素繊維を収納したプ
ラズマ反応装置内に１分子中にＳｉＸ結合（Ｘはハロゲ
ン原子または酸素原子ンを含有しない有機けい素化合物
またはこれと炭化水素化合物を心入しプラズマ気相沈積
法で炭素繊維表面に一非晶質ののｓ　ｘ　ｘ　ａ　ｙ　
（こ−にｙ／ｘ　＝　０．５〜２．５〕の被膜を形成さ
せることを特徴とするものである。

これを説明すると１本発明者らは炭素繊細表面に炭化け
い素を主体とする被膜を形成させる方法についての研究
を続け、これについては分子中に前記したＳｉＸ結合を
含まない有機けい素化合物をプラズマ処理すればこれを
非晶質の超微粒子状の５ｉｘＣｙで示される炭化叶い累
糸化合物とすることができること、またこの炭素繊維を
５０〜５００℃、さらには１００〜４００℃程＋ａに加
熱しておくとＳＩＸ　Ｏｙを炭素繊維上に皮膜として形
成させるのによい結果が得られるということを見出すと
共に、これによれは炭素繊維上に高温熱分解法と比較し
てより均一で密着性に富む非晶質の８１ｘ　Ｏｙの被膜
を形成させろことができるので。

その表面比抵抗が高められ１強度、弾性が人中に向上し
一面］酸化性、金属−プラスチックとの儒れ一金態との
反応性においてもすぐれた特性をもつ炭素繊維を得るこ
とができることを確認して本発明を完成させた。

本発明の方法で使用される炭素繊維はポリアグリロニト
リル、レーヨンーピ°ツチー　リグニンナトの焼成によ
って得られる有機系炭素繊維でも一気相熱分解法によっ
て得られる繊維状炭素であってもよく−これはまたフィ
ラメント束のま＼でも、またフェルト状−布状に刀ロエ
したものであってもよい。

他方１本発明の方法で使用される有機けい素化合物は一
反応器中にガス状で１人されるので、これは揮発性のも
のとされるが−これはまたその分子中に分解性のわるい
ＳｉＸ結合を含まないものと−１−る必要がある。これ
らの有機けい素化合物は例えば一般式Ｒ２ｎ＋２８１ｎ
（こ−ＶこＲは水素原子またはメチル基、エチルムープ
ロピル基、フェニル基、ビニル基から選ばれる１価炭化
水素基、ｎは１〜４の正数〕で示されるりランまたはポ
リシラン虹１．および一般式　　　　　　　ＲＲ３Ｓ　
ｌ−＋　Ｒ’−Ｓｉ六Ｒ 夏 （こ＼ｖｃＲは前記に同じ、Ｒ１はメチレン糸またはフ
ェニレンｉ−ｍは１〜２の正数）で示されるシルアルギ
レン化合物またはシリフェニレン化合物あるいは同一分
子中にこの両者の王骨格をもつ化合物などがあげられる
が、これは七〇うｆ子牛に少なくとも１個の水素−けい
素結合を含むものとすることがよい。なお、この庖機け
い素化合物としては次式： ％式％ （０□Ｈ！ｌ　）　ｘ　８　ｉ　Ｈ２、＋ｗ　ｓ　Ｈｓ
　Ｓ　ｉ　Ｈｓ、ＯＨ，−０ＨＯＥ（、ＳｉＨ２、Ｏ，
Ｈ，５ｉＨ７、（ＯＨ３）、−８ｉ−８ｉ−（ＯＲ，）
、。

（ＣＨ３）、　　−８Ｌ　−をンＨ２−８ｌ−（ＯＲ，
）　、　　　、１ ０Ｈ３０Ｈ。

ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ。

ＯＨ，ＯＨ。

ＯＨ２ＯＨ３ ０Ｈ３０Ｈ３０Ｈ３ で示されるシラン、ポリシランが例示され−これらはそ
の１棟または２柿かあるいは２種以上の混合物として使
用されるが、これらについては式（ここに又は正数）で
示されるジメチルポリシランを３５０℃以上の温度で熱
分解させて得られるメチルハイドロジエンポリシラン類
が好ましいものとされる。

コレらの有機けい素化合物はプラズマ処理によって５Ｉ
ＸＣｙで示される炭化けい素または炭化けい素と炭素あ
るいはけい素との複合体となり、これが炭素縁１＃衷而
に被着されるのであるが、有機けい素化合物としてミＳ
ｉＨ結合を多量に含有するものを使用すると被着された
５ＩＸＣｙがけい素分の多い一炭化けい素とけい素との
複合体となり。

目的とする物性を有する表面処理をした炭素繊維が得ら
れなくなるので−この場合には有機けい素化合物に炭化
水素化合物１例えばメタン、エタン。

プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン
ｔｆどを添刀口することがよく、これによればｙ／ｘ　
＝　０．５〜２．５の５１ｘＣｙ被膜を確実に形成させ
ることができるという有利性が与えられる。

本発明の方法は炭素繊維を収納したプラズマ反応器内を
ｔ・ん圧としたのら、こ−に上記した有機けい素化合物
またはこれと炭化水素化合物とをガス状で尋人し一−ｆ
圧力としてから電圧を印加して器内にプラズマを発生さ
せることによって行なわれるが、この有機けい素化合％
は必要に応じ、ヘリウム−水素、アルゴン、窒素、酸素
、空気−二酸化炭素、−酸化炭素などのキャリヤーガス
に伴流させて反応器内ｖｃ４人してもよく、このキャリ
ヤーガスの使用はプラズマの安定化と共にこのプラズマ
によって生成する５ｌｘＣｙの物性向上をもたらすとい
う効果を与えるので好ましいものとされる。

このプラズマを発生させるには一反応装置内を１０）ル
以下−好ましくは０．０５〜ｌトルのガス圧下としたの
ち、装置内に設けられている箱、極に１０ＫＨｚ〜１０
０ＭＨｚ−１０Ｗ〜１００Ｋｉ’ｉ’の高周波電力を、
印加すればよいが、この電極は外部電極としてもよい。

また、この装置内には予じめ処理されるべき炭素繊維が
収納されるが、この要素繊維上にプラズマ処理で生成し
た５ＩＸＯｙを被１１央として被着させるためにはこれ
を刀ｌ熱しておくことがよく、これには例えは炭素繊維
を通亀〃口熱するか−あるいはこれをプラズマ兄生用の
アース側゛屯極上に置きこの電極を刀口熱するようにし
て−これを５０〜５００℃−さらには１００〜４００℃
程１見に保持するようにすればよい。

上記した本発明の方法で処理キした炭素繊維には、その
表面に庖機けい素化合物のプラズマ処理で化成した非晶
質の５１ｘＣｙが皮膜として被着されるが−この５１ｘ
Ｃｙの組成はそれがこの炭素繊治トを耐酸化性、金属と
の反応性の改良されたものとするという効果を与えるも
のであり、このｙ／ｘが０．５より小さいと前記したよ
うにその物性向上が期待できず、ηへ〉２．５では遊離
の炭素用が多くなって耐酸化性がわるくなり一金騙との
反応も起るようになるので−これはｙ／ｘ　＝　０．５
〜２．５゜好ましくは０．８〜２．０の範囲とする必要
があるが。

これにはこの反応系に浪人される有機けい素化合物の種
類、量−炭化水素化合物の混合比、キャリヤーガスの濃
度などを適宜選択すればよい。また。

この皮膜の厚さはそれが０．００５μｍ以下では耐酸化
性を始めとする炭素繊維の物性改良が不充分となり−こ
れを５μｍ以上とすると炭素繊維の強ｇｔ−弾性牟がか
えって低下するようになるので。

これは０．００５〜５μｍ−好ましくは０，０１〜１μ
ｍの範囲とすることがよく、この厚さは有機けい素化合
物と炭化水素化合物の−１１およびプラズマ処理時間を
適宜１．１整することによって調節すればよい。

つぎに本発明の方法を添付の図面にもとづいて説明する
が、第１図はパッチ式で−また第２図は連続式に炭素繊
維を処理する方法を示したものである。第１図に示され
ているプラズマ反応器１にはその内部に入力側電極２と
アース′屯極３が設置されており−これは糸外の真空ポ
ンプ４によってトラップ５を経て１０トル以下の減圧下
に保持され、この系内の具窄度はセンサー６によってビ
ラニー真空計７に記録される。このアース電極３の上に
は処理対象としての炭素繊維８が載置されており、これ
は外部のヒーター電源９によって加熱されるアース電極
３からの伝熱でＦＩＴ定温度に保持される。この入力側
電極２に高周波電源ｌＯから電力が印〃ｌされ、系内に
低温プラズマが発生されている状態になったとき、容器
１１から流量計１２、吐出口１３を経て系内に有機けい
素化合物が導入されると、この有機けい素化合物はこの
低温プラズマによって５ＩＸＣｙとなり−これが炭素倹
糾上に皮膜として被着されるが、この有機けＶ）素化合
物に炭化水素化合物を混合するとき−さらにこれをキャ
リヤーガスで搬送するときにはこれらを容器＋４−１６
から流量計１５−１７を経て流入させるようにすればよ
い。また−第２図はこれを連続的に実施するための装置
を示したものであるが、この場合には入力端電極２２が
棒状に。

またアース電極２８がドラム状とされ、巻出表置２４に
装着された。捲回されている炭素繊維帯２５がドラム状
のアース電極２３の上を走行して巻取装置ｔ２６に巻取
しれるようになってオｄを〕、この炭素繊維２５は外部
のヒーター２１（二よって〃０熱されているアース電極
２３からの伝熱で所定温ＩＩに保持されるようになって
１．Ｎるが−この操作（ま炭素繊維を巻収岐ｔ２６の駆
動（二よって走行させるほかは上記第１図の方法と同様
に処理される。

これを要するに１本発明は炭素繊維表１粕上（−有機け
い素化合物のプラズマ処理で生成した８１ｘＣｙで示さ
れる非晶質の炭化けし）ｋ糸化合物の皮Ｉｌ吹を形成さ
せるものであ番ハこれ（二よれｔｉ尚ｌ晶（二おける耐
酸化性、耐熱性にすぐれ、強度、弾性率も＋ｏ＋よし、
さらにはプラスチ゛ソゲ、金１ト１との濡れ性もよく高
温でのアルミニウムなどの金；ととのＪ反応もなく、シ
たがってＦＲＰ−ＦＲＭ−ＦＲＯなどの用途に好適とさ
れる吸面処セを化た炭素繊維な゛容易にしかも安価に製
造することができろとし１うｅ［性が与えられる。

つぎ（二本発明方法の実施例をあげる。

実施例１゜ 第１図に示した装置を使用し、このアース電極上に１５
Ｘ１５ｃｒｎ角の炭素紙に布カーボロン２−３〔日本カ
ーボン（株）社製・商品名〕を載置し。

ヒーターでこれを２２０１？：ｌ二刀日熱した。ついで
、′この装置内を真空排気して内圧が０．０５）ルにな
ったときに系内にテトラメチルジシランの圧力を０．２
トルに保ったのち−この六方側電極に１３．５６ＭＨｚ
−１５（）Ｗの高周波電力を印加して系内にプラズマを
発生させて１時間処理をし。

さらに炭素繊維を裏返して同様に処理したところ、その
表面に膜厚が約０．７μｍで６／ｓ１モル比が１．０″
ｒ″ある炭化けい素の皮膜をもつ炭素繊維が得られた。

つぎに、この処理された炭素繊維布にエポキシ樹脂Ｂｐ
＝９ｏｒ　（米国、アメリカンシアナミド社製・商品名
）を含浸したのち、成形加工したところ−このものの炭
素繊維含有率は６５％であり。

この成形品について引張強度をＪＩＳ−に−７１１３に
もとづいて測定したところ２２０Ｋｙ／−の値が得られ
、これは上記した処理をしない炭素繊維にエポキシ樹脂
を含浸し成形したものの強度が１１９　ｈ／　ｒｓＡで
あることから、これによればこの処理された炭素繊維が
エポキシ樹脂との濡れ性向上でその引張強度が著しく増
加したことが確認されたが−この処理された繊維布の表
面抵抗を測定したところ−これは２０Ωを示した。

なお−この処理した炭素繊維を窄気中で８００℃に２４
時間〃口熱したところ−これは全く変化がなく１強度低
下もなかったが−この処理をしていない炭素繊維はこの
加熱で著しく酸化され、布状の形状を保つことができず
崩壊した。

実施例２゜ 第１図に示した装置を使用し、このアース電極上に１５
×１５角のＲ紮繊維布カーボσンｚ　−３（前出）を載
はし−これをヒーターで３００℃に通気して内圧を０．
１５）ルとし、さらにビス（ジメチルシリル）メダン ０１２５トルに保持したのち、この六方側電極に１３．
５６ＭＨｚ、　１ＯＯＷの高周鼓電力を印）１０　して
系内にプラズマを発生させて２０分間処理し、さらにこ
の炭素繊維布を＆返して同様に処理したところ、その表
面に皮厚が約０．２μｍでＣ／　Ｓ　ｉモル比が１．５
である５ＩＸｃｙの皮膜をもつ炭素繊維が得られた。

つぎに−この処理された炭素繊維布にエポキシ樹脂ＢＰ
−９０７（前出）を含友したのち成影刀ロエしたところ
、このものの炭素繊維含有率は６２チ、この成形品の引
張強度は２０５〜／−で、これはこのような処理をしな
い炭素紙、■を用いて同様にして得た成形品の引張強度
１１０　Ｋ９／　＊ｊにくらべて著しく増加していた。

また、この処理された繊維布の表面抵抗を測定したとこ
ろこれは１２Ωであった。

なお、この処理された炭素繊維布を６８０℃に保持され
ている溶融アルミニウム浴中に浸漬し、冷却機上の断面
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、これはその繊維
形状に全く異常が認められず、高温における金１ｍとの
反応性が著しく改善されていた。

実施例３゜ 紀２図に示した装置を使用し、長さ５０’ｍの巻物状の
炭素繊維布カーポロンｚ−３（前出）を巻出装置に取付
け、これを１７０℃に加熱されているドラム状アース電
極を経て巻取装置に巻き取られるようにセットしたのち
、三の装置内を真空排気して圧力を０．０５）ルにし１
．ついでこの糸にテトラメチルジシラン５００屑ｌン分
をＨ２°／Ａｒ＝１／１のキャリヤーガス２００ｍ１１
分と共に導入して圧力を０．１２）ルに保持した。

この状況下で巻出装置、アース電極、巻取装置を駆動さ
せて炭素繊維分ｋ　１　ｃｍ１分の速度で走行させなか
ら−この入力側電極に１１０　ＫＨｚ、３ＫＷの島周波
電力を印刀口して系内にプラズマを発生させて処理を行
なったのち、ついでこの裏面についても同様に処理した
ところ、膜厚が約０．１μｍでＱ／ｓｉのモル比が１．
１である５１ｘｏｙの皮膜をもつ炭素繊維布が得られた
。

つぎに、このように処理された炭素繊維布にエポキシ樹
脂ＢＰ−９０７（前出）を含浸したところ、このものの
炭素繊維含有率は６０％であり、これを成形して得た成
形品の引張強度は１８３　Ｋｇ／−であったが、これは
このような処理をしていない炭素繊維を用いて同楳に成
形して得た成形品の引張強度９７〜／−にくらべて著し
く増加されたものであった。

なお、この処理された炭素繊維はこれを空気中で８００
℃に２４時間加熱しても全く異常が認められず、これは
耐酸化性が著しく改善されていた。

実施例４〜１０ 第１図に示した装置を使用し−このアース電極上に炭素
長繊維トレカＴ−３００ＡＣ東しＣ株ン製・商品名〕を
長さ１０ｍに切断したものを載置し、これをヒーターで
３００℃（二刀ｌ熱した。ついで、この装置内を真至排
気して内圧が０．０３トルになったときに、系内に第１
表に示した有機けい累化合物またはこれと炭化水素化合
物とをキャリヤーガスとしての水素ガスと共に導入して
内圧を０．２７）ルとしたのち、入力端電極に１３．５
６ＭＥｚ−１５０Ｗの西周波電力を印加して系内にプラ
ズマを発生させ、これを１時間維続したところ一七の表
面に第２表に示したような膜厚とＣ／Ｓｉモル比をもつ
５ｌｘＯｙの皮膜をもつ炭素繊維が得られた。

つぎに、こ＼に得られた処理ずみの炭素繊維の引張り強
度を測定し、ついで゛これらの物性を試験するためにこ
れらを空気中で８ｏＯ℃に２４時間〃口熱してからの引
張強度を測り、さらにこれらを６８０℃の溶融アルミニ
ウム浴中に浸漬し一冷却後にその繊維形状を走査型電子
顕微鏡で観察したところ一第２表に併記したとおりの結
果が得られた。

ナオ、このＰＪ１表、第２表には比較のためにＳ　ｉｘ
　Ｇｙにおけるｙ／　ｘ　が２．５以上の場合、および
０．５以下の場合の結果を併記したが一表中におけるＭ
ｅはメチル暴−φはフェニル基を示したものである。

＊−５ｌＸＣｙ　の被担処卿をしていない炭素繊維の引
張シ強度は２４６Ｋｆ／−であったり

【図面の簡単な説明】

図はいずれも本発明方法を実施する装置の縦断面系統図
で、第１図はバッチ式、第２図は連続式の処理装置を示
したものである。 １・・・プラズマ反応器、　２．・・・入力端電極。 ３・・・アース両極、　　　　４・・・真空ポンプ、８
．２５・・・炭素繊維、 ９−２７・・・ヒーター、 １０・・・高周波爾源、　　ｌｌ−１４，１６・・・容
器。 −４１ン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素繊維を収納したプラズマ反応装置内に、分子中
   にＳｉＸ結合　（Ｘ（・エハロゲン原子または酸素原子
   ）を含有しない有機けい素化合物またはこれと炭化水素
   化合物とを導入し、プラズマ気相沈積法で炭素繊糺表面
   に非晶質の５１ｘＣｙ（こ＼Ｖ’−ｙ／ｘ　＝　０．’
   ５−２．５ンの被膜を形成させることを特徴とする炭素
   繊維の表面処理方法２、有機けい素化合物をヘリウム、
   水素、アルゴン、窒素、酸素、窒気、二酸化炭素−−酸
   化炭素から選択されるキャリヤーガスに伴流して反応公
   置内に心入する特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維の
   表面処理方法。