DE4235015C2 - Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diamant­ schichten auf Fe-, Co- oder Ni-haltigen Substraten einerseits durch Abscheiden einer SiC-Barriereschicht auf Fe-, Co- oder Ni-haltigen Substraten und andererseits durch eine Composit- Schicht auf Fe-haltigen Substraten.

Aufgrund einer Reihe von außergewöhnlichen physikali­ schen Eigenschaften von Diamantschichten, wie extreme Härte und Steifigkeit, eignen sich derartige Schich­ ten für die verschiedensten Anwendungen, unter ande­ rem als Verschleißschichten oder als Korrosions­ schutzschichten.

Die direkte Abscheidung von Diamantschichten durch aktivierte CVD-Prozesse aus gasförmigen Wasser­ stoff/Kohlenwasserstoff-Gemischen auf Fe-haltigen Substraten hat sich dabei aber als äußerst schwierig erwiesen, da offensichtlich Fe-, Co- und Ni-haltige Substraten die Graphitabscheidung begünstigen (L. F. Albright and T.C. Tasi, in Physics: Theory and Indu­ strial Practice, edited by L.F. Crynes and W.H. Corcoran, (Academic, New York, 1983), Chap. 19, pp. 233-254).

Erschwerend kommt hinzu, daß Diamantschichten auf Metallen und ähnlichen Substraten nur eine ungenügen­ de Haftung zeigen.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, wurden Zwi­ schenschichten, z. B.

TiN - (P.S. Weiser, S. Prawer, A. Hoffmann, R. Manory, P.J.K: Pateron and S.A.Stu­ art; In "Wide Band Gap Semicon­ ductors", edited by T.D. Moustakas, J.I. Pankove, and Y. Hamakawa, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 242,63 (1992), (Materials Research Society, Pittsburgh, PA))
Si - (T.P. Ong and R.P.H.Chang, Appl. Phys. Lett. 58,358 (1991))

vorgeschlagen. Hierbei wurden aber noch keine befrie­ digenden Ergebnisse erzielt.

Aus der EP-OS 411 298 ist ein derartiges Verfahren bekannt. Die Substrate werden dabei mit einer Si-SiC- Grundierung versehen. Dabei erfolgt die Abscheidung der Kohlenwasserstoffe und des SiC gleichzeitig. Die ausgebildete Schicht dient zur Haftverbesserung.

In der JP 58-126 972 wird ein Werkzeug beschrieben, das offensichtlich eine SiC-Zwischenschicht aufweist, die ebenfalls als Haftschicht wirkt.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß es sich um eine mehrstufige Prozeßführung handelt. Auf dem Fe- Substrat wird zunächst in einem gesonderten Präpara­ tionsverfahren eine Zwischenschicht aufgebracht und im Anschluß daran, wieder gesondert, eine mechanische Vorbehandlung z. B. mit Diamantpulver durchgeführt.

Diese Verfahren weisen demnach entscheidende Nachtei­ le auf: erstens erlauben die bisher bekannten Barrie­ reschichten noch kein optimales Wachstum von Diamant, und zweitens handelt es sich um mehrstufige Prozesse. Die Aufbringung dieser Schichten ist zusätzlich mit einem großen verfahrenstechnischen Aufwand verbunden.

In der EP-OS 411 298 wird zwar ein einstufiger Prozeß beschrieben, jedoch ist auch die dadurch hergestellte Haftschicht nicht in der Lage, das Diamantwachstum zu fördern.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf­ gabe es ist, in einem einstufigen Prozeß ein Verfah­ ren zum Herstellen einer Diamantschicht auf Fe-Sub­ straten bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 6 geben vorteilhafte Weiterbildungen an. Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist in dem Kennzeichen des Anspruches 7 angegeben.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Diamant/ β-SiC-Substrat-Schichtsystemen in einem einstufigen Prozeß. Erfindungsgemäß wird dabei eine β-SiC-Barrie­ reschicht auf einem Fe-Substrat abgeschieden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist auf Fe- Substrate im weitesten Sinne anzuwenden. Hierzu gehö­ ren Eisen, Stahl und die verschiedensten Legierungen. Die Erfindung umfaßt alle Fe, Co oder Ni enthaltenden Substrate.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß nach Abscheiden der SiC-Barriereschicht eine Dia­ mant-Keimbildungsphase durchgeführt wird, wobei die entsprechenden Prozeßgase zugeführt werden und eine negative Biasspannung am Fe-, Co- oder Ni-Substrat angelegt wird. Im Anschluß daran wird dann in einem Prozeß die Dia­ mant-Abscheidung durchgeführt. Als Barriereschicht hat demnach β-SiC zwei entscheidende Vorteile:

• 1. β-SiC besitzt eine sehr gute Haftung auf ver­ schiedenen Metallen (mit Schichtdicken bis zu einigen hundert µ-Metern), und
• 2. auf SiC ist die Diamant-Keimbildung leichter als auf den meisten anderen Materialien.

Durch die erfindungsgemäße Abscheidung der SiC-Bar­ riereschicht ist es somit auch möglich, einen einstu­ figen Prozeß durchzuführen, da unmittelbar in einem einstufigen Prozeß eine Diamant-Keimbildung, die auf SiC besonders leicht vor sich geht, durchgeführt wer­ den kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich mit allen gängigen Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Gemi­ schen durchgeführt werden, die dazu geeignet sind, Diamant-Schichten abzuscheiden. Bevorzugt ist hierbei als Prozeßgas CH₄/H₂. Zur Erzeugung der SiC-Zwischen­ schicht hat es sich als besonders vorteilhaft heraus­ gestellt, wenn TMS als Prozeßgas verwendet wird.

In zahlreichen Versuchen wurde festgestellt, daß es günstig ist, wenn die negative Biasspannung während der Keimbildung im Bereich von 0 bis 300 V liegt. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Biasspannung von ca. 150 V erwiesen.

Der erfindungsgemäße einstufige Prozeß bietet weiter­ hin den Vorteil, daß die Schichtdicke der Diamant­ schicht durch die Länge der Abscheidungsdauer vari­ iert werden kann.

Somit steht erstmalig ein einstufiger Prozeß zur Ver­ fügung, der es erlaubt, auf Fe-haltigen Substraten Diamantschichten mit einer gewünschten Dicke abzu­ scheiden.

Eine weitere Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wird dadurch erreicht, daß statt eines Mehrschicht­ systems (Diamant/β-SiC/Fe-haltiges Substrat) eine SiC-Diamant-Composit-Schicht abgeschieden wird (An­ spruch 7). Unter speziellen Bedingungen kann eine Composit-Zwischenschicht aus Diamant/β-SiC-Mischpha­ sen erzeugt werden, welche - ausgehend von einer fast reinen SiC-Schicht durch Veränderung der Gaszusammen­ setzung - zu einer reinen Diamantschicht variiert wird. Dieses neue Übergangsmaterial kann die unter­ schiedlichen thermischen und mechanischen Eigenschaf­ ten der Schichten und der Substrate, wie z. B. E-Modul- und thermische Ausdehnungs-Koeffizienten vermitteln und dadurch eine zusätzlich verbesserte Haftung des Schicht-Substrat-Systems ermöglichen. Bei dieser Variante wird bei der Bildung der SiC-Compo­ sit-Schicht ebenfalls eine negative Biasspannung am Substrat angelegt.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Mehrschichtsystem auf einem Fe-haltigen Substrat,

Fig. 2 eine MWPCVD-Anlage zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 3 typische Verfahrensdaten des Prozeßverlaufes,

Fig. 4 REM-Aufnahmen der Oberfläche.

Fig. 1 zeigt beispielhaft den Aufbau eines Mehr­ schichtensystems. Auf dem Fe-haltigen Substrat ist dabei eine β-silizium-Carbid-Schicht mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 10 µm aufgebracht. Auf diese β-Silizium-Carbid-Schicht folgt dann die in einem einstufigen Prozeß abgeschiedene Diamant­ schicht. Die Diamantschicht kann dabei je nach Anwen­ dungsfall eine Dicke von 0,1 µm bis 100 µm aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei auf alle Fe-haltigen Substrate anwendbar. Das Substrat kann z. B. Eisen, Stahl oder ein anderes Fe, Co oder Ni enthaltendes Substrat sein.

Fig. 2 zeigt beispielhaft einen MWPCVD-Reaktor, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wer­ den kann.

Das für die Beschichtung vorgesehene Substrat 2, das z. B. ein Stahl-Substrat (1.3343) sein kann, wird vor dem Depositionsexperiment in einem Aceton-Ultra­ schallbad gereinigt. Nach der Positionierung des Sub­ strates 2 im Reaktor 1 wird die Vakuumkammer mit Hil­ fe einer Pumpe über den Pumpstutzen 3 auf ca. 10^-2 mbar evakuiert und das Substrat 2 mit der Heizung 4 aufgeheizt. Anschließend werden die Prozeßgase über die Gaszuführung 5 zugeführt und das Plasma 6 gezün­ det. Über die Gleichspannung-Biasversorgung 7 kann die entsprechende Biasspannung am Substrat angelegt werden. 8 zeigt die Richtung der Mikrowelle an, wie sie dem Reaktor 1 zugeführt wird.

Der einstufige Herstellungsprozeß zu dem erfindungs­ gemäßen Mehrschichtensystem besteht nun aus drei Schritten:

• 1. Abscheidung der β-SiC-Zwischenschichten,
• 2. Diamant-Keimbildung mit Hilfe der Substrat-Bias­ spannung,
• 3. Diamant-Abscheidung.

In Tabelle 1 sind nun die Parameter für die β-SiC- Abscheidung, die Diamant-Keimbildung und die Diamant- Abscheidung aufgeführt. Die Dicke der β-SiC-Zwischen­ schicht und der Diamantschicht wird durch die Ab­ scheidungsdauer kontrolliert. Die Diamant-Keimbildung erfolgt je nach der angestrebten Keimdichte in einer Zeitspanne von ca. 10 min bis 40 min.

Tabelle 1

Die Angaben vol% bei Wasserstoff, CH₄ und Methan be­ treffen dabei den Volumenanteil, d. h. die einzelnen Verhältnisse der Prozeßgase untereinander.

Die Schichten wurden durch Röntgenbeugung, IR-Absorp­ tion und REM charakterisiert.

Fig. 3 zeigt einen typischen Prozeßverlauf. Im unte­ ren Teil dieser Doppelgrafik sind sowohl die Sub­ strattemperatur als auch die Substrat-Biasspannung aufgeführt und im oberen Teil der TMS- und Methan- Fluß sowie der Wasserstoff-Fluß. Durch diese Doppel­ grafik ist sehr schön der Prozeßverlauf bei den ein­ zelnen Zeitabschnitten zu verfolgen. Während der er­ sten Phase, d. h. der β-SiC-Zwischenschicht-Abschei­ dung, ist die Substrat-Biasspannung im Beispielsfall für 20 min gleich Null. Die Substrat-Temperatur wird auf 600°C gehalten und gleichzeitig wird ein TMS-Fluß von 40 sccm und ein Wasserstoff-Fluß von 500 sccm eingestellt. Der Methan-Fluß beträgt im Beispielsfall Null. Nach ca. 20 min ist die β-SiC-Zwischenschicht- Abscheidung beendet. Zur Keimbildung wird eine Bias­ spannung von -150 V angelegt. Die Substrat-Temperatur wird für die gleiche Zeitspanne, nämlich 20 min, gleichzeitig erhöht auf ca. 790°C. Der Methan-Fluß wird zu diesem Zweck deutlich auf ca. 15 sccm erhöht. Der Wasserstoff-Fluß bleibt annähernd unverändert. Nach Ablauf der Keimbildung wird dann die negative Biasspannung vom Substrat weggenommen und der Methan- Fluß geringfügig reduziert auf ca. 3 sccm. Die Dia­ mant-Abscheidung wird dann so lange durchgeführt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.

Fig. 4 zeigt zwei REM-Aufnahmen einer Diamantschicht, die auf einer β-SiC-Zwischenschicht abgeschieden wur­ de, wie sie nach dem Prozeßverlauf, wie in Fig. 3 gezeigt, erhalten wurde. Man erkennt deutlich die typische Schichtoberflächenmorphologie der Diamant­ schicht. Die Diamantschicht konnte durch Röntgenbeu­ gung, IR-Absorption und REM charakterisiert werden. Die Ergebnisse zeigen, daß die Schichten aus einer Diamantphase mit einer Korngröße in m oder kleiner, je nach der Biaskeimbildung, bestehen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten auf Fe-, Co- und Ni-haltigen Substraten mittels CVD, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst auf dem Fe-, Co- und Ni-haltigen Sub­ strat eine SiC-Barriereschicht aufgebracht wird, und daß anschließend eine Diamant-Keimbildung unter Anlegung einer negativen Substrat-Bias­ spannung im Bereich von 0-300 V durchgeführt wird und dann Diamant abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prozeßgase CH₄/H₂ und Tetramethylsilan (TMS) eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als negative Bias­ spannung bevorzugt ca. 150 V eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenanteile der einzelnen Prozeßgase während der SiC- Abscheidung im folgenden Bereich liegen: H₂ 99,9-99,997 Vol% TMS 0,003-0,1 Vol%, daß die Temperatur im Bereich von 300 bis 1100°C liegt, und
daß die Volumenanteile während der Keimbildung in folgendem Bereich liegen: H₂ 80-99 Vol% CH₄ 1,0-20 Vol% bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C, und daß die Volumenanteile während der Diamant-Ab­ scheidung im folgenden Bereich liegen: H₂ 95-99,8 Vol% CH₄ 0,2-5 Vol% bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der SiC- Barriereschicht in Abhängigkeit der Abschei­ dungsdauer ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Dicke der Diamantschicht in Abhängigkeit von der Ab­ scheidungsdauer ausgewählt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten auf Fe-, Co- und Ni-haltigen Substraten mittels CVD, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem eisenhalti­ gen Substrat eine SiC-Diamant-Composit-Schicht mit einer sich kontinuierlich ändernden Phasen­ zusammensetzung, ausgehend von einer reinen SiC- Schicht auf dem Fe-, Co- und Ni-haltigen Sub­ strat bis zu einer reinen Diamantschicht, aufge­ bracht wird, und daß während des Aufbringens der SiC-Diamant-Composit-Schicht eine negative Bias­ spannung im Bereich von 60 bis 300 V am Substrat angelegt wird.