JP2011104781A - 透明バリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高いバリア性を有するとともに、クラックの発生も抑制可能な透明バリアフィルムを提供する。
【解決手段】透明基材１０２の少なくとも片面に、少なくとも１層のバリア性薄膜１０４を積層してなる透明バリアフィルム１０において、前記バリア性薄膜１０４が、酸化反応性ガスを導入しながら行なう真空成膜により形成され、かつ前記バリア性薄膜１０４のクラック発生開始歪量［％］が、２．５％以上３．３％以下であることを特徴とする透明バリアフィルム１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素および水蒸気を遮断する透明バリアフィルムに関する。特に食品、日用品、医薬品等の包装分野に用いられる透明バリアフィルム、あるいは非包装分野での酸素および水蒸気を遮断が必要な部材分野に用いられる透明バリアフィルムに関する。

従来より、食品や日用品、医薬品の包装分野では内容物の変質を防止することが求められてきた。これら内容物の変質は、酸素や水蒸気などのガスが包装材料を透過して内容物と反応してしまうことにより生じる。よって、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められており、温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムが用いられてきた。また、包装用途ではなくとも酸素や水蒸気の進入で耐久性が劣化するようなエレクトロニクス部材等にもガスバリア性が必要とされる。同時に可視光線の透過が求められるときは、金属箔やアルミニウム蒸着フィルムでは対応しきれない問題があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を透明な基材フィルムした蒸着フィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得る事が出来ない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされている。金属酸化物蒸着フィルムの中で、酸化珪素蒸着フィルムは、ガスバリア性が優れている。

特許文献１では、アルミ酸化物蒸着膜、珪素酸化物蒸着膜の積層構成などバリア性酸化物蒸着膜の組成が異なるものを逐次積層することでカール性を抑制することが記載されているが、内部応力増加によるクラックが起こりバリア性向上には限界がある。

特開平３−６４４４９号公報

本発明の目的は、高いバリア性を有するとともに、クラックの発生も抑制可能な透明バリアフィルムの提供にある。

請求項１に記載の発明は、透明基材の少なくとも片面に、少なくとも１層のバリア性薄膜を積層してなる透明バリアフィルムにおいて、
前記バリア性薄膜が、酸化反応性ガスを導入しながら行なう真空成膜により形成され、かつ前記バリア性薄膜のクラック発生開始歪量［％］が、２．５％以上３．３％以下であることを特徴とする透明バリアフィルムである。
請求項２に記載の発明は、前記酸化反応性ガスが、酸素ガス、水蒸気ガスおよび二酸化炭素ガスから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の透明バリアフィルムである。
請求項３に記載の発明は、前記バリア性薄膜が、酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明バリアフィルムである。

本発明では、透明基材上にバリア性薄膜を真空成膜するに際し、酸化反応性ガスを導入し、酸化反応を促進させているので、高いバリア性を有するとともに、クラックの発生も抑制可能な透明バリアフィルムが提供される。

本発明の透明バリアフィルムの一例の断面図である。 本発明におけるクラック発生開始歪量を測定するために用いる引張試験機の説明図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の透明バリアフィルムの一例の断面図である。本発明の透明バリアフィルム１０は、透明基材１０２の少なくとも片面に、少なくとも１層のバリア性薄膜１０４を積層してなり、バリア性薄膜１０４が、酸化反応性ガスを導入しながら行なう真空成膜により形成され、かつバリア性薄膜１０４のクラック発生開始歪量［％］が、２．５％以上３．３％以下であることを特徴とする。

バリア性薄膜１０４は、真空成膜によって形成することがバリア性能や均一性の観点から好ましい。成膜手段は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法が挙げられるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。その真空蒸着法の中でも特に電子ビーム加熱方式は成膜速度が照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや材料への昇温降温が短時間で行える点で有効である。バリア性薄膜１０４を形成する材料は各種選択できるが、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの酸化化合物が挙げられる。これらの各種材料を用いて形成したバリア性薄膜１０４は、可視光領域の透過率が高く、酸素や水蒸気の透過を防ぐ性質があるため透明バリアフィルムを形成する上で好ましい。特に、酸化珪素薄膜は他の酸化化合物に比べてバリア性が高いことと水分に対する耐性が高いため好ましい。薄膜の膜厚は用途によって選ぶことができるが、内部応力を含んだ膜は透明基材１０２をカールすることがある。そのカールの大きさは、透明基材１０２の厚さによって異なるが、同じ内部応力を含む膜を仮定した場合に６μｍや１２μｍといった薄い透明基材１０２ではカールが大きくなり、１００μｍ以上の厚さの透明基材１０２はカールが小さくなる傾向がある。

カールが大きいとハンドリングの点で煩雑になる欠点があるが、一般的に透明バリアフィルムを単体で用いることは少なく他のフィルム等に貼り合わせて使用することが多いため、接着などで問題が生じなければ用いることができる。しかし、クラックが発生する可能性も高くなると考えられる。クラックが生じるとバリア性の低下が起こるため問題となる。

透明基材１０２は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの樹脂フィルムが挙げられるが特に限定されない。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、限定をする例ではないが医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。また、透明基材１０２の厚さは限定するものではないが、用途に応じて、６μｍから２００μｍ程度が使用しやすい。

真空成膜によってバリア性薄膜１０４を作製する際には、酸化反応性ガスを導入することが好ましい。好適な酸化反応性ガスとしては、酸素ガス、水蒸気ガスおよび二酸化炭素ガスから選択された少なくとも１種が挙げられる。酸化反応性ガスとして酸素、水蒸気ガス、二酸化炭素を導入することで、膜応力が変化して弾性率を低くすることができる。なお、酸素、水蒸気ガス、二酸化炭素は単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。

酸素、水蒸気ガス、二酸化炭素を導入する場合、これらの導入手段は、例えば酸化珪素の蒸着粒子が透明基材１０２へ付着する軌跡上に設置することがより好ましい。ガス導入方法は、パイプ方式やシャワーヘッド方式などの公知の方法を用いることができる。

酸素、水蒸気ガス、二酸化炭素を導入する場合の流量および成膜圧力は、それぞれ、３０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下、１．０×１０^−２Ｐａ以上８．０×１０^−２Ｐａ以下であることが好ましい。酸素、水蒸気ガス、二酸化炭素を導入する場合の流量および圧力を上記範囲にして成膜することで、高温多湿環境下でフィルムが膨張してバリア性薄膜１０４に歪がかかったとしても、クラックが発生せず、バリアを維持できる透明バリアフィルムを得ることができる。

本発明でいうクラック発生開始歪量［％］は、次のようにして測定される。
まず、図２に示すように、引張試験機１を準備する。引張試験機１は、基台２上に固定されたステージ３と、基台２上で水平方向に移動可能なステージ４とを有する。本発明の透明バリアフィルム１０の一方の端部を、引張試験機１のステージ３に固定する。また、本発明の透明バリアフィルム１０の他方の端部を、引張試験機１のステージ４に固定する。なお、透明基材１０２の厚さは１２μｍ、バリア性薄膜１０４の厚さは２５ｎｍに設定するのが好ましい。次に、ステージ４を基台２上で水平方向に下記の歪量が毎秒０．０１％となる速度で移動させ、本発明の透明バリアフィルム１０に引張力を印加する。バリア性薄膜１０４の上方に設置された顕微鏡観察手段５により、バリア性薄膜１０４の状態を１００倍の倍率にて観察する。ステージ４による引張方向に対して垂直方向にクラック破壊が観察された時点で測定を終了する。測定終了時における、透明バリアフィルム１０の歪量、すなわち｛（透明バリアフィルム１０の引張後の長さ−透明バリアフィルム１０の測定前の長さ）／透明バリアフィルム１０の測定前の長さ｝ × １００ （％）を、本発明でいうクラック発生開始歪量［％］とする。

クラック発生の要因としては、透明バリアフィルム１０の伸縮によるものが考えられる。これは、高温多湿や高温乾燥雰囲気になるとバリア性薄膜１０４に大きな歪が加わることで薄膜にクラックが発生する。また、透明基材１０２とバリア性薄膜１０４の密着を上げるためにコーティングするアンカーコート層や、バリア性薄膜１０４の保護のためにコーティングするオーバーコート層を積層することでもクラックが発生する原因と考えられる。特にコーティングの場合は、いわゆるウェットコーティングで各種溶剤を高温のオーブンにて揮発させるためにフィルムの縮みとコート層の応力が同時に加わるため歪量は多くなると考えられる。

特に、バリア性薄膜とコート層を繰返し積層すると高いバリア性が得られる半面クラックが発生しやすくなるため、バリア性能が頭打ちもしくは悪くなる傾向がある。このため、クラックの発生を抑制することが重要である。

透明バリアフィルムのクラック発生開始歪量［％］は、２．５％以上３．３％以下であることが好ましい。クラック発生開始歪量［％］が３．３％より大きい場合、ＳｉＯｘのｘが２以上となるような過剰酸化状態となる。そうなるとバリア性がまったく発現せず、好ましくない。一方、クラック発生開始歪量［％］が２．５％より小さい場合、クラック耐性が弱く高温多湿環境下でフィルムが膨張してバリア性薄膜に歪がかかった場合にクラックが発生しバリア性が劣化するため、好ましくない。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

巻取り式の真空蒸着装置内にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、東レ社製Ｐ６０）の１２μｍ厚のフィルムを用いて、電子銃の加速電圧を４０ｋＶ、ビーム電流を０．２５Ａとして酸化珪素材料（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を加熱し、酸素７５０ｓｃｃｍの流量を圧力４．５×１０^−２（Ｐａ）で導入した。蒸発が始まった時点でシャッターを開け、酸化珪素膜が２５ｎｍとなるように成膜速度を調整した。

実施例１と同様の条件で、酸素ではなく水蒸気６０ｓｃｃｍの流量を圧力２．０×１０−２（Ｐａ）で導入し膜厚も２５ｎｍとなるように成膜速度を調整した。

実施例１と同様の条件で、酸素ではなく二酸化炭素５００ｓｃｃｍの流量を圧力７．７×１０^−２（Ｐａ）で導入し膜厚も２５ｎｍとなるように成膜速度を調整した。

[比較例１]
実施例１と同様の条件で、酸素の流量を０ｓｃｃｍとして膜厚が２５ｎｍとなるように成膜速度を調整した。

[比較例２]
実施例１と同様の条件で、酸素の流量を１２００ｓｃｃｍ、圧力８．５×１０^−２（Ｐａ）として膜厚が２５ｎｍとなるように成膜速度を調整した。
[比較例３]
実施例１と同様の条件で、水蒸気の流量を５００ｓｃｃｍ、圧力を６．０×１０^−２（Ｐａ）として膜厚が２５ｎｍとなるように成膜速度を調整した。

成膜後のフィルム評価方法
（１）クラック発生開始歪量・・・得られた透明バリアフィルムを幅５ｍｍ、長さ３５ｍｍにカットし、引張試験機１に２５ｍｍ長となるように設置した。このフィルムはステージ４によりフィルムを引張ることで歪量を与えた。毎秒０．０１％の歪量を与えて、光学顕微鏡での倍率１００倍観察によりクラック発生時の歪量［％］を得た。なお、透明バリアフィルムのバリア性薄膜の観察の結果、ステージ４による引張方向に対して垂直方向にクラック破壊が観察された時点で測定を終了した。
（２）水蒸気透過率・・・モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（３）外観・・・目視による色味確認で透明性判断
以上（１）〜（３）を総合判断とし、評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜３ではクラック発生開始歪量が２．５〜３．３［％］であり、バリア性も良好であった。比較例１では、バリア性は良いがクラック発生開始歪量が低く、黄色に着色しているため積層した際に、色味強くなり透明バリアフィルムとしては難がある。比較例２，３ではクラック発生開始歪量が３．３［％］以上となり、バリア性能が悪くなっている。これは、酸化が進みすぎて、余剰酸素が膜内に取り込まれたためバリア性能が悪くなっていると考えられる。
以上より総合判断では実施例１〜３が透明バリアフィルムとして適していると考えられる。

本発明の透明バリアフィルムは、高温多湿環境下でフィルムが膨張してバリア性薄膜に歪がかかったとしても、クラックが発生せずバリア性を維持できる。高耐久性が求られる防湿用途の利用が期待できる。

１・・・引張試験機
２・・・基台
３，４・・・ステージ
５・・・顕微鏡観察手段
１０・・・透明バリアフィルム
１０２・・・透明基材
１０４・・・バリア性薄膜

Claims (3)

1. 透明基材の少なくとも片面に、少なくとも１層のバリア性薄膜を積層してなる透明バリアフィルムにおいて、
   前記バリア性薄膜が、酸化反応性ガスを導入しながら行なう真空成膜により形成され、かつ前記バリア性薄膜のクラック発生開始歪量［％］が、２．５％以上３．３％以下であることを特徴とする透明バリアフィルム。
2. 前記酸化反応性ガスが、酸素ガス、水蒸気ガスおよび二酸化炭素ガスから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の透明バリアフィルム。
3. 前記バリア性薄膜が、酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明バリアフィルム。

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