JP6023804B2 - シラン側鎖を有するビニルアルコールポリマー - Google Patents

Description

本発明は、反応性カップリング基を介してポリマー主鎖に結合させた、１つ以上のアミノシランおよび／またはアミノシラノール含有側鎖を含むビニルアルコールの新規官能化ホモポリマーおよびコポリマー、このようなポリマーを調製するための方法、および被覆剤、インクまたは接着剤におけるこのようなポリマーの使用に関する。

ポリ（ビニルアルコール）は、一般に、被覆剤の様々な形態の基礎または成分として使用されている。このようなポリマー中に存在するアルコール基の間の水素結合は、高程度の結晶化度および高融点を有する非常に規則的な構造をもたらす。この高い結晶化度の非常に規則的な構造は、小分子がこれらのポリマーを含むフィルムを通過するのを困難にさせる。しかしながら、ポリ（ビニルアルコール）およびビニルアルコールコポリマーを含む保護フィルムは、特に湿気との接触時にまたは水に浸漬した結果、接着性の喪失を被る可能性がある。

被覆剤、インクまたは接着剤において使用でき、未修飾のポリ（ビニルアルコール）およびビニルアルコールコポリマーから調製された同様な被覆剤、インクまたは接着剤と比較して改善された接着性を有する新規ポリマーを提供することが本発明の目的である。

特開２００３−１７１６００には、アセトアセチル修飾されたポリビニルアルコール；アミノまたはイミノ官能化アルコキシシラン；および水または水と低級アルコールの混合物を含むガスバリア被覆組成物が記載されている。特開２００４−１４３１９７には、アセトアセチル修飾されたポリビニルアルコール；アルコキシシラン；酸触媒および水、または水と低級アルコールの混合物を含むガスバリア被覆組成物が記載されている。特開２００３−１７１６００および特開２００４−１４３１９７に記載されている被覆剤は、高い湿度レベル下で維持されるガスバリア性能および接着性の高いレベルを提供することが述べられている。

特開１９９７−２９１１８５には、所定量の酢酸および酢酸のアルカリ金属塩；およびシラン化合物を含むアセト酢酸エステル官能化ポリ（ビニルアルコール）レジンを含む接着剤組成物が記載されている。

ガスバリア被覆剤の調製における軟質プラスチックフィルムへのアミノ官能化アルコキシシランを含む水溶液の塗布は、従前に文献記載されている（Ｂ．Ｓｉｎｇｈら、「Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２００７，２０１（１６−１７），７１０７−７１１４；および同書，２００７，２０２（２），２０８−２１６）。

本発明の第一の態様によれば、式（Ｉ）
Ｐ−（Ｒ）_n（Ｉ）
（式中、
Ｐは、ビニルアルコールのホモポリマーまたはビニルアルコールと少なくとも１種の他のモノマーのコポリマーである直鎖または分枝鎖のポリマー主鎖を表し、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、１つ以上の反応性カップリング基を含み、
Ｒは、該反応性カップリング基（単数または複数）を介して該ポリマー主鎖に結合したアミノシランおよび／またはアミノシラノール含有側鎖を表し、
ｎは、該ポリマー主鎖の約１〜約２５ｍｏｌ％の量で存在する側鎖の数を表し、
ただし、Ｐが、ビニルアルコールのホモポリマーを表す場合、Ｒは、３−アミノプロピルトリエトキシシランから誘導される側鎖ではない）
のビニルアルコールの官能化ホモポリマーまたはコポリマーが提供される。

ポリマー主鎖Ｐは、ビニルアルコールの直鎖もしくは分枝鎖のホモポリマー、またはビニルアルコールと少なくとも１種の他のモノマーのコポリマーであり、１つ以上の反応性カップリング基を含む。ポリマー主鎖Ｐが、ビニルアルコールと少なくとも１種の他のモノマーのコポリマーである場合、他のモノマー（単数または複数）は、好ましくはビニルアルコール、またはビニルエステルなどの適切な前駆体モノマーと共重合を受けることができるアルケン基（すなわち、炭素−炭素の二重結合）を含む。

本発明の好ましい実施形態において、Ｐは、ビニルアルコールとオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレンのコポリマーを表す。好ましくは、オレフィンは、ポリマー主鎖の約１〜約５０ｍｏｌ％、より好ましくは約２〜約４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは約５〜約２０ｍｏｌ％の量で存在する。

本発明の代替の好ましい実施形態において、Ｐは、ビニルアルコールと非炭化水素アルケン含有モノマー、例えばビニル系（例えば、アクリル系）またはメタクリル系モノマーのコポリマーを表す。本発明において使用されてもよい適切な非炭化水素アルケン含有モノマーの例としては、限定されないが、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレンまたはプロピレンオキシドのビニルポリエーテル、ビニルエステル、例えばギ酸ビニル、安息香酸ビニルまたはビニルエーテル（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（商標）から入手可能なＶｅｏＶａ（商標）１０）、複素環ビニル化合物のビニルエーテル、モノオレフィン系不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステル；ヒドロキシル官能性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルステアリルメタクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを有するビニルモノマー；ビニルポリマーの架橋または接着促進または後官能化のための追加の官能基を有するビニルモノマー、例えば、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、ベータカルボキシエチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸、ナトリウムスルホプロピルメタクリレート、イタコン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノメチルスチレン、クロトン酸、クロトン酸のエステル、クロトノニトリル、ビニルイミダゾールが挙げられる；および塩基性アミンモノマーは、遊離アミン、プロトン化された塩、または四級化アミン塩として重合することができる。モノマーが括弧内の接頭辞（例えば、メタ）と共に示された場合、これは、メチル置換の有無による形態で使用され、あるいは代替のアルキル基が存在し得ると理解するものとする。例えば、アクリル酸の場合においては、メタクリル酸または別の誘導体、例えばエタクリル酸を使用することができる。

好ましくは、非炭化水素アルケン含有モノマーは、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選択される。アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のコポリマーの場合において、得られたコポリマーは、五員ラクトン環の形態で反応した付加物として存在してもよい。

本発明のさらに代替の好ましい実施形態において、Ｐは、ビニルアルコールとメタクリル酸アセトアセトキシエチルのコポリマーを表す。

本発明のさらに別の代替的な好ましい実施形態において、Ｐは、ジアセトンアクリルアミドおよびビニルアルコールのコポリマーを表す。

本明細書で使用するとき、用語「反応性カップリング基」とは、アミノシランおよび／またはアミノシラノール含有側鎖と結合を形成することができるポリマー主鎖に結合する任意の化学基を意味する。

本発明の好ましい実施形態において、反応性カップリング基は、ケトンまたはケトエステル含有官能基、好ましくはケトエステル含有官能基を含む。より好ましくは、反応性カップリング基は、ジケテン、ジケテンアセトン付加物および／またはアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのアセトアセチル化剤から誘導され得る、ケトエステル含有官能基を含む。最も好ましくは、ケトエステル含有官能基は、部分−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｏを含む。

本発明のさらに好ましい実施形態において、ケトンまたはケトエステル含有官能基は、ポリマー主鎖の約１〜約２５ｍｏｌ％、例えば約２〜約１５ｍｏｌ％、好ましくは約３〜約８ｍｏｌ％の量で存在する。

ポリマー側鎖Ｒは、ポリマー主鎖に存在する反応性カップリング基（単数または複数）と反応することができる少なくとも１つの一級アミン基と、さらに、少なくとも１つのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）またはシラノールに対する前駆体基、例えばアルコキシシランもしくはアリールオキシシランとを含むアミノシランから誘導される。本発明の好ましい実施形態において、側鎖Ｒは、一般式（ＩＩ）
（式中、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、Ｈ、Ｃ_1-9アルキル、アリール、Ｃ_1-9アルコキシまたはアリールオキシを表し、ただし、Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃のうち少なくとも１つはＣ_1-9アルコキシもしくはアリールオキシ基を表し、
ｘは、０〜９、好ましくは０〜２の範囲にあり、
ｙは、１〜９、好ましくは２〜６の範囲である）
の化合物から誘導される。

本発明の好ましい実施形態において、ｘは０、１または２であり、ｙは３である。本発明のさらに好ましい実施形態において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも２つは、独立して、Ｃ_1-9アルコキシを表し、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシからなる群から選択される。

本発明のより好ましい実施形態において、側鎖Ｒは、以下の化合物：アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル−３−アミノプロピルジエチルエトキシシランエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルプロピルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシシラン、３−アミノプロピルジエチルプロポキシシラン、３−アミノプロピルジプロピルプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレン３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリプロポキシシランおよび／またはトリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンの１種以上から誘導される。

さらにより好ましくは、側鎖Ｒは、以下の化合物
（ａ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＥＳ）

（ｂ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）

（ｃ）Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ＥＴＡＰＭＳ）

（ｄ）Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン（ＥＴＡＰＥＳ）

（ｅ）３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（ＤＥＴＡＰＭＳ）

（ｆ）３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシラン（ＤＥＴＡＰＥＳ）

および
（ｇ）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＰＭＳ）
の１種以上から誘導される。

最も好ましくは、側鎖Ｒは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、または３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリエトキシシランから誘導される。

適切なヒドラジンまたはヒドラジド官能化アミノシランもまた本発明に従って使用されてもよいことは当業者にはわかる。

本発明の好ましい実施形態において、側鎖Ｒは、ポリマー主鎖の約２〜約１５ｍｏｌ％の量、より好ましくは約３〜約８ｍｏｌ％の量で存在する。あるいは、過剰のアミノシランおよび／またはアミノシラノールは、存在する反応性カップリング基（例えば、ケトン）と関連して、ポリマー合成中に使用されてもよい。このような場合において、アミノシランおよび／またはアミノシラノールのいくつかは、非反応性形態で存在し、したがって、ポリマー主鎖に結合されなくてもよい場合がある。

本発明の代替の好ましい実施形態において、側鎖Ｒは、ポリマー主鎖に存在する反応性カップリング基の量に対して、約２５〜約２００ｍｏｌ％の量、例えば約５０〜約１５０ｍｏｌ％の量、好ましくは約７５〜約１２５ｍｏｌ％の量で存在する。

驚くべきことに、反応性カップリング基（例えば、ケトエステル基）とポリマー主鎖の比率、および／またはアミノシラン側鎖と反応性カップリング基の比率を注意深く調節することによって、対応する未修飾ポリマー（すなわち、アミノシラン官能化を含まないポリマー）と比較した場合、得られたポリマーの基材への優れた接着性を得ることができることが見出された。これは、有利には、基材上にキャストされた本発明のポリマーを含むフィルムが水に浸漬され、これらの接着を保持させることができ、このような条件下で急速に喪失する、対応する未修飾ポリマーとは対照的である。

好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、酢酸もこのアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウムも実質的に含まない。好ましくは、酢酸もこの金属塩も、架橋を支援するために添加されない。

本発明のさらなる態様によれば、上述のタイプの官能化されたビニルアルコールホモポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、
ａ．酢酸ビニルの直鎖もしくは分枝鎖のホモポリマーまたは酢酸ビニルと少なくとも１種の他のモノマーのコポリマーを調製するステップと、
ｂ．ステップ（ａ）の酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーを加水分解し、ビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーを得るステップと、
ｃ．ステップ（ｂ）のビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーと適切な反応性カップリング剤を反応させ、１つ以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーを得るステップと、
ｄ．ステップ（ｃ）の１つ以上の反応性カップリング基を含む、得られたビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーと適切なアミノシランおよび／またはアミノシラノールを反応させるステップと、
ｅ．場合により、このようにして形成されたコポリマーを単離するステップと
を含む、方法が提供される。

上記方法のステップ（ａ）〜（ｄ）に詳述される各反応の完了時に得られたポリマーは、以下のステップの開始前に単離され、またはインサイチュで反応させてもよい。

上記方法のステップ（ａ）の一実施形態によれば、ビニルアセテートは、直鎖または分枝鎖の酢酸ビニルコポリマーを得るために、少なくとも１種の他のモノマーと反応させる。その後、ステップ（ｂ）に従って、酢酸ビニルのコポリマーは加水分解され、ビニルアルコールのコポリマーが得られる。例として、以下に記載されるように、エチレンを酢酸ビニルと共重合させ、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを得てもよく、その後、これを加水分解し、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）を形成させてもよい。

あるいは、上記方法のステップ（ａ）のさらなる実施形態によれば、酢酸ビニルを重合し、直鎖または分枝鎖の酢酸ビニルホモポリマー、すなわち、ポリ（酢酸ビニル）を得る。その後、ステップ（ｂ）によれば、以下に記載されるように、酢酸ビニルのホモポリマーをポリ（ビニルアルコール）に加水分解する。

ＰＶＯＨはまた、他のポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（ギ酸ビニル）、ポリ（安息香酸ビニル）またはポリ（ビニルエーテル）の加水分解によって調製されてもよいことがわかる。同様に、ＥＶＯＨなどのビニルアルコールのコポリマーはまた、関連モノマーとビニルアルコール以外のビニルエステルを共重合し、例えば、得られたポリマーを加水分解することによって調製することができる。このようなポリマーはまた、本発明の範囲内にある。

本方法のステップ（ｂ）において、存在する多数の酢酸ビニル基は、得られたポリマー中で加水分解されないままであってもよいことがわかる。本発明の好ましい実施形態において、ステップ（ｂ）は、酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーの部分加水分解を含み、例えば、約２５〜約１００％の加水分解の間、より好ましくは約５０〜約１００％の加水分解の間、さらにより好ましくは約７０〜約１００％の加水分解の間、最も好ましくは約８０〜約１００％の加水分解の間である。

本発明の方法におけて使用するのに適したポリ（ビニルアルコール）は市販され（それによって、本方法のステップ（ａ）および（ｂ）が不要となる）、または従来の合成法によって調製されてもよい。

したがって、一つの好ましい実施形態において、本発明の方法は、
ｃ．ビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーと適切な反応性カップリング剤を反応させ、１つ以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーを得るステップと、
ｄ．ステップ（ｃ）の１つ以上の反応性カップリング基を含む、得られたビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーと適切なアミノシランおよび／またはアミノシラノールを反応させるステップと、
ｅ．場合により、このようにして形成されたコポリマーを単離するステップと
を含む。

例えば、ポリ（ビニルアルコール）は、Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ社から商標名Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（商標）で市販され、またはＫｕｒａｒａｙ社から商標名Ｐｏｖａｌ（商標）で市販されている。本発明の方法において使用するためのビニルアルコールの適切なコポリマー（例えばＥＶＯＨ）は市販され、または従来の合成法によって調製されてもよい。例えば、エチレンとビニルアルコールのコポリマーは、Ｋｕｒａｒａｙ社から商標名Ｅｘｃｅｖａｌ（商標）で市販され、Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ社から商標名Ｓｏａｒｎｏｌ（商標）で市販されている。

本方法のステップ（ｃ）によれば、ビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーを適切な反応性カップリング剤と反応させ、１つ以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのコポリマーを得る。ステップ（ｃ）は、典型的には、適切な溶媒（すなわち、ビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーと反応性カップリング剤の両方を溶媒和することができ、これらの両方に対して不活性である溶媒）、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で約９０〜１９０℃の範囲の高温、例えば約１３５℃にて行われる。

溶媒に溶解させた反応物を用いたステップ（ｃ）の反応を行う代替法として、本方法のこのステップは、濃縮相において、または本質的に無溶媒法の使用によって行うことができる。例として、米国特許第５７１９２３１号には、高温で固体ポリマーにアセト酢酸塩形成組成物を噴霧することによって、固相におけるアセト酢酸塩形成組成物とビニルアルコール系ポリマーの反応について記載されている。類似の方法を本発明に用いることができる。

あるいは、水もしくは双極性非プロトン性溶媒などの溶媒、または有機酸などの非溶媒中のポリマーのペーストまたは分散物を作製してもよい。例として、酢酸は、（特開９２９１１８５に記載の方法に類似した方法において）ジケテンと反応させる前に、吸着され、噴霧され、またはビニルアルコールのポリマーと混合されてもよい。あるいは、水中のビニルアルコールポリマーのペーストは、ポリマーと水を混合させ、場合により高温で混合させ、高強度で撹拌することによって作製されてもよく、または、例えば真空下で、該ポリマーの既存溶液を濃縮することによって作製されてもよい。官能化は、アセトアセチル化剤用の良溶媒である液体媒体中に分散または懸濁させたポリマーを用いて行うことができる。例として、ポリマーは、混合物に添加させた、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、または酢酸およびジケテンなどの有機酸中に分散させることができる。アセトアセチル化剤とポリマーの反応後、濾過によって液体を分離することができ、場合により、これによって提供されるより高程度の効率を利用する方法において再利用され得る。未反応のアセトアセチル化剤または酸など溶媒／分散媒体を蒸発によって除去し、または適切な溶媒を用いて材料からこれを洗浄することによって除去してもよい。

ポリマーを固体として反応させる方法の場合において、造粒または粉末にされたポリマーの粒径および形状が重要であることがわかる。より小さい粒径は、有利には、アセトアセチル化剤とのより効率的な反応を可能にするより大きな表面積をもたらす。結果として、より均一な程度のケトエステル官能性、または所望であればより大きな程度の官能性を有する生成物を得てもよい。反応プロセスは、十分な混合を提供することができる任意の個数の装置を用いて行ってもよいことがわかる。これらは、反応器または他の容器を含んでもよく、この場合、撹拌は、オーバーヘッドスターラー、磁気スターラーによって行われ、最も好ましくは、混合は、適切な押出機、ｚ−ブレードミキサー、バッチミキサー、Ｕトラフミキサー、ＲＴミキサー、配合機、内部ミキサー、バンバリー型ミキサー、２ロール製粉機、ブラベンダー型ミキサー、ワイドブレードミキサー（または水中翼ブレードミキサー）、水平（デルタまたはらせん状）ブレードミキサー、混練器−反応器、またはこれらのミキサーのうちの１つの関連したバリエーション、例えばダブルｚ−ブレードミキサーまたは２軸押出機を用いて達成される。システムに導入された熱は、従来の手段によって、またはマイクロ波放射から供給されてもよい。

好ましくは、反応性カップリング基は、ケトンまたはケトエステル含有官能基、より好ましくはケトエステル含有官能基を含む。ケトエステル（またはアセト酢酸塩）基を生成することができる適切な試薬は市販され、まとめてアセトアセチル化剤と呼ぶ。本発明の好ましい実施形態において、反応性カップリング基は、アセトアセチル化剤から誘導されるケトエステル含有官能基を含む。好ましい市販のアセトアセチル化剤には、ジケテン（ＤＫ）、ジケテンアセトン付加物（ＤＫＡＡ）、およびアセト酢酸アルキル、例えばアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢＡＡ）が挙げられる：

ＤＫおよびＤＫＡＡは、広い有用性を見出し、本発明における使用に適している重要なアセトアセチル化剤である。

ＤＫとＤＫＡＡはともに、特にＤＫの場合において、輸送をより困難なものにし得るこれらの長期安定性に関するいくつかの問題がある。活性なケトエステル官能化の分解とは、多くのアセトアセチル化剤が、幾分１００％を下回る、例えば９５％、９０％またはより低い等級であり、おそらく退色して供給されることを意味する。

特に好ましいアセトアセチル化剤は、ｔ−ＢＡＡである。他のアセト酢酸アルキルもまた本発明において使用されてもよい；例えば、アセト酢酸メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、またはｎ−ブチル、ｔ−ペンチルが挙げられる。アセト酢酸アルキルをアセトアセチル化剤として用いる場合、反応器がシステムから排出されるアルコールを排気するように設計されることは、本発明の任意の態様である。

使用前に、アセトアセチル化剤は、場合により、より効率的な反応を促進し、および／またはより純粋な最終生成物を得るために精製されてもよい。適切な精製法は、当該技術分野において知られている。例として、ＤＫＡＡをアセトン中に溶解し、続いて、ヘキサンなどの炭化水素溶媒を添加し、不純物の一部または全部を固体として沈殿させることによって精製してもよく、純粋なＤＫＡＡを分離し、濃縮することができる。あるいは、アセトアセチル化剤を蒸留によって精製してもよい。

一般的に、アセトンを排除しながら、アセチルケテン中間体を経由してＤＫＡＡとアルコールの反応が進行するものと、当該技術分野において考えられている（例えば、「Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」、Ｖｉｃｔｏｒ Ｈ．ＡｇｒｅｄａおよびＪｏｓｅｐｈ Ｒ．Ｚｏｅｌｌｅｒ編集、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ参照）。得られたアセチルケテンはＤＫＡＡと平衡状態で存在し、その結果、本発明者らは、過剰のアセトンの存在がアセチルケテンの形成およびアセトアセチル化の速度を遅くするＤＫＡＡに対する安定化効果を有し得ることを予測した。本発明者らは、アセトンが、ポリマーをアセトアセチル化するために使用された反応器系から除かれるようにした場合に、良好な結果が概して得られることを見出した。ＤＫＡＡをアセトアセチル化剤として用いた場合、反応器は、生成されたいずれのアセトンも排気させるようにすることが本発明の好ましい態様である。

ｔ−ＢＡＡは、特に好ましいアセト酢酸アルキルアセトアセチル化剤の例である。多くのアセト酢酸アルキルは簡易なアセトアセチル化剤として用いることができ、その結果、ケトエステル基を有するポリマーの官能化における可能性を与え得る。これらは、トランスアセトアセチル化プロセスによってケトエステル基を形成し、反応物と平衡を確立することができるアルコールの形成を伴う。ｔ−ＢＡＡの場合において、該プロセスは、このようにしてｔｅｒｔ−ブタノールの除去をもたらす。ｔ−ＢＡＡの代替物として、任意の他のアセト酢酸アルキル、例えば、アセト酢酸メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、またはｎ−ブチル、ｔ−ペンチルを用いてもよい。ｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基（同義語としてｔ−アミル基）などの立体障害エステルは、アセト酢酸メチルまたはエチルなどの立体障害が小さいエステルよりも有意に速く反応するが、アルコールの同一性に依存して、より高い沸点を有するアルコール副生成物を生成する場合がある。アセト酢酸アルキルをアセトアセチル化剤として用いる場合、反応器がシステムから排除されたアルコールを排気するように設計されていることは本発明の任意の態様である。

本発明の好ましい実施形態において、ケトエステル含有官能基は、部分−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｏを含む。例として、ケトエステル官能化ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ−ＫＥ）は、以下のように、本発明の方法に従って調製することができる。

あるいは、ケトエステル官能化エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ−ＫＥ）は、以下のように、本発明の方法に従って調製することができる。

ステップ（ｃ）で調製されたタイプのビニルアルコールのケトエステル官能化ホモポリマーおよびコポリマーもまた代替の知られている方法を用いて調製することができる。一実施形態において、アセト酢酸基を有する適切なアルケンを含むモノマーは、ラジカル機構によってビニルアルコールコポリマーにグラフトされてもよい。例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているメタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）は、ビニルアルコールポリマー、および溶液または分散液中のアゾ化合物または過酸化物化合物などの適切なラジカル開始剤と組み合わせてもよい。あるいは、アセト酢酸塩基を有する適切なアルケンを含むモノマーは、酢酸ビニルまたは別のビニルエステルとともに共重合させてもよく、得られたポリマーは選択的に加水分解されてもよい。このような方法は、本発明の方法の代替の実施形態を構成する。

本方法のステップ（ｄ）によれば、ステップ（ｃ）で得られた１つ以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマー、例えばＥＶＯＨ−ＫＥまたはＰＶＯＨ−ＫＥを適切なアミノシランおよび／またはアミノシラノールと反応させる。アミノシランのアミノ基は、例えば、以下のように、第二級アミンを形成させるためにポリマー主鎖上の反応性カップリング基（例えば、ケトエステル基）と反応する。

アミノシランは、非加水分解形態で用いてもよく、またはポリマーに添加する前に水中で加水分解させてもよい。好ましくは、ステップ（ｄ）において使用される溶媒は、ポリマー主鎖、および得られたアミノシラン官能化ポリマーが、例えば水またはＤＭＦもしくはＤＭＳＯなどの双極性非プロトン性溶媒において良好な溶解性を有するものである。本発明の好ましい実施形態において、反応は、１種以上のこのような溶媒および別の混和性溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソ−プロパノール、好ましくはｎ−プロパノール）の混合物中で行われる。本発明の一実施形態において、本発明の官能化ポリ（ビニルアルコール）またはビニルアルコールコポリマー、および水または水とＣ_1-4アルコールの混合物を含む組成物が提供される。このような組成物は、好ましくは酸触媒を含まず、本発明のビニルアルコールの官能化ホモポリマーおよびコポリマーを含む被覆剤を調製するために使用されてもよい。

本発明において用いられるアミノシランおよびアミノシラノールは市販され、および／または従来の合成法によって調製することができる。

３−アミノプロピルトリメトキシシランは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販され、Ｐｏｗｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＰＣ１１１０（商標）で市販され、およびＯｎｉｃｈｅｍ社から商標名Ａ３０１（商標）で市販されている。

３−アミノプロピルトリエトキシシランは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販され、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社から商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ９３（商標）で市販され、およびＧｅｌｅｓｔ社から商標名ＳＩＡ０６１０．０（商標）で市販されている。

Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランは、Ｅｖｏｎｉｋ社から商標名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ（商標）で市販され、およびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社から名称Ｚ−６０９４シラン（商標）で市販されている。

３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシランは、ＵＣＴ社から商標名Ｔ２９１０（商標）で市販され、およびＥｖｏｎｉｋ社から商標名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＴＲＩＡＭＯ（商標）で市販されている。

３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシランは、Ｔｉａｎｊｉｎ Ｚｈｏｎｇｘｉｎ社から市販されている。

３−アミノプロピルメチルジメトキシシランは、Ｐｏｗｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＳｉＳｉＢ ＰＣ１１３０（商標）で市販されている。

ポリマー（主鎖）溶液にアミノシランを添加すると、望ましくないこの系のゲル化をもたらし得る粘度上昇が起こることがしばしば観察される。典型的には、ゲル化の強度はケトエステルおよびアミノシランの量の増加とともに増大することが見出されている。理論に束縛されることなしに、このゲル化は、ポリマー主鎖、アミノシランおよび／または両者の反応生成物、またはいくつかの中間体種の複合体形成の結果であると考えられる。

驚くべきことに、本方法において直面する最大粘度、すなわち本方法におけるゲル化の程度は、一部の処理変数の調節によって非常に管理される得ることが見出されている。したがって、好ましい実施形態において、本方法のステップ（ｄ）は、１つ以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのホモポリマーもしくはコポリマーの溶液、またはより好ましくは固体形態のポリマーのいずれかを、適切なアミノシランおよび／またはアミノシラノールの溶液に添加することによって行われる。さらに好ましい実施形態において、本方法のステップ（ｄ）の後に得られた反応混合物を約０〜約１００℃の範囲、好ましくは約４０〜約９５℃の範囲、より好ましくは約６０〜約９０℃の範囲の温度に加熱する。さらになお好ましい実施形態において、ステップ（ｄ）の後に得られた反応混合物を酸、例えばＨＣｌなどの鉱酸または酢酸などの有機酸で処理する。なおさらに好ましい実施態様において、ステップ（ｄ）の後に得られた反応混合物を二酸化炭素で処理する。場合により、ステップ（ｄ）は窒素などの不活性ガス下で行ってもよい。

本発明の官能化ビニルアルコールポリマーは、場合により、従来の手段、例えば蒸発または噴霧乾燥によって、溶液から単離されてもよい。

本発明の代替の実施形態において、アミノシランおよび／またはアミノシラノールは、水などの溶媒の不存在下で、官能化ポリマー主鎖と組み合わせることができる。例として、ビニルアルコールのケトエステル官能化ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリマーが溶融物であり得る高温で、溶媒の非存在下でアミノシランと混合されてもよい。この方法を、十分な混合を提供することができる任意の個数の装置を用いて行ってもよいことは、当業者にはわかる。これらは、反応器または他の容器を含んでもよく、この場合、撹拌は、オーバーヘッドスターラー、磁気スターラーによって行われ、最も好ましくは、混合は、適切な押出機、ｚ−ブレードミキサー、バッチミキサー、Ｕトラフミキサー、ＲＴミキサー、配合機、内部ミキサー、バンバリー型ミキサー、２ロール製粉機、ブラベンダー型ミキサー、ワイドブレードミキサー（または水中翼ブレードミキサー）、水平（デルタまたはらせん状）ブレードミキサー、混練器−反応器、またはこれらのミキサーのうちの１つの関連したバリエーション、例えばダブルｚ−ブレードミキサーまたは２軸押出機を用いて達成される。ポリマーとの反応を行う代替法として、ポリマーは、ポリマーを溶解しない媒体中に分散させてもよい。このシステムに導入される熱はいずれも、従来の手段によって供給されても、マイクロ波放射から供給されてもよい。

本発明のさらなる態様によれば、上述した方法によって得ることができるまたは得られたビニルアルコールの官能化ホモポリマーまたはコポリマーが提供される。

本発明のビニルアルコールの官能化ホモポリマーおよびコポリマーは、１つ以上のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を含む。アミノシラノールのシラノール基は、以下の一般式：
２Ｔ−Ｓｉ（Ｔ₂）−ＯＨ → Ｔ−Ｓｉ（Ｔ₂）−Ｏ−Ｓｉ（Ｔ₂）−Ｔ＋Ｈ₂Ｏ
（式中、Ｔは、任意の適切な官能基、例えばアルキル、Ｈ、ＯＨまたはアルコキシである）
に従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成するために架橋されてもよいことは知られている。

得られたポリマーが、典型的には、特にポリマーが可溶性である溶媒の存在下で摩耗に対する耐性の増加を提供するため、この種の架橋は保護（バリア）被覆剤の調製において有用であり得る。しかしながら、加熱下での酸触媒の添加は実質的な架橋を達成するために必要とされることが従前示唆されている。このような触媒の使用は、視覚的もしくは匂いの観点から、これらの性能（いずれの遊離酸もバリア性能の低下につながり得る）または美的外観の点で、得られた被覆剤に負に影響を及ぼす可能性がある。

今回、驚くべきことに、一般式（ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、式（ＩＩ）に関して前記で定義した通りであり、
ｘは２〜９の範囲であり、好ましくはｘは２であり、
ｙは３〜９の範囲であり、好ましくはｙは３である）
のある種のアミノシランを用いて官能化された場合のビニルアルコールのホモポリマーおよびコポリマーは、加熱により容易に架橋され、酸触媒を添加せずに耐性被覆剤を形成することが見出されている。

したがって、本発明のさらなる態様において、架橋ポリマー被覆剤を調製するための方法であって、酸触媒の不存在下で、式（ＩＩＩ）の２つ以上のアミノシランおよび／またはアミノシラノール側鎖を含むポリマーを加熱するステップを含む、方法が提供される。好ましくは、ポリマーは、式Ｐ−（Ｒ）_nであり、ここで、Ｐは上記で定義した通りであり、Ｒは、上記された式（ＩＩＩ）のアミノシランまたはアミノシラノールから誘導される。好ましくは、ポリマーは、約８０〜約１２０℃、より好ましくは約１００℃の温度に加熱される。好ましくは、式（ＩＩＩ）の２つ以上のアミノ側鎖を含むポリマーは、本明細書の式（Ｉ）において定義されたタイプの直鎖または分枝鎖のビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーである主鎖Ｐを有する。本発明はまた、このような方法から得ることができる架橋ポリマー被覆剤を提供する。

本発明のビニルアルコールの官能化ホモポリマーおよびコポリマーは、これらがフィルムもしくは層を形成し得るまたはこれらがフィルムもしくは層の成分となる幅広い商業的用途に使用し得る。これらには、インクおよび接着剤を含む様々な被覆剤の用途、例えば、建築用、装飾用、産業用、自動車用、航空用、海運用の保護および機能性被覆剤など；新聞および雑誌の印刷用のインク、家庭使用および市販使用の印刷溶液；消費者および産業使用のための接着剤または封止剤が挙げられる。このような被覆剤を送達させるための多くの形態および方法が存在し、例えば、家庭使用および産業使用のための建築用被覆剤は塗料の形態で塗布されてもよく、あるいは、表面を洗浄し、被覆剤を塗布するように設計された多機能性構成物から分布されてもよいことが理解される。被覆剤は、ヒトまたは他の動物の生体に対して適用されてもよい（例えば化粧品または医薬品）。また、接着剤は、例えば、機械組立てにおける封止剤として機能する、２つの表面間の被覆剤の形態をとってもよい。ポリマーは、本明細書に記載されているタイプの製剤中の結合剤として作用し得る。本発明の好ましい実施形態において、複合フィルム構造における被覆剤として、本発明のビニルアルコールの官能化ホモポリマーまたはコポリマーの使用が提供される。また、本発明に係るビニルアルコールの官能化ホモポリマーまたはコポリマーを含む被覆剤が提供される。本発明のビニルアルコールの官能化ホモポリマーおよびコポリマーを含む被覆組成物は、場合により、組成物の用途に適した多数の他の成分を含んでもよいことがわかる。これらの成分には、非制限的な例として、色素、保存剤、湿潤剤、界面活性剤、分散剤、オープンタイムの増量剤などが挙げられる。

種々の異なるポリマーを用いた配向ポリアミド（ＯＰＡ）およびポリエチレン（ＰＥ）のラミネートの結合強度を示す。

以下の非制限的な実施例は、本発明を例証する。

ＰＶＯＨ−ＫＥシリーズ
材料
Ｍｏｗｉｏｌ（商標）４−９８（Ｍ４−９８（商標））およびＥｘｃｅｖａｌ（商標）ＡＱ−４１０４（ＡＱ−４１０４（商標））をＫｕｒａｒａｙ社から入手し、供給された状態で使用した。Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（商標）ＧＨ−１７Ｒ（ＧＨ−１７Ｒ（商標））はＮｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ社によって供給され、供給された状態で使用した。ＰＶＯＨ等級の粘度は、典型的には、ＭＰａｓで表され、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて、２０℃に維持された４％溶液の関連値を記録することによって測定される。Ｍ４−９８（商標）は、粘度が４．０〜５．０ＭＰａｓであり、加水分解度が９８．０〜９８．８％であるポリ（ビニルアルコール）である。ＡＱ−４１０４（商標）は、粘度が３．８〜４．５ＭＰａｓであり、加水分解度が９８．０〜９９．０％である、ビニルアルコール（８５〜９０ｍｏｌ％）とエチレン（１０〜１５ｍｏｌ％）のコポリマーである。ＧＨ−１７Ｒ（商標）は、粘度が２７〜３３ＭＰａｓであり、加水分解度が８６．５〜８９．０％であるポリ（ビニルアルコール）である。

３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＥＳ）および３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から得られ、供給された状態で使用した。Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ＥＴＡＰＭＳ）は、Ｅｖｏｎｉｋ社から商標名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＤＡＭＯで得られた。３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリメトキシシラン（ＤＥＴＡＰＭＳ）は、ＵＣＴ社からＴ２９１０として得られ、受領した状態で使用した。３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリエトキシシラン（ＤＥＴＡＰＥＳ）は、Ｔｉａｎｊｉｎ Ｚｈｏｎｇｘｉｎ社から得られ、受領した状態で使用した。

無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および酢酸は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社によって供給された状態で使用した。アセトンは、標準的な実験室等級のものであり、さらに調製せずに使用した。２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン（ジケテンアセトン付加物、ＤＫＡＡ）をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｌｏｎｚａ品質（＞９３．０％）またはＡｌｄｒｉｃｈ（＞９５．０％）から購入し、使用前に以下に概説される方法によって精製した。ジケテン（ＤＫ）およびアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢＡＡ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から得られ、受領した状態で使用した。

ＤＫＡＡの精製方法
ＤＫＡＡは、暗褐色の液体としてＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社によって供給される。ケトエステルグラフト化法において使用する前に、褐色の不純物を有するポリマーの汚染を防ぐために、選択的沈殿によってＤＫＡＡから不純物を除去した。

ヘキサン（２Ｌ）を大きなビーカーに充填した。ＤＫＡＡ（１００ｇ、０．７０３ｍｏｌ）は、ＰＴＦＥアンカー型撹拌シャフトを装備したオーバーヘッドスターラーから撹拌しながらビーカーに添加された。ＤＫＡＡは、ヘキサンと混和しない。

溶液が黄色に変化し、少量の茶色のタールがビーカーの底に沈殿するまでアセトンを滴下した。後部に油状物を残しながら、きれいなビーカーに溶液を静かに移し、次に油状物を廃棄した。続いて、ブフナー濾過器に溶液を通過させ、梨型のＢｕｃｈｉフラスコに移した。ヘキサンおよびアセトンは、４０℃にて回転蒸発によって溶液から除去し、黄色／橙色の液体を得た。

この液体を新鮮なヘキサンの一部（２Ｌ）に添加し、上記方法を繰り返した。ヘキサンおよびアセトンを除去した後、ロータリーエバポレーターの水浴の温度を５０℃に上げ、１時間（圧力＜５０ｍｂａｒ）維持し、すべての溶媒の蒸発を確実にした。

ケトエステル官能化ポリマー主鎖の合成法
ＰＶＯＨ−ＫＥ１
Ｍ４−９８（商標）（６０．０ｇ）およびＤＭＳＯ（５４０．０ｇ）を１Ｌフランジフラスコに充填した。フラスコにＰＴＦＥアンカースターラーシャフトを備えたオーバーヘッドスターラーを取り付け、窒素のブランケット下に配置した。油浴を用いて、フラスコを１３５〜１４５℃の外部温度に加熱し、Ｍ４−９８（商標）を完全に溶解した。次に、フラスコの内部温度を１２０℃に調整した。

精製ＤＫＡＡ（１４．５ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。フランジフラスコの一口を解放した状態にし、アセトアセチル化プロセス中に生成されるアセトンを放出させた。フラスコを周囲温度に冷却される前に、フラスコの温度をさらに１時間１２０℃に維持した。

ポリマーをアセトン（１Ｌアセトンに対して２×５０ｍＬのＤＭＳＯ溶液）中に沈殿させ、５０℃にて２４時間、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥させた。このポリマーを水に再溶解し、１０ｗ／ｗ％溶液を得た。再度、ポリマーをアセトン（１Ｌアセトンに対して２×５０ｍＬの水溶液）中で沈殿させ、５０℃にて４８時間、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥させた。

ＰＶＯＨ−ＫＥ２
ＰＶＯＨ−ＫＥ１について記載したように、全く同じ方法でポリマーを調製した。ただし、ＤＫＡＡの充填レベルを１４．５ｇ、０．１０２ｍｏｌというよりはむしろ３０．０ｇ、０．２１１ｍｏｌとした。

ＰＶＯＨ−ＫＥ３
ＰＶＯＨ−ＫＥ１について記載したように、全く同じ方法でポリマーを調製した。ただし、ＤＫＡＡの充填レベルを１４．５ｇ、０．１０２ｍｏｌというよりはむしろ４１．６ｇ、０．２９３ｍｏｌとした。

ＰＶＯＨ−ＫＥ４
Ｍ４−９８（５０．０ｇ）およびＤＭＳＯ（４５０．０ｇ）を１Ｌフランジフラスコに充填した。フラスコにＰＴＦＥアンカースターラーシャフトを備えたオーバーヘッドスターラーを取り付け、一定に窒素を流した。油浴を用いて、フラスコを１３５〜１４５℃の外部温度に加熱し、Ｍ４−９８を完全に溶解した。次に、フラスコの内部温度を１２０℃に調整した。

精製ＤＫＡＡ（６４．５ｇ、０．４５４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。フランジフラスコの一口を解放した状態にし、アセトアセチル化プロセス中に生成されるアセトンを放出させた。フラスコを周囲温度に冷却される前に、フラスコの温度をさらに１時間１２０℃に維持した。

ポリマーをトルエン（２．５Ｌトルエンに対して６００ｍＬのＤＭＳＯ溶液）中に沈殿させ、５０℃にて一晩、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥させた。このポリマーをメタノール（２５０ｍＬ）に再溶解し、アセトニトリル（８００ｍＬのアセトニトリルあたり、８０ｍＬのメタノール溶液）中に沈殿させ、２４時間、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥させた。

ＰＶＯＨ−ＫＥ５
ＡＱ−４１０４（５５．０ｇ）およびＤＭＳＯ（４９５．０ｇ）を１Ｌフランジフラスコに充填した。フラスコにＰＴＦＥアンカースターラーシャフトを備えたオーバーヘッドスターラーを取り付け、一定に窒素を流した。油浴を用いて、フラスコを１３５〜１４５℃の外部温度に加熱し、ＡＱ−４１０４を完全に溶解した。次に、フラスコの内部温度を１２０℃に調整した。

精製ＤＫＡＡ（３．５５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。フランジフラスコの一口を解放した状態にし、アセトアセチル化プロセス中に生成されるアセトンを放出させた。フラスコを周囲温度に冷却される前に、フラスコの温度をさらに１時間１２０℃に維持した。

ポリマーをアセトン（１Ｌアセトンに対して２×５０ｍＬのＤＭＳＯ溶液）中に沈殿させ、５０℃にて２４時間、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥させた。このポリマーを水に再溶解し、１０ｗ／ｗ％溶液を得た。再度、ポリマーをアセトン（１Ｌアセトンに対して２×５０ｍＬの水溶液）中に沈殿させ、５０℃にて４８時間、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥させた。

ＰＶＯＨ−ＫＥ６
ＰＶＯＨ−ＫＥ５について記載したように、全く同じ方法でポリマーを調製した。ただし、ＡＱ−４１０４の充填レベルを５５．０ｇというよりはむしろ６０．０ｇとし、ＤＭＳＯの充填レベルを４９５．０ｇというよりはむしろ５４０．０ｇとし、ＤＫＡＡの充填レベルを３．５５ｇ、０．０２５ｍｏｌというよりはむしろ１６．５ｇ、０．１１６ｍｏｌとした。

ＰＶＯＨ−ＫＥ７
ＰＶＯＨ−ＫＥ６について記載したように、全く同じ方法でポリマーを調製した。ただし、ＤＫＡＡの充填レベルを１６．５ｇ、０．１１６ｍｏｌというよりはむしろ８．３０ｇ、０．０５８ｍｏｌとした。

ＰＶＯＨ−ＫＥ８
ＰＶＯＨ−ＫＥ６について記載したように、全く同じ方法でポリマーを調製した。ただし、ＤＫＡＡの充填レベルを１６．５ｇ、０．１１６ｍｏｌというよりはむしろ２６．４０ｇ、０．１８６ｍｏｌとした。

ＰＶＯＨ主鎖にケトエステル官能基をグラフトするためにジケテンを使用する。初期の目的は、アルコール基の２５％を官能化することである。

ＤＫを用いたＰＶＯＨ−ＫＥ試料の調製
Ｍ４−９８（商標）（５．０ｇ、０．１１３４ｍｏｌ）を撹拌しながら１００℃にてＤＭＳＯ（４５．０ｇ）に溶解させた。次に、フラスコを６０℃の内部温度に冷却した。ＤＫ（２．３９ｇ、０．０２８４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。周囲温度に冷却される前に、反応物を４５分間放置した。

赤色／褐色溶液をアセトン（３００ｍＬ）中に沈殿させ、淡黄色の固体を濾過によって回収して得た。その後、濾過によって回収し、一晩真空下で５０℃にて乾燥させる前に、不純物を抽出するために、ポリマーを小片に切り分け、アセトン（３００ｍＬ）中で撹拌した。最後に、続いて、アセトン（３００ｍＬ）中に再沈殿させ、一晩真空下で５０℃にて乾燥させる前に、ポリマーを１００℃にて蒸留水中に再溶解させた。

ｔ−ＢＡＡを用いたＰＶＯＨ−ＫＥ試料の調製
ＧＨ−１７Ｒ（商標）（５０ｇ）を秤量し、フランジ反応器フラスコに添加し、これに、ＤＭＳＯ（１０５ｇ）、続いてｔ−ＢＡＡ（２０ｇ）を添加した。最後に、酢酸（２．５ｇ）を添加した。フラスコにオーバーヘッドスターラーおよび凝縮器を装備させ、内容物を窒素ブランケット下に配置した。次に、反応混合物を撹拌し、１３０℃に３時間維持した油浴を用いて加熱した。この後、反応混合物を周囲温度まで冷却させた。続いて、これを、２つの同サイズのアリコートでアセトン（１Ｌ）に添加することによって、アセトン中に沈殿させ、第１のアリコート液から形成された沈殿物を添加前に真空濾過によって濾過し、その後、第２のアリコートを濾過した。得られた白色の繊維状生成物は、一晩真空下で５０℃にて乾燥させた。

アミノシランを用いた官能化
単に、アミノシランを水に撹拌しながら添加し、混合物を最低２４時間放置することによって、ＡＰＴＥＳの保存溶液を作製した。次に、この溶液を以下の例示的な配合物に使用した。
％ｗ／ｗ
１． 脱イオン水 ５６．５９
２． ２５％ｗ／ｗ ＡＰＴＥＳ（水溶液） ８．５５
３． ＰＶＯＨ−ＫＥ６ ７．８６
４． エタノール ２７．００
１００．０

続いて、以下に概説される２つの異なる方法の１つにおいて、アミノシランおよびＰＶＯＨ−ＫＥ６を一緒に混合した。

方法Ａ−ｐＨ修飾なし：
・混合容器に１と２を添加し、撹拌して、ｐＨ１１の均一な溶液を作製する。塊の形成を防止するために、十分に撹拌しながら３を添加する。
・２〜５分後、混合物がゲル化し始め、この時点で撹拌機をオフにする。
・熱源をオンにし、内部温度を約９０℃にし、加熱しながら放置する。およそ１５〜３０分の期間後、ゲルが崩壊し始めるため、液体が観察される。
・この時点で撹拌機を再始動し（最初はゆっくり）、実施可能であれば、ゲルの最終的な崩壊の加速を助けるために、撹拌しながら（スパチュラなどを用いて実験室規模で達成される）ゲルを崩壊させる。
・ゲルが完全に崩壊するまで撹拌および加熱を維持する。
・完全に溶解したとき、内部温度を約７０℃に下げる。
・次に、撹拌しながらゆっくり４を添加する。
・１０分間撹拌した状態にし、次に、周囲温度に冷却する。

方法Ｂ−二酸化炭素を用いて方法：
基本配合方法は二酸化炭素ガスを含むように修飾されている。ゲル化プロセスを防止または調節するために、ＣＯ₂ガスを添加し、インサイチュで炭酸を生成させた。プロセスの粘度を調節する目的で二酸化炭素が添加されたことを除いて、基本方法Ａの場合と本質的に同様のままである。
・混合容器に１および２を添加し、撹拌して、均質な溶液を作製する。次に、ＣＯ₂を焼結ガラスを介して１Ｌ／分にて溶液に通じて泡立て、その結果、ｐＨ１１からｐＨ７にｐＨを低下させた。ガスの通過は、ｐＨ７を維持することを目的として、配合物の製造中に継続させた。
・次に、凝集を防止するために十分に撹拌しながら、アセトアセチル化ポリマー（３）を配合物に添加する。ポリマーを溶解させるために撹拌を継続するが、ポリマーを完全に溶解させるために、温度を上昇させることが必要となる。加熱のプロセス中に、溶液からの二酸化炭素の損失は、少なくともある程度のゲル化を生じさせているようである。得られた塊を高温での移動を保持できるならば、粘度が低下するまで混合物を撹拌することは可能であるということが本発明者らの見解である。次に、Ａに記載したのと類似した方法で、エタノール（４）を添加する。

アミノシランに比率を変更することによって、またはＡＰＴＥＳを例えばＡＰＭＳ、ＥＴＡＰＭＳ、ＤＥＴＡＰＭＳまたはＤＥＴＡＰＥＳで置換することによって、または代替のケトエステル官能化ＰＶＯＨを用いることによって、本発明に従って様々なアミノシラン官能化ホモポリマーおよびコポリマーを調製することができる。

実験結果
一連のビニルアルコールのケトエステル官能化ホモポリマーおよびコポリマーは、以下のように、ＤＫＡＡと種々のビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマーの反応によって調製された。

Ｍｏｗｉｏｌ（商標）４−９８（Ｍ４−９８（商標））は、Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ社で販売されているＰＶＯＨであり、ＡＱ−４１０４（商標）は、Ｋｕｒａｒａｙ社で販売されているＥＶＯＨである。

さらに、一連の組成物は、ある種のアミノシランと市販的に供給されるケトエステル官能化ポリマーの反応によって調製され、または、以下のように、アセトアセチル化剤によって後に官能化されるビニルアルコールのホモポリマーおよびコポリマーから調製された。

ケトエステル ｍｏｌ％：ケトエステル（ＫＥ）官能基を有する繰り返し単位の割合。１０％のレベルで、ポリマー中のＰＶＯＨ単位の１０分の１がＫＥ官能化される。

架橋剤 ｍｏｌ％：アミノシランと反応させるＫＥ官能基の割合。５０％のレベルで、これは、ＫＥ基の半分が架橋剤と反応するべきことを意味する。

ＫＥ基で官能したＺ−２００（商標）およびＯＫＳ−３５５１（商標）（Ｏ３５５１）ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）をＮｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ社から入手した。すべての他のポリマー主鎖は、ジケテンアセトン付加物をＤＭＳＯ溶液中でＭｏｗｉｏｌ ４−９８（商標）（Ｍ４−９８（商標）、Ｋｕｒａｒａｙ社）またはＥｘｃｅｖａｌ（商標）ＡＱ−４１０４（ＡＱ−４１０４（商標）、Ｋｕｒａｒａｙ社）と反応させることによって調製された。Ｍ４−９８（商標）は、粘度が４．０〜５．０ＭＰａｓであり、加水分解度が９８．０〜９８．８％であるＰＶＡである。ＡＱ４１０４（商標）は、約１４％のエチレンを含み、粘度が３．８〜４．５ＭＰａｓであり、加水分解度が９８．０〜９９．０％であるＰＶＡである。試料ＡＳ １Ｇは、ＫＥ官能化ＰＶＡを含まない対照として製造された。

グラフトされた実際のＫＥ官能基の推定値は、ＦＴ−ＩＲを用いて得られる。ＡＱ４１０４（商標）について引用された値は、１００％ビニルアルコール材料と同等である。

本発明のビニルアルコールの官能化ホモポリマーおよびコポリマーの接着性を評価するために、包装材料を代表する基材上にこれらの溶液のフィルムをキャストし、空気乾燥させた。包装材料は、包装ラミネートに使用するために適切なフィルムフォーマットで、配向したポリアミド（ＯＰＡ）、ならびにポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンを含んでいた。次に、このようなラミネートの構築に典型的に使用される接着剤は、アミノシラン修飾ポリマーの層の上部、および上部に配置されたフィルムの追加層に塗布され、気泡がラミネートから擦り落とされた。イソシアネート接着剤を一週間硬化させた後、得られたフィルムは、その後の試験のためにストリップに切断された。続いて、バリア層の接着能は、従来のＴ−剥離試験を用いて、２つのラミネート間の結合強度を調べることによって決定された。この試験は、機械的に離した２つを引っ張ることによって、基材からポリマーフィルムを分離するのに必要な力（ニュートン：Ｎ）を測定することを伴った。次に、本発明の官能化ポリマーを用いて構築されたラミネートをばらばらにするのに必要な力は、未修飾であるケトエステル官能化ポリマー主鎖を用いて作製された同様のラミネートと比較された。得られた結果を図１に概要する。

図１から明らかなように、未修飾ポリ（ビニルアルコール）ポリマー主鎖Ｍ４−９８（商標）およびケトエステル修飾ポリ（ビニルアルコール）ポリマー主鎖Ｚ−２００（商標）の層の添加は、接着剤の結合強度を弱めないことが観察された。対照的に、アミノシランで修飾されたポリマーは、ラミネート層間の接着の類似した、場合によってはより大きな程度を維持した。

未修飾ポリマー主鎖が、アミノシラン（ＡＳ １Ｇ）と測定されたポリマーを含むラミネートの得られた接着剤と混合された配合物を調製した。アミノ基に対して、主鎖にそれ自体を結合させる基はなく、両者は溶液中の混合物として存在し、得られたラミネートにおけるシート間の接着は、結果として、予期した通り非常に弱いものであった。この実施例において、ビニルアルコールのアミノシラン官能化ホモポリマーおよびコポリマーの優れた接着は、その他にバリア層を用いることが可能でない例において、これらを使用可能にさせる。

一般に、未修飾ホモポリマーおよびコポリマーのビニルアルコールフィルムは、水分からの攻撃または水への浸漬に影響を受けやすい。ポリマー主鎖におけるケトエステルおよびアミノシラン官能化の妥当なレベルは、配向されたポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）フィルムのラミネートの接着性における著しい増加を促進することが予想外に見出された。

いくつかの異なるアミノシランは、Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ社から得られたケトエステルポリ（ビニルアルコール）試料（ＯＫＳ ３５５１（商標））と混合され、１００℃で硬化または乾燥させたスライドガラス上にフィルムをキャストした。得られた被覆剤の固着性は、ＡＳＴＭ試験法番号ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−０６、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｕｂｓ」と題した方法Ａを、メチルエチルケトンを水に置換して用いる水溶媒への曝露によって試験された。この試験法によれば、水で湿らせた布は、ヒトの手により１〜２Ｋｇの力のほぼ一定量で、ポリマーのフィルムに沿って前後に擦られた。フィルムを駄目にするために必要とされる前後に擦る回数を記録した。結果を以下の表にまとめる。

未修飾ポリ（ビニルアルコール）は、湿らせた布と接触すると、基本的に即座に溶解を開始する。対照的に、ＡＰＴＭＳ、ＡＰＴＥＳおよびＥＴＡＰＭＳ修飾されたＰＶＯＨは、これらのより疎水的な組成物と接着性の増加に起因して、少し長く存続することが判明した。しかしながら、これらの過酷な条件下での数回の摩擦後、これらはまた、架橋がほとんどないかまたは全くないため、剥離し始めた。ＤＥＴＡＰＭＳのフィルムは、硬化により有意なまたは実質的な程度に架橋し、結果として、試験期間（２００回の摩擦）を耐えることができた。場合により、したがって、本発明の接着性の増大はまた、複数の繰り返しエチレンアミン単位を有するアミノシランによる架橋から恩恵を受け、優れた機械的接着性を得ることができる。

本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、本発明の記載されている態様について種々の変更および改変は当業者に明らかとなる。具体的な好ましい実施形態との関連で本発明を記載してきたが、特許請求される通りの本発明は、このような具体的な実施形態に過度に限定されるべきではないことを理解すべできある。実際に、本発明を行う、記載されている様式の、当業者には明白である種々の変更は、以下の特許請求の範囲内であることが意図される。

Claims (28)

1. 式（Ｉ）
   Ｐ−（Ｒ）_n（Ｉ）
   （式中、
   Ｐは、ビニルアルコールのホモポリマーまたはビニルアルコールと少なくとも１種の他のモノマーのコポリマーである直鎖または分枝鎖のポリマー主鎖を表し、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、１つ以上の反応性カップリング基を含み、
   Ｒは、該反応性カップリング基（単数または複数）を介して該ポリマー主鎖に結合した式（ＩＩ）の化合物から誘導されるアミノシランおよび／またはアミノシラノール含有側鎖を表し、
   （式中、
   Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ およびＲ ₃ は、独立して、Ｈ、Ｃ _1-9 アルキル、アリール、Ｃ _1-9 アルコキシまたはアリールオキシを表し、ただし、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ またはＲ ₃ のうち少なくとも１つはＣ _1-9 アルコキシもしくはアリールオキシ基を表し、
   ｘは、２〜９の範囲にあり、
   ｙは、１〜９、または２〜６の範囲である）
   ｎは、該ポリマー主鎖の１〜２５ｍｏｌ％の量で存在する側鎖の数を表す）
   のビニルアルコールの官能化ホモポリマーまたはコポリマー。
2. ｘが２である、請求項１に記載のポリマー。
3. Ｐが、ポリ（ビニルアルコール）を表す、請求項１または２に記載のポリマー。
4. Ｐが、ｉ）ビニルアルコールとエチレンまたはプロピレンとのコポリマー、またはｉｉ）ビニルアルコールとアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーとのコポリマーを表す、請求項１または２に記載のポリマー。
5. エチレンまたはプロピレンが、コポリマー主鎖の１〜５０ｍｏｌ％、２〜４０ｍｏｌ％、または５〜２０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項４に記載のポリマー。
6. アクリルモノマーが、アクリル酸、アクリロニトリルおよびアクリルアミドからなる群から選択される、請求項４に記載のポリマー。
7. メタクリルモノマーが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選択される、請求項４に記載のポリマー。
8. Ｐが、ビニルアルコールとメタクリル酸アセトアセトキシエチルのコポリマーを表す、
   請求項１に記載のコポリマー。
9. 反応性カップリング基が、ケトンまたはケトエステル含有官能基を含む、請求項１に記載のポリマー。
10. 反応性カップリング基が、アセトアセチル化剤から誘導されたケトエステル含有官能基を含む、請求項９に記載のポリマー。
11. アセトアセチル化剤が、ジケテン、ジケテンアセトン付加物またはアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１０に記載のポリマー。
12. ケトエステル含有官能基が、部分−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｏを含む、請求項１０または１１に記載のポリマー。
13. ケトンまたはケトエステル含有官能基が、ポリマー主鎖の１〜２５ｍｏｌ％、２〜１５ｍｏｌ％、または３〜８ｍｏｌ％の量で存在する、請求項９から１２のいずれか一項に記載のポリマー。
14. ｙが３である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー。
15. Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも２つが、独立して、Ｃ_1-9アルコキシを表し、またはメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシからなる群から選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリマー。
16. 側鎖Ｒが、以下の化合物：
    ３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランおよび／または３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリプロポキシシランの１種以上から誘導される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー。
17. 側鎖Ｒが、ポリマー主鎖の２〜１５ｍｏｌ％の量、または３〜８ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリマー。
18. 請求項１に記載のビニルアルコールの官能化ホモポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、
    ａ．酢酸ビニルの直鎖もしくは分枝鎖のホモポリマーまたは酢酸ビニルと少なくとも１種の他のモノマーのコポリマーを調製するステップと、
    ｂ．ステップ（ａ）の酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーを加水分解し、ビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーを得るステップと、
    ｃ．ステップ（ｂ）のビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーと適切な反応性カップリング剤を反応させ、１つ以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーを得るステップと、
    ｄ．ステップ（ｃ）の１つ以上の反応性カップリング基を含む、得られたビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーと請求項１で定義された適切なアミノシランおよび／またはアミノシラノールを反応させるステップと、
    を含む、方法。
19. ステップ（ｄ）が、１つ以上の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーをアミノシランおよび／またはアミノシラノールの溶液に添加することによって行われる、請求項１８に記載の方法。
20. ステップ（ｄ）後に得られた反応混合物が酸および／または二酸化炭素で処理される、請求項１８または１９に記載の方法。
21. ポリマーが、蒸発によって単離される、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の
    方法。
22. 式（Ｉ）
    Ｐ−（Ｒ） _n （Ｉ）
    （式中、
    Ｐは、ビニルアルコールとエチレンまたはプロピレンとのコポリマー、または
    ビニルアルコールとアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーとのコポリマーを表し、
    Ｐは、１つ以上の反応性カップリング基を含み、
    Ｒは、該反応性カップリング基（単数または複数）を介して該ポリマー主鎖に結合した式（ＩＩ）の化合物から誘導されるアミノシランおよび／またはアミノシラノール含有側鎖を表し、
    （式中、
    Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ およびＲ ₃ は、独立して、Ｈ、Ｃ _1-9 アルキル、アリール、Ｃ _1-9 アルコキシまたはアリールオキシを表し、ただし、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ またはＲ ₃ のうち少なくとも１つはＣ _1-9 アルコキシもしくはアリールオキシ基を表し、
    ｘは、０〜１の範囲であり、
    ｙは、１〜９、または２〜６の範囲である）
    ｎは、該ポリマー主鎖の１〜２５ｍｏｌ％の量で存在する側鎖の数を表す）
    のビニルアルコールの官能化コポリマー。
23. 請求項１ないし１７のいずれか一項に記載のポリマーである第1ポリマーと、
    請求項１ないし１７のいずれか一項に記載のポリマーである第２ポリマーと、を含み、
    第1ポリマーの少なくとも一つの側鎖Ｒが第２ポリマーの少なくとも一つの側鎖Ｒと架橋されることで、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する、
    架橋ポリマー。
24. 架橋ポリマー被覆材を調製するための方法であって、
    請求項１ないし１７のいずれか一項に記載のポリマーを加熱するステップを含み、
    ここで、ｙは３〜９の範囲であり、またはｙは３であり、
    酸触媒の不存在下で行われる、方法。
25. ポリマーが、８０〜１２０℃の温度に、または１００℃に加熱される、
    請求項２４に記載の方法。
26. 請求項１から１７のいずれか一項に記載のビニルアルコールの官能化ホモポリマーまたはコポリマーと水または水とＣ_1-4アルコールの混合物とを含む組成物。
27. インク、被覆剤、封止剤または接着剤における請求項１から１７のいずれか一項に記載のビニルアルコールの官能化ホモポリマーまたはコポリマーの使用。
28. 請求項１から１７のいずれか一項に記載のビニルアルコールの官能化ホモポリマーまたはコポリマーを含むインク、被覆剤、封止剤または接着剤。