JP4758539B2 - コーティング組成物及びガスバリア性フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた塗膜を形成するガスバリア性コーティング樹脂組成物及びそれを用いてガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスバリア性コーティング組成物としては、下記ａ〜ｄ成分からなり、重量比でａ／（ｂ＋ｃ）＝９／１〜１／９９としたものが知られている（特開平９−２５５９１０号公報）。
【０００３】
ａ：ポリビニルアルコール。
ｂ：エポキシ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、これらの混合物。
ｃ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、（部分）縮合物、これらの混合物。
ｄ：溶剤としての水。
【０００４】
ところで、上記従来のガスバリア性コーティング組成物の場合、そのままではｃ成分がｂ成分の縮合触媒として作用してゲル化してしまい、塗膜の形成ができなくなる。このため、実用上は、ｃ成分に酢酸などのカルボン酸を加えて弱酸性の有機酸塩として調製を行う必要がある。
【０００５】
しかしながら、カルボン酸を加えて調製した上記従来の組成物は、特に基材がポリエステルである場合に、この基材への濡れ性が悪く、均一な塗膜を形成しにくいため、ピンホールの発生などによって充分なガスバリア性が得られなくなる問題がある。また、酢酸などのカルボン酸を含有していることから、酸性臭によって塗工作業環境が悪化しやすい問題もある。
【０００６】
一方、特開平１０−２９６９２９号公報には、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、易接着層とポリビニルアルコール樹脂層が順次積層されてなるガスバリアフィルムが開示されており、該ポリビニルアルコール樹脂層にアミノ基含有シランカップリング剤を含ませることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、該フィルムは、基材とポリビニルアルコール樹脂層の間に易接着層（アンカー層）を設ける必要があるため、工程が繁雑となり、コスト的に問題があるばかりか、アンカー層を設けない場合には、基材とポリビニルアルコール樹脂層との密着性が十分ではないという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、臭気源となる酢酸などのカルボン酸を含まず、しかも基材がポリエステルである場合でも、アンカー層を必要とせずに密着性のよい高いガスバリア性を有する塗膜を形成できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ成分からなり、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が１０／１〜１／２、Ｂ成分とＣ成分の重量比（Ｂ／Ｃ）が２０／１〜２／１、Ｂ成分とＥ成分の重量比（Ｂ／Ｅ）が１００／２〜１００／０．０５であることを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【００１０】
Ａ：ポリビニルアルコール。
Ｂ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
Ｃ：下記式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテル（但し、式中ｎは２〜６の整数、ｍは１〜９の整数）。
【００１１】
【化２】

Ｄ：メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコールを添加した水。
Ｅ：数平均繊維長０．０４ｍｍ〜０．１ｍｍ、軸比４０以上である微細フィブリル化繊維。
【００１２】
上記本発明の第１は、Ａ成分が、分子にシリル基を有するポリビニルアルコールであることと、このシリル基の含有量が０．０１〜５モル％であること、また、Ａ成分が、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールであること、Ａ成分が、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールとの混合物であることをその好ましい態様として含むものである。また、上記本発明の第１におけるＢ成分は、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよく、更にはＣ成分は、前記式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルと、その（部分）加水分解物との混合物であってもよい。
【００１３】
本発明の第２は、下記Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ成分からなり、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が１０／１〜５／４、Ｂ成分とＥ成分の重量比（Ｂ／Ｅ）が１００／２〜１００／０．０５であることを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【００１４】
Ａ：未変性ポリビニルアルコール。
Ｂ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
Ｄ：メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコールを添加した水。
Ｅ：数平均繊維長０．０４ｍｍ〜０．１ｍｍ、軸比４０以上である微細フィブリル化繊維。
【００１５】
上記本発明の第２は、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／３〜５／４であることをその好ましい態様として含むものである。
【００１６】
本発明の第３は、下記Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ成分からなり、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／１〜１／２、Ｂ成分とＥ成分の重量比（Ｂ／Ｅ）が１００／２〜１００／０．０５であることを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【００１７】
Ａ：変性ポリビニルアルコール、または変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールとの混合物。
Ｂ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
Ｄ：メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコールを添加した水。
Ｅ：数平均繊維長０．０４ｍｍ〜０．１ｍｍ、軸比４０以上である微細フィブリル化繊維。
【００１８】
上記本発明の第３は、Ａ成分が、分子にシリル基を有するポリビニルアルコールであることと、このシリル基の含有量が０．０１〜５モル％であること、また、Ａ成分が、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールであることをその好ましい態様として含むものである。また、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／３〜１／２であることをその好ましい態様として含むものである。
【００１９】
更に、上記本発明の第２及び第３におけるＢ成分は、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００２０】
本発明の第４は、上記本発明の第１〜第３に係るガスバリア性コーティング組成物の塗膜を有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するもので、この本発明の第４は、ガスバリア性コーティング組成物の塗膜がポリエステルの基材上に設けられていることをその好ましい態様として含むものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の第１について説明する。
【００２２】
本発明の第１に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなる。
【００２３】
Ａ：ポリビニルアルコール。
Ｂ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
Ｃ：前記式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテル。式（Ｉ）を再度以下に示す（但し、式中ｎは０〜４の整数）。
【００２４】
【化３】

Ｄ：低級アルコールを添加した水。
【００２５】
本発明の第１におけるＡ成分としては市販のポリビニルアルコールを用いることができる。Ａ成分として用いるポリビニルアルコールは、従来のガスバリア性コーティング組成物で用いられるポリビニルアルコールと同様に、重合度が１００〜５０００、ケン化度７０％以上のものが好ましい。重合度が低過ぎると基材に対する密着性が低下しやすく、重合度が高過ぎると粘度が高くなり過ぎて塗工性が悪くなりやすい。また、ケン化度が低過ぎるとガスバリア性が不十分となりやすい。
【００２６】
Ａ成分としては、変性、未変性のいずれを使用してもよく、変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、カルボキシル基、シリル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基等による変性ポリビニルアルコール、例えば、アクリル、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで変性したブロック共重合体やグラフト共重合体等が挙げられ、これらの変性ポリビニルアルコール、未変性ポリビニルアルコールを１種または２種以上混合して使用することができる。また、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して用いるときは、Ａ成分の総量のうち、変性ポリビニルアルコールを１０重量％以上混合することが好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００２７】
本発明の第１でＡ成分として用いるポリビニルアルコールとしては、基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくいことから、分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２８】
ここで、分子にシリル基を有するとは、ポリビニルアルコールの分子鎖の中間部又は末端にシリル基を有することをいい、シリル基が加水分解性でない結合によってポリビニルアルコールと結合していれば、その位置及び分布状態に特に制限はない。また、このシリル基とは、下記（ＩＩ）式で表される反応性のシリル基をいう。但し、下記（ＩＩ）式におけるＲ¹は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
【００２９】
【化４】

【００３０】
分子に上記シリル基を有するポリビニルアルコールにおけるシリル基の含有量は、０．０１〜５モル％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モル％で、最適には０．１〜０．６モル％である。シリル基の含有量が５モル％を超えると、得られるガスバリア性コーティング組成物の粘度が高くなり、ゲル化しやすくなり、逆にシリル基の含有量が０．０１モル％未満では、基材上へ乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩和した場合に、高湿度下で保存すると基材との密着性の低下を生じやすくなる。
【００３１】
また、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとは、分子内にカルボキシル基を有するものをいい、例えば、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピパリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後、けん化したランダム共重合体を好適に用いることができる。
【００３２】
カルボキシル基変性量は、０．１〜５０モル％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０モル％、最適には０．５〜５モル％である。
【００３３】
本発明の第１におけるＢ成分として用いるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えばアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００３４】
Ｂ成分としては、上記のようなアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの１種又は２種以上を用いることができる。Ｂ成分として特に好ましいのはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００３５】
Ｃ成分として用いる、前記式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３６】
Ｃ成分としては、上記のようなグリシジルエーテルの１種又は２種以上を用いることができる。Ｃ成分として特に好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。また、本発明の第１において、前記式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルを用いているのは良好な塗工性を得るためで、特にｍは９以下の整数、ｎは６以下の整数であることが好ましい。
【００３７】
Ｄ成分中の水（蒸留水）は溶剤で、これに低級アルコールを添加して用いることで、塗膜乾燥時のピンホールの発生を防止しやすくなる。水に添加する低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。低級アルコールと水の配合比率は、重量比（低級アルコール／水）で１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。低級アルコールの添加量が少な過ぎると塗膜の乾燥時にピンホールが発生しやすくなり、逆に低級アルコールの添加量が多過ぎると塗工性が悪くなりやすくなる。
【００３８】
次に、上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分の配合比率について説明する。
【００３９】
Ａ成分はガスバリア性を得るためのベースとなる成分で、Ｂ成分は得られる塗膜と基材との密着性を向上させる成分である。このＡ成分とＢ成分の配合比率は、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／１〜１／２であり、好ましくは２／１〜１／１である。Ａ成分の配合量が多くなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が少なくなり過ぎると）、特に基材がポリエステルである場合、塗膜と基材との密着性が低下する。逆にＡ成分の配合量が少なくなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が多くなり過ぎると）、得られる塗膜のガスバリア性が不十分となる。
【００４０】
Ｂ成分とＣ成分の配合比率は、重量比（Ｂ／Ｃ）で２０／１〜２／１であり、好ましくは２０／１〜５／１、更に好ましくは１５／１〜５／１である。Ｃ成分は、得られる塗膜に耐湿性を付与し、高湿度下においても塗膜と基材の密着性を維持しやすくするためのものであるが、このＣ成分の配合量が多過ぎると塗工性が悪くなる。逆にＣ成分が少な過ぎると得られる塗膜の耐水性が低下して、高湿度下において塗膜が剥離しやすくなる。
【００４１】
Ｄ成分の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、得られるガスバリア性コーティング組成物の固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。Ｄ成分の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆にＤ成分の配合量が少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００４２】
ところで、本発明の第１においては、溶剤として水を用いていることから、前記Ｂ成分であるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの一部がゆっくりと加水分解してその（部分）加水分解物へと変化する場合があり、この加水分解物が更に（部分）縮合物へと変化する場合もある。また、前記Ｃ成分である、前記式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルも、同様に一部が（部分）加水分解物へと変化する場合がある。このような変化を生じた場合においても本発明の第１の効果は同様に得ることができる。
【００４３】
従って、本発明の第１におけるＢ成分は、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。また、本発明の第１におけるＣ成分も、Ｂ成分が上記（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物を含んでいるか否かに拘わらず、前記式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルと、その（部分）加水分解物との混合物であってもよい。
【００４４】
更に、Ｅ成分として微細フィブリル化繊維を含有させることが好ましい。微細フィブリル化繊維は、水分保持力を有するため、基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件によらず塗膜中の水分保持が可能になり、Ｂ成分の加水分解反応及び／又は縮合反応が促進されるため、乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくい塗膜を得ることができる。
【００４５】
Ｅ成分として用いる、微細フィブリル化繊維としては、例えばセルロース繊維を微細化した微細フィブリル化セルロース、ポリオレフィン繊維を微細化した微細フィブリル化ポリオレフィン等が挙げられ、水分保持力を十分に有し、組成物の透明性を阻害しないためには、数平均繊維長が０．０４ｍｍ〜０．１ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．０８ｍｍ、軸比が４０以上、好ましくは６０以上のものが好ましい。
【００４６】
セルロース繊維としては、国産のエゾマツ、トドマツ、アカマツ、カラマツ等、外国産のブラックスプルース、ホワイトスプルース、ダグラスファー、ウェスターンヘムロック、サウザーンパイン、ジャックパイン等に代表される針葉樹材から機械的方法や化学的方法で繊維を抽出したパルプ、国産のドロノキ、シナノキ、セン、ポプラ、カバ等、外国産のアスペン、コットンウッド、ブラックウィロー、イエローポプラー、イエローバーチ、ユーカリ等に代表される広葉樹材から機械的方法や化学的方法で繊維を抽出したパルプ、コットンパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト、楮、三椏、雁皮、レーヨン、テンセル、ポリノジック繊維などの再生セルロース等の非木材繊維から抽出したパルプ等が挙げられる。
【００４７】
ポリオレフィン繊維としては、例えば炭素数２〜８個のオレフィンのコポリマー又はホモポリマー及びこのようなオレフィンと少量、例えば０．５〜３０モル％のビニル系モノマー、例えばビニルアセテート、スチレン、アルキルメタアクリレート又はアクリレート（特にメチル又はエチルアルキルメタアクリレート又はアクリレート）、無水マレイン酸とのコポリマー、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、プロピレン−エチレンコポリマー、ブテン−エチレンコポリマー、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ビニルアセテート−エチレンコポリマー、無水マレイン酸−エチレンコポリマー、及びエチレン−エチル又はメチルアルキルメタアクリレート又はアクリレートコポリマーのごときポリマーを、フラッシュ紡糸、紡糸押し出し等により繊維化したものが挙げられる。
【００４８】
Ｅ成分の配合比率は、Ｂ成分とＥ成分の重量比（Ｂ／Ｅ）で１００／２〜１００／０．０５であり、好ましくは１００／０．５〜１００／０．１である。Ｅ成分の配合量が多過ぎると塗膜の透明性が低下する傾向がある。逆にＥ成分の配合量が少な過ぎると十分な効果が得らない傾向がある。
【００４９】
本発明の第１に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には上述のＡ〜Ｄ成分、またはＡ〜Ｅ成分からなるものであるが、Ａ〜Ｄ成分、またはＡ〜Ｅ成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で、本発明の効果を損わない範囲で塗布性を向上させるために、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤等を添加して用いることができる。
【００５０】
本発明の第１に係るガスバリア性コーティング組成物は、基材に塗布され、ガスバリア性の塗膜を形成するものである。
【００５１】
基材への塗布は、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート、グラビアコートなど、従来行われている手法で行うことができる。塗膜の厚みは、塗工作業を繁雑にすることなく、また基材との密着強度を実用レベルに保ちながら良好なガスバリア性が得られるようにする上で、０．２〜７μｍ、望ましくは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００５２】
塗布後の塗膜の乾燥硬化は、未変性のポリビニルアルコールをＡ成分として用いた本発明の第１のガスバリア性コーティング組成物においては、塗膜の表面温度が６０℃を超える加熱雰囲気下で行うことが好ましい。この乾燥硬化時の雰囲気温度が低すぎると、得られるガスバリア性フィルムを特に高湿度下で保存した場合に、基材と塗膜の密着力が低下しやすくなる。上記乾燥硬化時の塗膜表面の温度の上限は、基材の耐熱性にもよるが、一般的には１２０℃程度である。
【００５３】
一方、分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、またはカルボキシル基変性ポリビニルアルコールをＡ成分として用いた、またはＥ成分を含有させた本発明の第１のガスバリア性コーティング組成物においては、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で乾燥硬化させれば、上記高湿度下での保存による基材と塗膜の密着力の低下を生じにくい。従って、分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、またはカルボキシル基変性ポリビニルアルコールをＡ成分として用いた、またはＥ成分を含有させた本発明の第１のガスバリア性コーティング組成物では、塗布後の塗膜の乾燥硬化を、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で行えば足り、加熱乾燥条件を緩やかにできる利点がある。この時の塗膜表面温度の上限は上記と同様に１２０℃程度である。
【００５４】
次に、本発明の第２及び第３について説明する。
【００５５】
本発明の第２に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｂ，Ｄ成分からなる。
【００５６】
Ａ：未変性ポリビニルアルコール。
Ｂ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
Ｄ：低級アルコールを添加した水。
【００５７】
また、本発明の第３に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｂ，Ｄ成分からなる。
【００５８】
Ａ：変性ポリビニルアルコール、または変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールとの混合物。
Ｂ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
Ｄ：低級アルコールを添加した水。
【００５９】
本発明の第２及び第３において用いるＡ，Ｂ，Ｄ成分は、上記本発明の第１で説明したのと同様である。
【００６０】
ここで、未変性ポリビニルアルコールとは、上記本発明の第１におけるＡ成分のうち、変性がされていないポリビニルアルコールをいう。また、変性ポリビニルアルコールとは、上記本発明の第１におけるＡ成分のうち、変性がされているポリビニルアルコールをいい、上記本発明の第１におけるのと同様の理由により、分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６１】
次に、上記Ａ，Ｂ，Ｄ成分の配合比率について説明する。
【００６２】
Ａ成分はガスバリア性を得るためのベースとなる成分で、Ｂ成分は得られる塗膜と基材との密着性を向上させる成分である。
【００６３】
本発明の第２におけるＡ成分とＢ成分の配合比率は、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／１〜５／４であり、好ましくは２０／３〜５／４であり、より好ましくは２／１〜５／３である。
【００６４】
また本発明の第３におけるＡ成分とＢ成分の配合比率は、重量比（Ａ／Ｂ）で２０／１〜１／２であり、より高湿度下での保存による基材と塗膜の密着力を向上させるためには１０／１〜１／２が好ましく、より低温での乾燥硬化を可能にするためには２０／３〜１／２がより好ましく、更に好ましくは２／１〜１／１である。また、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して用いるときは、Ａ成分の総量のうち、変性ポリビニルアルコールを１０重量％以上混合することが好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００６５】
Ａ成分の配合量が多くなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が少なくなり過ぎると）、特に基材がポリエステルである場合、塗膜と基材との密着性が低下する。逆にＡ成分の配合量が少なくなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が多くなり過ぎると）、得られる塗膜のガスバリア性が不十分となる。
【００６６】
Ｄ成分の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、得られるガスバリア性コーティング組成物の固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。Ｄ成分の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆にＤ成分の配合量が少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００６７】
ところで、本発明の第２及び第３においても、溶剤として水を用いていることから、前記Ｂ成分であるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの一部がゆっくりと加水分解してその（部分）加水分解物へと変化する場合があり、この加水分解物が更に（部分）縮合物へと変化する場合もある。このような変化を生じた場合においても本発明の第２及び第３の効果は同様に得ることができる。従って、本発明の第２及び第３におけるＢ成分は、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００６８】
更に、上記本発明の第１におけるのと同様の理由により、Ｅ成分として微細フィブリル化繊維を含有させることが好ましい。Ｅ成分及びその配合比率は、上記本発明の第１で説明したのと同様である。
【００６９】
本発明の第２及び第３に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には上述のＡ，Ｂ，Ｄ成分、またはＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅ成分からなるものであるが、Ａ，Ｂ，Ｄ成分、またはＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅ成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で、本発明の効果を損わない範囲で塗布性を向上させるために、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤等を添加して用いることができる。
【００７０】
本発明の第２及び第３に係るガスバリア性コーティング組成物は、基材に塗布され、ガスバリア性の塗膜を形成するものである。
【００７１】
基材への塗布は、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート、グラビアコートなど、従来行われている手法で行うことができる。塗膜の厚みは、塗工作業を繁雑にすることなく、また基材との密着強度を実用レベルに保ちながら良好なガスバリア性が得られるようにする上で、０．２〜７μｍ、望ましくは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００７２】
塗布後の塗膜の乾燥硬化は、本発明の第２のガスバリア性コーティング組成物、Ａ成分の配合比率が、重量比（Ａ／Ｂ）で２０／３未満である本発明の第３のガスバリア性コーティング組成物においては、塗膜の表面温度が６０℃を超える加熱雰囲気下で行うことが好ましい。この乾燥硬化時の雰囲気温度が低すぎると、得られるガスバリア性フィルムを特に高湿度下で保存した場合に、基材と塗膜の密着力が低下しやすくなる。上記乾燥硬化時の塗膜表面の温度の上限は、基材の耐熱性にもよるが、一般的には１２０℃程度である。
【００７３】
一方、Ａ成分の配合比率が、重量比（Ａ／Ｂ）で２０／３以上である本発明の第３のガスバリア性コーティング組成物においては、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で乾燥硬化させれば、上記高湿度下での保存による基材と塗膜の密着力の低下を生じにくい。従って、Ａ成分の配合比率が重量比（Ａ／Ｂ）で２０／３以上である本発明の第３のガスバリア性コーティング組成物では、塗布後の塗膜の乾燥硬化を、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で行えば足り、加熱乾燥条件を緩やかにできる利点がある。この時の塗膜表面温度の上限は上記と同様に１２０℃程度である。
【００７４】
基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイトなどの合成樹脂が好ましく、基材上に本発明のガスバリア性コーティング組成物による塗膜を形成したフィルム又はシートや、この塗膜付フィルムやシートにヒートシール層やその他の層を更に積層したフィルム又はシートは、ガスバリア性の包装用に好適に用いることができる。特に本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、包装用途に多用されているポリエステルの基材上に密着性よく塗膜を形成することができ、ガスバリア性包装用途に適したフィルム又はシートが得やすい利点がある。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、実施例１〜２０及び比較例１〜６は本発明の第１に関するものであり、実施例２１〜３４及び比較例７〜１０は本発明の第２及び第３に関するものである（実施例１〜６，１５，１６，２１〜３４は参考例）。
【００７６】
実施例１〜４
ＰＶＡ（Ａ₁成分：ポリビニルアルコール：クラレ社製「ポバール１０５」）と、ＡＰＴＭＳ（Ｂ₁成分：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）と、ＡＰＴＥＳ（Ｂ₂成分：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）と、１ＥＤＧＥ（Ｃ成分：エチレングリコールジグリシジルエーテル）と、ＩＰＡとＨ₂Ｏ（Ｄ成分：イソプロピルアルコールと水）を用い、表１に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。
【００７７】
まず、ＰＶＡをＩＰＡ／Ｈ₂Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して５重量％溶液とし、このＰＶＡ溶液１００ｇにＡＰＴＭＳ又はＡＰＴＥＳを表１の配合割合で混合して撹拌した。更にこの混合物に１ＥＤＧＥを表１に示される割合で加え、更に１時間撹拌してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００７８】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み２５μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルムの基材上に約１μｍの厚みでバーコートし、８０℃の雰囲気下で１分間保持して塗膜を乾燥硬化させた。このときの塗膜の表面温度はいずれも約６５℃であった。この表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。得られた塗膜付基材を用いて以下の評価を行った。
【００７９】
結果を表１に示す。
【００８０】
（１）透明性
塗膜形成前の基材と塗膜付基材を肉眼で比較することで評価した。両者の透明度にほとんど差が認められなかった場合を○、塗膜付基材の方がやや透明性が劣っている場合を△とした。
【００８１】
（２）ガスバリア性
酸素の透過性を、乾燥した室温雰囲気下で酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮ」）を用いて測定した。
【００８２】
（３）密着性
得られた塗膜付基材の塗膜面に、ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより厚み２５μｍのＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィルムを貼り合わせ、４０℃で４８時間エージングした後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、基材が破断してしまったもの及び剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００８３】
（４）高湿度保存性
密着性の評価と同様のドライラミネートを施したラミネートフィルムを温度２０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２週間放置した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、基材が破断してしまったもの及び剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００８４】
実施例５
Ｓ−ＰＶＡ（Ａ₂成分：分子にシリル基を有するポリビニルアルコール：クラレ社製「Ｒ−２１０５」）と、ＡＰＴＥＳ（Ｂ₂成分：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）と、１ＥＤＧＥ（Ｃ成分：エチレングリコールジグリシジルエーテル）と、ＩＰＡとＨ₂Ｏ（Ｄ成分：イソプロピルアルコールと水）を用い、表１に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。
【００８５】
まず、Ｓ−ＰＶＡをＩＰＡ／Ｈ₂Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して５重量％溶液とし、このＳ−ＰＶＡ溶液１００ｇにＡＰＴＥＳを２．５ｇ混合して撹拌した。更にこの混合物に１ＥＤＧＥを０．２５ｇ加え、更に１時間撹拌してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００８６】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み２５μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルムの基材上に約１μｍの厚みでバーコートし、８０℃の雰囲気下で１分間保持して塗膜を乾燥硬化させた。このときの塗膜の表面温度は約６５℃であった。この表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。得られた塗膜付基材を用いて実施例１〜４と同様の評価を行った。
【００８７】
結果を表１に示す。
【００８８】
実施例６
実施例５と同じガスバリア性コーティング組成物を用い、温風を１分間吹き付けて塗膜を乾燥硬化させた（このときの塗膜の表面温度は約５５℃であり、この表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。）以外は実施例５と同様にして塗膜付基材を得、同様の評価を行った。
【００８９】
結果を表１に示す。
【００９０】
実施例７〜１０
ＰＶＡ（Ａ₁成分：ポリビニルアルコール：クラレ社製「ポバール１０５」）と、Ｓ−ＰＶＡ（Ａ₂成分：分子にシリル基を有するポリビニルアルコール：クラレ社製「Ｒ−２１０５」）と、ＡＰＴＥＳ（Ｂ₂成分：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）と、１ＥＤＧＥ（Ｃ成分：エチレングリコールジグリシジルエーテル）と、ＩＰＡとＨ₂Ｏ（Ｄ成分：イソプロピルアルコールと水）と、ＭＦＣ１（Ｅ₁成分：針葉樹晒クラフトパルプを微細化した、数平均繊維長０．０６ｍｍ、軸比約６０の微細フィブリル化セルロース：固形分２．０％）と、ＭＦＣ２（Ｅ₂成分：広葉樹晒クラフトパルプを微細化した、数平均繊維長０．０７ｍｍ、軸比約７０の微細フィブリル化セルロース：固形分２．５％）を用い、表２に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。なお、表２中のＭＦＣ１及びＭＦＣ２の含有量は固形分としての含有量である。
【００９１】
まず、ＰＶＡまたはＳ−ＰＶＡをＩＰＡ／Ｈ₂Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して５重量％溶液とし、この溶液１００ｇにＭＦＣ１またはＭＦＣ２を０．２ｇ添加して分散させた後、この溶液１００ｇに対してＡＰＴＥＳを２．５ｇ混合して撹拌した。更にこの混合物に１ＥＤＧＥを０．２５ｇ加え、更に１時間撹拌してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００９２】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルムの基材上に約１μｍの厚みでバーコートし、８０℃の雰囲気下で１分間保持して塗膜を乾燥硬化させた。このときの塗膜の表面温度は約６５℃であった。この表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。得られた塗膜付基材を用いて実施例１〜４と同様の評価を行った。
【００９３】
結果を表２に示す。
【００９４】
実施例１１〜１４
それぞれ実施例７〜１０と同じガスバリア性コーティング組成物を用い、温風を１分間吹き付けて塗膜を乾燥硬化させた（このときの塗膜の表面温度は約５５℃であり、この表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。）以外は実施例７〜１０と同様にして塗膜付基材を得、同様の評価を行った。
【００９５】
結果を表２に示す。
【００９６】
実施例１５〜１７
Ｃ−ＰＶＡ（Ａ₃成分：カルボキシル基変性ＰＶＡ：クラレ社製「ＫＭ−１１８」）と、ＡＰＴＥＳ（Ｂ₂成分：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）と、１ＥＤＧＥ（Ｃ成分：エチレングリコールジグリシジルエーテル）と、ＩＰＡとＨ₂Ｏ（Ｄ成分：イソプロピルアルコールと水）と、ＭＦＣ１（Ｅ₁成分：針葉樹晒クラフトパルプを微細化した、数平均繊維長０．０６ｍｍ、軸比約６０の微細フィブリル化セルロース：固形分２．０％）と、ＭＦＣ２（Ｅ₂成分：広葉樹晒クラフトパルプを微細化した、数平均繊維長０．０７ｍｍ、軸比約７０の微細フィブリル化セルロース：固形分２．５％）を用い、表３に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。なお、表３中のＭＦＣ１及びＭＦＣ２の含有量は固形分としての含有量である。
【００９７】
まず、Ｃ−ＰＶＡをＩＰＡ／Ｈ₂Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して５重量％溶液とし、この溶液１００ｇにＭＦＣ１またはＭＦＣ２を０．２ｇ添加して分散させた後、この溶液１００ｇに対してＡＰＴＥＳを２．５ｇ混合して撹拌した。更にこの混合物に１ＥＤＧＥを０．２５ｇ加え、更に１時間撹拌してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００９８】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルムの基材上に約１μｍの厚みでバーコートし、８０℃の雰囲気下で１分間保持して塗膜を乾燥硬化させた。このときの塗膜の表面温度は約６５℃であった。この表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。得られた塗膜付基材を用いて実施例１〜４と同様の評価を行った。
【００９９】
結果を表３に示す。
【０１００】
実施例１８〜２０
それぞれ実施例１５〜１７と同じガスバリア性コーティング組成物を用い、温風を１分間吹き付けて塗膜を乾燥硬化させた（このときの塗膜の表面温度は約５５℃であり、この表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。）以外は実施例１５〜１７と同様にして塗膜付基材を得、同様の評価を行った。
【０１０１】
結果を表３に示す。
【０１０２】
参考例１
実施例１と同じガスバリア性コーティング組成物を用い、塗膜の乾燥硬化条件を実施例６と同様にして塗膜付基材を得、同様の評価を行った。
【０１０３】
結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例１〜５
実施例１〜４で用いたものと同じＰＶＡと、ＡＰＴＭＳと、ＡＰＴＥＳと、１ＥＤＧＥと、ＩＰＡとＨ₂Ｏを用い、表４に示される配合比率で調製を行い、得られた組成物を用いて実施例１〜４と同様の評価を行った。
【０１０５】
結果を表４に示す。尚、比較例４と５においては、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの他に、厚み２０μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムをも基材として用いたが、いずれの基材についても濡れ性が悪く、塗膜を形成することができなかった。表４の塗膜の厚みの欄における×はこれを意味する。
【０１０６】
比較例６
実施例１〜４で用いたＰＶＡを水に溶解させて５重量％溶液とし、この溶液に酢酸を加えて撹拌した後、実施例１〜４で用いたＡＰＴＭＳを表４の配合割合で滴下して３０分撹拌し、更にＧＰＴＭＳ（その他の成分：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を表４の配合割合で加えて組成物を調製した。得られた組成物を用いて実施例１〜４と同様の評価を行った。
【０１０７】
結果を表４に示す。
【０１０８】
実施例２１〜３４、比較例７〜１０
ＰＶＡ（Ａ₁成分：ポリビニルアルコール：クラレ社製「ポバール１０５」）と、Ｓ−ＰＶＡ（Ａ₂成分：分子にシリル基を有するポリビニルアルコール：クラレ社製「Ｒ−２１０５」）と、Ｃ−ＰＶＡ（Ａ₃成分：カルボキシル基変性ＰＶＡ：クラレ社製「ＫＭ−１１８」）と、ＡＰＴＥＳ（Ｂ₂成分：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）と、ＩＰＡとＨ₂Ｏ（Ｄ成分：イソプロピルアルコールと水）を用い、表５〜表７に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。
【０１０９】
まず、ＰＶＡ、Ｓ−ＰＶＡまたはＣ−ＰＶＡをＩＰＡ／Ｈ₂Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して５重量％溶液とし、この溶液１００ｇにＡＰＴＥＳを表５〜表７の配合割合で混合して１時間撹拌し、ガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【０１１０】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルムの基材上に約１μｍの厚みでバーコートし、表５〜表７に示す乾燥表面温度で、塗膜を乾燥硬化させた。尚、表５〜表７における、乾燥表面温度約６５℃、約５５℃の具体的な乾燥条件は、それぞれ、８０℃の雰囲気下で１分間保持、温風を１分間吹き付けであり、表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。
【０１１１】
得られた塗膜付基材を用いて実施例１〜４と同様の評価を行った。但し、高湿度保存性Ｂとは、ラミネートフィルムを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に１ヶ月放置した以外は、実施例１〜４の高湿度保存性と同様の評価を行ったものである。
【０１１２】
結果を表５〜表７に示す。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【表３】

【０１１６】
【表４】

【０１１７】
【表５】

【０１１８】
【表６】

【０１１９】
【表７】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【０１２１】
（１）ポリエステルの基材に対しても、アンカー層なしで密着性よくガスバリア性塗膜を形成することができる。ポリエステルは包装材料に多用されていることから、ガスバリア性に富む包装材料が得やすい。
【０１２２】
（２）酢酸などのカルボン酸を使用しないので、酸性臭による塗工作業環境の悪化を防止することができる。
【０１２３】
（３）透明性及び耐湿性に優れる。
【０１２４】
（４）Ａ成分として、分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、またはカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを用いた、またはＥ成分を含有させた本発明の第１のガスバリア性コーティング組成物、Ａ成分の配合比率が、重量比（Ａ／Ｂ）で２０／３以上である本発明の第３のガスバリア性コーティング組成物は、基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくいことから、耐熱性に劣る基材へのガスバリア層の形成が容易となり、また乾燥硬化時の温度設定が容易となる。

Claims (17)

1. 下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ成分からなり、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が１０／１〜１／２、Ｂ成分とＣ成分の重量比（Ｂ／Ｃ）が２０／１〜２／１、Ｂ成分とＥ成分の重量比（Ｂ／Ｅ）が１００／２〜１００／０．０５であることを特徴とするコーティング組成物。
   Ａ：ポリビニルアルコール。
   Ｂ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
   Ｃ：下記式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテル（但し、式中ｎは２〜６の整数、ｍは１〜９の整数）。
   

   

   Ｄ：メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコールを添加した水。
   Ｅ：数平均繊維長０．０４ｍｍ〜０．１ｍｍ、軸比４０以上である微細フィブリル化繊維。
2. Ａ成分が、分子にシリル基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
3. シリル基の含有量が０．０１〜５モル％であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
4. Ａ成分が、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
5. Ａ成分が、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
6. Ｂ成分が、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
7. Ｃ成分が、式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルと、その（部分）加水分解物との混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
8. 下記Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ成分からなり、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が１０／１〜５／４、Ｂ成分とＥ成分の重量比（Ｂ／Ｅ）が１００／２〜１００／０．０５であることを特徴とするコーティング組成物。
   Ａ：未変性ポリビニルアルコール。
   Ｂ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
   Ｄ：メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコールを添加した水。
   Ｅ：数平均繊維長０．０４ｍｍ〜０．１ｍｍ、軸比４０以上である微細フィブリル化繊維。
9. Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／３〜５／４であることを特徴とする請求項８に記載のコーティング組成物。
10. 下記Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ成分からなり、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／１〜１／２、Ｂ成分とＥ成分の重量比（Ｂ／Ｅ）が１００／２〜１００／０．０５であることを特徴とするコーティング組成物。
    Ａ：変性ポリビニルアルコール、または変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールとの混合物。
    Ｂ：アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
    Ｄ：メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコールを添加した水。
    Ｅ：数平均繊維長０．０４ｍｍ〜０．１ｍｍ、軸比４０以上である微細フィブリル化繊維。
11. Ａ成分の変性ポリビニルアルコールが、分子にシリル基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング組成物。
12. シリル基の含有量が０．０１〜５モル％であることを特徴とする請求項１１に記載のコーティング組成物。
13. Ａ成分の変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング組成物。
14. Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／３〜１／２であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
15. Ｂ成分が、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のコーティング組成物の塗膜を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
17. コーティング組成物の塗膜がポリエステルの基材上に設けられていることを特徴とする請求項１６に記載のガスバリア性フィルム。