JPH1120102A

JPH1120102A - ガスバリア性積層フィルム

Info

Publication number: JPH1120102A
Application number: JP9179538A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Yoshinaga; 雅信吉永; Hideji Matsuzawa; 秀二松沢
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】可撓性を有するとともに酸素バリア性に優れ、
耐熱性、耐湿性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性
積層フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】高分子樹脂組成物からなる基材上に、シン
ジオタクトポリビニルアルコール被膜層を積層するか、
高分子樹脂組成物からなる基材上に、シンジオタクトポ
リビニルアルコール被膜層と、さらにその上に無機化合
物からなる蒸着層を積層するか、又は、高分子樹脂組成
物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層と、さ
らにその上にシンジオタクトポリビニルアルコール被膜
層を積層してなるガスバリア性積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医薬品等の
包装分野に用いられるガスバリア性積層フィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、医薬品等の包装に用いられ
る包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋
白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を
保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされ
る医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維
持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その
他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要が
あり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備
えることが求められている。

【０００３】そのため、従来からポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂
（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比
較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート又は
コーティングによりガスバリア性積層フィルムとして包
装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用されてき
た。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガ
スバリア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなど
の金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや最
近では一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯ
_X）薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を
有する高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段
により形成された蒸着フィルムが開発されており、これ
らは高分子樹脂組成物からなるガスバリア材より優れた
ガスバリア特性を有しており、高湿度下での劣化も少な
く、包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用され
始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述のＰＶ
Ａ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバ
リア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大
きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下
が見られ、とくに水蒸気バリア性がなく、包装の用途に
よっては煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性
が著しく低下することがある。またＰＶＤＣ系の高分子
樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、
湿度依存性は小さいが、酸素バリア性を１ｃｍ³／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍ以下とする高ガスバリア材（ハイガス
バリア材）を実現することは、困難であるという問題が
ある。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理や
リサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。

【０００５】さらに、上述の金属又は金属化合物を蒸着
した金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪
素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着
した蒸着フィルムは、樹脂フィルムと蒸着金属であるよ
うに明らかに両者の機械的性質、化学的性質、熱的性質
などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア
層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠け、揉み
や折り曲げに弱く、また、基材との密着性が悪いため、
取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋
など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバ
リア性が著しく低下する問題がある。また、形成方法に
真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長
法などの真空プロセスを用いて形成するため装置が高価
であり、また形成工程において局部的に高温となり、基
材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添
加剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする無機薄膜中
に欠陥、ピンホール等を発生することがあり、高いガス
バリア性を達成できないこと、コスト的に高価となると
いう問題を有している。

【０００６】そこで、上記問題に対して、特開昭６２−
２９５９３１号公報に記載されるように、基材に金属ア
ルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案さ
れている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有
するとともに、液相コーティング法による製造ができる
ため、コスト的にも安価とすることができる。

【０００７】しかしながら、上記ガスバリア材は、基材
単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上すると言える
が、絶対的なガスバリア性を有するとは言えないもので
あった。

【０００８】そこで、本発明は、可撓性を有するととも
に酸素対するガスバリア性に優れ、耐熱性、耐湿性を有
し、かつ製造が容易なガスバリア性積層フィルムを提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
高分子樹脂組成物からなる基材上に、シンジオタクトポ
リビニルアルコール被膜層を積層してなることを特徴と
するガスバリア性積層フィルムである。

【００１０】請求項２に記載の発明は、高分子樹脂組成
物からなる基材上に、シンジオタクトポリビニルアルコ
ール被膜層と、さらにその上に無機化合物からなる蒸着
層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フ
ィルムである。

【００１１】請求項３に記載の発明は、高分子樹脂組成
物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層と、さ
らにその上にシンジオタクトポリビニルアルコール被膜
層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フ
ィルムである。

【００１２】

【作用】本発明によれば、高分子樹脂組成物からなる基
材上に、シンジオタクトポリビニルアルコール被膜層を
積層することにより、極めて高いガスバリア性を有する
ことができ、さらに耐湿性にも優れたものになる。ま
た、高分子樹脂組成物からなる基材上に、シンジオタク
トポリビニルアルコール被膜層と、さらにその上に無機
化合物からなる蒸着層を積層することにより、無機化合
物からなる蒸着層に生じるピンホール、クラック、粒界
などの欠陥或いは微細孔の発生を抑制する。そして耐湿
性を有するとともに、ある程度の変形に耐えられる可撓
性を有し、印刷、ラミネート、スリッター、製袋などの
後加工時のクラック発生などによるガスバリア性の低下
を防止する。また、ポリビニルアルコール被膜層は、基
材及び蒸着層に対して高い密着性を有し、両者の中間層
となり密着力の優れたガスバリア性積層体となる。ま
た、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物か
らなる蒸着層と、さらにその上にシンジオタクトポリビ
ニルアルコール被膜層を積層することにより、無機化合
物からなる蒸着層に生じるピンホール、クラック、粒界
などの欠陥あるいは微細孔を充填、補強することで、緻
密構造が形成され、高いガスバリア性を示し、かつ耐湿
性を有するとともにある程度の変形に耐えられる可撓性
を有し、印刷、ラミネート、スリッター、製袋などの後
加工時のクラック発生などによるガスバリヤー性の低下
を防止する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の一実施例を詳細に説明す
る。図１〜図３は本発明のガスバリア性積層フィルムの
構成を説明する概略図である。

【００１４】図１は本発明のガスバリア性積層フィルム
１の実施の形態の一つで、基材２の上に、被膜層３が積
層されている。図２は、本発明のガスバリア性積層フィ
ルム１の他の実施の形態で、基材２の上に、被膜層３と
無機蒸着層４が積層されている。図３は、本発明の実施
の形態の他の実施例で、基材２の上に、無機蒸着層４と
被膜層３が積層されている。

【００１５】基材２は、シート状またはフィルム状のも
のであって、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６
６等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなど、或いはこれ
ら高分子の共重合体など通常包装材料として用いられる
ものが使用できる。基材は用途に応じて上記材料から適
宜選択される。

【００１６】この基材２に用いられる高分子樹脂材料
に、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑
剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができ、必要
に応じて適宜添加される。

【００１７】さらに基材２の表面をコロナ処理、アンカ
ーコート処理等の表面改質を行い、被膜の密着性を向上
させることも可能である。

【００１８】被膜層３は、シンジオタクトポリビニルア
ルコールよりなる。本発明で用いることのできるシンジ
オタクトポリビニルアルコールは、シンジオタクティシ
ティーが、５３〜７４％のものよりなる。なお、シンジ
オタクティシティーは、ＮＭＲスペクトルによりトライ
アド値により求めたものである。（以下の実施例も同
じ）本発明のシンジオタクトポリビニルアルコールは、トリ
フルオロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリクロロ酢
酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、ｏ−クロロ安息香酸ビニルのような、側鎖
の嵩高い、立体障害を持つビニルエステル、極性の高い
ビニルエステル、あるいは蟻酸ビニル、酢酸ビニルなど
を特殊な溶媒や反応条件を限定するといった特別な条件
下で得た重合体を加水分解によりケン化するか、製膜後
アンモニアガスを用いてケン化すればよい。製膜性や、
ガスバリア性の点から、重合度は、約３００以上、ケン
化度は約９５％以上が好ましい。また、ケン化にアンモ
ニアガスを用いることにより、被膜にも自然拡散して膜
の中までケン化を行うことができ、均一な被膜ができ
る。

【００１９】シンジオタクトポリビニルアルコールの塗
布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロール
コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従
来公知の手段が用いられる。被膜の厚さは、乾燥後の厚
さが約０．０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５
０μｍ以上では、膜にクラックが生じやすくなるため
０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。

【００２０】無機蒸着層４は、珪素、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、錫などの酸化物、窒化物、弗化物
の単体、或いはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、
スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）な
どの真空プロセスにより形成される。

【００２１】無機蒸着層４の膜厚は、用途や第２層の膜
厚によって異なるが、数十Åから５０００Åの範囲が望
ましいが、５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、
また３０００Åを越えるとクラックが発生しやすく、可
撓性が低下するため、好ましくは５０〜３０００Åであ
る。

【００２２】さらに、本発明のガスバリア性積層フィル
ム上には、必要に応じてヒートシール可能な熱可塑性樹
脂層、印刷層を被膜層上または基材２上に積層すること
ができ、また、複数の樹脂を接着層を介して積層するこ
とも可能である。

【００２３】

【実施例】本発明のガスバリア性積層フィルムを具体的
な実施例を挙げて説明する。

【００２４】＜実施例１＞トリフルオロ酢酸ビニルをラ
ジカル重合したポリトリフルオロ酢酸ビニルをジエチレ
ントリアミンによりケン化し、得られたシンジオタクト
ＰＶＡの５％ＤＭＳＯ／水＝１：１加熱混合溶液を厚さ
１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ
とする）フィルム上にコーティングし、８０℃で３０分
加熱乾燥する。室温まで放冷後よくメタノールで洗浄
し、次いで乾燥し、膜厚約０．３μｍの被膜を形成しガ
スバリア性積層フィルムを得る。

【００２５】＜実施例２＞トリフルオロ酢酸ビニルをラ
ジカル重合したポリトリフルオロ酢酸ビニルをアセトン
（あるいはＴＨＦ）に溶解し、厚さ１２μｍのＰＥＴフ
ィルム上にコーティングする。６０℃で乾燥し溶媒除去
後、得られた被膜を室温下乾燥アンモニウムガス中で３
時間さらす。その後よくメタノールで洗浄し、次いで８
０℃で３０分加熱乾燥を行う。室温まで放冷し膜厚約
０．３μｍの被膜を形成することにより、ガスバリヤ性
積層フィルムを得る。

【００２６】＜実施例３＞トリフルオロ酢酸ビニルをラ
ジカル重合したポリトリフルオロ酢酸ビニルをジエチレ
ントリアミンによりケン化し、得られたシンジオタクト
ＰＶＡの５％ＤＭＳＯ／水＝１：１加熱混合溶液を厚さ
１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ
とする）フィルム上にコーティングし、８０℃で３０分
加熱乾燥する。室温まで放冷後よくメタノールで洗浄
し、乾燥し膜厚約０．３μｍの被膜を形成する。その上
面にＳｉＯ（酸化珪素）を蒸着源とし、電子線加熱方式
による真空蒸着法により、膜厚４００Åの蒸着層を形成
し、ガスバリア性積層フィルムを得た。

【００２７】＜実施例４＞トリフルオロ酢酸ビニルをラ
ジカル重合したポリトリフルオロ酢酸ビニルをアセトン
（あるいはＴＨＦ）に溶解し、厚さ１２μｍのＰＥＴフ
ィルム上にコーティングする。６０℃で乾燥し溶媒除去
後、得られた被膜を室温下乾燥アンモニウムガス中で３
時間さらす。その後よくメタノールで洗浄し、次いで、
８０℃で３０分加熱乾燥を行う。室温まで放冷し膜厚約
０．３μｍの被膜を形成する。その上面にＳｉＯ（酸化
珪素）を蒸着源とし、電子線加熱方式による真空蒸着法
により、膜厚４００Åの蒸着層を形成し、ガスバリヤ性
積層フィルムを得る。

【００２８】＜実施例５＞ＳｉＯ（酸化珪素）を蒸着源
とし、電子線加熱方式による真空蒸着法により、膜厚４
００Åの蒸着層を形成した厚さ１２μｍのＰＥＴフィル
ムの蒸着層上に、トリフルオロ酢酸ビニルをラジカル重
合したポリトリフルオロ酢酸ビニルをジエチレントリア
ミンによりケン化し、得られたシンジオタクトＰＶＡの
５％ＤＭＳＯ／水＝１：１加熱混合溶液をコーティング
し、８０℃で３０分加熱乾燥する。室温まで放冷後よく
メタノールで洗浄し、乾燥し膜厚約０．３μｍの被膜を
形成し、ガスバリヤ性積層フィルムを得る。

【００２９】＜実施例６＞ＳｉＯ（酸化珪素）を蒸着源
とし、電子線加熱方式による真空蒸着法により、膜厚４
００Åの蒸着層を形成した厚さ１２μｍのＰＥＴフィル
ムの蒸着層上に、トリフルオロ酢酸ビニルをラジカル重
合したポリトリフルオロ酢酸ビニルをアセトン（あるい
はＴＨＦ）に溶解し、コーティングする。６０℃で乾燥
し溶媒除去後、得られた被膜を室温下乾燥アンモニウム
ガス中で３時間さらす。その後よくメタノールで洗浄
し、次いで８０℃で３０分加熱乾燥を行う。室温まで放
冷し膜厚約０．３μｍの被膜を形成し、ガスバリヤ性積
層フィルムを得る。なお、上記実施例１〜実施例６は、
タクティシティーを変えて２種類ずつ（それぞれＡ，
Ｂ）作成した。

【００３０】得られたガスバリア性積層フィルムのガス
バリア性を酸素透過度の測定により評価した。酸素バリ
ア性を２０℃−６０％ＲＨと２０℃−９０％ＲＨの雰囲
気下で酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製
ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／４０Ａ）を用いて測定
し、その結果を表１に示す。なお比較例として、厚さ１
２μｍのＰＥＴフィルムにアタクトＰＶＡ（膜厚０．３
μｍ）をコーティングしたフィルムと、膜厚４００Åの
酸化珪素蒸着層を形成した厚さ１２μｍのＰＥＴフィル
ムにアタクトＰＶＡ（膜厚０．３μｍ）をコーティング
したフィルムも作製し同様に測定評価した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１，２と比較例１を比較すると、ア
タクトＰＶＡに比べシンジオタクトＰＶＡの方が酸素バ
リア性が高く、特に、高湿度下において大きな違いが見
られる。また、実施例３，４，５，６と比較例２を比較
しても同様にシンジオタクトＰＶＡの方が酸素バリア性
に優れており、高湿度下においても極めて高い酸素バリ
ア性を示した。

【００３３】次いで、実施例１〜６のＡと比較例２で作
成したフィルムに、ＣＰＰフィルムをラミネートした積
層フィルムを引張試験機を用いて１０％伸率引張り試験
を行った後、酸素透過度の測定を行った。その結果を表
２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例２のフィルムは酸素バリアー性が大
きく低下したが、本発明のガスバリア性積層フィルム
は、ほとんど劣化が認められず、引っ張りによる変形に
よってもその劣化は少なく、比較例の積層フィルムに比
べてかなりの可撓性を有している。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように本発明のガスバリア性
積層フィルムは、高分子樹脂組成物からなる基材上に、
シンジオタクトＰＶＡを塗布し、加熱乾燥してなる被膜
を積層してなることにより、高いガスバリア性を有す
る。また、高分子樹脂組成物からなる基材上に、シンジ
オタクトポリビニルアルコール被膜層と、さらに、その
上に無機化合物からなる蒸着層を積層することにより、
無機化合物からなる蒸着層に生じるピンホール、クラッ
ク、粒界などの欠陥或いは微細孔の発生を抑制する。そ
して耐湿性を有するとともに、ある程度の変形に耐えら
れる可撓性を有し、印刷、ラミネート、スリッター、製
袋などの後加工時のクラック発生などによるガスバリア
性の低下を防止する。また、ポリビニルアルコール被膜
層は、基材及び蒸着層に対して高い密着性を有し、両者
の中間層となり密着力の優れたガスバリア性積層体とな
る。また、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化
合物からなる蒸着層と、さらに、その上にシンジオタク
トポリビニルアルコール被膜層を積層することにより、
無機化合物からなる蒸着層に生じるピンホール、クラッ
ク、粒界などの欠陥あるいは微細孔を充填、補強するこ
とで、緻密構造が形成され、高いガスバリア性を示し、
かつ耐湿性を有するとともにある程度の変形に耐えられ
る可撓性を有し、印刷、ラミネート、スリッター、製袋
などの後加工時のクラック発生などによるガスバリヤー
性の低下を防止する。さらに他の樹脂と積層しても、そ
の強度は十分実用に耐えるものである。すなわち本発明
のガスバリア性積層フィルムは、高湿度雰囲気下におい
てもガスバリア性を損なうことなく、食品や医薬品など
内容物を劣化させることなく長期保存を可能とするもの
である。また包装材料として印刷やラミネート、製袋な
ど後加工においてもガスバリア性を損なうことがないと
する効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの構成を説
明する概略断面図である。

【図２】本発明のガスバリア性積層フィルムの他の構成
を説明する概略断面図である。

【図３】本発明のガスバリア性積層フィルムの他の構成
を説明する概略断面図である。

【符号の説明】

１・・・ガスバリア性積層フィルム２・・・基材３・・・被膜層４・・・無機蒸着層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子樹脂組成物からなる基材上に、シン
ジオタクトポリビニルアルコール被膜層を積層してなる
ことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】高分子樹脂組成物からなる基材上に、シン
ジオタクトポリビニルアルコール被膜層と、さらにその
上に無機化合物からなる蒸着層を積層してなることを特
徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機
化合物からなる蒸着層と、さらにその上にシンジオタク
トポリビニルアルコール被膜層を積層してなることを特
徴とするガスバリア性積層フィルム。