KR20130125362A

KR20130125362A - 가스 배리어성 적층 필름

Info

Publication number: KR20130125362A
Application number: KR1020137011025A
Authority: KR
Inventors: 고지 야마우치; 시게노부 요시다; 도오루 하치스카; 시게토 기무라
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2013-11-18
Also published as: EP2636521A1; WO2012060424A1; CN103189202A; TW201226606A; JPWO2012060424A1; US20130295359A1

Abstract

생산성이 양호하고, 투명성이 높으며, 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 구성층간의 우수한 밀착 강도를 가져 컬의 발생이 없는 가스 배리어 적층 필름, 및 그 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층, 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층 및 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층을 이 순서로 가지며, 또한 상기 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 0.1 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하이며, 상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 탄소 함유량이 0.5 at.％ 이상, 20 at.％ 미만이며, 막두께가 20 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층 필름.

Description

가스 배리어성 적층 필름{GAS-BARRIER LAMINATE FILM}

본 발명은 식품이나 의약품 등의 포장 재료나 전자 디바이스 등의 패키지 재료, 전자 페이퍼, 태양 전지용 재료 등으로서 주로 사용되는 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 더욱 상세하게는 가스 배리어성이 우수한 산화규소막을 갖는 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

가스 배리어 필름은, 주로 내용물의 품질을 변화시키는 원인이 되는 산소나 수증기 등의 영향을 방지하기 위해서 식품이나 의약품 등의 포장 재료로서 이용되거나, 액정 표시 패널이나 EL 표시 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지 등에 형성되어 있는 소자가, 산소나 수증기에 접촉되어 성능 열화되는 것을 피하기 위해서 전자 디바이스 등의 패키지 재료나 전자 페이퍼, 태양 전지의 재료로서 이용되고 있다. 또, 최근에는 종래 유리 등을 이용하던 부분에 플렉시블성이나 내충격성을 갖게 하는 등의 이유에서 가스 배리어 필름이 사용되는 경우도 있다.

이와 같은 가스 배리어 필름은, 플라스틱 필름을 기재로 하여, 그 편면 또는 양면에 가스 배리어층을 형성하는 구성을 취하는 것이 일반적이다. 그리고, 당해 가스 배리어 필름은 화학 증착법 (CVD), 물리 증착법 (PVD) 등의 다양한 방법으로 형성되는데, 어느 방법을 사용한 경우라도 종래의 가스 배리어 필름은 2 cc/㎡/day 정도의 산소 투과율 (OTR) 이나, 2 g/㎡/day 정도의 수증기 투과율 (WVTR) 을 갖는 데에 지나지 않아, 보다 높은 가스 배리어성을 필요로 하는 용도에 사용되는 경우에는 여전히 불충분한 것이었다.

이상과 같은 가스 배리어 필름으로서, 특허문헌 1 에는 산화규소 단독으로 이루어지는 제 1 층과 탄소를 5 ∼ 40 at％ 함유하는 산화규소로 이루어지는 제 2 층을, 각각 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD 법 또는 플라즈마 활성화 반응 증착법에 의해 순차 형성된 적층 구성의 투명 가스 배리어재가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는 기재의 편면 또는 양면에 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 산화규소막을 갖는 가스 배리어 필름으로서, 상기 산화규소막이 Si 원자수 100 에 대하여 O 원자수 170 ∼ 200 및 C 원자수 30 이하의 성분 비율로 이루어져 있는 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는 플라스틱 필름과, 그 플라스틱 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 산화물을 주성분으로 하는 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 가스 배리어 필름으로서, 그 박막 중에 탄소가 0.1 ∼ 40 몰％ 함유되어 있는 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는 플라스틱 기재의 편면 또는 양면에 산화규소막 (SiOx) 을 배리어층으로 하여 적층하여 이루어지는 배리어 필름에 있어서, 상기 배리어층이 적어도 2 층 이상의 산화규소막으로 구성되어 있고, 상기 산화규소막 1 층당 막두께가 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이고, 상기 2 층 이상의 산화규소막으로 구성되어 있는 배리어층의 막두께가 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며, 상기 배리어층 중의 탄소 원자의 비율이 10 at％ 이하인 가스 배리어 필름이 개시되어 있다.

일본 특허 제3319164호 일본 공개특허공보 2006-96046호 일본 공개특허공보 평6-210790호 일본 공개특허공보 2009-101548호

상기 특허문헌 1 에 기재된 가스 배리어재는, 실제로 탄소를 5 ∼ 40 at.％ 함유하는 산화규소로 이루어지는 제 2 층의 두께를 배리어층의 유연성을 충분히 발휘시킬 정도로 두껍게 하면, 착색이 과대해지는 문제가 있었다. 또 이러한 탄소를 함유하는 산화규소로 이루어지는 제 2 층은, 표면 에너지가 낮기 때문에 밀착성이 나빠, 어느 정도 두껍게 하지 않으면 층간 박리를 일으킬 우려가 있다. 한편 탄소를 함유하는 산화규소로 이루어지는 제 2 층을 형성하려면 플라즈마 CVD 법에 의하는 것이 바람직하지만, 일반적으로 플라즈마 CVD 법은 진공 증착법보다 막제조 레이트가 낮기 때문에, 그러한 후막을 형성하기 위해서는 막제조 속도를 낮게 하지 않을 수 없어 생산성이 떨어진다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 2 에 기재된 가스 배리어 필름은, 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 탄소를 함유하는 산화규소막 자체가 주로 배리어성을 담당하고 있어, 실제로 충분한 배리어성을 발휘시키려면 어느 정도의 막두께가 필요하기 때문에, 착색 및 생산성의 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3 에 기재된 가스 배리어 필름도, 동일하게 탄소를 함유하는 산화물을 주성분으로 하는 조성물로 이루어지는 박막이 주로 배리어성을 담당하고 있어, 실제로 충분한 배리어성을 발휘시키려면 어느 정도의 막두께가 필요하기 때문에, 착색 및 생산성의 문제가 있다.

또, 특허문헌 4 에 기재된 가스 배리어 필름에 있어서는, 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 동종의 막끼리를 적층함으로써 탄소 함유량이 낮은 배리어층을 형성하고 있는데, 진공 증착법과 비교하면 압도적으로 막제조 레이트가 낮고, 또 실제로 충분한 배리어성을 발휘시키려면 어느 정도의 막두께가 필요하기 때문에, 생산성의 문제가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이상의 종래 기술의 문제를 해결하는 것에 있으며, 특히 생산성이 양호하고, 투명성이 높으며, 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 구성층간의 우수한 밀착 강도를 가져 컬의 발생이 없는 가스 배리어 적층 필름, 및 그 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은,

(1) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 진공 증착법 (이하, 「PVD」라고 하는 경우가 있다) 에 의해 형성된 무기 박막층, 화학 증착법 (이하, 「CVD」라고 하는 경우가 있다) 에 의해 형성된 무기 박막층 및 진공 증착법 (PVD) 에 의해 형성된 무기 박막층을 이 순서로 가지며, 또한 상기 진공 증착법 (PVD) 에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 0.1 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하이며, 상기 화학 증착법 (CVD) 에 의해 형성된 무기 박막층의 탄소 함유량이 0.5 at.％ 이상, 20 at.％ 미만이고, 막두께가 20 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층 필름, 및

(2) 상기 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 진공 증착법 (PVD) 에 의한 무기 박막층의 형성을 10^-4 Pa 이상 10^-2 Pa 이하의 감압하에서 실시하고, 상기 화학 증착법 (CVD) 에 의한 무기 박막층의 형성을 10^-2 Pa 이상 10 Pa 이하의 감압하에서 실시하고, 또한 기재 필름의 반송 속도가 100 m/분 이상인 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 생산성이 양호하고, 투명성이 높으며, 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 구성층간의 우수한 밀착 강도를 가져 컬의 발생이 없는 적층 필름, 및 그 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜가스 배리어성 적층 필름＞

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 기재 필름의 적어도 일방의 면에, PVD 에 의해 형성된 무기 박막층 (이하, 「PVD 무기 박막층 (1)」이라고 하는 경우가 있다), CVD 에 의해 형성된 무기 박막층 (이하, 「CVD 무기 박막층」이라고 하는 경우가 있다) 및 PVD 에 의해 형성된 무기 박막층 (이하, 「PVD 무기 박막층 (2)」이라고 하는 경우가 있다) 을 이 순서로 갖는 것이다.

[기재 필름]

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 기재 필름으로는, 투명 고분자 필름인 것이 바람직하고, 이 점에서 열가소성 고분자 필름으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 그 원료로는, 통상적인 포장 재료나 전자 페이퍼, 태양 전지의 재료에 사용할 수 있는 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 부분 가수분해물 (EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트, 불소 수지, 아크릴레이트 수지, 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 필름 강도, 비용 등의 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 생분해성 수지가 바람직하다.

또, 상기 기재 필름은 공지된 첨가제, 예를 들어 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 가교제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.

상기 기재 필름으로서의 열가소성 고분자 필름은, 상기 원료를 사용하여 성형하여 이루어지는 것인데, 기재로서 사용할 때에는, 미연신이어도 되고 연신한 것이어도 된다. 또, 다른 플라스틱 기재와 적층되어 있어도 된다. 이러한 기재 필름은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 원료 수지를 압출기에 의해 용융하고, 고리형 다이나 T 다이에 의해 압출하여, 급랭시킴으로써 실질적으로 무정형으로 배향되어 있지 않은 미연신 필름을 제조할 수 있다. 이 미연신 필름을 1 축 연신, 텐터식 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜블러식 동시 2 축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 필름의 흐름 (세로축) 방향 또는 필름의 흐름 방향과 그것에 직각인 (가로축) 방향으로 연신함으로써, 적어도 1 축 방향으로 연신한 필름을 제조할 수 있다.

기재 필름의 두께는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 기재로서의 기계 강도, 가요성, 투명성 등의 점에서, 그 용도에 따라 통상 5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위에서 선택되고, 두께가 큰 시트상의 것도 포함한다. 또, 필름의 폭이나 길이에 대해서는 특별히 제한은 없고, 적절히 용도에 따라 선택할 수 있다.

[진공 증착법 (PVD) 에 의해 형성된 무기 박막층]

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 기재 필름의 적어도 일방의 면에 PVD 무기 박막층 (1), CVD 무기 박막층 및 PVD 무기 박막층 (2) 을 이 순서로 갖는다. CVD 무기 박막층의 상하층에 형성되는 PVD 무기 박막층의 각각을 구성하는 무기 물질로는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 탄소 등, 혹은 이들의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있는데, 가스 배리어성의 점에서, 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 탄소 (예를 들어, 다이아몬드 라이크 카본 등의 탄소를 주체로 한 물질) 이다. 특히, 산화규소, 산화알루미늄은, 높은 가스 배리어성이 안정적으로 유지될 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 무기 물질은, 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

상기 기재 필름 상의 PVD 무기 박막층 (1) 및 (2) 의 각각의 형성에는, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막이 얻어진다는 점에서 진공 증착법을 사용하는 것이 바람직하다.

PVD 무기 박막층 (1) 및 (2) 의 각각의 두께는, 그 하한치가 일반적으로 0.1 ㎚, 바람직하게는 0.5 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 ㎚, 특히 바람직하게는 10 ㎚ 이며, 그 상한치가 일반적으로 500 ㎚, 바람직하게는 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이다. PVD 무기 박막층의 두께는, 가스 배리어성, 필름의 생산성의 점에서, 0.1 이상, 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다. PVD 무기 박막층의 두께는 형광 X 선을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 방법으로 실시할 수 있다.

상기 PVD 무기 박막층 (1) 및 (2) 의 각각의 형성은, 치밀한 박막을 형성하기 위해 감압하에서, 바람직하게는 필름을 반송하면서 실시한다. PVD 무기 박막층 (1) 및 (2) 의 각각을 형성할 때의 압력은 진공 배기 능력과 배리어성의 관점에서, 바람직하게는 1×10^-7 ∼ 1 Pa, 보다 바람직하게는 1×10^-6 ∼ 1×10^-1 Pa 의 범위, 더욱 바람직하게는 1×10^-4 ∼ 1×10^-2 Pa 의 범위이다. 상기 범위 내이면, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있으며, 또 PVD 무기 박막층에 균열이나 박리를 발생시키지 않고, 투명성도 우수하다.

[화학 증착법 (CVD) 에 의해 형성된 무기 박막층]

본 발명에 있어서는, 상기 PVD 무기 박막층 (1) 상에 CVD 무기 박막층을 형성한다. CVD 무기 박막층에 의해, 상기 PVD 무기 박막층에 생긴 결함 등의 눈먹임이 이루어져, 가스 배리어성이나 층간의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.

화학 증착법으로는, 막제조 속도를 높게 하여 고생산성을 실현하는 점이나, 필름 기재에 대한 열적 데미지를 회피할 필요가 있는 점에서 플라즈마 CVD 법이 바람직하고, 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 박막으로는, 유기물을 플라즈마 분해하여 얻어지는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 등에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 박막을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, CVD 무기 박막층은, X 선 광전자 분광법 (XPS 법) 에 의해 측정된 탄소 함유량이 20 at.％ 미만, 바람직하게는 10 at.％ 미만, 보다 바람직하게는 5 at.％ 미만이다. 탄소 함유량을 이와 같은 값으로 함으로써, 그 무기 박막층의 표면 에너지가 커져, 무기 박막층끼리간의 밀착성을 방해하지 않게 된다. 그 때문에 배리어 필름의 내절곡성, 내박리성이 향상된다.

또, CVD 무기 박막층의 탄소 함유량은 0.5 at.％ 이상인 것이 바람직하고, 1 at.％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 at.％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중간층에 탄소가 미량 함유됨으로써, 응력 완화가 효율적으로 이루어져 배리어 필름의 컬이 저감된다.

이상의 점에서, 상기 CVD 무기 박막층에 있어서의 탄소 함유량은, 바람직하게는 0.5 at.％ 이상 20 at.％ 미만의 범위에 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 at.％ 이상 10 at.％ 미만의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 0.5 at.％ 이상 5 at.％ 미만의 범위에 있으며, 보다 바람직하게는 1 at.％ 이상 5 at.％ 미만의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 2 at.％ 이상 5 at.％ 미만의 범위에 있다. 여기서, 「at.％」란, 원자 조성 백분율 (atomic％) 을 나타낸다.

본 발명에 있어서의 상기 X 선 광전자 분광법 (XPS 법) 에 의해 측정된 탄소 함유량을 달성하는 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 CVD 에 있어서의 원료를 선택함으로써 달성하는 방법, 원료나 반응 가스 (산소, 질소 등) 의 유량이나 비율에 따라 조정하는 방법, 막제조시의 압력이나 투입 전력에 따라 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

X 선 광전자 분광법 (XPS 법) 에 의한 탄소 함유량의 구체적인 측정 방법은 후술하는 바와 같다.

CVD 무기 박막으로는, 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 박막을 사용할 수 있으며, 가스 배리어성, 밀착성의 점에서, 규소, 티탄, 다이아몬드 라이크 카본 (Diamond Like Carbon, 이하 「DLC」라고 한다) 등 또는 이들 2 종 이상의 합금 등의 금속을 바람직하게 들 수 있고, 또 금속 산화물 또는 금속 질화물로는, 가스 배리어성, 밀착성의 점에서, 상기 금속의 산화물, 질화물 및 이들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, CVD 무기 박막으로서 상기 관점에서, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소, 산화티탄, 및 DLC 에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 또 유기 화합물을 플라즈마 분해하여 얻어지는 것이 바람직하다.

산화규소막 등의 CVD 무기 박막 형성을 위한 원료로는, 규소 화합물 등의 화합물이면, 상온 상압하에서 기체, 액체, 고체 어느 상태이더라도 사용할 수 있다. 기체의 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있지만, 액체, 고체의 경우에는, 가열, 버블링, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜 사용한다. 또, 용매에 의해 희석시켜 사용해도 되고, 용매는, 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.

상기 규소 화합물로는, 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아네이트실란, 테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 벤질트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 디-t-부틸실란, 1,3-디실란부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란, 프로파르길트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸디실록디실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, M 실리케이트 51 등을 들 수 있다.

또, 산화티탄막을 형성하기 위한 원료로서의 티탄 화합물로는, 티탄 무기 화합물 또는 티탄 유기 화합물이다. 티탄 무기 화합물로는 산화티탄, 염화티탄 등이 있다. 티탄 유기 화합물로는, 티탄테트라부톡시드, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 티탄알콕시드류나 티탄락테이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등의 티탄킬레이트류 등을 들 수 있다.

상기 CVD 무기 박막층은, PVD 무기 박막층에 대한 눈먹임 효과를 확실하게 하기 위해서, 2 층 이상으로 구성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 층으로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 CVD 무기 박막층의 두께는, 단면 TEM 법에 의해 측정한 값이 20 ㎚ 미만이다. 상기 범위임으로써, PVD 무기 박막층끼리의 분자간력이 유효하게 작용함으로써 밀착성이 보다 향상된다. 또 동시에 화학 증착법에 의한 생산 속도를 진공 증착법과 동등 정도로 높일 수 있기 때문에, 생산 효율이 향상됨과 함께 제조 설비도 소형화, 간소화할 수 있어 염가의 배리어 필름을 제조할 수 있다. 상기 관점에서, CVD 무기 박막층의 두께는, 10 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

또, CVD 무기 박막층의 두께의 하한치는, PVD 무기 박막층에 대한 눈먹임 효과가 발현되기 위한 최저한의 막두께로서 0.01 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 상기 범위 내이면, 밀착성, 가스 배리어성 등이 양호하여 바람직하다. 상기 관점에서, CVD 무기 박막층의 두께는, 0.01 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 또한 0.1 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.1 ㎚ 이상 10 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎚ 이상 5 ㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ㎚ 이상 3 ㎚ 미만인 것이 보다 더 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 인접하는 CVD 무기 박막층과 PVD 무기 박막층에 있어서, 그 두께의 비 (CVD 무기 박막층 두께/PVD 무기 박막층 두께) 가 0.0001 ∼ 0.2, 나아가 0.0005 ∼ 0.1, 특히 0.001 ∼ 0.1 인 것이 바람직하다. PVD 무기 박막층 두께에 비해 CVD 무기 박막층 두께가 상기 범위보다 지나치게 얇은 경우, 전체의 무기 박막층에 대한 CVD 무기 박막층의 비율이 매우 작아져, 거의 PVD 무기 박막층만의 특성과 다르지 않게 되어, CVD 무기 박막층에 의한 눈먹임 효과, 응력 완화 등의 효과를 거의 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또, PVD 무기 박막층 두께에 비해 CVD 무기 박막층 두께가 상기 범위보다 지나치게 두꺼운 경우, CVD 법의 막제조 레이트는 PVD 법에 비해 매우 낮아, Roll to Roll 프로세스에서 PVD 무기 박막층과 CVD 무기 박막층을 연속해서 막제조하기 위해서는, 기재 필름의 반송 속도를 막제조 레이트가 낮은 CVD 무기 박막층에 맞추어 크게 저하시킬 필요가 있어 생산성이 저하될 우려가 있다.

PVD 무기 박막층의 표면 거침도 (AFM 에 의해 측정) 는 대체로 5 ㎚ 이하로 하는 것이 증착 입자가 조밀하게 퇴적되기 때문에, 배리어성 발현을 위해서는 바람직하다. 이 때에 CVD 무기 박막층의 두께를 상기 값 미만으로 함으로써, 증착 입자간 골짜기 사이의 부분에 존재하는 개방 공공을 메우면서도 증착 입자의 산 부분은 매우 얇게밖에 피복되지 않기 (혹은 부분적으로 노출되기) 때문에, PVD 무기 박막층간의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 또, CVD 무기 박막층의 두께를 0.1 ㎚ 이상으로 함으로써, 상기한 하층의 PVD 무기 박막층의 개방 공공의 눈먹임 효과가 발현되는 동시에 표면이 매끄러워져, 상층의 PVD 무기 박막층을 증착했을 때, 증착 입자의 표면 확산이 양호해져 입자끼리가 보다 조밀하게 퇴적되기 때문에, 배리어성이 더욱 향상된다.

상기 CVD 무기 박막층의 두께의 단면 TEM 법에 의한 측정은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 이용하여 실시하고, 구체적으로는 후술하는 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서는, CVD 무기 박막층의 형성은, 10 Pa 이하의 감압 환경하, 또한 기재 필름의 반송 속도가 100 m/분 이상에서 이루어지는 것이 바람직하다.

즉, 화학 증착법 (CVD) 에 의해 박막을 형성할 때의 압력은, 치밀한 박막을 형성하기 위해 감압하에서 실시하는 것이 바람직하고, 막형성 속도와 배리어성의 관점에서, 바람직하게는 10 Pa 이하, 보다 바람직하게는 1×10^-2 ∼ 10 Pa 의 범위, 보다 더 바람직하게는 1×10^-1 ∼ 1 Pa 이다. 이 CVD 무기 박막층에는 내수성, 내구성을 높이기 위해, 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시할 수도 있다.

또, 기재 필름의 반송 속도는, 생산성 향상의 관점에서, 100 m/분 이상인 것이 바람직하고, 200 m/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 반송 속도에 대해서는 상한은 특별히 없지만, 필름 반송의 안정성의 관점에서 1000 m/분 이하가 바람직하다.

상기 CVD 무기 박막층을 형성하는 방법으로는, 상기 원료 화합물을 증발시켜, 원료 가스로서 진공 장치에 도입하고, 직류 (DC) 플라즈마, 저주파 플라즈마, 고주파 (RF) 플라즈마, 펄스파 플라즈마, 3 극 구조 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 다운 스트림 플라즈마, 컬럼 플라즈마, 플라즈마 어시스티드 에피택시 등의 저온 플라즈마 발생 장치에서 플라즈마화함으로써 실시할 수 있다. 플라즈마의 안정성의 점에서 고주파 (RF) 플라즈마 장치가 보다 바람직하다.

또 플라즈마 CVD 법 이외에도, 열 CVD 법, Cat-CVD 법 (촉매 화학 기상 성장), 광 CVD 법, MOCVD 법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 중 양산성이나 막제조 품질이 우수한 점에서 열 CVD 법, Cat-CVD 법이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 후술하는 바와 같이, PVD 무기 박막층 (1), CVD 무기 박막층 및 PVD 무기 박막층 (2) 의 순서로 적층 구조로 함으로써, CVD 무기 박막층 자체는 가스 배리어성에 직접 거의 기여하지 않지만, PVD 무기 박막층에 대해서는, 하층에는 눈먹임 효과 및 상층에는 앵커 효과를 발휘하기 때문에, 단순히 PVD 무기 박막층을 두껍게 막제조한 경우나 PVD 무기 박막층끼리 혹은 CVD 무기 박막층끼리를 적층힌 경우와 비교하여 비약적으로 가스 배리어성이 향상된다.

[막제조 방법]

본 발명에 있어서는, 가스 배리어성, 생산성의 점에서, 상기 PVD 무기 박막층 (1), CVD 무기 박막층 및 PVD 무기 박막층 (2) 의 형성을 감압하에서, 연속해서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 본 발명에 있어서는, 상기 박막의 형성 모두를 동일 진공조 내에서, 바람직하게는 필름을 반송시키면서, 특히 CVD 무기 박막층의 형성을, 기재 필름의 반송 속도를 100 m/분 이상으로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, 각 박막의 형성 종료 후에, 진공조 내의 압력을 대기압 근방으로까지 되돌리고, 재차 진공으로 하여 후 공정을 실시하는 것이 아니라, 진공 상태인 채로 연속적으로 막형성을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 각 층의 형성, 즉 PVD 무기 박막층의 형성 및 CVD 무기 박막의 형성을 동일 진공조 내에서 실시함으로써 매우 양호한 가스 배리어성을 발현시킬 수 있다. 원리는 명확하지 않지만, PVD 무기 박막층 형성과 동일 진공조 내에서 CVD 무기 박막층을 형성함으로써, PVD 무기 박막층 (1) 에 발생한 미소한 결함을 균일하게 눈먹임하고, 나아가 PVD 무기 박막층 (2) 의 가스 배리어성도 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서는, PVD 무기 박막층 (1) 을 형성한 후에, CVD 무기 박막층 및 PVD 무기 박막층 (2) 의 형성을 실시하는데, 이 CVD 무기 박막층 및 PVD 무기 박막층의 형성은, 추가로 1 회 이상 반복하여 실시할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 품질 안정성의 점에서 PVD 무기 박막층 (1), CVD 무기 박막층 및 PVD 무기 박막층 (2) 상에, 추가로 CVD 무기 박막층 및 PVD 무기 박막층으로 이루어지는 구성 단위를 1 혹은 복수 갖는 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 단위 갖는 것이 보다 바람직하고, 또, 1 또는 2 단위 갖는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 각 무기 박막층의 형성을 반복하는 경우도, 동일 장치 내에서, 감압하, 연속해서 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서는, PVD 무기 박막층 (1) 에 의해 가스 배리어성이 높은 균일한 박막을 얻을 수 있다. 또, CVD 무기 박막층 및 PVD 무기 박막층 (2) 의 형성을 실시함으로써, 무기 박막의 다층막에 있어서의 각 층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

[앵커 코트층]

본 발명에 있어서는, 상기 기재 필름과 PVD 무기 박막층 (1) 의 밀착성을 향상시키기 위해, 기재 필름과 PVD 무기 박막층 (1) 사이에 앵커 코트제를 도포하여 앵커 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 앵커 코트제로는, 생산성의 점에서, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 비닐알코올계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지, 비닐계 변성 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 카르보디이미드계 수지, 알콕실기 함유 수지, 에폭시계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬티타네이트계 수지, 폴리파라자일릴렌계 수지 등을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

기재 필름 상에 형성하는 앵커 코트층의 두께는 통상 0.1 ∼ 5000 ㎚, 바람직하게는 1 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎚ 이다. 상기 범위 내이면, 미끄러짐성이 양호하여 앵커 코트층 자체의 내부 응력에 의한 기재 필름으로부터의 박리도 거의 없고, 또 균일한 두께를 유지할 수 있어 층간의 밀착성에 있어서도 더욱 우수하다

또, 기재 필름에 대한 앵커 코트제의 도포성, 접착성을 개량하기 위해, 앵커 코트제의 도포 전에 기재 필름에 통상적인 화학 처리, 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

[보호층]

또, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 각 박막을 형성된 측의 최상층에 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 그 보호층을 형성하는 수지로는, 용제성 및 수성의 수지를 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌·불포화 카르복실산 공중합 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지, 비닐 변성 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 이소시아네이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬티타네이트 등을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 보호층으로는, 배리어성, 마모성, 미끄러짐성 향상을 위해, 실리카 졸, 알루미나 졸, 입자상 무기 필러 및 층상 무기 필러에서 선택되는 1 종 이상의 무기 입자를 상기 1 종 이상의 수지에 혼합하여 이루어지는 층, 또는 그 무기 입자 존재하에서 상기 수지의 원료를 중합시켜 형성되는 무기 입자 함유 수지로 이루어지는 층을 사용하는 것이 바람직하다.

보호층을 형성하는 수지로는, 무기 박막의 가스 배리어성 향상의 점에서 상기 수성 수지가 바람직하다. 또한 수성 수지로서 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지, 또는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 보호층은 상기 수지 1 종으로 구성되어 있어도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또, 상기 보호층에는 배리어성, 밀착성 향상을 위해 무기 입자를 첨가할 수 있다.

본 발명에 사용하는 무기 입자에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 무기 필러나 무기 층상 화합물, 금속 산화물 졸 등의 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.

보호층의 두께에 대해서는, 인쇄성, 가공성의 점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛ 이다. 그 형성 방법으로는 공지된 코팅 방법이 적절히 채택된다. 예를 들어, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 스프레이 혹은 쇄모를 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또, 증착 필름을 보호층용 수지액에 침지하여 실시해도 된다. 도포 후에는, 80 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서의 열풍 건조, 열롤 건조 등의 가열 건조나, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 이용하여 수분을 증발시킬 수 있다. 이로써, 균일한 코팅층을 갖는 적층 필름이 얻어진다.

[가스 배리어성 적층 필름의 구성]

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로는, 가스 배리어성, 밀착성의 점에서, 이하와 같은 양태를 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) 기재 필름/AC/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막

(2) 기재 필름/AC/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막

(3) 기재 필름/AC/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막

(4) 기재 필름/AC/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/보호층

(5) 기재 필름/AC/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/보호층

(6) 기재 필름/AC/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/보호층

(7) 기재 필름/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막

(8) 기재 필름/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막

(9) 기재 필름/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막

(10) 기재 필름/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/보호층

(11) 기재 필름/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/보호층

(12) 기재 필름/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/CVD 무기 박막/PVD 무기 박막/보호층

(또한, 상기 양태 중 AC 는 앵커 코트층을 가리킨다)

본 발명에 있어서는, 상기 구성층에 필요에 따라 다시 추가의 구성층을 적층한 각종 가스 배리어성 적층 필름을 용도에 따라 사용할 수 있다.

통상적인 실시양태로는, 상기 무기 박막층 혹은 보호층 상에 플라스틱 필름을 형성한 가스 배리어성 적층 필름이 각종 용도로 사용된다. 상기 플라스틱 필름의 두께는, 적층 구조체의 기재로서의 기계 강도, 가요성, 투명성 등의 점에서, 통상 5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위에서 용도에 따라 선택된다. 또, 필름의 폭이나 길이는 특별히 제한은 없고, 적절히 용도에 따라 선택할 수 있는데, 배리어 필름을 이용하여 공업 제품을 제조하는 데에 있어서는, 장척의 제품을 제조할 수 있는 점, 한 번의 프로세스로 다수의 제품을 제조할 수 있는 점 등, 생산성, 비용 우위성면에서, 필름의 폭, 길이는 긴 것이 바람직하다. 필름 폭은 0.6 m 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 m 이상, 보다 바람직하게는 1.0 m 이상, 필름의 길이는 1000 m 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3000 m 이상, 보다 바람직하게는 5000 m 이상이다. 또, 예를 들어 무기 박막층 혹은 보호층의 면 상에 히트 시일이 가능한 수지를 사용함으로써 히트 시일이 가능해져, 다양한 용기로서 사용할 수 있다. 히트 시일이 가능한 수지로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 아크릴계 수지, 생분해성 수지 등의 공지된 수지가 예시된다.

또, 다른 가스 배리어성 적층 필름의 실시양태로는, 무기 박막층 혹은 보호층의 도포면 상에 인쇄층을 형성하고, 다시 그 위에 히트 시일층을 적층하는 것을 들 수 있다. 인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 여기서, 인쇄 잉크에 사용되는 수지로는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차광제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다.

인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.

또, 인쇄층과 히트 시일층 사이에 종이 또는 플라스틱 필름을 적어도 1 층 적층할 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 사용되는 기재 필름으로서의 열가소성 고분자 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 생분해성 수지가 바람직하다.

＜가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법＞

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법은, 전술한 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 진공 증착법에 의한 무기 박막층의 형성을 10^-4 Pa 이상 10^-2 Pa 이하의 감압하에서 실시하고, 상기 화학 증착법 (CVD) 에 의한 무기 박막층의 형성을 10^-2 Pa 이상 10 Pa 이하의 감압하에서 실시하고, 또한 기재 필름의 반송 속도가 100 m/분 이상인 것이 바람직하다.

가스 배리어성 적층 필름, 상기 압력, 반송 속도에 대해서는, 전술한 바와 같다.

＜용어의 설명＞

본 명세서에 있어서, 「X ∼ Y」(X, Y 는 임의의 숫자) 로 표현하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 필름의 평가 방법은 다음과 같다.

<수증기 투과율>

JIS Z0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JIS Z0208 「방습 포장재료의 투습도 시험 방법 (컵법)」의 여러 조건에 준해 다음의 수법으로 평가하였다.

투습 면적 가로세로 10.0 ㎝ × 10.0 ㎝ 의 각 가스 배리어성 적층 필름을 2 장 사용하고, 흡습제로서 무수 염화칼슘 약 20 g 을 넣고 사변을 봉한 봉지를 제조하여, 그 봉지를 온도 40 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 항온 항습 장치에 넣고, 48 시간 이상 간격으로 중량 증가가 거의 일정하게 되는 기준으로서 14 일간까지, 질량 측정 (0.1 ㎎ 단위) 하여, 수증기 투과율을 하기 식으로부터 산출하였다.

수증기 투과율 (g/㎡/day) = (m/s)/t

m ; 시험 기간 최후 2 회의 칭량 간격의 증가 질량 (g)

s ; 투습 면적 (㎡)

t ; 시험 기간 최후 2 회의 칭량 간격의 시간 (h)/24 (h)

＜진공 증착법 (PVD) 에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께＞

무기 박막층의 막두께의 측정은 형광 X 선을 이용하여 실시하였다. 이 방법은, 원자에 X 선을 조사하면, 그 원자 특유의 형광 X 선을 방사하는 현상을 이용한 방법으로, 방사되는 형광 X 선 강도를 측정함으로써 원자의 수 (양) 를 알 수 있다. 구체적으로는, 필름 상에 이미 알려진 2 종의 두께의 박막을 형성하여, 각각에 대하여 방사되는 특정한 형광 X 선 강도를 측정하고, 이 정보로부터 검량선을 작성한다. 측정 시료에 대하여 동일하게 형광 X 선 강도를 측정하고, 검량선으로부터 그 막두께를 측정하였다.

＜화학 증착법 (CVD) 에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께＞

에폭시 수지 포매 초박 절편법으로 시료를 조정하고, 니혼 전자 (주) 사 제조의 단면 TEM 장치 (JEM-1200EXII) 에 의해 가속 전압 120 KV 의 조건으로 측정하였다. 또한, 10 ㎚ 이하의 CVD 무기 박막층의 두께에 대해서는, 단면 TEM 법에 의한 측정에 있어서도 정확한 값을 얻기는 어렵기 때문에, 동일한 막제조 조건으로 막제조한 20 ㎚ 이상의 비교적 두꺼운 CVD 무기 박막층을, 단면 TEM 법에 의해 측정하여 단위 주행 속도당 막제조 레이트를 산출하고, 실시예에 기재된 주행 속도로 막제조한 경우의 두께를 산출한 값으로 하고 있다.

＜CVD 무기박막층의 탄소 함유량＞

서모피셔 사이언티픽 주식회사 제조의 XPS 분석 장치 K-Alpha 를 사용하여, XPS (X 선 광전자 분광법) 에 의해 결합 에너지를 측정하고, Si2P, C1S, N1S, O1S 등에 대응하는 피크의 면적으로부터 환산함으로써 원소 조성 (at.％) 을 산출하였다. 또한, CVD 무기 박막층의 탄소 함유량은, XPS 차트의 CVD 무기 박막층 부분의 값을 판독함으로써 평가하였다.

실시예 1

기재 필름으로서 폭 1.2 m, 길이 12000 m, 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 제조, 「Q51C12」) 을 이용하고, 그 코로나 처리면에 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 제조 「콜로네이트 L」) 과 포화 폴리에스테르 (토요 방적 제조 「바이론 300」, 수평균 분자량 23000) 를 1 : 1 질량비로 배합한 혼합물을 도포 건조시켜 두께 100 ㎚ 의 앵커 코트층을 형성하였다.

이어서, 진공 증착 장치를 사용하여 2×10^-3 Pa 의 진공하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, 앵커 코트층 상에 두께 40 ㎚ 의 SiOx 의 진공 증착막 (PVD 막) 을 형성하였다. 이어서, 동일 진공 증착 장치에 있어서, 압력을 대기압으로 되돌리지 않고, HMDSN (헥사메틸디실라잔) 과 질소 및 Ar 가스를 몰비 1 : 7 : 7 의 비율로 도입하고, 0.4 Pa 의 진공하에서 플라즈마로 하여 무기 박막층 면 상에 CVD 무기 박막층 (SiOCN (산화 탄화 질화규소)) 을 형성하였다 (두께 1 ㎚). CVD 무기 박막층 형성시의 기재 필름의 반송 속도는 250 m/분이었다.

이어서, 동일 진공 증착 장치에 있어서, 압력을 대기압으로 되돌리지 않고, 2×10^-3 Pa 의 진공하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, CVD 무기 박막층 상에 두께 40 ㎚ 의 무기 박막층 (SiOx) 을 형성하였다. 또한, 얻어진 필름의 무기 박막면측에 우레탄계 접착제 (토요 모톤사 제조 「AD900」와「CAT-RT85」를 10 : 1.5 의 비율로 배합) 를 도포, 건조시켜, 두께 약 3 ㎛ 의 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에 두께 60 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 라미네이트하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, CVD 무기 박막층과 진공 증착막층 (PVD 무기 박막층) 을 실시예 1 과 동일한 조건으로, 이 순서로 추가로 1 층씩 형성된 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, CVD 무기 박막층의 형성을 실시예 1 과 동일한 조건으로 2 회 반복하여 CVD 무기 박막층을 2 층 구성으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 막제조 속도를 100 m/분으로 하고 CVD 무기 박막층의 두께를 4 ㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 4 에 있어서, 막제조시의 투입 전력을 배로 하고 CVD 무기 박막층의 두께를 8 ㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 5 에 있어서, HMDSN (헥사메틸디실라잔) 과 질소 및 Ar 가스를 몰비 1 : 1 : 1 의 비율로 도입하고, 막제조 압력을 0.9 Pa 로 하고, CVD 무기 박막층의 두께를 17 ㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1 에 있어서, 막제조시의 투입 전력을 저하시키고, CVD 무기 박막층의 두께를 0.1 ㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1 에 있어서, 진공 증착법과 CVD 의 막제조시의 투입 전력을 저하시키고, PVD 무기 박막층의 두께를 25 ㎚, CVD 무기 박막층의 두께를 0.1 ㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, CVD 무기 박막층을 형성하지 않고, 진공 증착막층 상에 직접 진공 증착막을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 6 에 있어서, HMDSN (헥사메틸디실라잔) 과 질소 및 Ar 가스를 몰비 2 : 1 : 1 의 비율로 도입하고, 막제조 압력을 2.0 Pa 로 하고, CVD 무기 박막층의 두께를 15 ㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

비교예 2 에 있어서, 막제조 속도를 50 m/분으로 하고 CVD 무기 박막층의 두께를 28 ㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1 에 있어서, 진공 증착막층 (PVD 무기 박막층) 을 형성하지 않고, 앵커 코트층 상에 HMDSN (헥사메틸디실라잔) 과 질소 및 산소 및 Ar 가스를 몰비 1 : 7 : 14 : 1 의 비율로 도입하고, 막제조 압력을 3.0 Pa 로 하고, 또한 막제조 속도를 50 m/분으로 하여, 3 회 반복하여 플라즈마 CVD 처리함으로써, 3 층으로 이루어지는 CVD 무기 박막층 (SiOCN) 을 합계의 두께로서 10 ㎚ 로 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어 식품이나 의약품 등의 포장 재료나 태양 전지나 전자 페이퍼 등의 재료, 전자 디바이스 등의 패키지 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 생산성이 양호하고, 공업 생산이 가능하다.

Claims

기재 필름의 적어도 일방의 면에, 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층, 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층 및 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층을 이 순서로 가지며, 또한 상기 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 0.1 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하이며, 상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 탄소 함유량이 0.5 at.％ 이상, 20 at.％ 미만이고, 막두께가 20 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 화학 증착법이 플라즈마 CVD 법인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 10 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 5 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 3 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 10 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 10 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
인접하는 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층과 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층에 있어서, 그 두께의 비 (화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층 두께 /진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층 두께) 가 0.0001 ∼ 0.2 인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 탄소 함유량이 0.5 at.％ 이상, 10 at.％ 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 탄소 함유량이 0.5 at.％ 이상, 10 at.％ 미만이며, 또한 상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 10 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 탄소 함유량이 0.5 at.％ 이상, 5 at.％ 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 탄소 함유량이 0.5 at.％ 이상, 5 at.％ 미만이며, 또한 상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 5 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층이 2 층 이상으로 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 적어도 1 층이 규소 산화물로 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 필름의 적어도 일방의 면에 앵커 코트층이 형성되어 있는 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층 상의 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층 상에, 추가로 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층 및 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층을 이 순서로 갖는 구성 단위를 1 단위 이상 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 필름이 투명 고분자 필름인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 17 항에 기재된 가스 배리어성 적층 필름으로 구성되는 전자 페이퍼.
제 1 항 내지 제 17 항에 기재된 가스 배리어성 적층 필름으로 구성되는 태양 전지용 보호 필름.
기재 필름의 적어도 일방의 면에, 진공 증착법에 의한 무기 박막층, 화학 증착법에 의한 무기 박막층 및 진공 증착법에 의한 무기 박막층을 이 순서로 형성하고, 상기 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 10 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하이며, 상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 탄소 함유량이 0.5 at.％ 이상, 20 at.％ 미만이고, 또한 상기 화학 증착법에 의해 형성된 무기 박막층의 막두께가 20 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 진공 증착법에 의한 무기 박막층의 형성을 10^-4 Pa 이상 10^-2 Pa 이하의 감압하에서 실시하고, 상기 화학 증착법에 의한 무기 박막층의 형성을 10^-2 Pa 이상 10 Pa 이하의 감압하에서 실시하고, 또한 기재 필름의 반송 속도가 100 m/분 이상인 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 20 항에 있어서,
진공 증착법에 의한 무기 박막층의 형성 및 화학 증착법에 의한 무기 박막의 형성을 동일 진공조 내에서 연속해서 실시하는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 가스 배리어성 적층 필름이 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 것인 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.