DE4441313A1 - Dichtungselement, insbesondere für Absperr- und Regelorgane und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Dichtungselement, ins­ besondere für Absperr- und Regelorgane. Es besteht aus einem plattenförmigen, kolbenförmigen oder kugelförmigen Absperrkörper aus einem metallischen oder nicht­ metallischen Werkstoff. Bei diesem Werkstoff kann es sich beispielsweise auch um einen Keramikwerkstoff handeln, wozu auch Aluminiumoxid und die verschiedenen Silicium­ carbide SiC, Si₂C und Siliciumnitrid Si₃N₄ gehören. Auf einer Arbeitsfläche (Dichtfläche) des Absperrkörpers ist im Wege der Plasma-CVD oder Plasmapolymerisation in einer Beschichtungskammer eine Hartstoffschicht aufgetragen, die Kohlenstoff und Silicium enthält. Dabei umfaßt die Hartstoffschicht einen auf die Arbeitsfläche des Absperr­ körpers aufgetragenen Haftschichtanteil und einen an­ schließenden Deckschicht(Gleitschicht)anteil. Der Haft­ schichtanteil besitzt einen die Haftung an der Arbeits­ fläche des Absperrkörpers begünstigenden ersten Silicium­ anteil, und der anschließende kohlenstoffhaltige Deck­ schichtanteil besitzt zur Erzielung niedriger Gleit- und Haftreibungskoeffizienten einen geringeren zweiten Siliciumanteil als der Haftschichtanteil oder ist siliciumfrei.

Die Abscheidung aus dem Plasma erfolgt durch Ionenbe­ schuß, z. B. mittels einer Glimmentladung oder durch eine zusätzliche Ionenkanone. Aus einer kohlenwasserstoff­ haltigen Atmosphäre kann dabei eine verschleißfeste kohlenstoffhaltige Schicht zur Abscheidung gebracht werden, die ausreichend niedrige Gleit- und Haftreibungs­ koeffizienten aufweist.

Ein Dichtungselement der vorstehenden Art und das zuge­ hörige Beschichtungsverfahren mit einer P-CVD ist durch die DE-OS 38 32 692 bekannt.

Hiernach werden Absperrkörper zur Beschichtung ihrer Ar­ beitsflächen auf einem relativ zum Plasma negativ gepolten Probenhalter in der Beschichtungskammer gelegt. Zur anfänglichen physikalischen Ätzung der Arbeitsflächen der Absperrkörper mit Argon wird die Beschichtungsanlage zunächst als Kathodenzerstäubungs(Sputter)-Anlage be­ trieben. Zur anschließenden Abscheidung des Haftschicht­ anteils der Hartstoffschicht auf die geätzte Arbeits­ fläche wird dieselbe Anlage dann unter bestimmten ersten Prozeßparametern als Hochfrequenz-Plasma-CVD-Anlage be­ trieben, wobei das Argongas in der Beschichtungskammer, z. B. durch Tetramethylsilan ersetzt wird. Unter ge­ änderten zweiten Prozeßparametern wird anschließend nach der Abscheidung des Haftschichtanteils der Deck- bzw. Gleitschichtanteil aus einem Gasgemisch aus Tetramethyl­ silan und Hexan abgeschieden.

Die hiernach erhaltenen Dichtungselemente (es kann sich vorteilhafterweise um beschichtete Keramikscheiben für Wasserarmaturen, z. B. Einhandmischer, handeln) besitzen dank der aufgetragenen Hartstoffschicht auch in Gegenwart von Wasser beim Aufeinandergleiten ausreichend niedrige Gleit- und Haftreibungskoeffizienten, so daß ein Ein­ fetten der Dichtungsflächen nicht länger notwendig ist, wie es bislang bei unbeschichteten Keramikscheiben er­ forderlich war.

Nachteilig ist bei den bekannten Dichtungsscheiben, daß ihre Heißwasserbeständigkeit unbefriedigend ist. So neigen die aufgetragenen Hartstoffschichten vor allem dann vorzeitig zur Ablösung, wenn die Dichtungsscheiben über längere Zeit Heißwasser von 95°C ausgesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Dichtungsscheibe der eingangs genannten Art anzugeben, bei der die aufge­ tragene Hartstoffschicht, eine erhöhte Haftfähigkeit an der Arbeitsfläche des Absperrkörpers aufweist. Dabei sollen die Eigenspannungen des relativ harten und auch starren Gleitschichtanteils der Hartstoffschicht im wesentlichen keine negativen Auswirkungen auf das Haft­ vermögen des Haftschichtanteils an der Arbeitsfläche des Absperrkörpers haben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Aus­ führungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche und der nach­ stehenden Beschreibung für ein Ausführungsbeispiel.

Es zeigt sich erfinderseits, daß die Haftung der Hart­ stoffschicht vermittels ihres Haftschichtanteils dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß der Ätzvorgang und der anschließende Vorgang zum Auftragen des Haftschicht­ anteils derart geführt werden, daß ein bestimmter Gradientenübergang von dem einen Verfahrensgang zum anderen Verfahrensgang erzielt wird. Dies kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß kurz vor dem Ende des Ätzprozesses die Argonzufuhr schrittweise oder kontinuierlich auf Null zurückgefahren wird und daß im gleichen Maße das Prozeßgas zur Abscheidung des Haft­ schichtanteils kontinuierlich oder stufenweise bis auf seine volle Höhe hochgefahren wird.

Die Haftung des Haftschichtanteils wird erfindungsgemäß weiterhin dadurch verbessert, daß entsprechend der Über­ gang vom Abscheiden des Haftschichtanteils zum an­ schließenden Abscheiden des Gleitschichtanteils derart verfahrensmäßig geführt wird, daß ein bestimmter weiterer Gradientenübergang im Schichtenaufbau erzielt wird.

Die Haftung des Haftschichtanteils kann auch noch dadurch verbessert werden, daß dem Prozeßgas zur Abscheidung des Haftschichtanteils Sauerstoff zugemischt wird, um die Ab­ scheidung von SiO_x zu begünstigen. Hierzu kann es von Vorteil sein, zu Beginn des Abscheidungsprozesses für den Haftschichtanteil als Prozeßgas ein Gasgemisch von Tetra­ methyldisiloxan und Sauerstoff zu verwenden, wobei der Sauerstoff sukzessive bis auf Null gefahren wird, ehe der weitere Abscheidungsprozeß für den Haftschichtanteil mit Tetramethylsilan zu Ende geführt wird.

Dabei kann die Haftung des Haftschichtanteils nach Ab­ schluß der Beschichtung insgesamt auch durch eine Wärmenachbehandlung noch verbessert werden. Schließlich kann es von Vorteil sein, den Gleitschichtanteil weitgehend dünn auszubilden und den Haftschichtanteil entsprechend dicker auszubilden, so daß dieser aufgrund seiner besonderen duktilen Eigenschaften die Eigenspannungen des relativ spröden und harten Gleitschichtanteils aufzunehmen vermag und zwar ohne nachteilige Auswirkungen auf sein Haftvermögen an der Arbeitsfläche des Absperrkörpers.

In diesem Zusammenhang kann es auch von Vorteil sein, das Mischungsverhältnis der Prozeßgase zur Abscheidung des Gleitschichtanteils in besonderer Weise zu wählen. Hier hat sich ein Mischungsverhältnis von Tetramethylsilan zu Hexan im Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 2 besonders bewährt.

Für den Fachmann ist es klar, daß im Rahmen der Erfindung sich eine Vielzahl von Abwandlungen ohne weiteres an­ bieten. Das gilt insbesondere für die Auswahl der Prozeß­ gase. So ist die Erfindung auf die beispielsweise verwendeten Tetramethylsilan und Tetrametyldisiloxan sowie Hexan nicht beschränkt.

Die Erfindung wird ohne jede Beschränkung anhand von Aus­ führungsbeispielen näher beschrieben. Zur Beschichtung wird eine Beschichtungskammer verwendet, die im wesent­ lichen der Beschichtungskammer entspricht, wie sie be­ reits in der DE-OS 38 32 692 gezeigt ist.

Die bekannte Beschichtungskammer besteht im Prinzip aus einem elektrisch leitenden Kammerboden, an den ein eben­ falls elektrisch leitendes, allseits abgeschlossenes Kammergehäuse angeschlossen ist. Der Kammerboden besitzt einen isolierten Anschluß für eine Durchführung, die eine Verbindung zwischen der als Kathodenauflage liegenden Kathode und einer elektrischen Versorgung in der Gestalt einer Hochfrequenzeinrichtung herstellt. Auf die Kathodenauflage werden die Absperrkörper mit der zu be­ schichtenden Fläche nach oben gelegt. Im vorliegenden Fall handelt es sich, ohne Einschränkung, um Al₂O₃- Keramikscheiben, insbesondere für Hydraulikarmaturen.

Der Kammerboden besitzt außerdem einen zweiten Anschluß für ein Absaugrohr, das an eine Vakuumpumpstation ange­ schlossen ist. Schließlich besitzt der Kammerboden An­ schlüsse für die Zuleitung von Prozeßgasen oder Prozeß­ gasgemischen in die Beschichtungskammer.

Zur Durchführung einer Beschichtung wird zunächst die Vakuumpumpstation eingeschaltet und in der Beschichtungs­ kammer wird ein Druck von etwa 8,10^-5 mbar eingestellt. Anschließend wird über ein Gaszuleitungsrohr Argon in die Beschichtungskammer eingeleitet, bis ein Gasdruck von etwa 6 µbar erreicht ist. Sodann wird die Hochfrequenz­ einrichtung eingeschaltet und die Glimmentladung zur Zündung gebracht. Dabei wird eine Kathodengleichspannung von etwa 600 bis 800 V eingestellt. Hierbei arbeitet die Beschichtungskammer zunächst als Kathodenzerstäubungs- (Sputter)anlage, in der die Kathodenauflage und die auf ihr liegenden Keramikscheiben durch Ionenbeschuß physikalisch geätzt werden. Die Ätzdauer beträgt etwa 15 bis 30 min, vorzugsweise 20 min.

Etwa 2 min vor Ende des Ätzvorganges wird der Argonzufluß in die Beschichtungskammer stufenweise bis auf Null zu­ rückgefahren. Gleichzeitig wird Tetramethylsilan (TMS) der Kammer stufenweise in zunehmenden Maß zugeführt, um dadurch einen möglichst weichen Übergang (Gradientenübergang) zum Haftschichtanteil zu erzielen, bis ein TMS-Druck von etwa 50 µbar erreicht ist. Bei einer verringerten Kathodenspannung von etwa 500 V wird der Haftschichtanteil während 25 bis 30 min bis zu einer Stärke von etwa 1 µm auf den mit Argon geätzten Flächen zur Abscheidung gebracht. Hierbei handelt es sich um eine amorphe silicium-haltige Kohlenstoff-/Wasserstoffschicht. Anschließend wird der Gleitschichtanteil auf den Haft­ schichtanteil zur Abscheidung gebracht, wobei im Bei­ spielsfalle in der Beschichtungskammer ein Gasgemisch aus TMS und Hexan im Verhältnis von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 8, vor­ zugsweise etwa 1 : 2 bis 1 : 5 eingestellt wird. Gute Ergebnisse werden mit einem Mischungsverhältnis 1 : 2 er­ zielt.

Um auch einen weichen Übergang (Gradientenübergang) vom Haftschichtanteil zum Gleitschichtanteil zu erhalten, wird die TMS-Zufuhr während einer Übergangszeit stufen­ weise zurückgefahren und entsprechend wird stufenweise die Zufuhr von Hexan zugeführt, bis das gewählte TMS/Hexangemisch erreicht ist. Zwischen den einzelnen Um­ schaltschritten von Stufe zu Stufe liegen jeweils etwa 3 s. Die Beschichtungszeit für den Gleitschichtanteil be­ trägt in Abhängigkeit von der gewählten Schichtdicke des Gleitschichtanteils von 0,4 µm bis 0,9 µm etwa 10 bis 20 min. Der Siliciumgehalt im Gleitschichtanteil ist deut­ lich geringer als im Haftschichtanteil. Entsprechend ist dafür der Kohlenstoffgehalt im Gleitschichtanteil deut­ lich höher als im Haftschichtanteil. Die Dicke des Gleit­ schichtanteils ist erfindungsgemäß vorteilhafterweise dünner gewählt als die Dicke des Haftschichtanteils, da­ mit der Haftschichtanteil die relativ hohe Eigenspannung des Gleitschichtanteils ohne wesentliche Beeinflussung seiner Haftung an der Arbeitsfläche des Absperrkörpers aufzunehmen vermag. Das Dickenverhältnis von Haftschicht­ anteil zu Gleitschichtanteil beträgt etwa 1 : 0,9 bis 1 : 0,4, vorzugsweise 1 : 0,6.

Als Haftvermittler in dem Haftschichtanteil ist Silicium wichtig, das nach der Abscheidung als amorphes SiO_x und in Form von Siliciumwasserstoff- und Siliciumkohlen­ stoffradikalen vorliegen kann, die durch Sauerstoff ge­ sättigt werden können, um als SiO₂ zu optimaler Haftver­ mittlung zu gelangen. Es wird angenommen, daß die Sättigung der Radikale durch Sauerstoff und die Bildung von SiO₂ als Haftvermittler auch durch Tempern nach der Beschichtung erzielt werden kann.

Um die Abscheidung von SiO_x während der Abscheidung des Haftschichtanteils vor allem in der Grenzfläche zwischen der geätzten Arbeitsfläche des Absperrkörpers und dem Haftschichtanteil zu begünstigen, kann zu Beginn der Haftschichtabscheidungsprozesses ein Plasma aus einer Mischung von Tetramethyldisiloxan (TMDSO) und Sauerstoff hergestellt werden. Statt Tetramethyldisiloxan können auch andere Siloxane und auch TMS verwendet werden. Die Sauerstoffzufuhr kann dabei sukzessive bis auf Null zurückgefahren werden, so daß eine Gradientenschicht mit abnehmender O₂-Konzentration abgeschieden wird. An­ schließend kann die weitere Haftschichtabscheidung wie vorstehend beschrieben durch Zufuhr von TMS erfolgen, wo­ bei auch hier zweckmäßigerweise ein kontinuierlicher Übergang vom TMDSO zum TMS gefahren werden kann.

Claims (9)

1. Dichtungselement, insbesondere für Absperr- und Re­ gelorgane, bestehend aus einem plattenförmigen, kol­ benförmigen oder kugelförmigen Absperrkörper aus ei­ nem metallischen oder nicht-metallischen Werkstoff, beispielsweise Keramikwerkstoff, mit einer auf einer Arbeitsfläche (Dichtfläche) des Absperrkörpers im Wege eines Plasma-CVD- oder Plasmapolymerisationsprozesses (Beschichtungsprozesses) aufgetragenen Hartstoff­ schicht, die Kohlenstoff und Silicium enthält, wobei die Hartstoffschicht aus einem auf die Arbeitsfläche des Absperrkörpers aufgetragenen ersten Haftschicht­ anteil und einem anschließenden zweiten Deckschicht (Gleitschicht)anteil besteht und von der der kohlen­ stoffhaltige Haftschichtanteil einen die Haftung an der Arbeitsfläche des Absperrkörpers begünstigenden ersten Siliciumanteil und der kohlenstoffhaltige Deckschichtanteil zur Erzielung niedriger Gleit- und Haftreibungskoeffizienten einen geringeren Siliciumanteil als der Haftschichtanteil aufweist oder siliciumfrei ist und wobei die die Hartstoff­ schicht tragende Arbeitsfläche des Absperrkörpers durch einen Hochfrequenzkathodenzer­ stäubungs(Sputtern)-Prozeß mit Gasionen aus einem ersten Prozeßgas physikalisch oder plasmachemisch ge­ ätzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftschichtanteil im unmittelbaren Anschlußbereich an die geätzte Arbeitsfläche des Absperrkörpers und im unmittelbaren Anschlußbereich des Haftschichtanteils an den Gleitschichtanteil jeweils als Gradientenschicht ausgebildet ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Dichtungselementes, dadurch gekennzeichnet,
daß zum Umschalten des Ätzprozesses auf den Be­ schichtungsprozeß der Ätzprozeß kontinuierlich oder stufenweise auf Null gefahren und gleichzeitig eine erste Verfahrensstufe des Beschichtungsprozesses an­ gefahren und unter Zuschaltung eines zweiten Prozeß­ gases kontinuierlich oder stufenweise bis auf seine volle Höhe hochgefahren wird, um einen ersten Gradientenübergang zu erhalten und
daß zum Umschalten der ersten Verfahrensstufe des Be­ schichtungsprozesses auf eine zweite Verfahrensstufe des Beschichtungsprozesses zum Auftragen des Gleit­ schichtanteiles die Zufuhr des zweiten Prozeßgases kontinuierlich oder schrittweise reduziert und gleichzeitig ein drittes Prozeßgas im zunehmendem Maße kontinuierlich oder schrittweise zugeschaltet wird, um einen zweiten Gradientenübergang zu erhalten, bis ein gewähltes Mischungsverhältnis aus dem zweiten und dritten Prozeßgas erhalten ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das erste Prozeßgas für den Ätz­ prozeß Argon ist, das zweite Prozeßgas zum Auftragen des Haftschichtanteiles wenigstens ein Silan ist und das dritte Prozeßgas ein Kohlenwasserstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Prozeßgas Tetramethyldisiloxan und/oder Tetramethylsilan und das dritte Prozeßgas Hexan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zweiten Prozeßgas zu Beginn der ersten Ver­ fahrensstufe des Beschichtungsprozesses Sauerstoff zugemischt wird, wobei die Sauerstoffbeimischung vom Beginn der ersten Verfahrensstufe ab über einen ge­ wählten ersten Zeitabschnitt während der ersten Ver­ fahrensstufe stufenweise oder kontinuierlich bis auf Null reduziert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Prozeßgas zu Beginn der ersten Verfahrensstufe während des ersten Zeitabschnittes aus Tetramethyldisiloxan (TMDSO) und Sauerstoffgas und während eines anschließenden zweiten Zeitabschnittes aus Tetramethylsilan (TMS) besteht, wobei am Ende des ersten Zeitabschnittes das Sauer­ stoffgas kontinuierlich oder stufenweise bis auf Null reduziert wird und gleichzeitig TMS in steigendem Maße kontinuierlich oder schrittweise zugeführt wird, so daß zu Beginn des zweiten Zeitabschnittes der ersten Verfahrensstufe das zweite Prozeßgas im wesentlichen aus TMS besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis aus dem zweiten und dritten Prozeßgas zur Abscheidung des Gleitschichtan­ teils 1 : 1,5 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 2 gewählt ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungs­ elemente zur Haftverstärkung einer Wärmenachbehand­ lung ausgesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß eine weitgehend dünne Gleitschicht aufgetragen wird und daß die Prozeßpara­ meter zum Auftragen der Haftschicht so gewählt sind, daß die Haftschicht gegenüber der Gleitschicht eine relativ hohe Duktilität besitzt, um die Eigen­ spannungen der Gleitschicht aufnehmen zu können.