DE3837306C2

DE3837306C2 - Kolben und Kolbenstange für einen Schwingungsdämpfer in Kraftfahrzeugen

Info

Publication number: DE3837306C2
Application number: DE19883837306
Authority: DE
Inventors: Knut Enke
Original assignee: Knut Enke
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2008-11-04
Also published as: DE3837306A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Kolben und Kolben stange für einen Schwingungsdämpfer in Kraftfahrzeu gen, mit mindestens einer auf dem Kolben oder der Kolbenstange aufgetragenen Hartstoffschicht.

Im Bereich der Hydraulik und Pneumatik ist der Kol ben eines Stoßdämpfers ein mechanisch besonders hoch beanspruchtes Maschinenelement. Dichtungen sollen ein Übertreten von Hydrauliköl aus der Kam mer, in der sich der Kolben bewegt, verhindern. Zur Verschleißminderung und Korrosionsverhinderung die ses Kolbens werden unter anderem galvanisch aufge brachte Hartchromschichten verwendet.

Trotz der hohen Härte der Chromschichten wird die Lebensdauer der mit ihnen beschichteten Bauteile als nicht ausreichend angesehen. Außerdem herrscht gelegentlich Unzufriedenheit wegen des Korrosions schutzes. Ferner besteht der Wunsch nach einem niedrigen Gleitreibungskoeffizienten. Ein beson deres Problem stellen schließlich die hohen Anfor derungen an eine umweltfreundliche Entsorgung der für die Verchromung erforderlichen galvanischen Bä der dar.

Weiterhin ist bekannt, daß harte, amorphe, wasser stoffhaltige Kohlenstoffschichten (a-C:H) in der "reinen Form" oder mit Beimischung anderer Elemente niedrige Gleitreibungskoeffizienten aufweisen.

Schließlich ist auch die Abscheidung von silicium- und kohlenstoffhaltigen Schichten aus Siliciumorga nischen Verbindungen mittels einer Glimmentladung bekannt.

In der DE 38 32 692 A1 wurde die Aufgabe gelöst, ein Dichtungselement, das aus einem keramischen, von Wasser umströmten Absperrkörper besteht und eine plattenförmige, kolbenförmige oder kugelige Form aufweist, mit einer Hartstoffschicht zu verse hen, die das Dichtungselement extrem verschleißfest macht und darüber hinaus dafür Sorge trägt, daß das Dichtungselement ohne den Einsatz eines besonderen Schmiermittels auf seinem Dichtsitz leicht gleitet, wobei die Gleitbewegungen vergleichsweise langsam erfolgen.

In der US 4 532 150 ist ein Verfahren zur Beschich tung von Substraten wie Glas, Saphir, Aluminium, Zinn oder ähnlicher Metalle mit einer amorphen Ver bindung aus Silicium und Kohlenstoff beschrieben. Allerdings sollen nur Metalle, die in Form einer Folie vorliegen beschichtet werden. Als stöchiome trisches Verhältnis der Verbindung Si_xC_1-x wird x mit Werten zwischen 0,2 und 0,9, vorzugsweise aber 0,5, angegeben. Das Silicium und der Kohlenstoff werden aus einer ionisierten Gasatmosphäre abge schieden, die organische Siliziumverbindungen be stimmter Zusammensetzung enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile von mit Chrom beschichte ten, rasch aufeinandergleitenden, metallischen Maschinenelementen zu vermeiden und eine Beschichtung zu schaffen, die bei hoher Verschleißfestigkeit einen hohen Korrosionsschutz und einen geringen Gleitreibungskoeffizienten bietet, und eine Be schichtung für Kolben und Kolbenstange für Schwin gungsdämpfer in Kfz anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens zwei Schichten übereinander aufge bracht sind, wobei die unterste, auf den Kolben oder die Kolbenstange unmittelbar aufgebrachte Schicht eine amorphe Verbindung aus Silicium und Kohlenstoff in der Zusammensetzung Si_xC_1-x ist mit 0 < x < = 1 und die auf die unterste Schicht aufgebrach ten weiteren Schichten aus einer amorphen Verbin dung aus Silicium und Kohlenstoff in der Zusammen setzung Si_xC_1-x mit 0 < = x < 1.

Vorzugsweise enthält die Hartstoffschicht aus Sili cium und/oder Kohlenstoff die Elemente Sauerstoff und Stickstoff.

Mit Vorteil findet ein Verfahren zum Auftragen von Hartstoffschichten auf das Maschinenelement Anwen dung, bei dem die Abscheidung der Hartstoffschicht auf der Kathode oder der Anode einer Plasma-CVD-An lage erfolgt.

Beispielsweise findet das Auftragen derartiger Hartstoff schichten bei einem Kolbenteil Verwendung, das auf seiner dem Dichtring zugewandten Seite eine auf ihm festhaftende, kohlenstoffhaltige Hartstoffschicht aufweist.

Diese Hartstoffschicht enthält außer Kohlenstoff noch Wasserstoff, der etwa 1 bis 50 Atomprozent der Substanz ausmacht. Dieser amorphe, wasserstoffhaltige Kohlenstoff haftet ohne weitere Zusätze (a-C:H) auf bestimmten Mate rialien, insbesondere auf Stahl, nur sehr schlecht. Es hat sich nun völlig unerwartet herausgestellt, daß schon geringe Beimischungen (wenige Prozent) von Silicium in den Kohlenstoff schichten ausreichen, die Haftung dieser Schichten wesentlich zu erhöhen. Die Härte und die Reibungs- und Antikorrosionseigenschaften der Schichten werden dabei nicht nachteilig beeinflußt. Es ist nun mög lich, die ganze Schicht aus Kohlenstoff mit Siliciumbei mischung herzustellen oder zunächst eine dünnere, guthaftende Grund- oder Haftschicht aus Kohlenstoff mit Silicium abzuscheiden und darauf eine dickere, silicium freie Kohlenstoffschicht oder eine Kohlenstoffschicht mit einem anderen Siliciumanteil als die Haftschicht aufzu bringen.

Überraschenderweise weisen derart beschichtete Stangen oder Zylinder gegen Dichtmaterialien (z. B. Kunststoffe oder Metalle) eine geringe Reibung auf.

Als zur Lösung der gestellten Aufgabe geeignetes Verfahren ist nun die plasma-aktivierte, chemische Dampfabscheidung (plasma-activated chemical vapor deposition, PACVD, PCVD) einsetzbar, wobei die zu beschichtenden Teile nicht zu sätzlich geheizt zu werden brauchen.

Es ist aber auch möglich, konventionelles (Hochtempera tur-)CVD mit PCVD zu kombinieren. In diesem Falle werden die zu beschichtenden Maschinenelemente auf Temperaturen von mehreren hundert (bis über tausend) Grad Celsius auf geheizt. Mit diesem auch Pyrolyse genannten Verfahren kann beispielsweise in einer Kohlenwasserstoff-Atmosphäre Kohlenstoff abgeschieden werden; dieser hat aber graphit- ähnliche Eigenschaften, ist also weich, undurchsichtig und elektrisch leitfähig. Erst ein zusätzlicher (oder aus schließlicher) Ionenbeschuß, z. B. durch eine Glimment ladung (Plasma) oder eine zusätzliche Ionenkanone, läßt harte, elektrisch isolierende Kohlenstoffschichten mit diamantähnlichen Eigenschaften entstehen. Eine Aufheizung, die mit einer Glimmentladung kombiniert ist, kann als "plasma-unterstütztes (oder angeregtes) CVD" (plasma- enhanced CVD, PECVD) ebenfalls angewendet werden. Wird auf eine Aufheizung verzichtet, können auch gegen hohe Tempe raturen empfindliche Kunststoffe mittels PCVD beschichtet werden.

Die Erfindung läßt die verschiedensten Ausführungsmöglich keiten zu; eine für die Beschichtung von Kolbenstangen für Schwingungsdämpfer geeignete Vorrichtung ist in den anhän genden Zeichnungen schematisch dargestellt, und zwar zeigen:

Fig. 1 die Vorrichtung zum Beschichten in der Seitenan sicht und im Schnitt

Fig. 2 eine Kolbenstangenanordnung in der Draufsicht

Fig. 3 eine alternative Kolbenstangenanordnung, eben falls in der Draufsicht

Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 bilden wegen des erfor derlichen Ionenbeschusses die zu beschichtenden Teile 7, 7', zusammen mit ihren Halterungen 6 und 6', die Elek troden einer Diodenanordnung zur Erzeugung einer Glimment ladung 3. Die Vorrichtung selbst besteht aus einer elek trisch leitenden Kammer 1, einer elektrisch isolierenden Durchführung 4, die die elektrische Verbindung herstellt zwischen dem Probenhalter 6 und der aus dem Hochfrequenz generator 10, dem Impedanzwandler 9 und dem Koppelkonden sator 8 bestehenden elektrischen Versorgungseinheit. Das große Rohr 11 stellt den Verbindungskanal zwischen Beschichtungskammer 1 und einem nicht eingezeichneten Pumpstand her, der in der Lage ist, bei abgeschalteter Gasversorgung (nicht eingezeichnet, wird über das dünne Rohr 12 an die Kammer 1 angeschlossen) ein Vakuum herzu stellen, das nach ein paar Minuten einem Druck von 10^-8 bis 10^-3 mbar, vorzugsweise 10^-6 bis 10^-4 mbar, ent spricht. Dieser Druckbereich bedeutet keine wesentliche Eingrenzung des Verfahrens, da bei geringeren Pumpleistun gen, die höheren Restgasdrücken entsprechen, wegen seiner hohen Affinität zum Silicium der Sauerstoff aus dem Rest gas zum Teil in die Schichten eingebaut wird. Das kann bis zu einem gewissen Grad toleriert werden. Im Grenzfall wird aber das zur Schichtbildung erforderliche Siliciumorgani kum so weit aufoxidiert, daß die Schichten nicht mehr Silicium-Kohlenstoff genannt werden können, sondern Quarz, also Siliciumdioxid sind.

Zweckmäßigerweise ist die Vakuumkammer aus elektrisch isolierendem Material, z. B. Quarz, hergestellt, wobei das zur Erzeugung einer Glimmentladung erforderliche elek trische Feld über Spulen oder externe oder interne Elek troden oder über einen Mikrowellen-Hohlraumresonator ein gekoppelt wird. Wirklich harte, kohlenstoffhaltige Schich ten erhält man, wenn die zu beschichtenden Teile auf einem, relativ zum Plasma 3, negativ gepolten Probenhalter 6 und 6' liegen. Dies kann über eine an die Probenhalter angelegte Gleichspannung oder in vorteilhafter Weise über die aus den Elementen 8, 9, 10 bestehende Hochfrequenzan ordnung geschehen. Im letzteren Fall laden sich die Elek troden 6 und 6', die Probenhalter und die elektrisch leitend mit ihnen verbundenen Substrate 7, 7' im zeit lichen Mittel aufgrund unterschiedlicher Beweglichkeiten von Elektronen und Ionen, die aus dem Plasma 3 stammen, gegenüber dem Plasma negativ auf, sofern die Verbindung zwischen Hochfrequenzgenerator 10 und Probenhalter 6 gleichspannungsmäßig durch einen Kondensator 8 unter brochen ist. Die Kathodengleichspannung U_B wird üblicher weise zwischen Kondensator 8 und Probenhalter 6 mittels eines Gleichspannungsmeßgerätes 13 gegen Masse gemessen. Um zu verhindern, daß die für den Prozeß notwendige Hoch frequenz über das Meßgerät abgeleitet wird, schaltet man vor dieses eine Hochfrequenzdrossel 14. Beim gleichzeiti gen Beschichten sehr vieler Substrate 7, 7' ist das Flächenverhältnis der an der geerdeten Halterung 6' hängenden Substrate 7 zuzüglich der Fläche der Kammerwand zu den an der an Hochfrequenz angeschlossenen Halterung 6' stehenden Substrate 7' nahezu gleich eins. Das bedeutet, U_B ist nahezu gleich Null. Gleichwohl findet ein Ionenbe schuß statt, da die Potentialdifferenz der Stangen, rela tiv zum Plasma, ausreichend hoch ist. Sie liegt in der Größenordnung der halben, an der Halterung 6 liegenden HF-Spannung U_HF, die mit einem HF-Amplitudenmeßgerät leicht meßbar ist. Die Potentialdifferenz zwischen Plasma und einer der Elektroden zu messen, erfordert größeren Aufwand, z. B. die Verwendung einer Langmuir-Sonde. Die Verwendung von Hochfrequenz ist zur Erzeugung von elek trisch isolierenden, kohlenstoffhaltigen Schichten mit Dicken von mehr als etwa 0,5 µm unverzichtbar, da bei Ver wendung von Gleichspannung isolierende Schichten oberhalb einer kritischen Dicke, die für einen ausreichenden Schutz noch zu gering ist, den Stromfluß von Elektronen und Ionen unterbrechen und damit den Beschichtungsprozeß abschalten.

Fig. 2 zeigt die Anordnung von stangenförmigen Substraten in der Draufsicht. Die vollen Kreise stellen die an der geerdeten Halterung 6' befestigten Stangen 7' dar, die offenen Kreise die an der Halterung 6 befestigten Stangen. Damit ist jede Stange von 4 entgegengesetzt gepolten Stan gen umgeben, so daß sich eine für die Aufrechterhaltung einer Glimmentladung vorteilhafte elektrische Feldvertei lung ergibt. Es sind aber auch andere Geometrien denkbar. Wichtig ist, daß in unmittelbarer Nachbarschaft eines zu beschichtenden Teils ein für eine Glimmentladung ausrei chend hohes elektrisches Feld vorhanden ist.

Eine besonders gleichmäßige Feldverteilung und damit be sonders homogene Beschichtung ist mit einer Anordnung nach Fig. 3 erzielbar. Dabei bedeuten 7, 7' die zu beschich tenden Stangen, während 15 als Gegenpol geschaltete, elek trisch leitende, gasdurchlässige Wände sind. Hierbei fällt aber der Vorteil gegenüber der Anordnung nach Fig. 2 weg, daß die für eine vorteilhafte Feldverteilung wichtigen geerdeten "Gegenpol"-Stangen 7 zur selben Zeit beschichtet werden wie die anderen Stangen 7'. Das heißt, mit der An ordnung nach Fig. 3 können nur halb so viele Stangen 7, 7' beschichtet werden wie nach Fig. 2. Außerdem ist die Handhabung einer Vorrichtung nach Fig. 2 für das Entneh men und Neubeschicken der Beschichtungskammer wesentlich einfacher als nach Fig. 3. Ferner müssen die gasdurchläs sigen Wände 15 von Zeit zu Zeit von den auf ihnen eben falls abgeschiedenen Schichten gereinigt werden.

Zur Erzeugung einer Glimmentladung benötigt man außer elektrischer Energie, die über den Probenhalter 6 in die Beschichtungskammer 1 eingekoppelt wird, auch ein Gas innerhalb dieser Kammer, das einen Druck im Bereich 10 ^-4 bis einige Millibar aufweist. Dieser Druckbereich wird der selbständigen Glimmentladung zugerechnet, in der das Gas teilweise chemisch angeregt, ionisiert und bei mehratomi gen Gasen dissoziiert und in Radikale zerlegt ist. Der Rest der Atome bzw. Moleküle bleibt neutral. Im Falle der Verwendung von Edelgasen stellt die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung eine Kathodenzerstäubungs-(Sputter-)Anlage dar, in der die Probenhalter 6 und 6' und die an ihnen befestigten Substrate 7, 7' physikalisch durch Ionenbe schuß geätzt werden. Dies stellt einen wichtigen, wenn auch nicht in allen Fällen dringend erforderlichen Schritt der Probenreinigung vor dem eigentlichen Beschichtungs schritt dar.

Werden statt Edelgase halogenhaltige Gase wie z. B. CF₄, SF₆, C₂Cl₂F₂ oder BCl₃ verwendet, so hat man es mit plasma-chemischem Ätzen zu tun, wie es in der Halbleiter industrie seit langem zur Herstellung feinster Strukturen angewandt wird.

Enthält das Arbeitsgas außerdem noch Wasserstoff, entweder schon im Molekül oder als Beimischung, so werden unter passenden Bedingungen, die vor allem durch die in die Beschichtungskammer eingekoppelte elektrische Leistung und den Druck des Arbeitsgases bestimmt werden, feste Schich ten abgeschieden, die alle in der Kammer befindlichen Teile, also auch die Kammerwände 5, überziehen. Die Ober flächen der Probenhalter und der an ihnen befestigten Stangen 7, 7' nehmen dabei insofern eine Sonderstellung ein, als sie während des Beschichtungsprozesses ständig einem mit der elektrischen Leistung einstellbaren Ionen beschuß ausgesetzt sind, durch den die Schichten im wesentlichen ihre hohe Härte erhalten.

Als für die Beschichtung von Metallen besonders geeignete Prozeßgase haben sich Gase oder Gemische von Gasen erwie sen, die Silicium und Kohlenstoff enthalten und in so großer Menge Wasserstoff, im Gegensatz zu Halogenen, daß eine Beschichtung gegenüber einer plasma-chemischen Ätzung überwiegt. Ein Gemisch aus SiCl₄ und CF₄ zum Beispiel läßt in einem großen Bereich von elektrischer Leistung und Gas druck eine Ätzung erwarten, während schon der Ersatz von SiCl₄ durch SiH₄ in diesem Gasgemisch eine SiC-ähnliche harte Schicht ergeben wird. Der Wasserstoff verbindet sich mit dem Fluor zu HF-Gas, das durch die Pumpen der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung aus der Kammer entfernt wird. Zurück bleibt eine feste SiC-Schicht.

In vorteilhafter Weise ist aber nicht nur das an Luft selbstentzündliche Silan SiH₄ oder das Ätzgas CF₄ verwend bar, sondern es kann von der großen Gruppe der silicium- organischen Verbindungen Gebrauch gemacht werden. Es han delt sich dabei um Flüssigkeiten, deren Dampfdruck bei vielen von ihnen schon bei Zimmertemperatur so hoch ist, daß sie als Gase allein durch den Unterdruck in der Be schichtungskammer durch das Rohr 12 in diese hineingesogen werden können.

Als Gase können z. B. Tetramethylsilan, Hexamethyldisilan, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Vinyldimethyl ethoxysilan, Tetraethoxysilan oder irgendwelche andere methyl-, vinyl-, phenyl- oder alkoxygruppenhaltige Siloxa ne, Silazane oder Silane verwendet werden, aber auch deren halogenierte Entsprechungen wie z. B. Dichlormethylsilan oder Trifluorosilan. Diese Auswahl bedeutet keine Ein schränkung. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß das Prozeßgas oder Gemisch Silicium und Kohlenstoff enthält und ein Konzentrationsverhältnis Wasserstoff zu Halogen, daß keine plasma-chemische Ätzung, sondern eine Abschei dung einer festen Schicht stattfindet. Es ist in diesem Sinne auch für die Erfindung ohne Belang, in welcher Molekülstruktur die Prozeßgase vorliegen. Es kann sich dabei also um lineare, verzweigte oder ringförmige Mole küle handeln. Beim Aufprall auf die Probenhalter und die dort befindlichen zu beschichtenden Teile verlieren die Moleküle ihre ursprüngliche Struktur.

Beispiel 1

Die Abscheidekammer wurde evakuiert bis auf einen Druck von 10^-5 mbar. Dann wurde Argon eingeleitet und der Gasdruck über ein Dosierventil auf 8 µbar eingestellt. Nach Einschalten des Hochfrequenzgenerators wurde eine Glimm entladung gezündet. Durch Verändern der Generatorleistung wurde eine HF-Elektrodenspannung von 500 Volt eingestellt. Zehn Minuten später wurden das Argon-Ventil geschlossen und gleichzeitig das Dosierventil für Tetramethylsilan (TMS) so weit geöffnet, daß ein Gasdruck von 20 µbar in der Kammer entstand. Die Generatorleistung wurde nachge regelt, so daß die HF-Elektrodenspannung 600 Volt betrug. Nach einer halben Stunde wurden der Generator abgeschaltet und das TMS-Ventil geschlossen. Die Abscheidekammer wurde geöffnet, und die Stahlstangen wurden herausgenommen. Auf ihren Oberflächen hatte sich eine dunkelgrauglänzende Hartstoffschicht abgeschieden.

Beispiel 2

Prozeßschritt wie in Beispiel 1, aber mit folgenden geänderten Prozeßparametern:

Es wurde das Beschichtungsgas Hexamethyldisiloxan (HMDSO) eingeleitet, die HF-Elektrodenspannung betrug 600 Volt.

Nach einer halben Stunde war eine 2 µm dicke, dunkelbraun glänzende Schicht abgeschieden worden.

Beispiel 3

Prozeßschritte wie in Beispiel 1, aber mit folgenden geänderten Prozeßparametern:

Es wurde das Gas Hexamethyldisilazan (HMDS) verwendet, die HF-Elektrodenspannung betrug 450 Volt.

Nach einer halben Stunde war eine 1,5 µm dicke, dunkel braunglänzende Schicht abgeschieden worden.

Beispiel 4

Prozeßschritte wie in Beispiel 1, aber mit folgenden geänderten Prozeßparametern:
Es wurde ein Gemisch aus 10% TMS und 90% Hexan verwen det, der Gasdruck wurde auf 80 µbar eingestellt, die HF- Elektrodenspannung auf 400 Volt.

Nach einer halben Stunde war eine 3 µm dicke, schwarzglän zende Schicht abgeschieden worden.

Beispiel 5

Prozeßschritte wie in Beispiel 1, aber mit folgenden geänderten Prozeßparametern:
Es wurde TMS eingeleitet, auf einen Druck von 40 µbar und die HF-Elektrodenspannung auf 900 Volt eingestellt. Nach 5 Minuten wurden gleichzeitig das Hexan-Ventil auf- und das TMS-Ventil so weit zugedreht, daß sich ein Mischungs verhältnis von TMS zu Hexan wie 1 : 5 einstellte. Der Gesamtdruck wurde auf 30 µbar und die HF-Elektrodenspan nung auf 450 Volt eingestellt.

Nach einer halben Stunde war eine guthaftende, schwarz glänzende Schicht abgeschieden worden.

Die beschichteten Stangen wurden einem 20stündigen Salz nebeltest ausgesetzt und zeigten danach praktisch keinen Angriff durch Korrosion.

Eingebaut in einen Automobil-Stoßdämpfer waren die Schutz schichten nach 10^-6 Hüben noch intakt.

Auflistung der Einzelteile

1

Kammer

3

Plasma

4

elektrisch isolierende Durchführung

5

Kammerwand

6

,

6

' Probenhalter

7

,

7

' Substrate

8

Koppelkondensator

9

Impedanzwandler

10

Hochfrequenzgenerator

11

Rohr

12

Rohr

13

Gleichspannungsmeßgerät

14

Hochfrequenzdrossel

15

gasdurchlässige Wand

Claims

1. Kolben und Kolbenstange für einen Schwingungs dämpfer in Kraftfahrzeugen, mit mindestens einer auf dem Kolben oder der Kolbenstange aufgetragenen Hartstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens zwei Schichten übereinander aufge bracht sind, wobei die unterste, auf den Kolben oder die Kolbenstange unmittelbar aufgebrachte Schicht eine amorphe Verbindung aus Silicium und Kohlenstoff in der Zusammensetzung Si_xC_1-x ist mit 0 < x < = 1 und
die auf die unterste Schicht aufgebrachten weite ren Schichten aus einer amorphen Verbindung aus Si licium und Kohlenstoff in der Zusammensetzung Si_x C_1-x mit 0 < = x < 1 bestehen.

2. Kolben und Kolbenstange nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht aus Sili cium und Kohlenstoff die Elemente Sauerstoff und Stickstoff enthält.

3. Kolben und Kolbenstange nach einem der vorherge henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschichten im Wege des Plasma-CDV-Verfahrens oder der Plasmapolymerisation auf den Kolben oder die Kolbenstange auf gebracht sind, wozu Monomere Verwendung finden, die Kohlenstoff oder Kohlenstoff und Silicium enthal ten.

4. Kolben und Kolbenstange nach einem der vorherge henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die unterste Schicht folgende Schichten Si_xC_1-
x unterschiedliche Zusammensetzungen gegenüber der untersten Schicht aufweisen.