DE4022785A1

DE4022785A1 - Verfahren zur herstellung von reibungsarmen, kohlenstoff enthaltenden schichten

Info

Publication number: DE4022785A1
Application number: DE19904022785
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Rer Nat Dimigen; Klaus Dipl Ing Kobs; Richard Dipl Ing Oechsner; Heiner Prof Dr Ryssel
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1990-07-18
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1992-01-23

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reibungsarmen und/oder hochharten, verschleißfesten, Koh lenstoff enthaltenden Schichten auf einem Substrat.

Reibungsarme und/oder hochharte verschleißfeste Kohlen stoff enthaltende Schichten können nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden.

Aus EP-PS 22 285 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Schicht in einem plasmaaktivierten Abscheidungsprozeß aus der Gasphase auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird, derart, daß dem Substrat eine elektrische Vor spannung bis zu einigen kV erteilt wird und die Gasatmos phäre, aus der die Schicht abgeschieden wird, gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält. Die auf diese Weise erhaltenen Schichten werden als diamantähnliche Kohlenstoffschichten oder auch als i-C (i-Kohlenstoff)-Schichten bezeichnet. Obwohl die Anfänge bis in die fünfziger Jahre zurück reichen, wird über den diamantähnlichen Kohlenstoff erst seit Anfang der siebziger Jahre in der Literatur berich tet (vergleiche z. B. J. Appl. Phys. 52 (1981), Nr. 10, Seiten 6151 bis 6157). Allen Veröffentlichungen gemeinsam ist der Umstand, daß Schichten auf Basis von Kohlenstoff mit dem Diamant ähnelnden Eigenschaften bei sehr niedrigen Drucken (<1 mbar) und bei Zimmertemperatur aus der Gasphase abgeschieden werden. Eine zweite notwendige Präparationsbedingung ist die gleichzeitige Anwesenheit von Ionen, weshalb sich auch die Bezeichnung "i-carbon" oder kurz "i-C" durchgesetzt hat.

In Röntgenbeugungsexperimenten verhält sich i-C wie eine amorphe Substanz.

Die herausragenden Eigenschaften des i-C, die eine Menge technischer Anwendungen möglich machen, sind weitgehende Resistenz gegen Säuren, Laugen und organische Lösungs mittel, eine hohe Mikrohärte HK von etwa 2000 bis 5000 kp/mm², hoher elektrischer Widerstand (10⁶ bis 10¹²<Ω×cm), relativ hohe optische Transparenz bei Schichtdicken bis zu einigen µm, eine hohe elektrische Durchschlagfestigkeit von etwa 3×10⁶ V/cm und ein Brechungsindex von etwa 2,3 für sichtbares Licht. Die Schichten haben einen wenig feuchteabhängigen niedrigen Reibungsbeiwert µ gegen Stahl von 0,02 bis 0,25.

Ähnliche Eigenschaften wie die i-C-Schichten haben aus diesen Schichten weiterentwickelte Metall-(oder Halb metall)-Kohlenstoff-Schichten, wie sie beispielsweise aus EP-PS 87 836 bekannt sind. Derartige Schichten werden durch Kathodenzerstäubung eines aus Kohlenstoff und dem gewünschten metallischen Element gebildeten Targets oder durch Kathodenzerstäubung eines aus dem gewünschten me tallischen Element gebildeten Targets in einer Atmosphäre aus Inertgas und einem Kohlenwasserstoffgas abgeschieden. Diese Schichten weisen ebenfalls sehr niedrige Reibungs beiwerte gegenüber metallischen Reibpartnern auf, wobei sich die Feuchtigkeitsabhängigkeit des Reibungsbeiwertes µ dieser Schichten durch die Wahl des Metalls und seiner Konzentration in der Schicht in weiten Grenzen einstellen läßt. Auch diese Schichten zeigen sehr geringe Ver schleißraten.

Die Kombination von hoher Härte und sehr niedrigem Rei bungsbeiwert sowohl der i-C-Schichten als auch der Metall- Kohlenstoff-Schichten ist von großer Bedeutung für sehr vielfältige technische Anwendungen. Ein nicht zu unter schätzender Nachteil ist jedoch, daß diese wegen ihrer technischen Eigenschaften hochinteressanten Schichten über Gasabscheidungsprozesse hergestellt werden müssen. Derar tige Prozesse sind allemal - nicht nur wegen der aufwen digen Apparaturen, sondern auch im Hinblick auf die Ein haltung aller Verfahrensparameter - technisch sehr aufwen dig. Konzentrationsverhältnisse in der Gasphase lassen sich z. B. nur schwierig reproduzierbar einstellen und auch der gezielte Aufbau von Schichtstrukturen, also von Teil schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften, läßt sich nicht ohne erheblichen Aufwand und nur mit großem techni schem Spezialwissen bewerkstelligen.

Außerdem kann es Schwierigkeiten machen, eine ausreichende Haftung zwischen Schicht und Substrat zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von reibungsarmen und verschleißfesten Kohlenstoff enthaltenden Schichten wesentlich vereinfachtes Verfahren zur Herstellung derar tiger Schichten zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial für die Schichten ein Kohlenstoff lie ferndes Material auf das Substrat aufgebracht und an schließend durch Einwirkung von energetischen Teilchen und/oder energetischer Strahlung so modifiziert wird, daß Kohlenstoff entsteht, der dann den wesentlichen Bestand teil der entstandenen Schicht bildet.

Nach vorteilhaften Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Ausgangsmaterial für die Schicht or ganische Verbindungen, insbesondere organische Lacke, ein gesetzt.

Organische Verbindungen sind Verbindungen von Kohlenstoff; hierunter sind alle natürlichen und synthetischen Kohlen stoffverbindungen zu subsumieren, die nicht in den Bereich der anorganischen Chemie fallen. Die organischen Verbin dungen bestehen im wesentlichen aus wechselnden Mengenver hältnissen von C, H und O. Zahlreiche organische Verbindun gen enthalten auch noch N, S und P. Von Bedeutung sind weiterhin halogenierte Kohlenwasserstoffe wie PVC und PTFE.

Wird ein Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Schichten in Form einer wie oben definierten organischen Verbindung einer Einwirkung von energetischen Teilchen und/oder energetischer Strahlung ausgesetzt, werden die Bindungen der organischen Verbindung aufgebrochen, d. h., es werden Kohlenstoff bzw. Kohlenstoff enthaltende Radikale freigesetzt, die wesentliche Bestandteile der zu bildenden Schicht darstellen. Daneben können sich flüchtige Bestandteile wie z. B. H₂, O₂, CO, CO₂, CH₄ bilden, die entweichen.

Nach bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmaterial durch Beschuß mit Ionen, vorzugsweise N-, P- oder Al-Ionen einer Energie im Bereich von 1 keV bis 20 MeV und einer Dosis im Bereich von 10¹⁴/cm² bis einige 10¹⁷/cm² ausgesetzt.

Ionenimplantationsprozesse sind aus der Halbleitertechno logie wohl bekannt. Durch gezielte Einstellung der Para meter Ionenenergie, Ionenart und Ionendosis lassen sich sehr unterschiedliche Schichteigenschaften reproduzierbar einstellen.

Z. B. ist es möglich, durch Veränderung der Ionenenergie während des Prozesses Teilschichtbereiche des Ausgangs materials unterschiedlich zu modifizieren, es ist also ei ne gezielte Umwandlung des Ausgangsmaterials in unter schiedlichen Tiefen möglich. Es ist z. B. auch möglich, den Grenzschichtbereich zwischen Substrat und Ausgangsmaterial überhaupt nicht oder nur geringfügig zu modifizieren, falls dies erwünscht ist. Die Ionenenergie kann aber auch so gewählt werden, daß die Reichweite der Ionen im Schichtdickenbereich liegt. Auf diese Weise wird bei geeigneter Wahl der Ionendosis eine Durchmischung der Materialien des Grenzschichtbereiches begünstigt, was zu einer Haftungsverbesserung der hergestellten Schicht am Substrat führt. Ebenso kann der oberste Schichtbereich, also der vom Substrat am weitesten entfernt liegende Schichtbereich, weniger als der Mittelbereich der Schicht aus Ausgangsmaterial modifiziert werden, so daß sich andere Elastizitätsverhältnisse im oberflächennahen Be reich der Schicht bei z. B. Verwendung eines organischen Lacks als Ausgangsmaterial einstellen als im Mittel bereich.

Durch gezielte Auswahl der Ionenart für den Ionenbeschuß lassen sich ebenfalls gewünschte Schichteigenschaften re produzierbar einstellen. Es ist z. B. möglich, für den Ionenbeschuß andere Ionen einzusetzen als solche, wie sie gemeinhin in organischen Verbindungen vorhanden sind (H, O, N, P, Cl, F). Werden z. B. Ionen metallischer Elemente geeigneter Ionendosis eingesetzt, wird nicht nur ein Aufbrechen der Bindungen der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Verbindungen erreicht, sondern es können Metallionen in die entstehende Kohlenstoffschicht implantiert werden, wodurch die Ausbildung einer Metall-Kohlenstoff-Schicht erreicht werden kann.

Bei Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, hat sich gezeigt, daß eine Umwandlung von organi schen Verbindungen in Schichten ähnlich diamantartigem Kohlenstoff bei einer Ionendosis von 10¹⁴/cm² einsetzt. Abhängig vom gewählten Ausgangsmaterial sind Dosen von 10¹⁴/cm² bis 10¹⁶/cm² ausreichend, die gewünschten tribo logischen Eigenschaften, wie sie z. B. den bekannten i-C-Schichten eigen sind, in den erfindungsgemäß herge stellten Kohlenstoffschichten einzustellen. Für die Ausbildung einer Metall-Kohlenstoff-Schicht ist diese Dosis zu gering, für diese Zwecke sind Dosen von einigen 10¹⁷/cm² geeignet, z. B. 10×10¹⁷/cm².

Nach einer bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Ausgangsmaterial für die herzustellen de Schicht ein Lack auf Phenolharzbasis eingesetzt. Lacke auf Phenolharzbasis haben exellente Beschichtungseigen schaften nicht nur bei Anwendung auf Stahlsubstraten. Derartige Lacke sind besonders gut geeignet für Groß serienfertigungsprozesse, weil sie sauber und äußerst exakt verarbeitbar sind. In der Halbleitertechnologie wur den mit derartigen Lacken, z. B. in Form von Photolacken für die Maskierung, sehr gute Erfahrungen gemacht.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungs gemäßen Verfahrens werden für den Ionenbeschuß Ionen ein gesetzt, die mit dem sich durch die Modifizierung des Aus gangsmaterials bildenden Kohlenstoff Bindungen eingehen können. Nach einer weiteren Ausbildung des erfindungs gemäßen Verfahrens werden für den Ionenbeschuß insbeson dere Al-, N- oder P-Ionen eingesetzt. Es ist aber hervor zuheben, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung und im Rahmen fachmännischen Vorgehens eine Vielzahl von anderen Ionen ebenfalls eingesetzt werden können.

Es kommt in erster Linie auf Masse, Energie und Dosis der implantierten Ionen an, die bestehenden Bindungen der organischen Verbindungen in der gewünschten Tiefe des Ausgangsmaterials aufzubrechen. Es entstehen nach der Umwandlung des Ausgangsmaterials mittels energetischer Teilchen und/oder energetischer Strahlung zunächst dreidimensional vernetzte C-H-Systeme, die, entsprechend dem angewendeten Ausgangsmaterial, O, N, S, P, Cl, F und, entsprechend der für den Ionenimplantationsprozeß gewählten Ionen, auch metallische Elemente enthalten können. Mit steigenden Dosen entstehen extrem dichte i-C-artige Schichten.

Raman-Spektren von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung eines Lackes auf Phenolharzbasis als Aus gangsmaterial hergestellten Schichten, die mit N, P oder Al-Ionen einer Dosis im Bereich von 1×10¹⁶/cm² bis 5×10¹⁶/cm² und einer Energie von 200 keV beschossen worden waren, zeigten ein den bekannten i-C-Schichten ent sprechendes Erscheinungsbild.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung sind folgende Vor teile verbunden: Es können auf sehr einfache Weise repro duzierbar kohlenstoffhaltige Schichten hergestellt wer den, die in ihrer Härte, ihren Reibungsbeiwerten µ und ihrer Verschleißfestigkeit den bekannten i-C- und Metall- Kohlenstoff-Schichten entsprechen. Die Schichten können unter Vermeidung von apperativ aufwendigen Gasphasenab scheidungsprozessen mit genau definierten Schichteigen schaften auf einfache Weise hergestellt werden, was für eine großtechnische Fertigung einen erheblichen Vorteil bedeutet, denn ein flüssiges oder festes Medium läßt sich in definierter Zusammensetzung sehr viel einfacher auf ein Substrat auftragen als es mit einer Abscheidung aus der Gasphase möglich wäre.

Es können Substrate aus den unterschiedlichsten Materi alien vergütet werden, z. B. auch aus solchen Materialien, die Gasphasenabscheidungsprozessen im allgemeinen nicht ausgesetzt werden können. Z. B. lassen sich dünne Folien aus organischen Verbindungen ohne Schwierigkeiten auf nahezu alle Arten von Substraten aufbringen und haften dort vor dem Modifizierungsprozeß aufgrund von Adhäsions kräften. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichten lassen sich mit Vorteil im Bereich atmosphäri schen Drucks bis ins Hochvakuum hinein insbesondere als Vergütungsschichten für Werkstücke aus Metall, z. B. als Gleitschichten zwischen sich gegeneinander oder aufeinan der bewegenden Flächen (Gleitflächen z. B. in Lagern), für die Vergütung von oszillierenden Reibpaarungen (hier spielt auch die Haftreibung eine Rolle) oder für die Ver gütung von Werkzeugen wie Bohr-, Stanz-, Schneid- oder Umformwerkzeugen einsetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten zeigen eine gute Haftfestigkeit an insbesondere Stahlsubstraten, sie haben unter atmosphärischen Bedingun gen einen sehr niedrigen Reibungsbeiwert µ gegen Stahl von 0,02 bis 0,25. Damit sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten ganz besonders geeignet zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften von Werkstücken.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen beschrieben und in ihrer Wirkungsweise erläutert.

Ausgangspunkt zur Herstellung von Schichten gemäß der Er findung ist das Aufbringen eines kohlenstoffhaltigen Lacks in Form eines Lacks auf Phenolharzbasis z. B. einer Zusammensetzung von etwa 43 Atom% C, 49 Atom% H, 6 Atom% 0 und 2 Atom% N auf die Festkörperoberfläche des Substra tes, z. B. aus 100 Cr6-Stahl. Das Aufbringen kann auf be kannte Weise durch Aufsprühen, Aufpinseln, Tauchen oder Aufschleudern erfolgen. Nach dem Trocknen des Lacks, der dann in Schichten mit Dicken im Bereich von 0,3 bis 0,8 µm vorlag, wurden diese Schichten in einer Ionen implantationsanlage einem Beschuß mit unterschiedlichen Ionen, wie N-, P- oder Al-Ionen einer Ionendosis im Be reich von 1×10¹⁶/cm² bis 5×10¹⁶/cm² und einer Ionenenergie von 200 keV unterworfen.

Aus der nachfolgenden Tabelle ergeben sich die Werte für den Reibungsbeiwert µ, die unter atmosphärischen Bedingun gen bei normaler Luftfeuchtigkeit bei Stahl als Reibpart ner gemessen wurden.

Die auf die oben genannte Weise hergestellten Schichten besitzen Härtewerte und elektrische Eigenschaften, die denen der bekannten i-C-Schichten ähnlich sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten sind außerordentlich verschleißfest. Die Lebensdauer die ser Schichten liegt bei einer Last von 2,2 N, was einer Flächenpressung von etwa 3×10⁹ N/m² entspricht, bei mittels eines Reibungstesters durchgeführten Versuchen mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vergüteten Scheiben eines Durchmessers von etwa 25 mm und mit unbeschichteten, mit einer Frequenz von 2 bzw. 7 Hz oszillierenden Stahl kugeln eines Durchmessers von 5 mm aus 100 Cr6 Kugellager stahl im Bereich bis etwa 400 min, wobei die Lebensdauer mit der Ionendosis zunimmt.

Der Verschleiß wurde dabei als Schichtdickenabtrag, be zogen auf den Gleitweg, bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von reibungsarmen und/oder hochharten, verschleißfesten, Kohlenstoff enthaltenden Schichten auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Schichten ein Kohlenstoff lieferndes Material auf das Substrat aufgebracht und anschließend durch Einwirkung von energetischen Teilchen und/oder energetischer Strahlung so modifiziert wird, daß Kohlenstoff entsteht, der dann den wesentlichen Bestand teil der entstandenen Schicht bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial organische Verbindungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial organische Harze eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial organische Lacke eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Lack auf Phenolharzbasis eingesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit einer Schichtdicke im Bereich von 2 nm bis 20 µm auf das Substrat aufgebracht wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Beschuß mit Ionen modifiziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Beschuß mit Ionen einer Energie im Bereich von 1 keV bis 20 MeV und einer Dosis im Bereich von 10¹⁴/cm² bis einige 10¹⁷/cm² modifiziert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit Ionen einer Energie von 200 keV und einer Dosis im Bereich von 1×10¹⁶/cm² bis 5×10¹⁶/cm² beschossen wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ionenbeschuß Ionen eingesetzt werden, die mit dem sich durch die Modifizierung des Ausgangsmaterials bildenden Kohlenstoff Bindungen eingehen können.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ionenbeschuß Ionen metallischer Elemente eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ionenbeschuß Al-Ionen eingesetzt werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ionenbeschuß N-Ionen eingesetzt werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für den Ionenbeschuß P-Ionen eingesetzt werden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenenergie entsprechend der Schichtdicke des Ausgangsmaterials so eingestellt wird, daß die Ionen in den Grenzschichtbereich Substrat/Ausgangsmaterial schicht eindringen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenenergie während des Ionenbeschuß-Prozesses variiert wird, derart, daß sich unterschiedlich modifi zierte Teilschichtbereiche in der Ausgangsmaterialschicht ergeben.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenenergie und die Ionendosis so eingestellt werden, daß im Grenzschichtbereich zwischen Substrat und Ausgangsmaterialschicht ein Misch- und/oder Reaktionspro zeß zwischen den am System Ausgangsmaterialschicht/Sub strat beteiligten Materialien eintritt.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Beschuß mit Elektronen modifiziert wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Einwirkung von Photonen modifiziert wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Substrate aus Stahl eingesetzt werden.

21. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 20 hergestellten Schichten als Gleitschicht zwischen sich gegeneinander oder aufeinander bewegenden Flächen (Gleitflächen).

22. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 20 hergestellten Schichten für die Vergütung von oszillierenden Reibpaarungen.

23. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 20 hergestellten Schichten für die Vergütung von Werkzeugen, wie Bohr-, Stanz-, Schneid- oder Umformwerkzeugen.