CN101905121B - 一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强型氧化铝基陶瓷中空纤维膜的制备方法。将主体膜材料氧化铝粉料和增强剂进行球磨混合，之后干燥研磨过筛。配制聚合物溶液，把混合均匀的陶瓷粉料加入其中并分散均匀，得到适宜粘度的纺丝液。纺丝液脱泡处理后由喷丝头挤出，经过一定干纺程进入外凝固浴，此期间发生相分离过程，同时形成中空纤维膜生坯。膜生坯浸泡在外凝固浴中，置换出残余有机溶剂；自然干燥后，生坯经烧结工艺处理得到陶瓷中空纤维膜。本发明工艺简便，无需昂贵的设备，制成的氧化铝基陶瓷中空纤维膜具有好的力学性能，与纯氧化铝粉制得的中空纤维膜相比，机械强度显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷分离膜的制备方法，特别是一种增强型氧化铝基陶瓷中空纤维膜的制备方法。
背景技术
建立于无机材料基础上的陶瓷膜具有化学稳定性好、机械强度高、抗生物污染、耐高温等显著特点，广泛应用于流体分离、燃料电池和膜反应器等领域。目前，已商品化的陶瓷膜主要为管式和多通道构型膜，具有安装方便、易维护和过滤效率高等优点，但此类陶瓷膜的非对称结构决定其制备周期长、造价高，与有机膜相比，竞争优势不明显。中空纤维构型是聚合物膜中常见的结构形态，其主要特征是几何尺寸小(内径40～500μm，壁厚50～100μm)，具有自支撑结构，较突出的优点是装填密度极高，达15000～30000m2·m-3，且膜的制备成本相对较低。近30年来，根据膜过程的需要，研究人员以提高装填密度为目的，开展了陶瓷中空纤维膜的制备研究。Dobe等人最早提出了将聚合物纺丝技术引入到陶瓷膜制备工艺中的研究思路(Dobe et al.，US Patent，4,175,153，1979)。Tan等(Tan et al，J.Membr.Sci.2001，188，87)采用干湿法纺丝结合烧结工艺制备了氧化铝中空纤维膜，膜具有内外指状孔包夹中部海绵孔的微结构，膜的平均孔径和孔隙率随制膜液固含量的提高而减小，在制膜液中加入纳米氧化铝会显著提高膜孔分布的均一性和机械强度。Liu等(Liu et al，Ceramics International 2003，29875)采用微米-亚微米-纳米三种不同粒径的氧化铝组成的混合粉料配制纺丝液，在一定的纺丝条件和烧结制度下得到了具有较高机械强度和气体渗透通量的陶瓷中空纤维膜。
然而，对于陶瓷中空纤维膜而言，目前主要存在的问题是机械强度差(Smid etal，J.Membr.Sci.1996，112，85；Sun et al，J.Membr.Sci.2006，278，162)，这是由膜的形态结构所导致的。因此，提高陶瓷中空纤维膜的力学性能是实现其工业化应用的关键。而通过优化纺丝工艺参数和纳米颗粒弥散增韧的方法提高陶瓷中空纤维膜的力学性能已成为成为该领域研究的热点。Kingsbury等(Kingsbury et al，J.Membr.Sci.2009，328，134)研究了纺丝液中非溶剂的加入量对氧化铝中空纤维膜微结构的影响，发现适量非溶剂的引入可以完全消除膜中的指状大孔，大幅提高了膜的机械强度，但是膜的气体渗透性显著降低了。Li等(Li et al，J.Membr.Sci.2005，256，1)采用陶瓷工艺中的反应结合技术，在纺丝液中加入铝粉，通过其在烧结过程中原位生成的纳米级氧化铝明显改善了陶瓷显微结构，机械强度比纯氧化铝制得的膜提高了129％，但是，与大多数文献报道值相比该膜的力学性能仍偏低，不能满足实际应用的要求。因此，控制纺丝工艺参数维持陶瓷中空纤维膜的渗透性，同时通过一定的陶瓷工艺学改善膜的显微组织结构，大幅提升其力学性能，这对于实现陶瓷中空纤维膜的工业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是研制一种增强型的氧化铝基陶瓷中空纤维膜，它不仅具有好的力学性能，而且该膜具有良好的渗透性，可直接用于微滤，或作为超滤膜的底膜，还可用作膜反应器中催化剂的载体。
本发明的技术方案如下：一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：将氧化铝粉料和增强剂球磨混合，经干燥后研磨过筛得陶瓷粉料；配制由聚合物和有机溶剂组成的聚合物溶液，把过筛得陶瓷粉料加入到聚合物溶液中，机械搅拌，得到分散均一的纺丝液；纺丝液脱泡处理后由喷丝头挤出，经过于纺程进入外凝固浴，固化后形成中空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，将残余有机溶剂置换出来；然后再将生坯自然干燥后，置于高温炉中，控制升温速率为1～3℃/min，于600～800℃保温5～10小时完全烧除聚合物，再以2～5℃/min升温至1400℃～1600℃烧结5～10小时，最后以2～5℃/min降至10～30℃，得到陶瓷中空纤维膜。
所述的氧化铝粉料粒径优选范围是d50＝0.5～20μm。
所述的增强剂为氧化镁、氧化锆、碳化钛、碳化硅或氮化硅中的任意一种或两种的混合物，其粒径优选范围是d50＝10～100nm；优选增强剂在陶瓷粉料中所占质量百分含量为5％～50％。
所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素或聚偏氟乙烯中的任意一种或两种的混合物。
所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜中的任意一种或两种的混合物。
优选聚合物溶液中聚合物质量分数为10％～40％。
所述的纺丝液中陶瓷粉料的质量百分数的优选范围是30％～80％。
优选氧化铝粉料和增强剂球磨混合时间为12～24小时；把混合均匀的陶瓷粉料加入到聚合物溶液中后机械搅拌时间为24～48小时；膜生坯在10～30℃的自来水中浸泡24～48小时。
优选所述的喷丝头中干纺程距离范围是0～20cm；喷丝头中芯液为去离子水，温度范围为10～50℃；外凝固浴为自来水，温度范围为10～50℃；固化时间为1～10小时。
本发明的原理是将干湿法纺丝和纳米颗粒弥散增韧结合起来用于制备增强型陶瓷中空纤维膜，膜生坯的制备采取干湿法纺丝法工艺，将氧化铝粉和增强剂均匀分散于聚合物溶液中得到纺丝液，之后纺得膜生坯，通过一定的烧结制度进行烧成，在烧结过程中，由于增强剂在主体相晶界富集而产生钉扎效应，抑制了主体相晶粒生长，膜的陶瓷显微结构呈现细晶化，这极大提高了力学性能，同时此结构在较低烧结温度时即可形成，从而降低了能耗。
有益效果：
本发明与现有制备工艺相比，其显著优点在于膜的机械强度显著提高，比Liu等(Liu et al，Ceramics International 2003，29875)制备的氧化铝中空纤维膜机械强度提高了近60％，膜外径在1～2mm、壁厚可在100～450μm范围内通过改变纺丝工艺参数进行调控；膜的显气孔率为30％～50％，平均孔径可在0.2～10μm范围内通过改变初始氧化铝粉料的粒径和烧结温度来控制。制备的增强型陶瓷中空纤维膜可直接用于微滤过程，或用作膜反应器中催化剂的载体，还可用于超滤膜的涂膜载体。
附图说明
图1为增强型氧化铝基中空纤维膜断面全貌的扫描电镜照片；
图2为增强型氧化铝基中空纤维膜断面局部放大的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施例。
实施例1
按照以下步骤：(1)主体膜材料和增强剂的混合，(2)配制纺丝液，(3)纺制膜生坯和烧结处理，制备增强型氧化铝基中空纤维膜，其中：
(1)主体膜材料和增强剂的混合将350g主体膜材料氧化铝粉料(d50＝5μm)和150g增强剂氧化镁(d50＝100nm)进行混合，湿法球磨混合12小时，之后干燥研磨过200目筛。
(2)配制纺丝液将100g聚砜加入到400gN，N-二甲基乙酰胺中配成聚合物溶液，再将上步骤制备得到的500g混合陶瓷粉料加入其中搅拌24小时，得到分散均一的纺丝液。
(3)纺织膜生坯和烧结处理纺丝液脱泡处理后由喷丝头挤出，经过5cm干纺程进入30℃的外凝固浴，并且在芯液(30℃的去离子水)共同作用下形成中空纤维膜生坯，固化时间为1小时。膜生坯在30℃自来水中浸泡24小时，置换出残余溶剂。生坯自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温炉中。控制升温速率为1℃/min，于600℃保温5小时完全烧除聚合物，然后再以2℃/min升温至1500℃烧结5小时，最后以2℃/min降至30℃，得到陶瓷中空纤维膜。
制成的增强型氧化铝基中空纤维膜，其断面微结构如图1所示，可知其具有内外指状孔包夹海绵孔的“三明治”结构，膜的外径和壁厚分别为1.87mm和427μm。根据膜断面的局部放大图2可知，增强剂均匀分布在主体相晶界处，在烧结过程中抑制了主体相晶粒长大，从而使得膜的机械强度(三弯矩强度)大幅提高，达到了75.27MPa。由压汞测试可知，该工艺制成的中空纤维膜的显气孔率为49.1％，平均孔径为2.1μm，可直接用作为微滤膜，或作为超滤膜的底膜和膜反应器中催化剂的载体。
实施例2
按实施例1中步骤，配制制膜液并纺丝和烧结处理，所不同的是氧化铝采用d50＝0.5μm的粉料，增强剂为d50＝10nm的氧化镁(混合陶瓷粉料中质量分数为5％)，将混合粉料湿法球磨24小时，干燥研磨过300目筛。聚合物为醋酸纤维素，其在聚合物溶液中的质量分数为10％，有机溶剂为二甲亚砜。将混合陶瓷粉料(纺丝液中的质量分数为30％)加入聚合物溶液中搅拌48小时得到纺丝液。纺丝的干纺程距离为20cm，外凝固浴和芯液温度均为10℃，膜生坯固化时间为10小时。膜生坯在10℃自来水中浸泡48小时。烧结处理时，以3℃/min的速率升温至800℃，保温10小时，再以5℃/min升温至1400℃烧结10小时，最后以5℃/min降至10℃。制得的膜显气孔率为46.4％，平均孔径为0.24μm，膜外径和壁厚分别为1.58mm和215μm左右，机械强度(三弯矩强度)达到83.51MPa。
实施例3
按实施例1中步骤，配制制膜液并纺丝和烧结处理，所不同的是氧化铝采用d50＝20μm的粉料，增强剂为d50＝50nm的碳化硅(混合陶瓷粉料中质量分数为50％)，将混合粉料湿法球磨20小时，干燥研磨过筛。聚合物为聚醚砜和醋酸纤维素的混合物，两者质量比为3∶1，其在聚合物溶液中的质量分数为40％；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物，两者质量比为1∶1。将混合陶瓷粉料(纺丝液中的质量分数为80％)加入聚合物溶液中搅拌30小时得到纺丝液。纺丝的干纺程距离为10cm，外凝固浴和芯液温度均为20℃，膜生坯固化时间为6小时。膜生坯在20℃自来水中浸泡30小时。烧结处理时，采用真空烧结方式，以2℃/min的速率升温至700℃，保温6小时，再以3℃/min升温至1600℃烧结8小时，最后以3℃/min降至20℃。制得的膜显气孔率为30.9％，平均孔径为8.5μm，膜外径和壁厚分别为1.71mm和279μm左右，机械强度(三弯矩强度)达到73.18MPa。
实施例4
按实施例1中步骤，配制制膜液并纺丝和烧结处理，所不同的是增强剂为氧化镁(d50＝100nm)和碳化硅(d50＝50nm)的混合物，碳化硅在增强剂中的质量分数为20％。聚合物为聚偏氟乙烯，在聚合物溶液中质量分数为30％；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合物，两者质量比为2∶1。纺丝的干纺程距离为0cm。纺得的膜生坯采用真空烧结，以3℃/min的速率升温至800℃，保温10小时，再以3℃/min升温至1500℃烧结6小时，最后以3℃/min降至30℃。制得的膜显气孔率为39.2％，平均孔径为2.6μm，膜外径和壁厚分别为1.89mm和430μm左右，机械强度达到106.35MPa。
实施例5
按实施例1中步骤，配制制膜液并纺丝和烧结处理，所不同的是氧化铝采用d50＝20μm的粉料，增强剂为碳化钛(d50＝100nm)和氧化镁(d50＝10nm)的混合物，氧化镁在增强剂中的质量分数为30％。聚合物为醋酸纤维素，其在聚合物溶液中的质量分数为10％，有机溶剂为二甲亚砜。纺丝的干纺程距离为20cm，外凝固浴和芯液温度均为10℃。膜生坯固化时间为10小时，在10℃自来水中浸泡48小时。纺得的膜生坯采用真空烧结，以3℃/min的速率升温至700℃，保温8小时，再以5℃/min升温至1450℃烧结10小时，最后以5℃/min降至10℃。制得的膜显气孔率为49.5％，平均孔径为8.3μm，膜外径和壁厚分别为1.05mm和112μm左右，机械强度(三弯矩强度)达到85.92MPa。
Claims (6)
1.一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：将氧化铝粉料和增强剂球磨混合，经干燥后研磨过筛得陶瓷粉料；配制由聚合物和有机溶剂组成的聚合物溶液，把过筛得陶瓷粉料加入到聚合物溶液中，机械搅拌，得到分散均一的纺丝液；纺丝液脱泡处理后由喷丝头挤出，经过干纺程进入外凝固浴，固化后形成中空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，将残余有机溶剂置换出来；然后再将生坯自然干燥后，置于高温炉中，控制升温速率为1～3℃/min，于600～800℃保温5～10小时完全烧除聚合物，再以2～5℃/min升温至1400℃～1600℃烧结5～10小时，最后以2～5℃/min降至10～30℃，得到陶瓷中空纤维膜；其中所述的增强剂为氧化镁、氧化锆、碳化钛、碳化硅或氮化硅中的任意一种或两种的混合物；增强剂的粒径范围是d50＝10～100nm；增强剂在陶瓷粉料中所占质量分数的范围是5％～50％；所述的聚合物溶液中聚合物的质量分数为10％～40％；所述的纺丝液中陶瓷粉料的质量分数为30％～80％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝粉料粒径范围是d50＝0.5～20μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚合物为聚砜、醋酸纤维素或聚偏氟乙烯中的任意一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜中的任意一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化铝粉料和增强剂球磨混合时间为12～24小时；把混合均匀的陶瓷粉料加入到聚合物溶液中后机械搅拌时间为24～48小时；膜生坯在10～30℃的自来水中浸泡24～48小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的喷丝头干纺程距离范围是0～20cm；喷丝头中芯液为去离子水，温度范围为10～50℃；外凝固浴为自来水，温度范围为10～50℃；固化时间为1～10小时。
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