JP5557231B2

JP5557231B2 - 多孔質セラミックス繊維体の製造方法

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Publication number: JP5557231B2
Application number: JP2009128693A
Authority: JP
Inventors: 雅樹杉本; 憲一郎北; 昭憲武山; 正人吉川; 雅紀成澤; 博間渕
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2029-05-28
Also published as: JP2010275143A

Description

本発明は、軽量建材、振動吸収材、ガスや液体の吸着材・分離膜等に有用な、１マイクロメートル未満の３次元的に連続した空孔を有する多孔質セラミックス及びその製造方法に関するものである。

セラミックスは高強度・高耐熱性に加え耐酸化性や耐放射線性、生体安定性に優れており、高分子材料や金属材料では適用不可能な極限環境下においても使用可能な材料である。また、多孔質材料は材料の軽量化や振動吸収材、ガスや液体の吸着材や分離膜等、様々な分野への応用が可能であり、セラミック多孔質材料も盛んに研究が進められている。

現在、セラミックス多孔質材料の作製方法として、セラミックス粉を成型して加圧・焼成する圧粉成形法が一般的である。また、ゾルゲル法により多孔質材料の成型時にガスを発生させる発泡剤を用いる合成法(特許文献1)や、ＣＶＤにより微細セラミックス基材に孔を作成・成長させる合成法がある。

特許公開２００４−２８４８４０号公報、東陶機器株式会社「多孔質セラミックスの製造方法およびそれを製造するための成形装置」

新時代の多孔性材料とその応用 −ナノサイエンスが作る新材料−pp.135-143 :シーエムシー出版（2004年） K. Kita, M. Narisawa, H. Mabuchi, M. Itoh, Key Eng. Mater., 352, 69(2007)

しかし、これまでに知られている多孔質セラミックスの作成方法ではナノ単位の空孔を作製することが非常に困難であり、また微細な粒子を用いて圧粉成形法を行う場合では粉塵に関する事故や被害が起こる恐れもある。さらにまたＣＶＤ法では合成装置の複雑化や製造コストが高くなる問題がある。

したがって、本発明の目的は、簡単な装置によって、安全かつ安価に多孔質セラミックスを製造する方法及びその製造方法によって製造される優れた特性を有する多孔質セラミックスを提供することにある。

上述の課題を解決するため、本発明に係る多孔質セラミックスの製造方法では、SiCセラミックスの前駆体高分子材料にシリコーンオイル等のSi-O-Si基を主鎖とする高分子材料を相溶限界量よりも過剰に混合したポリマーブレンドを出発物質として用い、その混合比、不融化条件、焼成条件により孔径を制御するようにしている。本発明に係る製造方法は、セラミックス化が可能な前駆体高分子材料を複数種類混合し多孔質を形成することに特長を有する。

セラミック前駆体高分子材料に対してシリコーンオイル等のSi-O-Si基を主鎖とする高分子材料を相溶限界量より過剰に、すなわち完全相溶する混合比より大きな混合比で混合することで、Si-O-Si基を主鎖とする高分子が過剰な非相溶部分が存在するポリマーブレンドを作成する。これを熱酸化反応または電離放射線による放射線酸化反応により不融化し、1000 ℃以上の温度で焼成してセラミックスに転換する。その後、1300 ℃以上の温度で焼成して多孔質セラミックスに転換する。

この際、非相溶部分のSi-O-Si基を主鎖とする高分子材料から熱分解ガスが発生し空孔が形成される。分子構造や分子量等の異なるSi-O-Si基を主鎖とする高分子材料を用いた場合、その相溶性及び分解ガス量が異なるため、非相溶部分の形成数及び大きさの制御が可能である。なお、相溶限界量は混合する高分子の種類によって変わり、ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS)を加える場合は3％以上、ポリメチルフェニルシロキサン(PMPhS)を加える場合は30%以上である。

また、この非相溶部分からの分解生成ガスの発生量は不融化の際に非相溶部分に導入される酸素量及びセラミックスへの転換時の焼成温度により増減し、これに伴いこの分解生成ガスにより形成される空孔径を制御可能である。

前駆体法では圧粉成型法や粘土成型法では作製不可能な繊維や薄膜等の形状が製造可能であり、耐熱・耐食性に優れた多孔質セラミックス繊維やセラミックス薄膜が実現可能である。圧粉成型法や粘土成型法では困難であったナノ単位の孔径をもつ多孔質セラミックスを製造することも可能である。中空セラミックス繊維を作製する方法(非特許文献2)と組み合わせることによって、多孔質中空セラミックス繊維を作製することが期待できる。また、微細粉末を用いない製造工程のため微細粉塵等による健康被害等も発生しない。

多孔質セラミックスの製造方法の模式図本発明に使用される紡糸装置ならびに焼成装置の模式図 PCS- PMHSポリマーブレンドによって得られたセラミックス多孔質繊維体の電界放射型走査電子顕微鏡の画像 PCS-PMPhSポリマーブレンドによって得られたセラミックス多孔質繊維体の電界放射型走査電子顕微鏡の画像

高分子材料を混合する場合、均一に解け合う上限の混合比（相溶限界点）が存在し、これを超える比率で混合すると相分離を起こす。本発明ではこれを応用し、焼成時にガス化しやすいSi-O-Si基を主鎖とする高分子材料を相溶限界量よりも過剰に混合することにより、過剰なSi-O-Si基を主鎖とする高分子材料の非相溶部分から焼成時に発生する一酸化炭素ガスにより空孔を形成し、多孔質セラミックスを作製するものである。

したがって、Si-O-Si基を主鎖とする高分子材料の混合比は、相溶限界量よりも僅かに大きいことが望ましく、たとえばセラミック前駆体であるポリカルボシランに、Si-O-Si基を主鎖とする高分子材料としてポリメチルヒドロシロキサン（以下、PMHS）を加える場合、相溶限界量の30 ％以上であることが望ましい。

以下、セラミック前駆体高分子材料としてポリカルボシラン、Si-O-Si基を主鎖とする高分子材料としてシリコーンオイルである場合について、本件に係る多孔質セラミックスの製造方法及びその方法で得られた多孔質体について説明する。

図１は本発明における多孔質セラミックスの製造方法の１例を示している。
＜ポリマーブレンドの作製＞

セラミックス化可能であるポリカルボシラン(PCS)等のセラミック前駆体高分子材料にシリコーンオイルを混合して多孔質セラミックスの材料となるポリマーブレンドを作製する（ステップ１０１）。本製造法では、ポリマーブレンドの非相溶部分から生じる分解ガスにより、多孔質化するため、混合するシリコーンオイルの混合比により孔径及び孔の体積比を制御することが可能である。多孔質化のためには非相溶部分の存在が必須であることから、混合するシリコーンオイルの混合比は完全相溶となる重量比より大きくなければならない。また、多孔質の形状を保持するため、混合比は基材となるセラミック前駆体高分子材料に対して重量比で50 mass%以下が望ましい。

ポリマーブレンドの作製においては、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン等のセラミック前駆体高分子材料及びシリコーンオイルを溶解可能な溶媒中で両者を完全に混合し、真空凍結法によって溶媒を完全に除去する必要がある。真空凍結法のみで溶媒が完全に除去できない場合は、真空オーブン等で溶媒を完全に除去することが望ましい。

作製されたポリマーブレンドは、通常の溶融紡糸工程によって繊維上に整形されるか、スピンコートやディッピング工程によって薄膜化され、ポリマーブレンド成型体が形作られる（ステップ１０２）。
＜不融化処理＞

不融化処理は、繊維や膜等へ整形したポリマーブレンドの形状が、焼成処理時に融点以上に加熱されても保持されるよう施される処理である（ステップ１０３）。本製造法では、空気中でポリマーブレンド成型体を加熱することによりポリマーブレンドを酸化し、その酸素によってポリマーブレンド中の分子鎖を架橋する熱酸化不融化法、及び電離放射線によりポリマーブレンドを酸化し、分子鎖をその酸素で架橋する放射線酸化不融化法の適用が可能である。

いずれの不融化法においても、不融化時に導入された酸素は、焼成の際に空孔を形成する一酸化炭素源となるため、少なくとも1 mass%以上の酸化量が必要である。また、ポリマーブレンドを溶融紡糸等の方法で繊維等の形状に整形した場合は、セラミックスに焼成転換する際の加熱によりその形状が保持されるよう、ポリマーブレンドの架橋量を増大する必要があるため、必要な酸化量が増大する。

熱酸化不融化法は、反応活性なSi-H基が多いシリコーンオイルに適用可能な方法である。不融化温度及びその温度での保持時間で酸化量の制御が可能である。高温で長時間保持した場合、酸化量は最大15 mass%程度まで増大し、多孔質セラミックスにおける空孔の占める体積比が増大する。放射線酸化不融化法の場合、電離放射線の線量で酸化量の制御が可能である。
＜焼成（セラミック化及び多孔質化）＞

不融化した試料を、不活性雰囲気下で焼成しセラミック化する。この際、1000℃まで昇温して1h保持する１次焼成を行った後、さらに高温の1300〜1500 ℃に昇温して２次焼成する２段階の焼成（ステップ１０４）を行うことが必要である。

この際、２次焼成の温度が高いほど、保持時間が長いほど、非相溶部分から発生する分解ガス量が増大するため、多孔質セラミックスにおける空孔の占める体積比を増大することができる。ただし、熱分解による強度低下を抑制するため、1500 ℃以下の焼成温度とすることが望ましい。

セラミック前駆体高分子の１種であるポリカルボシラン(PCS)に、反応活性なSi-H基を含有するシリコーンオイルの１種であるポリメチルヒドロシロキサン(以下、PMHS)をPCS:PMHS=85:15 (mass%比)で混合してベンゼンに溶解し、凍結乾燥法によってポリマーブレンドを得た。このポリマーブレンドをアルゴン雰囲気下300 ℃で溶融状態とし、紡糸装置(図２の紙面上側)により繊維化した。

この繊維を電気炉(図２の紙面下側)で1.5 L/minで空気流通させながら1.125 hまたは酸化量を増大させるためにその20倍の22.5 hの昇温時間で185℃まで加熱し、さらにその温度で1h保持することによって熱酸化不融化処理した。この酸化処理による質量増加はそれぞれ、約3 mass%及び約7 mass%である。不融化後、炉内をアルゴン雰囲気に置換し、200 ℃/hで1000 ℃まで昇温し1h保持して1次焼成を行った。さらに、1500 ℃まで再昇温し0.5 h保持して2次焼成を行った。この結果得られたセラミックス多孔質繊維体の電界放射型走査電子顕微鏡の画像を図３に示す。図３において、紙面に向かって右側の写真は、左側の写真に示されたセラミックス多孔質繊維体の断面を拡大したものである。

得られた多孔質セラミック繊維の表面積(BET値)は、不融化時の昇温時間が1.125 hの場合13.00 m²/gであり、22.5 hの場合36.82m²/gであった。

セラミック前駆体高分子の１種であるポリカルボシラン(PCS)に、側鎖に炭素基を含有するシリコーンオイルの１種であるポリメチルフェニルシロキサン(以下、PMPhS)をPCS:PMPhS=70:30 (mass%比)で混合してベンゼンに溶解し、凍結乾燥法によってポリマーブレンドを得た。このポリマーブレンドをアルゴン雰囲気下250 ℃で溶融状態とし、紡糸装置(図２の紙面上側)を用いて繊維化した。この繊維を、大気中でγ線(線量率:6.45x10² C/kg・h)に96h照射し放射線酸化不融化した。この酸化処理による質量増加は約７ mass%である。

不融化後、繊維を電気炉に入れ、炉内をアルゴン雰囲気に置換し、200 ℃/hで1000 ℃まで昇温し1 h保持して１次焼成を行った。さらに、1400 ℃まで再昇温し0.5 h保持して２次焼成を行った。この結果得られたセラミックス多孔質繊維体の電界放射型走査電子顕微鏡の画像を図４に示す。図４において、紙面に向かって右側の写真は、左側の写真に示されたセラミックス多孔質繊維体の断面を拡大したものである。

Claims

SiCセラミックスの前駆体高分子材料にSi-O-Si基を主鎖とする高分子材料を相溶限界量よりも過剰に混合したポリマーブレンドを出発物質とし、不融化し、その後焼成を行う多孔質セラミックス繊維体の製造方法において、
前記焼成を行う段階において、前記ポリマーブレンドを不活性雰囲気下で1000℃の温度まで昇温させ、一定の時間保持する１次焼成を行ってセラミック化し、その後1300℃以上1500℃以下の温度までさらに昇温させ、一定の時間保持する２次焼成を行って多孔質化することを特徴とする多孔質セラミックス繊維体の製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、前記SiCセラミックスの前駆体高分子材料がポリカルボシラン（ＰＣＳ）であって、前記Si-O-Si基を主鎖とする高分子材料がシリコーンオイルであることを特徴とする多孔質セラミックス繊維体の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法において、前記２次焼成を0.5時間行うことを特徴とする多孔質セラミックス繊維体の製造方法。