CN103189202A - 阻气性叠层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生产性良好、透明性高、显示高阻气性、且构成层间具有优异的密合强度、不发生卷曲的阻气叠层膜、以及该膜的制造方法。本发明的阻气性叠层膜在基体材料膜的至少一面上依次具有通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层、通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层及通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层，并且，上述通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚为0.1nm以上且500nm以下，上述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的碳含量为0.5at.%以上且小于20at.%、且其膜厚小于20nm。

Description

阻气性叠层膜
技术领域
本发明涉及主要用作食品、医药品等的包装材料、电子器件等的封装材料、电子纸、太阳能电池用材料等的阻气性叠层膜及其制造方法，更具体而言，本发明涉及具有阻气性优异的氧化硅膜的阻气性叠层膜及其制造方法。
背景技术
阻气膜的用途主要集中于：为了防止成为导致内容物的品质发生改变的原因的氧、水蒸气等的影响而被用作食品、医药品等的包装材料；或者，为了避免用于形成液晶显示面板、EL显示面板、电子纸、太阳能电池等的元件与氧、水蒸气接触而引起性能劣化而被用作电子器件等的封装材料或电子纸、太阳能电池的材料。另外，近年来，出于对使用了传统玻璃等的部分赋予柔性、耐冲击性等理由，有时也使用阻气膜。
这样的阻气膜通常以塑料膜为基体材料并采取在该基体材料的一面或两面形成阻气层的构成。另外，该阻气膜采用化学蒸镀法(CVD)、物理蒸镀法(PVD)等各种方法形成，但无论采取哪种方法，以往的阻气膜也仅具有2cc/m2/day左右的氧透过率(OTR)、2g/m2/day左右的水蒸气透过率(WVTR)，要想将其应用于需要更高阻气性的用途时，其性能还不充分。
作为如上所述的阻气膜，专利文献1中公开了一种透明阻气材料，该材料具有分别通过真空蒸镀、溅射、离子镀等PVD法或等离子体活化反应蒸镀法依次形成了由氧化硅单独构成的第1层、以及由含5～40at%碳的氧化硅形成的第2层的叠层结构。另外，专利文献2中公开了一种阻气膜，其在基体材料的一面或两面具有由等离子体CVD法形成的氧化硅膜，其中，所述氧化硅膜包含下述成分比例：相对于Si原子数100，O原子数为170～200、以及C原子数为30以下。此外，专利文献3中公开了一种阻气膜，其具有塑料膜、和形成在该塑料膜的至少一面上的由以氧化物为主成分的组合物构成的薄膜，其中，该薄膜中包含0.1～40摩尔%的碳。此外，专利文献4中公开了一种阻气膜，其是在塑料基体材料的一面或两面叠层作为阻隔层的氧化硅膜(SiOx)而成的，其中，所述阻隔层至少由2层以上的氧化硅膜构成，所述氧化硅膜每1层的膜厚为10nm以上且50nm以下，所述由2层以上的氧化硅膜构成的阻隔层的膜厚为20nm以上且200nm以下，所述阻隔层中碳原子的比例为10at%以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3319164号公报
专利文献2：日本特开2006-96046号公报
专利文献3：日本特开平6-210790号公报
专利文献4：日本特开2009-101548号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于上述专利文献1中记载的阻气材料而言，实际使由含5～40at%碳的氧化硅形成的第2层的厚度增大至可使阻隔层的柔软性得到充分发挥的程度时，存在过度着色的问题。另外，这样的由含碳的氧化硅形成的第2层由于表面能低，因此密合性差，存在若不增厚至一定程度则会产生层间剥离的隐患。另一方面，形成由含碳的氧化硅形成的第2层时，优选通过等离子体CVD法形成，但相比于真空蒸镀法，利用等离子体CVD法时的制膜速度通常较低，因此，为了形成如上所述的厚膜，不得不降低制膜速度，存在生产性不良的问题。
另外，对于专利文献2中记载的阻气膜而言，主要由利用等离子体CVD法形成的含碳的氧化硅膜本身负责阻隔性，因此，为了在实际中发挥充分的阻隔性，需要一定程度的膜厚，因而存在着色及生产性的问题。
此外，专利文献3中记载的阻气膜也同样是主要由以含碳的氧化物为主成分的组合物形成的薄膜负责阻隔性，因此，为了在实际中发挥充分的阻隔性，需要一定程度的膜厚，因而存在着色及生产性的问题。
此外，对于专利文献4中记载的阻气膜而言，通过将利用等离子体CVD法形成的同种膜彼此叠层，形成了碳含量低的阻隔层，但与真空蒸镀法相比，其制膜速度显著降低，并且，为了在实际中发挥充分的阻隔性，需要一定程度的膜厚，因而存在生产性的问题。
本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，特别是，在于提供生产性良好、透明性高、显示高阻气性、且具有构成层间的优异密合强度、不发生卷曲的阻气叠层膜、以及该膜的制造方法。
解决问题的方法
本发明涉及：
(1)一种阻气性叠层膜，其在基体材料膜的至少一面上依次具有通过真空蒸镀法(以下也称为“PVD”)形成的无机薄膜层、通过化学蒸镀法(以下也称为“CVD”)形成的无机薄膜层及通过真空蒸镀法(PVD)形成的无机薄膜层，并且，上述通过真空蒸镀法(PVD)形成的无机薄膜层的膜厚为0.1nm以上且500nm以下，上述通过化学蒸镀法(CVD)形成的无机薄膜层的碳含量为0.5at.%以上且小于20at.%、且其膜厚小于20nm；以及
(2)一种阻气性叠层膜的制造方法，其是制造上述(1)记载的阻气性叠层膜的方法，其中，上述通过真空蒸镀法(PVD)形成的无机薄膜层的形成在10-4Pa以上且10-2Pa以下的减压下进行，上述通过化学蒸镀法(CVD)形成的无机薄膜层的形成在10-2Pa以上且10Pa以下的减压下进行，并且，基体材料膜的搬运速度为100m/分以上。
发明的效果
本发明提供生产性良好、透明性高、显示高阻气性、且具有构成层间的优异密合强度、不发生卷曲的叠层膜、以及制造该膜的方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
<阻气性叠层膜>
本发明的阻气性叠层膜是在基体材料膜的至少一面上依次具有通过PVD形成的无机薄膜层(以下也称为“PVD无机薄膜层(1)”)、通过CVD形成的无机薄膜层(以下也称为“CVD无机薄膜层”)及通过PVD形成的无机薄膜层(以下也称为“PVD无机薄膜层(2)”)的叠层膜。
[基体材料膜]
作为本发明的阻气性叠层膜的基体材料膜，优选为透明高分子膜，从这一方面考虑，更优选为由热塑性高分子膜构成的基体材料膜。作为其原料，只要是可用于通常的包装材料或电子纸、太阳能电池的材料的树脂即可使用，并无特殊限制。具体可列举：乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分水解产物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。其中，从膜强度、成本等方面考虑，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃、生物降解性树脂。
另外，上述基体材料膜中可以含有公知的添加剂，例如防静电剂、光线屏蔽剂、紫外线吸收剂、增塑剂、爽滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等。
作为上述基体材料膜的热塑性高分子膜是使用上述原料进行成型而得到的，但在将其作为基体材料使用时，可以是未经拉伸的膜，也可以是经过拉伸的膜。此外，还可以与其它塑料基体材料进行叠层。所述基体材料膜可以采用以往公知的方法制造，例如，可利用挤出机使原料树脂熔融，通过环状模头或T型模头挤出，再经过骤冷来制造实质上无定形且未取向的未拉伸膜。对于该未拉伸膜，通过单向拉伸、拉幅机式依次双向拉伸、拉幅机式同时双向拉伸、管式同时双向拉伸等公知的方法沿着膜传动(纵轴)方向或与膜传动方向成直角的(横轴)方向进行拉伸，可制造出至少沿单向经过了拉伸的膜。
从本发明的阻气性叠层膜的基体材料的机械强度、挠性、透明性等方面考虑，基体材料膜的厚度通常可根据其用途在5～500μm、优选在10～200μm的范围选择，也包括厚度较大的片状基体材料膜。此外，对于膜的宽度及长度没有特殊限制，可根据用途来适当选择。
[通过真空蒸镀法(PVD)形成的无机薄膜层]
本发明的阻气性叠层膜在上述基体材料膜的至少一面上依次具有PVD无机薄膜层(1)、CVD无机薄膜层及PVD无机薄膜层(2)。作为构成设置于CVD无机薄膜层的上下层的各个PVD无机薄膜层的无机物质，可列举：硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、碳等、或者是它们的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物，但从阻气性方面考虑，优选氧化硅、氧化铝、碳(例如，以类金刚石碳等碳为主体的物质)。特别是，从能够稳定保持高阻气性方面考虑，优选氧化硅、氧化铝。上述无机物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在形成上述基体材料膜上的PVD无机薄膜层(1)及(2)的各层时，从可获得阻气性高且均匀的薄膜方面考虑，优选使用真空蒸镀法。
作为PVD无机薄膜层(1)及(2)的各层的厚度，其下限值一般为0.1nm、优选为0.5nm、更优选为1nm、特别优选为10nm，其上限值一般为500nm、优选为100nm、更优选为50nm。从阻气性、膜的生产性方面考虑，PVD无机薄膜层的厚度优选为0.1以上且500nm以下，更优选为10nm以上且500nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下、特别优选为10nm以上且50nm以下。PVD无机薄膜层的厚度可使用荧光X射线进行测定，具体可利用后述的方法进行。
形成上述PVD无机薄膜层(1)及(2)的各层时，为了形成致密的薄膜，在减压下、优选在对膜进行搬运的同时进行。形成PVD无机薄膜层(1)及(2)的各层时，从真空排气能力和阻隔性的观点考虑，其压力优选为1×10-7～1Pa、更优选为1×10-6～1×10-1Pa的范围、进一步优选为1×10-4～1×10-2Pa的范围。在上述范围内时，可获得充分的阻气性，并且，不会在PVD无机薄膜层上产生龟裂或剥离，透明性也优异。
[通过化学蒸镀法(CVD)形成的无机薄膜层]
本发明中，在上述PVD无机薄膜层(1)上形成CVD无机薄膜层。通过CVD无机薄膜层，可以对上述PVD无机薄膜层上产生的缺陷等进行填隙，从而使阻气性、层间密合性提高。
作为化学蒸镀法，从提高制膜速度从而实现高生产性、或需要防止对膜基体材料造成热损伤方面考虑，优选等离子体CVD法，作为通过等离子体CVD法形成的薄膜，可列举由选自对有机物进行等离子体分解而得到的金属、金属氧化物、金属氮化物等中的至少一种形成的薄膜。
本发明中，CVD无机薄膜层的通过X射线光电子能谱法(XPS法)测定的碳含量小于20at.%、优选小于10at.%、更优选小于5at.%。通过使碳含量为上述值，该无机薄膜层的表面能增大，不会妨碍无机薄膜层彼此之间的密合性。由此，可使阻隔膜的耐折曲性、耐剥离性提高。
另外，CVD无机薄膜层的碳含量优选为0.5at.%以上、更优选为1at.%以上、进一步优选为2at.%以上。通过使中间层中含有哪怕是少量的碳，可以有效地进行应力松弛，从而降低阻隔膜的卷曲。
基于上述观点，上述CVD无机薄膜层中的碳含量优选在0.5at.%以上且小于20at.%的范围、更优选在0.5at.%以上且小于10at.%的范围、进一步优选在0.5at.%以上且小于5at.%的范围、再进一步优选在1at.%以上且小于5at.%的范围、特别优选在2at.%以上且小于5at.%的范围。这里，所述“at.%”代表原子组成百分率(atomic%)。
作为实现本发明中利用上述X射线光电子能谱法(XPS法)测定的碳含量的方法，并无特殊限制，可列举例如：通过选择CVD中的原料而实现上述碳含量的方法；通过控制原料、反应气(氧、氮等)的流量、比例来进行调整的方法；通过控制制膜时的压力、投入电力而进行调整的方法等。
利用X射线光电子能谱法(XPS法)测定碳含量的具体方法如后所述。
作为CVD无机薄膜，可使用包含选自金属、金属氧化物及金属氮化物中的至少一种的薄膜，从阻气性、密合性方面考虑，优选列举硅、钛、类金刚石碳(Diamond Like Carbon、以下称为“DLC”)等或由这些中的2种以上形成的合金等金属，作为金属氧化物或金属氮化物，从阻气性、密合性方面考虑，优选列举上述金属的氧化物、氮化物及它们的混合物。本发明中，作为CVD无机薄膜，从上述观点考虑，进一步优选包含选自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化钛、及DLC中的至少一种的薄膜，另外，优选由有机化合物经等离子体分解而得到的薄膜。
作为用于形成氧化硅膜等CVD无机薄膜的原料，只要是硅化合物等化合物即可，常温常压下为气体、液体、固体中的任意状态的化合物均可使用。为气体的情况下，可以直接导入到放电空间中，为液体、固体的情况下，在利用加热、鼓泡、减压、超声波照射等方法使之气化后使用。此外，可以在利用溶剂进行稀释后使用，溶剂可使用甲醇、乙醇、正己烷等有机溶剂及它们的混合溶剂。
作为上述硅化合物，可列举：硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳酰二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基一氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M-Silicate51等。
另外，作为用于形成氧化钛膜的原料的钛化合物，是钛无机化合物或钛有机化合物。作为钛无机化合物，包括氧化钛、氯化钛等。作为钛有机化合物，可列举四丁氧基钛、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲酯等烷氧基钛类，二羟基双(乳酸铵)合钛、乙酰丙酮合钛、双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯、聚乙酰丙酮合钛、辛二醇钛、乙酰乙酸乙酯合钛、三乙醇胺合钛等钛螯合物类等。
为了切实地实现对PVD无机薄膜层的填隙效果，上述CVD无机薄膜层优选由两层以上构成、更优选由2～5层构成。
对于上述CVD无机薄膜层的厚度而言，利用截面TEM法测定的值小于20nm。通过使CVD无机薄膜层的厚度在上述范围，可以使PVD无机薄膜层之间的分子间力有效地发生作用，由此可以进一步提高密合性。另外，由于同时能够使化学蒸镀法的生产速度提高至与真空蒸镀法同等的程度，因此，可以在提高生产效率的同时实现制造设备的小型化、简单化，因此能够制造出廉价的阻隔膜。基于上述观点，CVD无机薄膜层的厚度优选小于10nm、更优选小于5nm、进一步优选小于3nm。
另外，对于CVD无机薄膜层的厚度的下限值而言，作为用于表现出对PVD无机薄膜层的填隙效果的最低限的膜厚，优选为0.01nm、更优选为0.1nm、进一步优选为0.5nm。厚度在上述范围内时，密合性、阻气性等良好，故优选。基于上述观点，CVD无机薄膜层的厚度优选为0.01nm以上且小于20nm、更优选为0.1nm以上且小于20nm、进一步优选为0.1nm以上且小于10nm、更进一步优选为0.1nm以上且小于5nm、再进一步优选为0.1nm以上其小于3nm。
另外，在本发明中，相邻的CVD无机薄膜层和PVD无机薄膜层的厚度之比(CVD无机薄膜层厚度/PVD无机薄膜层厚度)优选为0.0001～0.2、进一步优选为0.0005～0.1、特别优选为0.001～0.1。与PVD无机薄膜层厚度相比，CVD无机薄膜层的厚度低于上述范围时，CVD无机薄膜层在无机薄膜层整体中所占的比例极小，基本与单独的PVD无机薄膜层的特性无差异，存在几乎无法获得由CVD无机薄膜层带来的填隙效果、应力松弛等效果的隐患。另外，与PVD无机薄膜层厚度相比，CVD无机薄膜层厚度高于上述范围时，CVD法的制膜速度显著低于PVD法的制膜速度，为了利用辊对辊工艺连续地进行PVD无机薄膜层和CVD无机薄膜层的制膜，需要配合制膜速度较低的CVD无机薄膜层而大幅降低基体材料膜的搬运速度，存在导致生产性降低的隐患。
为了使蒸镀粒子紧密堆积、并为了表现出阻隔性，优选使PVD无机薄膜层的表面粗糙度(通过AFM测定)大致为5nm以下。此时，通过使CVD无机薄膜层的厚度低于上述值，在能够掩埋存在于蒸镀粒子间的谷间部分的敞开空穴的同时，仅极薄地包覆蒸镀粒子的山的部分(或者是部分暴露)，因此，可进一步提高PVD无机薄膜层间的密合性。另外，通过使CVD无机薄膜层的厚度为0.1nm以上，在表现出上述下层的PVD无机薄膜层的敞开空穴的填隙效果的同时，可获得光滑的表面，在蒸镀上层的PVD无机薄膜层时，蒸镀粒子的表面扩散变得良好，粒子之间可实现更紧密的堆积，由此可进一步提高阻隔性。
利用截面TEM法测定上述CVD无机薄膜层的厚度时，使用透射电子显微镜(TEM)进行测定，具体而言，可通过后述方法进行测定。
本发明中，CVD无机薄膜层的形成优选在10Pa以下的减压环境中、使基体材料膜的搬运速度为100m/分以上进行。
即，对于利用化学蒸镀法(CVD)形成薄膜时的压力而言，为了形成致密的薄膜，优选在减压下进行，从成膜速度和阻隔性的观点考虑，其压力优选为10Pa以下、更优选为1×10-2～10Pa的范围、进一步优选为1×10-1～1Pa。为了提高耐水性、耐久性，对于该CVD无机薄膜层，还可以通过电子束照射来进行交联处理。
另外，从提高生产性的观点考虑，基体材料膜的搬运速度优选为100m/分以上、更优选为200m/分以上。对于上述搬运速度的上限没有特殊限制，但从膜搬运稳定性的观点考虑，优选为1000m/分以下。
作为形成上述CVD无机薄膜层的方法，可以如下进行：使上述原料化合物蒸发，制成原料气而导入到真空装置，并利用直流(DC)等离子体、低频等离子体、高频(RF)等离子体、脉冲等离子体、三电极结构等离子体、微波等离子体、下游等离子体、柱形等离子体、等离子辅助外延等低温等离子体发生装置进行等离子体化。从等离子体的稳定性方面考虑，更优选高频(RF)等离子体装置。
另外，除了等离子体CVD法以外，还可以采用热CVD法、Cat-CVD法(催化化学气相沉积法)、光CVD法、MOCVD法等公知的方法。其中，从批量生产性及制膜品质优异方面考虑，优选热CVD法、Cat-CVD法。
对于本发明的阻气性叠层膜而言，如后所述，通过按照PVD无机薄膜层(1)、CVD无机薄膜层及PVD无机薄膜层(2)的顺序形成叠层结构，虽然CVD无机薄膜层本身基本不会对阻气性直接作出贡献，但由于相对于PVD无机薄膜层，下层可发挥填隙效果、上层可发挥锚固效果，因此，与单纯加厚PVD无机薄膜层进行制膜的情况及将PVD无机薄膜层彼此之间或CVD无机薄膜层之间进行叠层的情况相比，可飞跃性地提高阻气性。
[制膜方法]
在本发明中，从阻气性、生产性方面考虑，优选在减压下连续进行上述PVD无机薄膜层(1)、CVD无机薄膜层及PVD无机薄膜层(2)的形成。另外，基于同样的观点，在本发明中，上述薄膜的形成全部在同一真空槽内进行，优选在对膜进行搬运的同时形成，特别是CVD无机薄膜层的形成，优选在使基体材料膜的搬运速度为100m/分以上的条件下进行。即，本发明中，优选在保持真空状态的情况下连续地进行成膜，而不是在各薄膜的形成结束后使真空槽内的压力恢复至大气压附近而再次形成真空来进行后续工序。
在本发明中，通过在同一真空槽内进行各层的形成、即PVD无机薄膜层的形成及CVD无机薄膜的形成，可表现出极为良好的阻气性。虽然其原理尚不明确，但被认为可归因于：通过在与形成PVD无机薄膜层的同一真空槽内形成CVD无机薄膜层，可以对PVD无机薄膜层(1)中产生的微小缺陷进行均匀的填隙，进而，还可以进一步提高PVD无机薄膜层(2)的阻气性。
在本发明中，在形成PVD无机薄膜层(1)之后进行CVD无机薄膜层及PVD无机薄膜层(2)的形成，但还可以将该CVD无机薄膜层及PVD无机薄膜层的形成再重复1次以上。即，本发明中，从品质稳定性的观点考虑，优选在PVD无机薄膜层(1)、CVD无机薄膜层及PVD无机薄膜层(2)上进一步具有1个或多个由CVD无机薄膜层及PVD无机薄膜层构成的结构单元，更优选具有1～3个单元，并且，进一步优选具有1或2个单元。
需要说明的是，重复形成上述各无机薄膜层的情况下，也优选在同一装置内、于减压下连续地进行。
即，本发明中，通过PVD无机薄膜层(1)，可获得阻气性高且均匀的薄膜。另外，通过形成CVD无机薄膜层及PVD无机薄膜层(2)，可使无机薄膜的多层膜中各层的密合性得以提高。
[底部增粘层]
在本发明中，为了提高上述基体材料膜和PVD无机薄膜层(1)之间的密合性，优选在基体材料膜和PVD无机薄膜层(1)之间涂布底涂剂来设置底部增粘层。作为底涂剂，从生产性方面考虑，可以使用下面的树脂中的单独一种或将2种以上组合使用：聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、硝化纤维素类树脂、硅类树脂、乙烯醇类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯乙烯醇类树脂、乙烯基类改性树脂、含有异氰酸酯基的树脂、碳化二亚胺类树脂、含有烷氧基的树脂、环氧类树脂、含有
Figure BDA00003122690500101
唑啉基的树脂、改性苯乙烯类树脂、改性硅类树脂、钛酸烷基酯类树脂、聚对二甲基苯类树脂等。
基体材料膜上设置的底部增粘层的厚度通常为0.1～5000nm、优选为1～2000nm、更优选为1～1000nm。其厚度在上述范围内时，爽滑性良好，基本不会发生由底部增粘层自身的内部应力引起的从基体材料膜上的剥离，另外，可以保持均匀的厚度，并且，在层间密合性方面也优异。
另外，为了改良底涂剂在基体材料膜上的涂布性、粘接性，还可以在涂布底涂剂之前对基体材料膜实施通常的化学处理、放电处理等表面处理。
[保护层]
另外，对于本发明的阻气性叠层膜而言，优选在形成有上述各薄膜的一侧的最上层具有保护层。作为用于形成该保护层的树脂，可使用溶剂性及水性的任意树脂，具体可使用下述树脂中的单独一种或将2种以上组合使用：聚酯类树脂、聚氨酯类树脂系、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚树脂、乙烯乙烯醇类树脂、乙烯基改性树脂、硝化纤维素类树脂、硅类树脂、异氰酸酯类树脂、环氧类树脂、含有
Figure BDA00003122690500111
唑啉基的树脂、改性苯乙烯类树脂、改性硅类树脂、钛酸烷基酯等。另外，作为保护层，为了提高阻隔性、磨耗性、爽滑性，优选使用将选自硅溶胶、氧化铝溶胶、粒子状无机填料及层状无机填料中的1种以上无机粒子混合到上述1种以上的树脂中而形成的层、或由在该无机粒子存在下使上述树脂的原料聚合而形成的含有无机粒子的树脂形成的层。
作为用于形成保护层的树脂，从提高无机薄膜层的阻气性方面考虑，优选上述水性树脂。此外，作为水性树脂，优选聚乙烯醇类树脂、乙烯乙烯醇类树脂、或乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂。
本发明中，上述保护层可以由上述树脂中的1种构成，但也可以将2种以上组合使用。
另外，可以在上述保护层中添加用于提高阻隔性、密合性的无机粒子。
本发明中使用的无机粒子并无特殊限制，可以使用例如无机填料、无机层状化合物、金属氧化物溶胶等公知的任意粒子。
对于保护层的厚度而言，从印刷性、加工性方面考虑，优选为0.05～10μm,更优选为0.1～3μm。作为其形成方法，可适当选择公知的涂敷方法。例如，可采用下述方法中的任意方法：逆辊涂布法、凹版涂布法、棒涂法、气刀涂布法、喷雾法或使用刷毛的涂敷方法等方法。此外，还可以将蒸镀膜浸渍在保护层用树脂液中来进行。涂布之后，可采用在80～200℃左右的温度下进行的热风干燥、热辊干燥等加热干燥、或红外线干燥等公知的干燥方法使水分蒸发。由此，可得到具有均匀涂层的叠层膜。
[阻气性叠层膜的构成]
作为本发明的阻气性叠层膜，从阻气性、密合性方面考虑，优选采用如下所述的形态。
(1)基体材料膜/AC/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜
(2)基体材料膜/AC/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜
(3)基体材料膜/AC/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜
(4)基体材料膜/AC/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/保护层
(5)基体材料膜/AC/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/保护层
(6)基体材料膜/AC/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/保护层
(7)基体材料膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜
(8)基体材料膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜
(9)基体材料膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜
(10)基体材料膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/保护层
(11)基体材料膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/保护层
(12)基体材料膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/CVD无机薄膜/PVD无机薄膜/保护层
(需要说明的是，上述形态中，AC是指底部增粘层。)
本发明中，可以根据用途不同而使用在上述构成层上视需要进一步叠层了追加的构成层而得到的各种阻气性叠层膜。
作为通常的实施方式，可以将上述无机薄膜层或保护层上设置有塑料膜的阻气性叠层膜应用于各种用途。从作为叠层结构体的基体材料的机械强度、挠性、透明性等方面考虑，上述塑料膜的厚度可以在通常5～500μm、优选在10～200μm的范围内根据用途来进行选择。另外，对于膜的宽度及长度没有特殊限制，可以根据用途适当选择，但在使用阻隔膜制造工业制品方面，从能够制造条形的制品、能够以一次工艺制造多个制品等生产性、成本优势性方面考虑，优选膜的宽度、长度较长的膜。膜的宽度优选为0.6m以上、更优选为0.8m以上、进一步优选为1.0m以上，膜的长度优选为1000m以上、更优选为3000m以上、进一步优选为5000m以上。另外，通过例如在无机薄膜层或保护层的面上使用能够进行热封的树脂，可进行热封，从而能够用作各种容器。作为能够进行热封的树脂，可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、丙烯酸类树脂、生物降解性树脂等公知的树脂。
另外，作为其它的阻气性叠层膜的实施方式，还可以列举在无机薄膜层或保护层的涂布面上形成印刷层、然后再在其上叠层热封层的方式。作为用以形成印刷层的印刷油墨，可使用水性及溶剂性的含有树脂的印刷油墨。这里，作为可用于印刷油墨的树脂，可列举丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂或它们的混合物。另外，还可以在印刷油墨中添加防静电剂、光线屏蔽剂、紫外线吸收剂、增塑剂、爽滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等公知的添加剂。
作为用于设置印刷层的印刷方法，并无特殊限制，可使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。对于印刷后溶剂的干燥，可采用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
另外，可以在印刷层和热封层之间叠层至少1层纸或塑料膜。作为塑料膜，可使用与作为用于本发明的阻气性叠层膜的基体材料膜的热塑性高分子膜同样的膜。其中，从获得充分的叠层体刚性及强度的观点考虑，优选纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂或生物降解性树脂。
<阻气性叠层膜的制造方法>
本发明的阻气性叠层膜的制造方法是制造上述阻气性叠层膜的方法，其中，优选上述通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的形成在10-4Pa以上且10-2Pa以下的减压下进行、上述通过化学蒸镀法(CVD)形成的无机薄膜层的形成在10-2Pa以上且10Pa以下的减压下进行、且基体材料膜的搬运速度为100m/分以上。
阻气性叠层膜、上述压力、搬运速度如上所述。
<技术用语的说明>
在本说明书中，记作“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特殊限定，则表示“X以上且Y以下”。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于下述实例。需要说明的是，下述实施例中膜的评价方法如下所述。
<水蒸气透过率>
基于JIS Z0222“防湿包装容器的透湿度试验方法”、JIS Z0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法(カップ法))”的诸条件，利用下述方法进行了评价。
使用2片透湿面积为10.0cm×10.0cm见方的各阻气性叠层膜，加入作为吸湿剂的无水氯化钙约20g，密封四边而制成袋，将该袋置于温度40℃、相对湿度90%的恒温恒湿装置中，以48小时以上间隔的重量增加基本恒定为目标，直至达到14天，进行质量测定(0.1mg单位)，并由下式求出了水蒸气透过率。
水蒸气透过率(g/m2/day)＝(m/s)/t
m：试验期间最后2次称量间隔的增加质量(g)
s：透湿面积(m2)
t：试验期间最后2次称量间隔的时间(h)/24(h)
<通过真空蒸镀法(PVD)形成的无机薄膜层的膜厚>
使用荧光X射线进行了无机薄膜层的膜厚的测定。该方法利用了在向原子照射X射线时会放射其原子特有的荧光X射线的现象，通过对所放射的荧光X射线强度进行测定，可以得知原子的数(量)。具体如下：在膜上形成已知的2种厚度的薄膜，针对各个薄膜测定所放射的特定的荧光X射线强度，由该信息制作校正曲线。对于测定试样，同样地测定荧光X射线强度，并由校正曲线测定出其膜厚。
<通过化学蒸镀法(CVD)形成的无机薄膜层的膜厚>
利用环氧树脂包埋超薄切片法制备试样，并利用日本电子株式会社制造的截面TEM装置(JEM-1200EXII)在加速电压120KV的条件进行了测定。需要说明的是，对于10nm以下的CVD无机薄膜层的厚度，即使利用截面TEM法进行测定也难以得到准确的值，因此，采用的是如下的值：利用截面TEM法对在同样制膜条件下制成的20nm以上的较厚的CVD无机薄膜层进行测定，并求出每单位行进速度的制膜速度，进而算出在实施例记载的行进速度下制膜的情况下的厚度。
<CVD无机膜层的碳含量>
使用Thermo Fisher Scientific公司制造的XPS分析装置K-Alpha、通过XPS(X射线光电子能谱法)测定键能，并由对应于Si2P、C1S、N1S、O1S等的峰的面积进行换算，由此算出元素组成(at.%)。需要说明的是，对于CVD无机薄膜层的碳含量，通过读取XPS谱图中CVD无机薄膜层部分的值而进行了评价。
实施例1
使用宽1.2m、长12000m、厚12μm的双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人制造、“Q51C12”)作为基体材料膜，在其电晕处理面上涂布由异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业制造的“CORONATE L”)和饱和聚酯(东洋纺织制造的“BYRON300”、数均分子量23000)以1:1的质量比混合而成的混合物并进行干燥，形成了厚100nm的底部增粘层。
接着，使用真空蒸镀装置在2×10-3Pa的真空下利用高频加热方式使SiO蒸发，在底部增粘层上形成了厚40nm的SiOx的真空蒸镀膜(PVD膜)。接着，在同一真空蒸镀装置中，不使压力恢复至大气压，以摩尔比1:7:7的比例导入HMDSN(六甲基二硅氮烷)、氮气及氩气，在0.4Pa的真空下制成等离子体，从而在无机薄膜层面上形成了CVD无机薄膜层(SiOCN(氮碳氧化硅)(厚1nm)。形成CVD无机薄膜层时基体材料膜的搬运速度为250m/分。
然后，在同一真空蒸镀装置中，不使压力恢复至大气压，在2×10-3Pa的真空下利用高频加热方式使SiO蒸发，从而在CVD无机薄膜层上形成了厚40nm的无机薄膜层(SiOx)。接着，在所得膜的无机薄膜面侧涂布聚氨酯类粘接剂(由Toyo-Morton公司制造的“AD900”和“CAT-RT85”以10:1.5的比例配合而成)并进行干燥，形成了厚约3μm的粘接树脂层，在该粘接树脂层上层压厚60μm的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺织(株)制造的“PYLEN FILM-CTP1146”)，得到了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
实施例2
除了将实施例1中的CVD无机薄膜层和真空蒸镀膜层(PVD无机薄膜层)在与实施例1相同的条件下依次再各形成1层以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
实施例3
除了将实施例1中CVD无机薄膜层的形成在与实施例1相同的条件下重复进行2次、以使CVD无机薄膜层成为2层结构以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
实施例4
除了使实施例1中的制膜速度为100m/分、使CVD无机薄膜层的厚度为4nm以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
实施例5
除了使实施例4中制膜时的投入电力加倍、使CVD无机薄膜层的厚度为8nm以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
实施例6
除了使实施例5中HMDSN(六甲基二硅氮烷)、氮气及氩气的导入比例为1:1:1的摩尔比、并使制膜压力为0.9Pa、CVD无机薄膜层的厚度为17nm以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
实施例7
除了使实施例1中制膜时的投入电力降低、使CVD无机薄膜层的厚度为0.1nm以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
实施例8
除了使实施例1中进行真空蒸镀法和CVD的制膜时的投入电力降低、使PVD无机薄膜层的厚度为25nm、CVD无机薄膜层的厚度为0.1nm以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
比较例1
除了在实施例1中未形成CVD无机薄膜层、而是在真空蒸镀膜层上直接形成了真空蒸镀膜以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
比较例2
除了使实施例6中HMDSN(六甲基二硅氮烷)、氮气及氩气的导入比例为2:1:1的摩尔比、并使制膜压力为2.0Pa、CVD无机薄膜层的厚度为15nm以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
比较例3
除了使比较例2中的制膜速度为50m/分、使CVD无机薄膜层的厚度为28nm以外，按照同样方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
比较例4
在实施例1中，未形成真空蒸镀膜层(PVD无机薄膜层)，并通过在底部增粘层上以摩尔比1:7:14:1的比例导入HMDSN(六甲基二硅氮烷)、氮气、氧气及氩气、使制膜压力为3.0Pa、并使制膜速度为50m/分、重复进行3次等离子体CVD处理，从而以10nm的总厚度形成了由3层构成的CVD无机薄膜层(SiOCN)，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作了叠层膜。针对所得叠层膜进行了上述评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA00003122690500171
*//表示粘接剂层
工业实用性
本发明的阻气性叠层膜适用于需要阻隔水蒸气、氧气等各种气体的物品的包装，例如，适宜作为食品、医药品等的包装材料、太阳能电池、电子纸等的材料、电子器件等的封装材料使用。另外，本发明的阻气性叠层膜的生产性良好，能够进行工业生产。

Claims (22)

1.一种阻气性叠层膜，其在基体材料膜的至少一面上依次具有通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层、通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层以及通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层，并且，
所述通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚为0.1nm以上且500nm以下，
所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的碳含量为0.5at.%以上且小于20at.%，且其膜厚小于20nm。
2.根据权利要求1所述的阻气性叠层膜，其中，所述化学蒸镀法为等离子体CVD法。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚小于10nm。
4.根据权利要求1或2所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚小于5nm。
5.根据权利要求1或2所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚小于3nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚为10nm以上且500nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚为10nm以上且100nm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，相邻的通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层和通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的厚度之比(通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层厚度/通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层厚度)为0.0001～0.2。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的碳含量为0.5at.%以上且小于10at.%。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的碳含量为0.5at.%以上且小于10at.%，并且，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚小于10nm。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的碳含量为0.5at.%以上且小于5at.%。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的碳含量为0.5at.%以上且小于5at.%，并且，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚小于5nm。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层由两层以上构成。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的至少一层由硅氧化物形成。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的阻气性叠层膜，其在基体材料膜的至少一面上形成有底部增粘层。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的阻气性叠层膜，其具有1单元以上的下述结构单元，所述结构单元在所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层上的通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层上进一步依次具有通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层及通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的阻气性叠层膜，其中，基体材料膜为透明高分子膜。
18.一种电子纸，其由权利要求1～17中任一项所述的阻气性叠层膜构成。
19.一种太阳能电池用保护膜，其由权利要求1～17中任一项所述的阻气性叠层膜构成。
20.一种阻气性叠层膜的制造方法，所述阻气性叠层膜在基体材料膜的至少一面上依次形成有通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层、通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层及通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层，所述通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚为10nm以上且500nm以下，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的碳含量为0.5at.%以上且小于20at.%，并且，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的膜厚小于20nm，其中，
所述通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的形成在10-4Pa以上且10-2Pa以下的减压下进行，所述通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的形成在10-2Pa以上且10Pa以下的减压下进行，并且，基体材料膜的搬运速度为100m/分以上。
21.根据权利要求20所述的阻气性叠层膜的制造方法，其中，通过真空蒸镀法形成的无机薄膜层的形成及通过化学蒸镀法形成的无机薄膜层的形成在同一真空槽内连续进行。
22.根据权利要求20或21所述的阻气性叠层膜的制造方法，其中，所述阻气性叠层膜是权利要求1～17中任一项所述的阻气性叠层膜。
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