KR101159566B1 - 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체 - Google Patents

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시게노부 요시다
지하루 오카와라
요시노리 고바야시
겐지 이토
히사시 도가시
고우이치 히라타
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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재의 양면 또는 편면에 형성된 산화규소막을 갖는 가스 배리어성 필름이고, 전자 스핀 공명법 (ESR 법) 측정에 의해 관측되는 상기 산화규소막의 Pb 센터의 라디칼 밀도가 1×1016～1×1019spins/㎝3 인 가스 배리어성 필름, 및, 기재의 양면 또는 편면에 형성된 산화규소 및 다른 금속 성분을 함유하는 무기 박막을 갖는 가스 배리어성 필름이고, ESR 법 측정에 의해 관측되는 상기 무기 박막 중 산화규소의 Pb 센터의 라디칼 농도가 3×1014～3×1017spins/mol 인 가스 배리어성 필름, 및 상기 가스 배리어성 필름에 종이 및/ 또는 플라스틱 필름을 적어도 1 층 이상 적층한 적층체이다.
가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 적층체

Description

가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체{GAS BARRIER FILM AND GAS BARRIER LAMINATE}
본 발명은, 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.
본원은, 2004년 1월 27일에 출원된 일본 특허출원 2004-018518호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 플라스틱 필름을 기재로 하고, 그 표면에 증착법, 스퍼터링법, CVD 법, 이온 플레팅법에 의해 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위하여 포장 용도에 널리 이용되고 있다. 이들의 가스 배리어성 필름은, 포장 용도 이외에도, 최근, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 시일드, 터치 패널, EL 용 기판, 컬러 필터 등에서 사용되는 투명 도전 시트의 일부 등의 새로운 용도로 주목받고 있다. 또한, 이러한 가스 배리어성 필름은 일반적으로 무기 박막의 젖음성이 양호하기 때문에, 인쇄성이 좋고 인쇄 포재로서 널리 사용되고 있다.
한편, 이러한 가스 배리어성 증착 플라스틱 필름과 관련하여, 가스 배리어성의 저하 방지를 목적으로 한 다양한 개량 검토가 이루어지고 있고, 증착 필름에 수 흡습 처리하고 가열 처리함으로써, 투명성을 유지하면서 가스 배리어성을 개량하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.), 각종 폴리우레탄, 각종 폴리에스테르, 또는, 폴리우레탄과 폴리에스테르의 혼합물로 이루어지는 도포층을 증착면에 형성하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.) 이 알려져 있다. 또한, 증착면 상에 수용성 고분자와 금속 알콕시드의 혼합물, 염화비닐리덴계 공중합체, 에틸렌비닐알코올 공중합체 (이하 「EVOH」 라고 한다.) 등의 가스 배리어성 수지를 코팅한 가스 배리어성 적층 필름이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3, 4 참조.).
또한, 산화규소 중의 상자성 결함에 대해서는 전자 스핀 공명법 (ESR 법) 측정에 의해, Si 와 SiO2 계면의 결함에 의한 Pb 센터 (g 값 2.003) 나, SiO2 내의 산소 공위(空位)에 기인하는 결함에 의한 E' 센터 (g 값 2.001) 가 알려지고 (응용 물리 70,852(2001)), CVD 법에 의한 산화규소의 박막 형성으로서 ESR 법에 의해 관측되는 E' 센터의 라디칼 밀도를 규정한 가스 배리어성 필름이 제안되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조.).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-299826호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-50837호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평8-267637호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평7-80986호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-192646호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허문헌 1～4 에 기재한 무기 박막층을 형성한 필름의 가스 배리어성은 여전히 충분히 높다고는 할 수 없고, 보다 고도의 가스 배리어성을 갖는 필름이 요구되고 있었다.
또한, 특허문헌 5 에 기재된 산화규소 박막 형성 가스 배리어성 필름에서는 E' 센터의 라디칼 밀도를 규정하고 있지만, 그러나, 증착법에 의해 형성한 산화규소는 Pb 센터를 중심으로 한 구조가 주성분이고, E' 센터로 구조를 특정하는 것은 곤란하고, E' 센터의 라디칼 밀도에서는 높은 가스 배리어성을 얻기 위한 구조 규정이라고는 하기 어려운 사실을 알아내었다.
본 발명은 이러한 사정에 착안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 무기 박막의 가스 배리어성을 향상시킨 가스 배리어성 필름 및 이 가스 배리어성 필름을 사용한 적층체를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 상황에 비추어볼 때, 본 발명자는 상기 목적을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 무기 박막을 형성하여 이루어지는 가스 배리어성 필름을 특정 조건에서 증착 또는 후처리함에 있어서, 산화규소막의 Pb 센터의 라디칼 밀도를 적성 범위로 함으로써 가스 배리어성을 향상시키는 것이 가능해지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재와, 상기 기재의 양면 또는 편면에 형성된 산화규소로 이루어지는 무기 박막을 갖는 가스 배리어성 필름으로서, ESR 법 측정에 의해 관측되는 상기 산화규소막의 Pb 센터의 라디칼 밀도가 1×1016～1×1019spins/㎝3 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재와, 상기 기재의 양면 또는 편면에 형성된 산화규소 및 다른 금속 성분을 함유하는 무기 박막을 갖는 가스 배리어성 필름으로서, ESR 법 측정에 의해 관측되는 상기 무기 박막 중의 산화규소의 Pb 센터의 라디칼 농도가 3×1014～3×1017spins/mol 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재와, 상기 기재의 양면 또는 편면에 형성된 산화규소를 함유하는 무기 박막을 갖는 가스 배리어성 필름으로서, ESR 법 측정에 의해 관측되는 상기 산화규소막의 Pb 센터 스핀 밀도 (S1) 에 대한, 가스 배리어성 필름을 120℃, 24 시간 가열한 후에 측정한 Pb 센터 스핀 밀도 (S2) 의 비 (S2/S1) 가 0.5 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체는 상기 가스 배리어성 필름의 상기 무기 박막면 상에 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층의 표면에 히트 시일층을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체는 상기 무기 박막면 상에 탑코트층을 형성하여 이루어지는 상기 가스 배리어성 필름의 탑코트층면 상에 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층의 표면에 히트 시일층을 적층하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 가스 배리어성 필름 및 그 적층체는 종래 기술에 비하여, 공정 및 비용 증가도 최소한으로 억제하면서도 높은 가스 배리어 성능을 나타내고, 또한 제조 직후부터 충분한 가스 배리어 성능을 발휘함으로써 최근 포장 필름에 대한 요구 특성을 만족시키는 것으로서 가치가 크다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 각 실시예에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 이들 실시예의 구성 요소끼리를 적절하게 조합해도 된다.
본 발명에서 사용하는 기재로서는 플라스틱제 기재가 바람직하게 사용되고, 이 플라스틱제 기재로서는, 통상의 포장 재료가 될 수 있는 수지를 원료로 하는 것이면 특별히 제한은 없다. 이러한 수지의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 부분 가수분해물 (EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐부티랄, 폴리알릴레이트, 불소수지, 아크릴레이트수지, 및 폴리락트산, 숙신산, 전분 등의 생분해성 수지 등을 원료로 한 기재를 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 생분해 수지가 바람직하다.
본 발명의 기재는, 상기 수지를 원료로서 사용하여 이루어지는 것이 바람직하고, 미연신 기재이어도 되고 연신한 기재이어도 된다. 또한, 다른 플라스틱 기재와 적층되어 있어도 된다.
이 기재는 박막 형성 생산성 면에서 필름화된 기재가 바람직하고, 종래 공지된 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 원료 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 다이나 T 다이에 의해 압출하여 급냉시킴으로써 실질적으로 무정형이고 배향되지 않은 미연신 필름을 제조할 수 있다. 이 미연신 필름을 1 축 연신, 텐터식 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜뷸러식 동시 2 축 연신 등의 종래 공지된 일반적인 방법에 의해 필름의 흐름 (세로축) 방향 또는 필름의 흐름 방향과 그것에 직각인 (가로축) 방향에 연신함으로써, 적어도 1 축 방향으로 연신한 필름을 제조할 수 있다. 필름의 두께는, 본 발명의 적층 구조체의 기재로서의 기계 강도, 가소성, 투명성 등, 용도에 따라 통상 5～500㎛, 바람직하게는 10～200㎛ 의 범위로 선택된다. 또한, 필름의 폭이나 길이는 특별히 제한되지 않고, 적절히 용도에 따라 선택할 수 있다.
또한, 기재와, 무기 박막의 밀착성 향상을 위해서, 기재와 무기 박막 사이에 앵커코트층을 형성해 두는 것이 바람직하다. 앵커코트층의 형성법으로서는, 기재 표면에 앵커코트제를 도포하는 방법을 채용할 수 있고, 형성된 앵커코트층 위에 무기 박막을 형성하면 된다.
앵커코트제로서는, 용제 용해성 또는 수용성의 폴리에스테르수지, 이소시아 네이트수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 비닐알코올수지, 에틸렌비닐알코올수지, 비닐변성 수지, 에폭시수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성스티렌수지, 변성규소수지 및 알킬티타네이트 등을 단독, 또는 2 종 이상 합쳐서 사용할 수 있다.
앵커코트층의 두께는 통상 0.005～5㎛, 바람직하게는 0.01～1㎛ 이다. 5㎛ 를 초과하는 막두께에서는 미끄러짐성이 나빠지거나, 앵커코트층 자체의 내부 응력에 의해 예를 들어 필름상이나 시트상의 기재로부터 박리하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 0.005㎛ 에 미치지 않는 막두께에서는 균일한 막두께가 되지 않을 가능성이 있다.
또한, 필름으로의 앵커코트제의 도포성, 접착성을 개량하기 위해서, 도포 전에 기재 표면에 화학처리, 방전처리 등을 실시해도 된다.
기재 상에 형성하는 무기 박막을 구성하는 무기물로서는, 진공 증착법에 의한 형성이 용이한 것, 높은 가스 배리어성이 안정적으로 유지될 수 있는 점에서 산화규소가 가장 바람직하다. 무기 박막에는 산화규소 이외에 다른 금속 성분 (금속 화합물을 포함한다. 이하 동일) 을 함유시키는 것도 가능하다. 그와 같은 금속 성분으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼륨, 리튬, 칼슘, 나트륨, 티탄, 납, 주석 등의 금속 및 그들의 산화물, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있다.
무기 박막의 두께는 일반적으로 0.1～500㎚ 이지만, 바람직하게는 0.5～40㎚ 이다. 너무 얇으면 충분한 가스 배리어성을 얻기 어렵고, 또한, 반대로 지나치게 두꺼워도 증착막에 균열이나 박리가 발생하기 쉬워지거나, 투명성이 나빠지거나 한다.
본 발명에 있어서의 제 1 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 무기물로서 산화규소를 사용하고, ESR 법 측정에 의해 관측되는 상기 산화규소막의 Pb 센터의 라디칼 밀도가 1×1016～1×1019spins/㎝3 인 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 1×1017～8×1018spins/㎝3 이다.
Pb 센터의 라디칼 밀도는 ESR 법에 의한 비교 정량법에 의해 산출할 수 있다.
Pb 센터의 라디칼 밀도를 상기 범위의 밀도로 함으로써 가스 배리어성은 양호해진다.
무기 박막의 Pb 센터의 라디칼 밀도는 증착시에 산소 등의 가스를 도입하면서 무기 박막의 부착량을 컨트롤함으로써 제어할 수 있다. 또한, 증착시에 전자선이나 이온 빔을 증발 재료에 조사함으로써도 제어할 수 있다.
증착 장치에 의해 가스 배리어가 양호해지는 적성 조건은 다르기 때문에, 증착 조건을 변화시켜서 Pb 센터의 라디칼 밀도를 측정함으로써 성막 조건을 최적화하는 것이 가능하다.
또한, Pb 센터의 라디칼 농도는, 무기 박막 형성 후에 가열 처리, 열수처리, 전자선처리, 자외선처리, 라디칼트랩제 코트처리에 의해 라디칼을 감소시켜 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.
특히, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산 등의 산성 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 산성 용액은 pH 가 2～6.5 인 것이 바람직하고, 3～6 의 범위가 특히 바람직하다. pH 가 2 보다 작으면 무기 박막에 대한 데미지에 의해 배리어성이 저하되고, pH 가 6.5 보다 크면 라디칼을 감소시키는 효과가 적다.
본 발명의 제 2 발명에 있어서는, 무기 박막에 산화규소와 산화규소 이외의 금속 성분으로 이루어지는 것을 사용하고, 무기 박막 중의 산화규소의 Pb 센터의 라디칼 농도가 3×1014～3×1017spins/mol 일 필요가 있고, 바람직하게는, 3×1015～2×1017spins/mol 이다.
무기 박막이 산화규소 이외의 금속 성분을 함유하는 경우에는 산화규소의 Pb 센터의 라디칼 농도를 이 범위로 하면, 가스 배리어성은 양호해진다.
산화규소의 Pb 센터의 라디칼 밀도는 상기 ESR 법에 의한 비교 정량법에 의해 산출되지만, 무기 박막에 규소 이외의 원소가 혼재할 때에는, X 선 광전자 분광 장치를 사용하여 무기 박막의 원소 비율을 구하고, 박막을 박리시켜서 밀도구배관법 등에 의해 구한 비중과 박막의 두께로부터 규소 1mol 당 Pb 센터의 라디칼 농도를 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 발명에 있어서는, ESR 법 측정에 의해 관측되는 상기 산화규소막의 Pb 센터의 라디칼 밀도 (S1) 에 대한 가스 배리어성 필름을 120℃, 24 시간 가열한 후에 측정한 Pb 센터의 라디칼 밀도 (S2) 의 비 (S2/S1) 가 0.5 이상일 필요가 있다. S2/S1 이 0.5 이상인 무기 박막은, 경시에 의한 가스 배리어성의 변화가 적고 가스 배리어성도 양호하다.
S2/S1 를 0.5 이상으로 하기 위해서는, 상기 기술한 바와 같이, 라디칼 밀도를 제어함으로써 조정할 수 있다.
원인은 확실하지 않지만, Pb 센터의 라디칼 밀도가 상승된다는 것은 원자 간의 결합이 적어진다는 것이고, 상기 수치를 초과하면 박막 중에 결함이 발생하여 배리어성이 저하되는 것으로 추정한다.
상기 제 1～제 3 중 어느 발명에 있어서도, 기재 상에 형성한 무기 박막 상에는, 보호 및 접착성을 향상시키기 때문에, 탑코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
이 탑코트층으로서는 용제 용해성 또는 수용성의 폴리에스테르수지, 이소시아네이트수지, 우레탄수지, 아크릴계 수지, 비닐알코올수지, EVOH 수지, 비닐변성 수지, 에폭시수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌수지, 변성 규소수지 및 알킬티타네이트 등을 단독 또는 2 종 이상으로 이루어지는 층을 예시할 수 있다. 또한, 탑코트층으로서는 배리어성, 마모성, 미끄러짐성 향상을 위한 실리카졸, 알루미나졸, 입자상 무기 필러 및 층상 무기 필러로부터 선택되는 1 종 이상의 무기 입자를 상기 1 종 이상의 수지에 혼합하여 이루어지는 층, 또는 이 무기 입자 존재 하에서 상기 수지의 원료를 중합시켜 형성되는 무기 입자 함유 수지로 이루어지는 탑코트제로서 사용할 수 있다. 이들 중에서는 폴리에스테르수지, 우레탄수지, 아크릴계 수지 및 옥사졸린기 함유 수지로부터 선택되는 1 종 이상의 수지로 이루어지는 탑코트층, 이들 수지에 실리카졸, 알루미나졸, 입자상 무기 필러 및 층상 무기 필러로부터 선택되는 1 종 이상을 첨가, 또는 이들의 1 입자의 존재 하에서 상기 수지를 중합 또는 축합에 의해 형성하여 얻은 상기 수지로 이루어지는 탑코트층이 바람직하다.
여기에서 수지 원료란, 수지가 중합에 의해 얻어지는 것의 경우에는 이 수지를 구성하는 단량체를 의미하고, 축합에 의해 얻어지는 것의 경우에는 디올, 디아민, 디카르복실산 등의 축합 원료를 의미한다.
이상과 같은 본 발명의 가스 배리어성 필름은 무기 박막층 표면 또는 탑코트층 표면에 인쇄해도 된다.
인쇄층으로서는, 수성, 용매계의 수지 함유 잉크가 사용된다. 잉크에 함유시키는 수지로서는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 이들 수지에는 무기 박막과의 밀착을 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 0.01～5 질량% 첨가할 수도 있다. 게다가, 잉크 중에는, 공지된 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등을 첨가할 수 있다.
인쇄 방법은 오프 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방법을 사용할 수 있다.
인쇄된 잉크에 포함되는 용매의 건조에는 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 건조 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 40℃, 90%RH 의 조건에서 JIS K 7129B 법 에 의해 3 시간 후에 측정한 수증기 투과도 값 (P1) 에 대한 48 시간 후에 측정한 수증기 투과도 값 (P2) 의 비 (P2/P1) 가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 이것은 증착 조건 등의 성막 상태를 제어함으로써 이룰 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성 필름의 수증기 투과도가 통상, 3g/m2/day 이하이고, 바람직하게는 2g/m2/day 이하, 보다 바람직하게는 1.2g/m2/day 이하이다. 하한은 통상 0.0001g/m2/day 이상의 범위인 것이다.
상기 가스 배리어성 필름에 이것 이외의 구성층을 적층한 각종 가스 배리어성 적층체가 용도에 따라 바람직하게 사용된다. 이러한 가스 배리어성 적층체에 관하여, 이하에 설명한다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체로서, 상기 가스 배리어성 필름의 무기 박막면 상, 탑코트층 표면 또는 인쇄층 표면에 히트 시일이 가능한 수지필름으로 이루어지는 히트 시일층을 적층한 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 가스 배리어성 적층체는 용이하게 히트 시일 가능해진다.
히트 시일이 가능한 수지로서는 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, EVOH 수지, 아이오노머 수지, EAA (에틸렌-아크릴산) 수지, EMAA (에틸렌-메타크릴산) 수지, EMA (에틸렌-메틸아크릴레이트) 수지, EMMA (에틸렌-메틸메타크릴레이트) 수지, EEA (에틸렌-에틸아크릴레이트) 수지 등 공지된 수지를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체로서 인쇄층과 히트 시일층 사이에, 종이 및/ 또는 플라스틱 필름을 적어도 1 층 이상 적층하여 이루어지는 적층체를 들 수 있다.
적층체에 사용되는 종이로서는 특별히 한정되지 않고, 상질지, 아트지, 코트지 등을 예시할 수 있다.
적층하는 플라스틱 필름의 두께는, 적층체로서의 기계 강도, 가소성, 투명성 등, 용도에 따라, 통상 5～500㎛, 바람직하게는 10～200㎛ 의 범위로 선택된다. 또한, 필름의 폭이나 길이는 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
플라스틱 필름의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 히트 시일이 가능한 필름으로서 폴리올레핀계 필름이 바람직하다. 또한, 기계적 강도가 우수한 필름으로서 2 축 연신 폴리에스테르 필름, 2 축 연신 나일론 필름이 특히 바람직하다.
또한, 무기 박막층은 기재와 플라스틱 필름 사이에 위치하면 되고, 플라스틱 필름을 2 장 이상 적층하는 경우에는 플라스틱 필름 간에도 무기 박막층을 형성해도 되고, 무기 박막의 층 수가 1 층으로 제한되는 것은 아니다.
적층 방법은 드라이 라미네이트 법이나 압출 라미네이트 법을 사용할 수 있다. 이 경우, 접착제를 사용해도 되고, 접착제로서는 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계 등의 접착제가 바람직하게 사용된다.
차광성이나 자외선 차단성을 부여하기 위해서 인쇄나 자외선 흡수제를 함유하는 층을 적층체의 표면, 및/ 또는 층간에 형성해도 된다.
또한, 본 발명의 적층체를 포장이나 자루로서 사용하는 경우, 내용물의 산소 열화를 더욱 방지하기 위해서 철분 등의 산소 흡수제를 함유하는 층을 적층체의 표 면, 및 층간에 형성해도 된다. 산소 흡수제를 함유하는 층은 무기 화합물층과 내용물이 접하는 면 사이에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 40℃, 90%RH 의 조건에서 JIS K 7129B 법에 의해 3 시간 후에 측정한 수증기 투과도 값 (P1) 에 대한 48 시간 후에 측정한 수증기 투과도 값 (P2) 의 비 (P2/P1) 가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 이것은 증착 조건 등의 성막 상태의 제어 및 히트 시일층의 선택, 인쇄층과 히트 시일층 사이에 적층되는 종이, 플라스틱 필름의 선택 등에 의해 이루어질 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
<수증기 투과도>
수증기 투과도는, JIS K 7129B 의 여러가지 조건에 준하여, 다음 수법으로 평가하였다.
즉, 모던컨트롤 (주), W-1 의 장치에 의해 가로세로 10㎝×10㎝ 의 이 가스 배리어성 적층 필름을 온도 40℃ 상대 습도 90% 의 조건으로 건조 공기를 10% RH 이하로 하고 3 시간 측정한 후, 건조 공기에 의한 시험 장치의 제로 레벨 측정을 실시하였다. 또한, 48 시간 측정한 후, 건조 공기에 의한 시험 장치의 제로레벨 측정을 실시하였다.
<ESR 법 측정>
각 실시예, 비교예에서 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 필름을 3㎝×30㎝ 로 잘라내어 통상으로 측정관에 삽입하고, 닛폰전자 (주) 제조 ESR JES-FA300 (상표) 에 의해 Pb 센터의 라디칼의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 닛폰전자 (주) 제조의 스핀라벨제, TEMPOL (등록 상표) 에 의해 측정된 흡수 스펙트럼과의 환산에 의해 무기 박막 담체당 라디칼 밀도를 정량하였다.
<라디칼 농도의 산출>
무기 박막이 산화규소와 산화규소 이외의 금속 성분으로 이루어지는 경우, 무기 박막 중의 규소량은 X 선 광전자 분광 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조, ESCA 850 형 (상표) 을 사용하여 무기 박막의 원소 조성 비율을 구하고, 박막을 박리시켜 밀도구배관법에 의해 구한 비중과 전자선 현미경에 의해 구한 두께로부터 무기 박막 중의 규소량을 구하였다. 무기 박막 중의 규소량과, ESR 법에 의해 구한 라디칼 밀도로부터 규소 1mol 당 Pb 센터의 라디칼 농도 spins/mol 을 산출하였다.
(실시예 1)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (이하 PET 라고 약기한다. 미쓰비시화학 (주) 제조, 상품명 노바펙스 (상표)) 를 통상의 방법으로 용융 압출하여 시트를 형성하고, 연신 온도 95℃, 연신비 3.3 에서 길이방향으로 연신한 후, 연신 온도 110℃, 연신비 3.3 에서 가로방향으로 연신함으로써, 두께 12㎛ 의 2 축 연신 PET 필름을 얻었다. 그 필름의 편측 표면에, 이소시아네이트 화합물 (닛폰폴리우레탄공업 (주) 제조, 상품명 콜로네이트 L (상표)) 과 포화 폴리에스테르 (토요방적 (주) 제조, 상품명 바이론 300 (상표)) 를 질량비 1:1 로 배합한 혼합물을 도포 건조시켜여 두께 O.1㎛ 의 앵커코트층을 형성하였다.
진공 증착 장치를 사용하여 산소 가스를 도입하고, 1.3×10-2Pa 의 진공 하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시키고, 앵커코트층 상에 두께 약 30㎚ 의 박막을 형성한 무기 박막을 갖는 플라스틱 필름을 얻었다.
이 무기 박막 필름의 박막면 상에 1×10-3mol/L 의 희염산을 바코터로 도포하고, 80℃ 3 분간 송풍 건조시켜 가스 배리어성 필름을 얻었다.
이 가스 배리어성 필름의 수증기 투과도, g 값 2.003 의 Pb 센터 라디칼 밀도를 측정하였다. 또한, 이 가스 배리어성 필름을 오븐에서 120℃, 24 시간 가열한 후, Pb 센터 라디칼 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
증착시의 압력을 5.3×10-2Pa 의 진공 하로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
희염산의 농도를 1×10-5mol/L 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
희염산 대신에 동일 농도의 희류산을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
증착 재료의 SiO 에 알루미늄을 10% 로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
증착시의 도입 가스를 일산화탄소로 하고, 희염산 코트를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
증착시의 압력을 6.7×10-3Pa 의 진공 하로 하고, 희염산의 도포 대신에 150℃, 1 시간의 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
희염산의 코트를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에서 희염산의 농도를 1×10-7mol/L 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
증착시의 압력을 6.3×10-2Pa 의 진공 하로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112006052677603-pct00001
표 1 에 있어서 S2/S1 는, ESR 법 측정에 의해 관측되는 산화규소막의 Pb 센터 라디칼 밀도 (S1) 에 대한, 가스 배리어성 필름을 120℃, 24 시간 가열한 후에 측정한 Pb 센터의 라디칼 밀도 (S2) 의 비를 나타낸다. P2/P1 은, 40℃, 90%RH 의 조건에서 JIS K 7129B 법에 의해 3 시간 측정한 수증기 투과도 값 (P1) 에 대해 48 시간 측정한 수증기 투과도 값 (P2) 의 비를 나타낸다.
표 1 로부터, Pb 센터의 라디칼 밀도가 1×1016～1×1019spins/㎝3 로부터 어긋나 있는 산화규소 박막을 갖는 비교예 1～3 의 가스 배리어성 필름은 수증기 투과도가 높고, 또한, P2/P1 의 값이 0.2～0.4 로 낮은 것에 대하여, Pb 센터의 라디칼 밀도가 1×1016～1×1019spins/㎝3 인 실시예1～4, 6, 7, 무기 박막의 Pb 센터의 라디칼 농도가 3×1014～3×1017spins/mol 인 실시예 5 의 가스 배리어성 필름은 수증기 투과도가 낮고, P2/P1 의 값도 높은 점에서 가스 배리어성이 뛰어나고, 가스 배리어성의 내구성도 뛰어난 것을 알 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름 및 적층체는 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 시일드, 터치 패널, EL 용 기판, 컬러 필터 등으로 사용되는 투명 도전 시트의 일부 등의 용도에 적합하다.

Claims (14)

  1. 기재와, 상기 기재의 양면 또는 편면에 형성된 산화규소막으로 이루어지는 무기 박막을 갖는 가스 배리어성 필름으로서,
    전자 스핀 공명법 (ESR 법) 측정에 의해 관측되는 상기 산화규소막의 Pb 센터의 라디칼 밀도가 1×1016～1×1019spins/㎝3 인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  2. 기재와, 상기 기재의 양면 또는 편면에 형성된 산화규소 및 다른 금속 성분을 함유하는 무기 박막을 갖는 가스 배리어성 필름으로서,
    ESR 법 측정에 의해 관측되는 상기 무기 박막 중의 산화규소의 Pb 센터의 라디칼 농도가 3×1014～3×1017spins/mol 인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  3. 기재와, 상기 기재의 양면 또는 편면에 형성된 산화규소를 함유하는 무기 박막을 갖는 가스 배리어성 필름으로서,
    ESR 법 측정에 의해 관측되는 상기 무기 박막의 Pb 센터의 라디칼 밀도 (S1) 에 대한, 상기 가스 배리어성 필름을 120℃, 24 시간 가열한 후에 측정한 Pb 센터의 라디칼 밀도 (S2) 의 비 (S2/S1) 가 0.5 이상 1.0이하인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막의 두께가 0.5～40㎚ 인, 가스 배리어성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 생분해성 수지로부터 선택되는 1 종 이상인, 가스 배리어성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재와 상기 무기 박막 사이에, 앵커코트층을 형성하여 이루어지는, 가스 배리어성 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 앵커코트층이, 폴리에스테르수지, 우레탄수지, 아크릴계 수지 및 옥사졸린기 함유 수지의 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 수지로 형성되는, 가스 배리어성 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1 층의 무기 박막 면 상에 탑코트층을 형성하여 이루어지는, 가스 배리어성 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탑코트층이, 폴리에스테르수지, 우레탄수지, 아크릴계 수지, 비닐알코올계 수지 및 옥사졸린기 함유 수지로부터 선택되는 1 종 이상의 수지로 이루어지는, 또는 실리카졸, 알루미나졸, 입자상 무기 필러 및 층상 무기 필러로부터 선택되는 1 종 이상의 무기 입자를 상기 1 종 이상의 수지에 혼합 또는 상기 무기 입자 존재 하에서 상기 수지의 원료를 중합시켜서 형성되는 무기 입자 함유 수지로 이루어지는 층인, 가스 배리어성 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40℃, 90%RH 의 조건에서 JIS K 7129B 법에 의해 3 시간 후에 측정한 수증기 투과도 값 (P1) 에 대한 48 시간 후에 측정한 수증기 투과도 값 (P2) 의 비 (P2/P1) 가 0.5 이상 1.0이하인, 가스 배리어성 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름의 상기 무기 박막 면 상에 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층의 표면에 히트 시일층을 적층하여 이루어지는, 가스 배리어성 적층체.
  12. 제 8 항에 기재된 가스 배리어성 필름의 상기 탑코트층 면 상에 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층의 표면에 히트 시일층을 적층하여 이루어지는, 가스 배리어성 적층체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 인쇄층과 상기 히트 시일층 사이에 종이 또는 플라스틱 필름중 적어도 하나를 적어도 1 층 이상 적층하여 이루어지는, 가스 배리어성 적층체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    40℃, 90%RH 의 조건에서 JIS K 7129B 법에 의해 3 시간 후에 측정한 수증기 투과도 값 (P1) 에 대한 48 시간 후에 측정한 수증기 투과도 값 (P2) 의 비 (P2/P1) 가 0.5 이상 1.0이하인, 가스 배리어성 적층체.
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