JP5598913B2

JP5598913B2 - セラミックスマイクロチューブの作製方法

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Publication number: JP5598913B2
Application number: JP2010168855A
Authority: JP
Inventors: 雅樹杉本; 正人吉川; 雅紀成澤; 憲一郎北
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: JP2012026066A

Description

本発明は、高強度・耐熱性・耐酸化性等に優れ、気体や液体の吸着剤・分離膜等に有用である比表面積の大きな連続中空構造を有するセラミックスを容易に作製するためのセラミックスマイクロチューブの作製方法に関する。

これまでこのような材料として、電子線照射による前駆体ポリマーの酸化反応を利用したセラミックスマイクロチューブ作成法が提案されている（特許文献1,2）。これは、溶融紡糸等の方法で繊維形状に成形した前駆体ポリマーの表面のみを電子線で酸化架橋し、未架橋の中心部分を有機溶媒で抽出して中空構造を形成した後、焼成転換してセラミックスマイクロチューブを作製するものである。しかし、この方法では、長さが数十cmを越えるような繊維を完全に抽出することは困難であり、有機溶媒の膨潤作用によりチューブ壁形状が不均一となるため、ガス分離膜等へ応用するのに十分な強度が得られていない。

上記の問題を解決する方法として、原料融液へのガス溶解と脱飽和を利用し中空構造を形成する方法（ガス溶解法）が考案された(非特許文献1,2)。これは、水素やヘリウム等の低分子ガスが有する溶媒の温度上昇に伴ってそれらの溶解度が増大する性質を利用するものである。具体的には、前駆体ポリマーであるポリカルボシラン(PCS)に水素を発生するポリメチルヒドロシロキサン(PMHS)を混合したポリマーブレンド(HSポリマー)を作製し、これを溶融加熱することで、PMHSから微細な気泡状に発生（発泡）した水素を、HSポリマーに溶解させることで水素溶解状態のHSポリマーを作製している。

また、別の原料融液へ水素ガスを溶解する方法として、高温高圧の水素ガス雰囲中に原料融液を曝す方法が見出されており、金属多孔体の作製法(非特許文献３)等に応用されている。

特許公開２００６−１７６９２４号公報；独立行政法人日本原子力研究開発機構「炭化ケイ素マイクロチューブの冷却照射による壁厚制御法」特許公開２００８−２８０６３３号公報；独立行政法人日本原子力研究開発機構「高強度炭化ケイ素マイクロチューブの製造方法」

K.Kita, M.Narisawa, H.Mabuchi, M.Itoh, M.Sugimoto, M.Yoshikawa, jyei. Am. Ceram. Soc., 92, 1192 (2009) K.Kita, M.Narisawa, H.Mabuchi, M.Itoh, M.Sugimoto, M.Yoshikawa, J. Mater. Sci., 45, 139 (2010) S. Yamamura, H. Shiota, K. Murakami, H. Nakajima, MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A 318 (2001) 137-143.

上述の非特許文献１や２に記載された作製方法では、水素溶解状態のHSポリマーを紡糸ノズルから引き出すと、溶融状態のHSポリマーが急速に冷却されるため、溶解していた水素がHSポリマー中にガスとして放出され、その一部が繊維内部に滞留し中空構造を形成する。この方法を利用することにより、HSポリマーから単一孔を有するマイクロチューブを作製する事が可能になった。この場合、マイクロチューブの孔径は、水素ガスの放出量に依存しているため、溶解加熱時の温度により制御可能である。この方法において、PMHSは粘度を低下させる可塑化効果があるため、HSポリマーの最適な紡糸温度はPCS単体に比べて低い275〜305℃となる。しかし中空構造を形成するためには、Si-H基の熱分解により、HSポリマーに十分な量の水素を溶解させる必要があることから、良好な紡糸性を継続的に維持するには困難を伴う。即ち混合したPMHSが、ガスの供給源としての発泡剤効果のみならず、粘度を低下させる可塑化効果をも果たすため、紡糸の際の水素の放出量と粘度を、本質的に独立して制御できない点にプロセス上問題が生ずる。

より具体的には、ガス溶解法を利用したセラミックスマイクロチューブの作製法(非特許文献1)では、中空構造を形成する必要性から、添加ポリマー（PMHS）の分解温度以上での保持を行うため、十分な粘度低下が達成できず、繊維の切断を抑制して連続的な紡糸操作を持続するためには、1m/s以下の巻き取り速度で紡糸する必要があった。また、ポリマーの吐出量がきわめて不安定で繊維径が不均一となる問題があった。また、非特許文献1の作製法では、紡糸温度によりHSポリマー中への水素の放出量を増減し、マイクロチューブの孔径を制御することが可能とされているが、そのためには紡糸に最適な粘度となる温度範囲以外で紡糸温度を設定する必要があり、紡糸性が低下する問題があった。これは、マイクロチューブを紡糸するために前駆体ポリマーに水素の供給源として混合するポリマーが、可塑化効果を同時に果たすため、紡糸に最適な粘度となる温度と中空構造を形成するのに十分な水素量が溶解する温度が一致しない為である。

また、上述の非特許文献３に記載された方法では、可燃性の水素ガスを高温高圧に維持する必要があるため、溶融紡糸を用いるマイクロチューブの作製工程には適していないという問題があった。

上記の問題点を踏まえ、本発明の目的は、これまでの連続的な中空構造を有するセラミックスマイクロチューブの作製方法を改良し、紡糸性の向上及び中空構造の孔径や壁厚の制御を可能とする作製方法を提供することにある。

上述の課題を解決するため、本発明では、セラミックスの前駆体ポリマーに、中空構造を形成するための低分子ガスの発生源となるポリマーと、可塑化効果を有するポリマーを混合した、３成分系のポリマーブレンドから溶融紡糸法によりセラミックスマイクロチューブを作製する。この方法では、それぞれの混合比を独立して制御することで、中空構造の形成に必要な水素の放出量を保持しつつ、紡糸に適した粘度とすることで、セラミックマイクロチューブの作製を容易にすることができる。

また、他の観点に係る本発明のセラミックマイクロチューブの作製方法では、紡糸温度を変化させることで３成分系ポリマーブレンドに溶解する低分子ガス量を制御することによって、このガスが紡糸の際に放出されて形成される中空構造の孔径を制御する。

また、さらに他の観点に係る本発明のセラミックマイクロチューブの作製方法では、３成分系ポリマーブレンドの粘度を、可塑化効果を有するポリマーの混合量により溶融紡糸に最適な粘度に制御する。

本発明により、中空構造の形成作用を保持したまま最適な粘度で紡糸が可能となるため、5m/s以上の紡糸速度でも繊維が切れることなく連続紡糸が可能となる。また、ポリマーの吐出量が安定するために均一な繊維径を有するマイクロチューブを容易に作製することが可能となる。

また、任意の紡糸温度においても、可塑化効果を調節するポリマーの混合量を制御することにより、３成分系ポリマーブレンドを紡糸に最適な粘度に調節可能となるため、紡糸温度によるマイクロチューブの孔径の制御が可能となる。

本発明の一実施例におけるHS15及びHS15PS01ポリマーのそれぞれの粘度-温度曲線を示す図。本発明の一実施例におけるHS15及びHS15PS01マイクロチューブのそれぞれの繊維直径のヒストグラムを示す図。

本発明の方法によりマイクロチューブを作製するには、初めに、セラミックスの原料となる前駆体ポリマー(以下前駆体A)に、水素のような低分子ガスを発生するポリマー (以下B1)及び、粘度の調整が可能な可塑化効果を有するポリマー(以下B2) を混合したポリマーブレンドを作製する。

このB1から発生する低分子ガスは、ポリマーブレンドに対して溶解可能である必要がある。また、このB1は前駆体Aに対して相溶性を有する必要があり、前駆体Aに対して完全相溶となる混合比の範囲で混合する必要がある。マイクロチューブの孔径を大きくしたい場合は、前駆体Aに対して完全相溶となる混合比の上限の濃度でB1を混合することが望ましい。

B2は前駆体AとB1を混合したポリマーブレンドに対して相溶性を有しており、その混合量により前駆体AとB1を混合したポリマーブレンドの粘度を調整可能な可塑化効果を有している必要がある。また、B2が過度の混合は、B1から発生する低分子ガスのポリマーブレンドへの溶解量の低下等を生じるため、5mass%以下の混合比が望ましい。

この前駆体A,B1,B2を全て含んだポリマーブレンドを紡糸管に不活性雰囲気下で封入し、最適な温度で溶融紡糸を行う事により、ポリマーブレンドのマイクロチューブが得られる。この前駆体A,B1,B2を全て含んだポリマーブレンドは、溶融紡糸時に均一に混合された状態である必要があり、すべてのポリマーが溶解可能な溶媒中で均一溶液とし、その後凍結乾燥してポリマーブレンドを作製する等の方法であらかじめ混合しておくことが望ましい。

本発明のマイクロチューブの作製方法では、その中空構造は、B1から発生しポリマーブレンドに溶解した低分子ガスが、紡糸ノズルから引き出されて冷却する際に放出されることで形成される。このポリマーブレンドに溶解する低分子ガス量は、紡糸温度に依存することから、マイクロチューブの孔径は紡糸温度により制御可能であり、高温で紡糸すると孔径は増大し、低温で紡糸すると孔径は減少する。このように孔径の制御を目的として、紡糸温度を変更すると、それに対応してポリマーブレンドの粘度も紡糸に最適な粘度と一致しなくなるため、最適な紡糸粘度となるようB2を適量混合することが望ましい。

前駆体Aとして、ポリカルボシラン、ポリカルボメチルシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリボロカルボシラザン、軟化点の高いポリシルセスキオキサン等のセラミックス繊維の前駆体ポリマーを用いる。

前駆体B1としては、Si-H基を多量に含み、熱分解時に水素を脱離する性質を有するポリマーが適しており、ポリヒドロメチルシロキサン、ポリジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリヒドリドカルボシラン等や、その共重合体などが候補となる。また温度範囲によっては、少量のポリウレタンなどの発泡系有機ポリマーを添加し、添加ポリマーの熱分解に伴う二酸化炭素の発生と溶解を用いる方法も含まれる。なかでも、ポリヒドロメチルシロキサンを用いると、水素の発生量が比較的多いため、中空構造を作り易くなる。

前駆体B2としては、前駆体Aと前駆体B1のポリマーブレンドへの添加により、そのポリマーブレンドの溶融粘度を顕著に変化させることが可能なものが適しており、ポリビニルシラン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリカルボシランオリゴマー、およびその共重合体などが候補に挙げられる。

セラミックス前駆体ポリマーの一種であるポリカルボシラン(以下PCS)に、水素の発生源となるSi-H基をPCSに比べて多量に含有するシリコーンオイルの1種であるポリメチルヒドロシロキサン(以下PMHS)と、PCSとPMHSのポリマーブレンドの粘度調整が可能なポリメチルフェニルシロキサン(以下PMPhS)を出発物質とする本発明の一実施例について説明する。

非特許文献1に示されたPCS:PMHS=85:15の重量比で作製したポリマーブレンド（以下HS15）及び本発明に基づきPCS:PMHS:PMPhS=84:15:1の重量比で作製したポリマーブレンド (以下HS15PS01)を、凍結乾燥法により作製した。これらのポリマーブレンドを紡糸管に入れ、アルゴン雰囲気下で320℃まで加熱し1時間保持して溶融状態とした後、300〜310℃でノズルから引き出してドラムに巻き取り繊維化した。

図1に、それぞれのポリマーブレンドの粘度-温度曲線を示す。従来例のHS15では中空構造を形成する低分子ガスに相当する水素ガスの発生量が十分となる温度は305℃以上であるが、その温度でのHS15の粘度は紡糸に最適な粘度範囲の10〜20Pa・sを下回る5Pa・s以下であるため、紡糸性が低く、繊維の切断を防ぐため1m/s以下の速度で紡糸する必要がある。

これに対し、本実施例に係るHS15PS01は、PMPhSの混合により305℃での粘度を紡糸に最適な20Pa・sに調整可能であり5m/s以上の紡糸速度でも繊維が切れることなく連続紡糸が可能である。

また、従来例のHS15ではポリマーの吐出量が不安定で繊維径が不均一であるが、本実施例に係るHS15PS01ではポリマーの吐出量が安定するために均一な繊維径を有するマイクロチューブを容易に作製することか可能である。

図2は、HS15及びHS15PS01から作製したマイクロチューブの繊維直径の分布を示したものである。従来例のHS15では平均直径が43.7μm、標準偏差が25.8μmであるが、本実施例のHS15PS01では平均直径が38.9μm、標準偏差が8.85μmと小さくなっており均一な繊維径を有するマイクロチューブを容易に作製することか可能となった。

次に、他の実施例として、セラミックス前駆体ポリマーの一種であるポリカルボメチルシラン(以下PCMS)に、水素の発生源となるシリコーンオイルの1種であるポリジメチルシロキサン(以下PDMS)と、PCMSとPDMSのポリマーブレンドの粘度を調整可能なポリメチルフェニルシロキサン(以下PMPhS)を出発物質として用いた場合について説明する。

従来例のPCMS:PDMS=80:20の重量比で作製したポリマーブレンド（以下MS20）及び本実施例に係るPCMS:PDMS:PMPhS=78:15:2の重量比で作製したポリマーブレンド(以下MS20PS02)を、凍結乾燥法により作製した。これらのポリマーブレンドを紡糸管に入れアルゴン雰囲気下で加熱して溶融状態とし、ノズルから引き出してドラムに巻き取る紡糸装置により繊維化した。

従来例のMS20では中空構造を形成する低分子ガスに相当する水素ガスの発生量が十分となる温度は250℃以上であるが、その温度でのMS20の粘度は紡糸に最適な粘度範囲の10〜20Pa・sを下回る2Pa・s以下であり、紡糸が困難である。これに対し、本実施例に係るMS20PS02は、PMPhSの混合により250℃で紡糸に最適な粘度に調整可能であり、連続紡糸が可能である。

Claims

セラミックスの前駆体ポリマーに、中空構造を形成するための低分子ガスの発生源となるポリマーと、前記前駆体ポリマーに添加することにより、溶融粘度を顕著に変化させる、可塑化効果を有するポリマーを混合した、３成分系のポリマーブレンドから溶融紡糸法によりセラミックスマイクロチューブを作製する方法であって、前記可塑化効果を有するポリマーの混合比が５mass%以下であることを特徴とするセラミックスマイクロチューブの作製方法。
請求項１に記載の作製方法において、前記ポリマーブレンドが、PCS:PMHS:PMPhS=84:15:1の重量比で作製されたポリマーブレンドであることを特徴とするセラミックスマイクロチューブの作製方法。
請求項１に記載の作製方法において、前記ポリマーブレンドが、PCMS:PDMS:PMPhS= 78:15:2の重量比で作製されたポリマーブレンドであることを特徴とするセラミックスマイクロチューブの作製方法。