JP4925084B2 - ケイ素系混合高分子材料による炭化ケイ素（ＳｉＣ）薄膜の合成法 - Google Patents

Description

本発明は、厚さが１ミクロン以下のSiC薄膜の製造方法に関するもので、SiC薄膜の出発物質であるケイ素系高分子材料として２種類以上のケイ素高分子材料を混合した混合高分子材料を用いる場合に、その質量混合比とSiC薄膜表面の欠陥発生量との顕著な関連性を利用して、表面欠陥量の少ないSiC薄膜を製造する方法に関するものである。この技術は、多孔質セラミック基材表面にSiC薄膜を形成する際には、特に有効である。

炭化ケイ素セラミックス(SiC)は、１５００℃以上の温度でも引張強さや弾性率の変化が小さく、耐酸化性や耐蝕性に優れ、金属との反応性も極めて低い。このため、SiC焼結体ヒーターなどに古くから使用されており、近年ではSiC繊維、SiC繊維強化セラミック複合材等の高温構造材料として実用化されている。またセラミックフィルターや材料表面の耐腐蝕性の向上を目指したSiCコーティング等の高温機能性材料としての研究も進められている。

この中で、SiC繊維は、１９７５年に矢島らによって発明されたポリカルボシラン（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ，ＰＣＳ）を出発物質として、繊維化、不融化、焼成の工程を経て製造される。このようなケイ素高分子材料を出発物質としてセラミックスに転換する手法を前駆体法という。前駆体法によりＰＣＳから合成されるSiCは、単結晶に比べ低密度であり、炭素とケイ素の化学量論比は１より大きい。その単結晶領域はナノサイズであり、アモルファス相やグラファイト相などの非晶質領域が混在する等の特徴を有している。特に非晶質領域は、その構成原子のネットワークがナノホールを形成していると考えられており、この特徴的な構造を活かして、SiC薄膜等にガス選択透過性を付与する試みもはじまっている。

SiC薄膜は、化学気相堆積（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ＣＶＤ）法や、ケイ素系高分子材料からの前駆体法により、合成される。ＣＶＤ法は、ＳｉＣの原料ガスを高温で反応させ、セラミックや金属の基材表面に堆積させる方法である。この手法で得られたSiC薄膜は、高純度・高密度で化学量論比も１に近いため、ガスの選択透過性等の機能性の付与が困難である。

一方、前駆体法では、前述のような構造によりガス選択透過性の発現が期待できるが、ケイ素系高分子材料からSiCへ転換する際、体積が50%以上収縮する。３次元的な体積収縮が許容されるSiC繊維等の製造では問題にならないが、基材表面をSiCで覆う必要のある薄膜の作製においては、ひび割れ（クラック）やピンホール等の欠陥形成の原因となる。これを回避しようとすれは、膜厚をより薄くし、焼成と塗布を複数回重ねて成膜したり、平滑な基材を使用したりする必要がある。

前駆体法により高分子薄膜からSiC薄膜を製造する際、体積が50%以上収縮することから、クラックが形成し、ガス分離膜としての性能を大きく低下させる。本発明の目的は、PCSに他のケイ素系高分子材料を最適な質量比で混合した混合高分子材料を出発物質として用いることにより、塗布性やセラミックスへの転換収率を改善して収縮率を低下させ、多孔質基材のような粗い表面でもクラック形成の無いSiC薄膜を製造することにある。

従来技術におけるSiC薄膜合成時の欠陥形成の要因を種々検討した結果、特に塗布しようとする多孔質基材表面の凹凸が、膜厚に対して相対的に大きい場合に膜厚が不均一になり、厚い部分でクラックが形成しやすいこと、ケイ素系高分子材料からSiCセラミックスへのセラミック収率が大きいほど、収縮率が小さくなるため、クラック形成を抑制できることが判明した。そこで本発明では、SiCの前駆体高分子材料であるPCSにポリビニルシラン(Polyvinylsilane, PVS)を混合することで、前駆体高分子材料を軟化させ塗布性を改善し、多孔質基材が粗い表面を有していても均一な厚さに塗布可能とした。また、塗布後の乾燥処理において、溶液に含まれる溶媒が揮発する際、クラックが形成しにくくした。また、塗布後に電子線により混合高分子材料を架橋すること、PCSに対するPVSの混合比を最適値にすることで、セラミック収率を増大し収縮によるクラック形成を抑制可能とした。

本発明のセラミック前駆体高分子であるPCSの、分子量は約2000，融点は238℃であり、分子構造は式(１)で示される。一方、PVSの分子量は約960，室温で液体であり、その分子構造は式(2)で示される。

PCSに液体のPVSを混合することで、融点が低下し、溶融状態から固化する際の活性化エネルギーが小さくなる。また、溶媒に溶かした際の溶液の粘性が低下し、混合高分子膜の変形のしやすさ（塑性）が増大するとともに、セラミックスなどの基材表面での表面張力も小さくなる。そのため、基材表面へ塗布後に溶媒が揮発してケイ素高分子膜が形成される際、多孔質基材のような粗い表面でも、凹凸に沿った均一な塗布が可能となるとともに、溶媒が揮発する際にもクラックなどの欠陥形成がおこりにくくなる。

セラミック化に伴う転換反応においては、式(1)のCH ₃ や、式(2)のSiH ₃ が切断し分解ガスとして放出されると共に、タール状の低分子量成分が分離するため、セラミック収率が低下する。分子構造上は、それぞれ単体で使用する場合は、PCSに比べPVSの方がセラミック収率は小さくなり、混合した場合は、PCS単体に比べて混合高分子材料の方がセラミック収率は小さくなるのが一般的である。

一方、本発明のように、ケイ素系高分子を空気中で放射線照射する場合、高分子鎖の一部が切断し活性なラジカルが生成する。これと酸素が反応することにより、酸素を介してケイ素高分子同士が橋かけされ、セラミック化に伴う分解ガスやタール状物質の放出量が減少し、セラミック収率が増大する。ここでPVSはPCSと比べ、反応活性なSi-H結合を豊富に有するため、酸素との反応がPCSのみの場合よりも促進され、同じ放射線量で比較した場合、より多くの架橋が形成される。そのため、PVSの混合は、PCS単体に比べセラミック収率を増大させる効果がある。

PCSにPVSを混合した場合のセラミック収率は、上記２つの効果を相乗したものとなる。本発明の場合、PVSの混合量を20mass%以下とすることで、PCS単体よりセラミック収率を増大させることが可能であり、PVSの混合量が10mass%において、後者の架橋によるセラミック収率増大の効果が最大となり、クラック形成を抑制してSiC薄膜を合成することが可能となる。

図１に、本発明によるSiC薄膜の製造工程の一例を示す。シクロヘキサンまたはベンゼン等の溶媒に、PCSとPVSを所定の配合比で溶解し、超音波攪拌等により均一に混合した後、凍結乾燥法により混合高分子材料を作製する。この混合高分子材料を、所定の濃度になるようにシクロヘキサン等のケイ素高分子が可溶な溶媒に溶かし、溶液とする。これをスピンコートやディッピング等の方法で多孔質アルミナ基材上へ塗布する。次に混合高分子材料の塗膜を空気中で電離放射線である電子線を照射し架橋する。この処理はガンマ線でも可能である。最後に不活性ガス中で1000℃以上に焼成することで混合高分子材料をSiC薄膜にセラミックス化する。

図２に空気中で電子線を3.4MGy照射して架橋したケイ素高分子材料を不活性ガス中で１０００℃まで焼成した際のセラミック収率と、PVS混合量との関係を示す。ここでセラミック収率及びPVS混合量は次式による。

・セラミック収率＝焼成後の質量／焼成前の質量 ×１００ （％）
・PVS混合量＝PVSの質量／(PCSの質量+PVSの質量) ×１００ （％）
PVSの混合量が20mass%以下の範囲でPCSのみの場合よりセラミク収率が増大しており、10mass%でセラミック収率は最大となる。

図３に、本発明の製造工程で合成したSiC薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３ＡはPCSのみの10mass%シクロヘキサン溶液を多孔質アルミナ基材に塗布後に空気中で電子線を2.4MGy照射後、アルゴン中で1000℃まで焼成しセラミック化しSiC薄膜としたものである。セラミック化に伴う収縮により多数のクラック形成が認められる。一方、図３ＢはPCSにPVSを10(mass%)混合した混合高分子材料の10mass%シクロヘキサン溶液を多孔質アルミナ基材に塗布し、前者と同様の条件でSiC薄膜としたものである。クラック形成が抑制され、多孔質基材表面が均一に覆われている。
[発明の効果]

本発明は、多孔質基材上への前躯体法によるSiC薄膜の合成の際に、セラミック前駆体高分子材料であるPCSとPVSを、最適比で混合することにより、塗布性を向上させると共に、電離放射線による酸化架橋の効果によりセラミック化収率を増大させ、収縮に起因するクラックなどの欠陥形成を抑制して、SiC薄膜の合成を可能とするものである。

本発明のSiC薄膜の製造工程の一例を示す模式図である。 空気中で電離放射線を3.4MGy照射して酸化架橋したケイ素高分子材料を不活性ガス中で１０００℃まで焼成した際のセラミック化収率と、PVSの混合量との関係を示す図である。 多孔質アルミナ基材上に、本発明の製造工程で合成したSiC薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。（Ａ：PCSの10mass%シクロヘキサン溶液を多孔質アルミナ基材に塗布。Ｂ：PCSにPVSを10(mass%)混合した混合高分子材料の10mass%シクロヘキサン溶液を多孔質アルミナ基材に塗布）

Claims (3)

1. ０．１〜２０mass％のポリビニルシランを含むポリビニルシラン(PVS)とポリカルボシラン(PCS)とのブレンドであるケイ素系混合高分子材料を凍結乾燥したものを溶媒に溶かして溶液として、多孔質セラミック基材上に塗布し、空気中で電離放射線を照射して架橋させた後、不活性ガス中で焼成して、多孔質セラミック基材上に１μm以下の厚みを有する炭化ケイ素(SiC)薄膜を製造する方法。
2. 電離放射線は、電子線又はγ線である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ケイ素系混合高分子材料は、１０mass％のポリビニルシランを含む、請求項１又は２に記載の方法。