CN103547585B - 含有耐水解性碳硅氧烷连接基的硅氧烷单体、其制备方法和用于隐形眼镜应用的包含其的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本申请提供包含碳硅氧烷连接基以改善耐水解性的新型单‑(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅单体，其可用于制备用于隐形眼镜应用的吸水性有机硅‑水凝胶膜。本申请还提供使用本申请中所述的单‑(甲基)丙烯酸酯官能化亲水有机硅单体制备的均聚物和共聚物。本申请还提供制备本申请所述的单体和聚合物的方法以及由其制备的隐形眼镜。

Description

含有耐水解性碳硅氧烷连接基的硅氧烷单体、其制备方法和 用于隐形眼镜应用的包含其的薄膜
技术领域
本发明涉及包含水解稳定的碳硅氧烷连接基的单-丙烯酸酯官能化有机硅单体及其聚合物。本发明还涉及用于制备生物医学器件(具体而言，软隐形眼镜)的水凝胶组合物，所述生物医学器件的特征在于高的氧渗透性、高的水含量、低的蛋白质变性行为和在一定范围的pH和温度下的强耐水解性。
背景技术
提供本申请所讨论的任何出版物或参考文献，以描述本发明的背景和提供有关其实施的其它细节。在此不应认为本发明人承认由于在先发明而没有权利领先于这些公开内容。
由于其高的氧渗透性、挠性、舒适性和降低的角膜并发症，有机硅-水凝胶膜用于制造长时间佩戴的软隐形眼镜。常规的水凝胶材料(例如HEMA)本身具有差的氧渗透性，它们通过吸收的水分子将氧传送至眼睛。水本身具有低的Dk值(80巴)。1巴=10-11(cm3O2)cmcm-2s-1mmHg-1，其中'cm3O2'是在标准温度和压力的氧气量，'cm'表示材料的厚度，cm-2是该材料表面积的倒数。由常规水凝胶材料制得的透镜在长时间暴露于空气后变得慢慢失水，传送至角膜的氧气量降低，这导致眼睛发炎、充血和其它角膜并发症，所有这些限制其长期佩戴。
具有软隐形眼镜的舒适性和显著更高的氧渗透性的有机硅-水凝胶克服了长期佩戴的这些障碍，并且在眼镜领域是革命性的。以下专利描述了用于长期佩戴隐形眼镜的有机硅-水凝胶：美国专利4,954,587；5,010,141；5,079,319；5,115,056；5,260,000；5,336,797；5,358,995；5,387,632；5,451,617；5,486,579和5,998,498，这些专利以其整体通过参考并入本文中。
US3,808,178要求保护通过共聚多-硅氧烷基烷基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯制备的组合物，其用于制备具有增强的氧渗透性的隐形眼镜。披露的组合物(参见第2和3栏)具有三硅氧烷(Si-O-Si-O-Si)和硅氧碳(Si-O-C)连接基，其容易发生水解，尽管存在与硅相连的空间受阻的基团。
通过共聚甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯(常常简称为TRIS)、[(CH3)3SiO]3Si(CH2)3OOCC(CH3)=CH2和N,N-二甲基丙烯酰胺、H2C=CHCON(CH3)2获得的聚合物披露于US5,358,995和5,387,632中，二者以其整体通过参考并入本文中，所述聚合物作为水凝胶组合物用于制备具有优良的润湿性和氧渗透性的眼镜。然而，若在共聚中包含羧酸诸如甲基丙烯酸以改善产品的水含量，则组合物逐渐水解以及由其制备的隐形眼镜在含水介质中存储时发生降解。US3,377,371和US2008/0081894A1(二者以其整体通过参考并入本文中)披露了使用空间受阻的TRIS衍生物来预防这种降解。然而，在组合物中继续存在硅氧基碳(Si-O-C-)和/或三硅氧烷(Si-O-Si-O-Si)单元使其容易发生水解。US4,260,725和US4,259,467(二者以其整体通过参考并入本文中)披露了包含含有多硅氧烷的亲水侧链的水解稳定的隐形眼镜。此披露的多硅氧烷单体本质上是双官能的并且在末端具有-Si-C连接基而不是-Si-O-C-键。然而，在透镜工业中，单官能单体相对于多官能单体是优选的，因为它们能更好地控制最终透镜材料的模量。本发明披露了包含碳硅氧烷连接基(例如，Si-CH2CH2-Si和Si-CH2-CH2-Si-O-Si)的单官能单体，避免了伴随水解的材料降解问题，同时向由所述单体制得的膜、透镜和其它物品提供更好的表面可湿性和氧渗透性。
碳硅氧烷包含-Si(CHR)x-Si-和-Si-O-Si-官能团二者。R是氢或者烃基基团诸如烷基、环烷基或者芳基。下标x是大于或等于1的整数。在农业和其它局部制剂中使用碳硅氧烷以赋予表面活性剂耐水解性披露于US7,700,797B2和7,507,775B2中，二者以其整体通过参考并入本文中。本发明披露了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化碳硅氧烷单体，其具有改善的耐水解性，可与不饱和亲水单体诸如N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙烯酰胺共聚以制备适用于眼镜的有机硅水凝胶。
在他们对通过有机硅聚合物膜的气体渗透性的研究中，Stern等人(J.PolymerScience Part B:Polymer Physics25(1987)1263–1298)报道在有机硅主链上用庞大基团(例如，乙基、异丙基、丁基、己基)代替甲基，或者用碳硅烷(-Si(CH2)nSi-)连接基代替硅氧烷(-SiOSi-)连接基导致氧渗透性下降。基于Stern等人的报道，本领域技术人员会预期当在主链中用碳硅氧烷连接基(-Si(CH2)nSi-)代替硅氧烷连接基(-Si-O-Si)时，氧渗透性会下降。出乎预料的是，使用本发明的碳硅氧烷单体制备的有机硅水凝胶膜与相应的具有常规的硅氧烷连接基的硅氧烷单体相比显示改善的氧渗透性。
本发明提供碳硅氧烷单体和源于其的聚合物满足了现有技术产品和技术中存在的缺陷。
发明内容
本发明的一个目的提供具有以下通式(I)的有机硅单体：
(R1R2R3)Si–Y1-[Si(R4R5)(Y2)]a-Si(R6R7)-Z (I)
其中a是0至约100；Y1是取代或未取代的含有1至约10个碳原子的二价烷基连接基；Y2是取代或未取代的含有1至约10个碳原子的二价烷基连接基或者二价杂原子；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自具有1至约10个碳的一价脂肪族、脂环族或芳族烃基和具有1至约10个碳的卤代烃基，–Y2-Si(R8R9R10)和A，其中R8R9R10独立地选自含有1至约10个碳的一价脂肪族、脂环族和芳族烃基；A是一价亲水或疏水部分，其选自取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃和含有杂原子的取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃；
Z具有以下通式(II)，
-R11-B-X (II)
其中R11是直链或支化的具有0至约20个碳原子的二价烷基连接基；B是二价亲水或疏水部分，其选自取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃和含有杂原子的取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃；X是丙烯酰胺或具有以下通式(III)的可聚合基团，
其中R12、R13和R14是氢或者取代或未取代的具有1至约20个碳的饱和一价烃基团。
本发明的另一目的是提供源于所述单体的均聚物和共聚物以及包含其的有机硅水凝胶。
本发明的又一目的是提供包含本发明的有机硅-水凝胶膜的软的柔性透明吸水性隐形眼镜，其是固有地可湿润的并具有更好的氧渗透性。
本发明的再一目的是制备具有以下通式(IV)的有机硅单体的方法，
(R1R2R3)Si–Y1-[Si(R4R5)(Y2)]a-Si(R6R7)-H (IV)
其中a是0至100；Y1是取代或未取代的含有1至10个碳原子的二价烷基连接基；Y2是取代或未取代的含有1至约10个碳原子的二价烷基连接基或者二价杂原子；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自具有1至约10个碳的一价脂肪族、脂环族或芳族烃基和具有1至约10个碳的卤代烃基，–Y2-Si(R8R9R10)和A，其中R8R9R10独立地选自含有1至约10个碳的一价脂肪族、脂环族和芳族烃基；A是一价亲水或疏水部分，其选自取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳环族烃和含有杂原子的取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃；这与具有通式(V)的末端不饱和基团反应以产生官能化碳硅氧烷：
R15-B–M (V)
其中R15选自具有0至约20个碳原子的直链或支化不饱和烷基，B是二价亲水或疏水部分，其选自取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃和含有杂原子的取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃。“A”和“B”包含官能团，其选自烷基、醇、醚、酯、酰胺、胺、酸及其盐、氰基、硫代基团、氨基甲酸乙酯、脲、磺酸酯、磺酰胺、磷酸酯以及它们的组合。式V中的“M”选自羟基、卤素、环氧基和羧基。一旦制得官能化碳硅氧烷，它与具有下式(VI)的烷基丙烯酰化合物反应以产生上文中所述的有机硅单体。
其中G选自卤素、羟基和具有1至约10个碳原子的烷基氧基，R12、R13和R14独立地选自氢、具有1至约20个碳的取代的饱和一价烃和未取代的具有1至约20个碳的饱和一价烃。
本发明进一步描述在包括下文提供的实施例在内的具体实施方式小节中。
具体实施方式
根据本发明，披露了单-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化碳硅氧烷单体，其是非庞大的，显示改善的耐水解性并可用于制备应用于隐形眼镜的有机硅-水凝胶膜。本发明的碳硅氧烷单体在酸性和碱性pH条件下显示改善的耐水解性，与相应的常规硅氧烷单体相比。用这些单体获得的有机硅水凝胶膜还显示更好的氧渗透性、表面可湿性和低的模量，与相应的常规硅氧烷单体的膜相比。
在本发明中，披露的单体具有碳硅烷连接基-Si-(CH2)n-Si-，这使得其可产生水解稳定的(耐水解)单体和聚合物。它还产生具有改善的氧渗透性的有机硅水凝胶膜，与相应的常规硅氧烷单体相比。
无需任何第二次表面处理(如等离子体氧化或等离子体涂覆)或者内润湿剂，本发明的有机硅–水凝胶膜还提供更好的表面可湿性。即，无需第二次处理，由本发明的有机硅-水凝胶膜制备的隐形眼镜是软的柔性且固有地可润湿的，并具有高的氧渗透性。本发明的单体还允许无需任何溶剂就提供与亲水性有机共聚单体的混溶性，由此制得的有机硅水凝胶在整个组成范围内是透明的。
本申请所用的“均聚物”是由相同的重复单体制成的聚合物，“共聚物”是包含至少两种结构不同的单体的聚合物。名称诸如(甲基)丙烯酸酯是指具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的单体。
在本申请说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数形式，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文中另外清楚地指出。
范围可以在本申请中表示为从“约”或“大约”一具体值和/或至“约”或“大约”另一具体值。当表达这样的范围时，另一实施方式包括从所述一具体值和/或至所述另一具体值。类似地，当数值通过使用前缀“约”表达为近似值时，应理解为该具体值形成另一实施方式。
本申请所述的所有方法可按任何适宜的顺序进行，除非本文另外指出或者根据上下文另有明显的冲突。本文给出的使用任何和所有的实例或者示例性语言(例如"诸如")仅仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围施加限定，除非另有要求。说明书中的语言不应理解为指定任何非要求保护的要素作为本发明实施所必需的。
本申请使用“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”以及它们的语法等价表达是包含性或开放性术语，不排除其它未描述的要素或方法步骤，但是还要理解包括更严格的术语“由…组成”和“基本上…由组成”。
本发明的单体可用于获得具有期望物理强度和吸水后耐撕裂性的固化的弹性体片材。本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅单体/聚合物及其制备和在隐形眼镜中的用途在下文中进一步描述。
本发明还提供包含(甲基)丙烯酸酯化碳硅氧烷单体和常规单体诸如HEMA或者其它隐形眼镜单体的有机硅-水凝胶组合物以产生软的柔性吸水膜。本发明的均聚物和共聚物是透明的(没有因差的混溶性导致的浑浊)聚合物，其吸收水、具有优异的表面可湿性和氧渗透性，这些特性是较好的舒适性和优良的人角膜健康所必需的。本发明还提供由本发明的有机硅-水凝胶膜制得的隐形眼镜。这些实施方式将进一步描述于下文中。
本发明制备的具有碳硅烷连接基-Si-(CH2)n-Si-的有机硅单体可用于形成产生水解稳定的有机硅-水凝胶膜的均聚物/共聚物。该膜显示固有的可湿性和较好的氧渗透性，与常规的硅氧烷单体的膜相比。由本发明的有机硅-水凝胶膜制备的隐形眼镜无需任何昂贵的二次处理如等离子体氧化或等离子体涂覆或者用于改善可湿性的内在润湿剂。即，由本发明的有机硅-水凝胶膜制备的隐形眼镜是软的柔性的并且是固有地可湿润的，具有高的氧渗透性。
本发明的单-丙烯酸酯官能化碳硅氧烷单体具有式(I)中所示的通式结构：
(R1R2R3)Si–Y1-[Si(R4R5)(Y2)]a-Si(R6R7)-Z (I)
本发明的式(I)的一种优选的变体是具有如下所示通式的单丙烯酸酯官能单体。
其中a是0至100；Y1是取代或未取代的含有1至10个碳原子的二价烷基连接基，Y2可以是与Y1相同的或者为杂原子诸如氮、氧或硫。R1至R7独立地选自具有1至约10个碳的一价脂肪族、脂环族或芳族烃基和具有1至约10个碳的卤代烃基。R1-R7也可独立地选自–Y2-Si(R8R9R10)和A，其中R8至R10独立地选自具有1至约10个碳的一价脂肪族、脂环族或芳族烃基和具有1至约10个碳的卤代烃基。A可以是一价亲水或疏水部分，其选自取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃并且任选地包含杂原子。优选地，A包含官能团诸如烷基、醇、醚、酯、酰胺、胺、酸及其盐、氰基、硫代基团、氨基甲酸乙酯、脲、碳酸酯、氨基甲酸酯、磺酸酯、磺酰胺、磷酸酯以及它们的组合。
在以上结构中的Z可具有以下所示通式(II)，
-R11-B-X (II)
其中R11是直链或支化的具有约0至约20个碳原子的二价烷基连接基。
在通式(II)中B是二价部分，其选自取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃和含有杂原子的取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃；优选地，B包含官能团诸如醇、醚、酯、酰胺、胺、酸及其盐、氰基、硫代基团、氨基甲酸乙酯、脲、碳酸酯、氨基甲酸酯、磺酸酯、磺酰胺、磷酸酯以及它们的组合。
具体而言，B的一些代表性官能团如下所示：
-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q–(C4H8O)r–O-
聚醚
其中p和q独立地为0至约100；r是0至约50并且(p+q+r)大于0，
羟基环己基，
羟基丙基，
氨基甲酸乙酯，
脲，
脲和氨基甲酸乙酯，
碳酸酯，和
氨基甲酸酯，
X是丙烯酰胺或具有以下通式(III)的可聚合基团，
其中R12至R14可选自氢或者取代或未取代的具有1至约20个碳的饱和一价烃基团。
本发明还涉及通过本申请提供的单体的反应产物形成的聚合物。这些聚合物可以是本发明的一种单体的均聚物，或者本发明的两种结构不同的有机硅单体的共聚物，和/或本发明的一种或多种有机硅单体与至少一种适用于有机硅水凝胶的其它亲水不饱和有机单体的共聚物，所述其它亲水不饱和有机单体的优选的非限制性实例是N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸。在所述共聚物中，本发明的有机硅单体与其它亲水不饱和有机单体之比是约1:100至约100:1，优选约20:80至约90:10，更优选约30:70至约80:20。
本发明的不饱和有机单体和碳硅氧烷单体是相互可混溶的并且形成均质混合物。相容溶剂的使用不是必需的。本发明的碳硅氧烷单体也是水溶性或水可分散的。水溶性碳硅氧烷单体可以与水混溶以产生均质溶液。水可分散性碳硅氧烷单体不完全溶解在水中。浊度、雾度、形成凝胶和类似的在含水混合物中的不均匀性的可见迹象表明是分散体而不是溶液。水可溶性和水可分散性二者均是本发明的碳硅氧烷单体的适宜特性。当碳硅氧烷单体包含甲基丙烯酸酯化乙氧基化聚醚链段时，在聚醚含量小于总分子量的约60重量%时观察到水可分散性，在聚醚链段大于约60重量%时观察到水可溶性。
为了使用本发明的单体形成聚合物，将期望的单体混合，所得的混合物聚合并通过已知的使用自由基或阳离子或阴离子引发剂的热技术固化和使用光引发剂的UV固化技术在交联剂的存在下形成透明薄膜。向反应混合物中加入以形成聚合物的单体可以是单体或者预聚物。“预聚物”是具有可聚合基团的中等分子量反应中间体聚合物。因此，应理解术语"含有有机硅的单体"和"亲水单体"包括预聚物。本发明还涉及包含上面具体描述的均聚物或者共聚物的有机硅水凝胶膜。
来自本发明的结构(I)的有机硅单体的一种优选变体具有下式，
其中B是如代表实例中所示的二价聚醚，p是0至约100，优选2至约15，更优选约8，q和r等于0；Y1是约1至约10个碳、优选1至约5个碳、更优选约2个碳的二价烷基-连接基团。Y2是二价杂原子和二价烷基基团的组合，X是可聚合的甲基丙烯酸酯基团，a是0至约100，更优选0至20并包括0和20，甚至更优选1。在单体通式结构(I)中的各R基团是一价烷基-连接基团，优选甲基基团。R1至R7也可选自-Y2-Si(R8R9R10)和A。
来自本发明的结构(I)的有机硅单体另一种优选变体具有下式
其中B是二价含有羟基的脂环族环；X是可聚合的甲基丙烯酸酯基团，a是0至约100，更优选0至约20并包括0和20，甚至更优选1。Y1是约1至约10个碳、优选1至约5个碳、更优选约2个碳的二价烷基-连接基团。Y2是二价杂原子和二价烷基基团的组合。在单体通式结构(I)中的各R基团是一价烷基-连接基团，优选甲基基团。R1至R7也可选自–Y2-Si(R8R9R10)和A。
来自本发明的结构(I)的有机硅单体另一种优选变体具有下式，
其中B是二价烷基基团；X是可聚合的甲基丙烯酸酯基团，a是0至约100，更优选0至约20并包括0和20，甚至更优选1。Y1是约1至约10个碳、优选1至约5个碳、更优选约2个碳的二价烷基-连接基团。Y2是二价杂原子和二价烷基基团的组合。在单体通式结构(I)中的各R基团是一价烷基-连接基团，优选甲基基团。R1至R7也可选自–Y2-Si(R8R9R10)和A。
本发明的另一实施方式涉及制备所述有机硅单体的方法，其包括使具有如下所示通式的含有机硅化合物进行化学反应，
(R1R2R3)Si–Y1-[Si(R4R5)(Y2)]a-Si(R6R7)-H (I)
其中a是0至100；Y1是取代或未取代的含有1至10个碳原子的二价烷基连接基，Y2可以是Y1或者二价杂原子。R1至R7独立地选自具有1至约10个碳的一价脂肪族、脂环族或芳族烃基和具有1至约10个碳的卤代烃基。此外，R1-R7可以是–Y2-Si(R8R9R10)和A，其中R8至R10独立地选自具有1至约10个碳的一价脂肪族、脂环族或芳族烃基和具有1至约10个碳的卤代烃基。A可以是一价亲水或疏水部分，其选自取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃并且任选地包含杂原子。一旦制得，它即与具有如以下(II)所示的通式的末端不饱和基团反应，
R15-B–M (II)
其中R15是具有约0至约20个碳原子的直链或支化不饱和烷基，B是二价部分，其选自取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃和含有杂原子的取代或未取代的、饱和和未饱和的脂肪族、脂环族或芳族烃；优选地，B包含官能团诸如醇、醚、酯、酰胺、胺、酸及其盐、氰基、硫代基团、氨基甲酸乙酯、脲、碳酸酯、氨基甲酸酯、磺酸酯、磺酰胺、磷酸酯以及它们的组合。M可以是羟基或卤素或环氧或羧基。
一旦制得官能化碳硅氧烷，它与具有通式(IV)的烷基丙烯酰化合物反应以产生所述有机硅单体。
其中G可以是卤素或者羟基或者具有1至10个碳原子的烷基氧基。R12至R14可选自氢或者具有1至约20个碳的取代或未取代的饱和一价烃基团。官能化碳硅氧烷与具有通式(IV)的烷基丙烯酰化合物的反应可在季胺碱或碱性离子交换树脂(IER)或者形成共沸物的溶剂或反应物的存在下进行。形成共沸物的溶剂可选自己烷、庚烷、甲苯等，反应物诸如在惰性反应条件下的甲基丙烯酸甲酯。
在另一实施方式中，本发明的单体可用于通过本领域已知的方法形成用于隐形眼镜应用的有机硅-水凝胶。因此，本发明还涉及由本发明的均聚物或共聚物制备的隐形眼镜。本发明的单体/聚合物可通过美国专利3,408,429和3,496,254中所披露的旋转铸造法、美国专利4,084,459和4,197,266所披露的浇铸模塑法、其方法的组合、或者任何其它已知的制备隐形眼镜的方法形成隐形眼镜，其中所有的上述参考文献并入本申请中。聚合可在与期望的隐形眼镜形状和厚度相应的旋转模具或者静模具中进行。需要时，透镜可以进一步进行机械抛光。聚合也可在适当的模具或者容器中进行以形成按钮，板或杆，然后可进行加工(例如，经车床或激光切割或抛光)以给出具有期望形状的隐形眼镜。
在另一实施方式中，本发明的有机硅水凝胶组合物形成澄清透明均质单相溶液，其无需使用任何相容溶剂即可直接固化。常规的有机硅-水凝胶膜通常通过固化疏水有机硅单体和亲水水凝胶单体的混合物在约10至40wt.%溶剂的存在下制备，因为疏水有机硅单体和亲水水凝胶单体相互不相容。然而，在本发明中，发现本发明的甲基丙烯酸酯化碳硅氧烷单体与常规的亲水水凝胶单体(诸如HEMA)可混溶，并能形成适于制备有机硅-水凝胶膜的均质溶液而无需使用任何溶剂。
在另一实施方式中，本发明的有机硅水凝胶组合物能使用具有亲水或疏水表面以及它们的组合的模具以固化形成用于隐形眼镜应用的有机硅-水凝胶。由本发明单体制备的有机硅水凝胶膜可从模具中释出，并可使用水或者有机溶剂诸如异丙醇或者水和有机溶剂的组合从溶出物(leachable)中进行纯化。
在另一实施方式中，本发明的有机硅-水凝胶膜是软的、柔性的，并且高度透明和吸水的。由本发明单体制得的有机硅-水凝胶膜显示更好的水解稳定性和更好的氧渗透性，与使用常规的有机硅单体制得的有机硅-水凝胶膜相比。发现本发明的有机硅水凝胶膜与水的动态接触角小于80°，并且吸收约10至约70wt.%水，这可根据有机硅水凝胶组合物而变化。还发现制得的有机硅水凝胶具有隐形眼镜应用所需的优良机械性质。
在另一实施方式中，本发明的碳硅氧烷单体在酸性和碱性条件下显示出与相应的硅氧烷相比更好的水解稳定性。
本发明的聚合物还包含呈添加剂或者共聚单体形式的紫外吸收剂、抗微生物剂、颜料、着色剂和生物活性分子。
如上所述，本发明的有机硅-水凝胶传送氧并且与具有庞大烷基的有机硅单体相比时具有改善的表面可湿性。根据本发明的单体和预聚物易于聚合形成三维网络，其允许传送氧，具有改善的可湿性以及更好的机械和光学透明度。
膜的具体用途包括眼内隐形眼镜、人工角膜、日常一次性和长期佩戴的隐形眼镜或者作为生物医学装置的涂层。
实施例
下实施例仅仅是示例说明，不应理解为限制本发明，其在所附权利要求中得到正确描述。制备了含可聚合官能团的具有不同亲水部分的碳硅氧烷单体。这些新型单体的水解稳定性在碱性、中性和酸性pH条件下测量并显示出与具有相同官能团的常规有机硅单体相比改善的水解稳定性。碳硅氧烷单体进一步与常规水凝胶单体或者它们不同重量比的混合物共聚以产生有机硅水凝胶膜。还发现借助本发明单体制得的膜具有更好的氧渗透性、固有的可湿性和较低的模量，这些对于隐形眼镜应用是关键的。
使用以下方法评价制得的有机硅-水凝胶膜的透镜性质。
(1)平衡水含量
将膜浸入去离子水中并保持48小时，然后用无棉绒纸巾轻轻地擦去表面水。精确称重水合膜，然后在烘箱中在37℃干燥48小时并再次称量干重。基于重量变化使用以下等式计算水含量。
(2)水可湿性
膜表面的水可湿性通过使用俘气泡法借助RaméHart NRL C.A.角度计测量接触角进行评价。在俘泡法中，为了更好地模拟眼睛条件，使从注射器注入的空气泡与浸入milli-Q水中的膜接触，然后测量接触角。较低的接触角值表示更高程度的亲水性或者更好的膜表面可湿性。
(3)氧渗透性(Dk值)
氧渗透性是隐形眼镜中的一个重要因素，通常该渗透性越高，透镜越适宜。这些样品的氧渗透性(Dk)使用极谱技术遵循ISO9913标准方法进行测量。将膜夹入渗透池中，供体室装满用氧气饱和的PBS(磷酸盐缓冲盐水)。监控在受体池中随时间变化的氧气浓度，由浓度与时间曲线的斜率确定渗透性。
(4)模量
水合膜的杨氏模量使用Instron拉伸测试仪进行测量。将湿样品切成6cm×0.8cm条，测量机械性质，其中使用50N的载荷池和10mm/分钟的十字头速度。模量由应力-应变曲线的初始斜率确定。模量与材料的软化度直接相关。模量越低，材料越软。
单体制备
实施例1(Ex.1):
合成下式代表的化合物，
该单体使用两步法制备。在第一步中，在羟基封端的甲代烯丙基聚醚与单-氢化物官能化的碳硅氧烷之间发生氢化硅烷化反应。在第二步中，羟基基团通过甲基丙烯酸化反应转化为可聚合的甲基丙烯酸酯基团。单-氢化物官能化的碳硅氧烷使用US7,259,220B1中所述的方法制备，US7,259,220B1以其整体通过引用并入本申请中。
在一种具体的方法中，将1-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(25g)、氢化物官能化的碳硅氧烷和甲代烯丙基-封端的聚乙二醇(46g,链中平均具有8个氧化乙烯(EO)单元)引入装备回流冷凝器、机械搅拌器、具有热电偶的温度控制器和氮气进气管的250mL三口圆底(RB)烧瓶中。将内容物在Karstedt催化剂(相对于全部反应物进料，50至100ppm的Pt)和缓冲液(US5,986,122)的存在下加热至80℃至90℃以避免例如脱氢偶合反应等副反应发生。在完成氢化硅烷化之后，从反应产物中减压除去挥发性化合物。以定量产率得到最终的产物，羟基封端的碳硅氧烷聚醚，其为无色透明液体，没有任何不期望的副产物。所得的纯净产物通过多核NMR谱进行很好的表征。本发明的有机硅聚醚的合成可使用或者不使用溶剂进行。若使用溶剂，则优选的溶剂包括甲苯、异丙醇或者甲乙酮。
H-NMR(ppm):0.02(Si(CH3),0.3&0.6(SiCH2CH),0.4(SiCH2CH2Si),1.0(Si(CH3),1.9(-CH<),3.2&3.3(>CH-CH2-O-),3.6(-CH2CH2O-)。
Si-NMR(ppm):3.4(Si(CH3)3CH2),7.2(O-Si(CH3)2(CH2)),8.5(O-Si(C H3)2(CH2CH2)。
然后，将上面步骤中合成的碳硅氧烷聚醚、三乙基胺(11.3g)和甲乙酮(100ml)引入装备滴液漏斗和搅拌桨的1升的三口圆底烧瓶中。将该烧瓶浸入冰浴中，在持续搅拌下使用滴液漏斗滴加甲基丙烯酰氯(11.2g)，历时约1小时。滴加完成之后，在室温继续搅拌另外的3小时。滤出在反应期间析出的三乙基胺盐酸盐。旋转真空蒸发仪除去溶剂，得到最终的单体，其为无色至浅黄色透明液体。所采用的低沸点溶剂使得溶剂能在真空(即，小于约10mm Hg)下在约30℃至40℃的温度完全除去。所得的单体通过红外光谱、多核NMR谱得到很好的表征。
H-NMR(ppm):0.02(Si(CH3),0.3&0.6(SiCH2CH),0.4(SiCH2CH2Si),0.98(Si(CH3),1.98(CH3),3.1&3.3(>CH-CH2-O-),3.64(-CH2CH2O-),4.2(CH2COO),5.6&6.15(CH2=)。
Si-NMR(ppm):3.5(Si(CH3)3CH2),7.2(O-Si(CH3)2(CH2)),8.4(O-Si(C H3)2(CH2CH2)。
实施例2(Ex.2):
合成下式代表的化合物
该单体也使用两步法制备。在第一步中，在氢化物官能化的碳硅氧烷与乙烯基官能化的环己烯环氧化物之间发生氢化硅烷化反应。在第二步中，环氧基团与不饱和酸反应以在其中引入可聚合基团。
在一种具体的方法中，将1-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(25g)和乙烯基环己烯环氧化物(13.2g)引入装备回流冷凝器、机械搅拌器、具有热电偶的温度控制器和氮气进气管的250mL三口圆底(RB)烧瓶中。将内容物在Karstedt催化剂(相对于全部反应物进料，10至50ppm的Pt)和缓冲液(US5,986,122)的存在下加热至80℃至90℃以避免例如脱氢偶合反应等副反应发生。在完成氢化硅烷化之后，通过减压蒸出不需要的挥发性化合物提纯反应产物。以定量产率得到最终的产物环氧官能化的碳硅氧烷，其为无色透明液体，没有任何不期望的副产物。所得的纯净产物通过质子NMR谱进行很好的表征。本发明的环氧官能化的碳硅氧烷的合成可使用或者不使用溶剂进行。若使用溶剂，则优选的溶剂包括甲苯、异丙醇或者甲乙酮。
H-NMR(ppm):0.02(Si(CH3),0.4(SiCH2CH2Si),0.5(SiCH2),1.2至2(CH2)。
然后，将上面步骤中合成的环氧官能化的碳硅氧烷、异丙醇钛(0.4wt%，相对于碳硅氧烷)和氢醌(0.0025wt%，相对于碳硅氧烷)引入装备滴液漏斗和搅拌桨的1升的三口圆底烧瓶中。将该烧瓶在油浴中加热至90℃，然后在持续搅拌下向该烧瓶中滴加丙烯酸(7.68g)。滴加完成之后，在90℃继续搅拌另外的5小时。溶剂(甲苯)和其它挥发性杂质使用旋转真空蒸发仪除去，得到最终的单体，其为无色透明液体。所得的单-丙烯酸酯化碳硅氧烷单体通过红外光谱、质子NMR谱得到很好的表征。
H-NMR(ppm):0.02(Si(CH3),0.4(SiCH2CH2Si),0.5(SiCH2),1.2至2(CH2),3.8&4.8(CH2),5.8,6.2&6.4(CH2=CH-)。
形成有机硅-水凝胶膜
实施例3(Ex.3)
将实施例1中制得的化合物(49重量份)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(49重量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(1重量份)和过氧化苯甲酰(1重量份)进行混合和搅拌。所得的澄清均匀透明反应混合物用氮气进行净化，然后倒入聚对苯二甲酸乙二醇酯模具中。反应混合物的薄膜使用热空气烘箱在85℃热固化8小时。在固化之后，在10%异丙醇(IPA)中在去离子水中加热该膜使其脱模，从溶出物中进行纯化。膜进一步用热去离子水洗涤。由此制得的最终的有机硅水凝胶膜是软的、柔性的并且透明的，存储在去离子水中，测量其一些隐形眼镜性质。表1显示具体配方和制得的有机硅水凝胶膜的性质。
实施例4(Ex.4)
以与实施例3中相同的方式制备有机硅-水凝胶膜，不同之处是使用实施例2中制得的化合物代替实施例1中制得的化合物。由此制得的最终样品是澄清透明的薄膜，存储在纯净水中。
对比实施例1(CEx.1)
以与实施例1相同的方式制备单体，不同之处是使用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷代替1-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。制得的单-丙烯酸酯化硅氧烷单体通过红外光谱、多核NMR谱得到很好的表征。
H-NMR(ppm):0.02(Si(CH3),0.3&0.6(SiCH2CH),0.98(Si(CH3),1.98(CH3),3.1&3.3(>CH-CH2-O-),3.64(-CH2CH2O-),4.3(CH2COO),5.6&6.15(CH2=)。
Si-NMR(ppm):8(-Si(CH3)3),-22(O-Si(CH3)2-).
对比实施例2(CEx.2)
以与实施例3中相同的方式制备有机硅-水凝胶膜，不同之处是使用对比实施例1中制得的化合物代替实施例1中制得的化合物。由此制得的澄清透明薄膜存储在纯净水中，测量其性质。
本发明单体的水解稳定性通过使用HPLC(US20100069279)进行测量。将0.5wt%的实施例1(Ex.1)中制得的单体引入3个含有6.5、7和7.5pH溶液的不同小瓶中。将这些小瓶用防漏密封条进行密封，并加热至85℃。使用HPLC进行监控热加速的水解降解组成变化随时间的改变。以相同的方式，还测量对比实施例1中获得的单体的水解稳定性。
与常规的硅氧烷单体(CEx.2)在酸性、中性和碱性pH条件下相比，本发明的单体(Ex.1)显示在酸性、碱性和中性条件下改善的水解稳定性(图1)。
表1:具体配方和有机硅水凝胶膜的性质
有机硅水凝胶 Ex.3 CEx.2
组成(wt.%)
有机硅单体(Ex1) 49 -
有机硅单体(CEx1) - 49
HEMA 49 49
EGDMA 1 1
过氧苯甲酰 1 1
性质
平衡水含量(%) 27 30
动态接触角(在2分钟) 36°±4° 42°±4°
俘泡接触角 43°±4° 40°±3°
杨氏模量[MPa] 0.5±0.1 0.8±0.3
氧渗透性(Dk)[巴] 347±10 305±10
表1比较了使用具有碳硅氧烷连接基的单体(Ex.1)和无碳硅氧烷连接基的单体(Ex.2)制备的有机硅-水凝胶膜的性质。除了在不同pH条件下改善的水解稳定性之外，本发明的单体还显示改善的氧渗透性和较低的模量，与使用常规的有机硅单体制得的有机硅水凝胶膜相比。
Stern,et al(J.Polymer Science Part B:Polymer Physics25(1987)1263–1298)报道在有机硅主链上用庞大基团(例如，乙基、异丙基、丁基、己基)代替甲基，或者用碳硅烷(-Si(CH2)nSi-)连接基代替硅氧烷(-SiOSi-)连接基导致氧渗透性下降。基于Stern等人的报道，本领域技术人员会预期当在主链中用碳硅氧烷连接基(-Si(CH2)nSi-)代替硅氧烷连接基(-Si-O-Si)时，氧渗透性会下降。出乎预料的是，使用本发明的碳硅氧烷单体制备的有机硅水凝胶膜与相应的具有常规的硅氧烷连接基的硅氧烷单体相比显示改善的氧渗透性。
尽管参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员应理解，可进行各种改变和用等同物代替其元素，而不脱离本发明范围。意图是，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式披露的具体实施方式，本发明包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。将本申请提及的所有引用通过引用的方式清楚地并入本文。

Claims (39)

1.有机硅单体，其包含至少一种具有通式(I)的碳硅氧烷连接基团：
(R1R2R3)Si–Y1-[Si(R4R5)(Y2)]a-Si(R6R7)-Z (I)
其中a是0至100；
Y1是取代或未取代的含有1至10个碳原子的二价烷基连接基；
Y2是取代或未取代的含有1至10个碳原子的二价烷基连接基或者杂原子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自含有1至10个碳的一价脂肪族、或芳族或者卤代烃基，–Y2-Si(R8R9R10)和A，其中R8、R9、和R10独立地选自含有1至10个碳的一价脂肪族、和芳族烃基；A是一价亲水或疏水部分，其包含至少一种选自下组的官能团：醇基团、醚基团、酯基团、酰胺基团、胺基团、酸及其盐基团、氰基、硫代基团、脲基团、碳酸酯基团、氨基甲酸酯基团、磺酸酯基团、磺酰胺基团和磷酸酯基团；
Z具有以下通式(II)，
-R11-B-X (II)
其中R11是具有1至20个碳原子的直链或支化二价烷基连接基，B包含选自以下二价部分中的一种的官能团：
-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-，
其中p和q独立地为0至100；r是0至50，且(p+q+r)大于0，
X是丙烯酰胺或者具有通式(III)的可聚合部分，
其中R12、R13和R14是氢或者具有1至20个碳的取代或未取代的饱和一价烃或者卤代烃基团。
2.权利要求1的有机硅单体，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10独立地包括1至9个碳原子的饱和一价烃基，氟代烃基，芳基烷基，或者硅氧烷基。
3.权利要求1的单体，其中所述氨基甲酸酯基团包括氨基甲酸乙酯基团。
4.权利要求1的有机硅组合物，其中一价脂肪族烃基选自一价脂环族烃基和烷基。
5.权利要求1的有机硅单体，其中B是衍生为以下所示的式(IV)的水溶性和水可分散性单体的亲水聚乙二醇部分：
其中p为大于5至100。
6.权利要求1的有机硅单体，其中B是衍生为以下所示的式(V)的羟基化的环己烷基部分
7.有机硅-水凝胶共聚物，其包含至少一种权利要求1的有机硅单体和至少一种水凝胶共聚单体。
8.有机硅-水凝胶共聚物组合物，其包含权利要求5的有机硅单体和选自以下的至少一员：亲水丙烯酸类或者乙烯基共聚单体、交联剂、自由基引发剂、抗微生物剂、UV吸收剂、生物活性物质和能见度着色剂。
9.权利要求8的共聚物组合物，其中所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯-封端的聚乙二醇和反应性直链聚醚改性的有机硅。
10.有机硅-水凝胶共聚物，其包含至少两种权利要求1的有机硅单体，其中至少一种有机硅单体与至少一种其它有机硅单体不同。
11.权利要求10的共聚物，其中权利要求1的所述有机硅单体与所述至少一种其它单体之比为1至100。
12.有机硅-水凝胶共聚物，其包含至少一种权利要求1的有机硅单体和至少一种选自乙烯基单体和丙烯酸类单体的水凝胶单体。
13.权利要求12的共聚物，其中所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸三甲基铵2-羟基丙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和包含阳离子和两性离子部分的其它丙烯酸类单体，以及它们的混合物。
14.权利要求12的共聚物，其中所述乙烯基单体选自N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺和N-乙烯基-异丙基酰胺、乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶和乙烯基醇。
15.有机硅-水凝胶膜，其包含权利要求7的共聚物。
16.有机硅-水凝胶膜，其包含权利要求8的共聚物组合物。
17.有机硅-水凝胶膜，其包含权利要求10的共聚物。
18.有机硅-水凝胶膜，其包含权利要求12的共聚物。
19.有机硅-水凝胶膜，其包含权利要求13的共聚物。
20.有机硅-水凝胶膜，其包含权利要求14的共聚物。
21.有机硅-水凝胶膜，其包含权利要求9的共聚物组合物。
22.隐形眼镜，其包含权利要求15的有机硅-水凝胶膜。
23.权利要求22的隐形眼镜，其中所述有机硅-水凝胶膜是透明且均质的，并且所述有机硅-水凝胶膜的聚合通过热或者光化学辐照固化方法在没有溶剂或相容剂下进行。
24.隐形眼镜，其包含权利要求16的有机硅-水凝胶膜。
25.权利要求24的隐形眼镜，其中所述有机硅-水凝胶膜是透明且均质的，并且所述有机硅-水凝胶膜的聚合通过热或者光化学辐照固化方法在没有溶剂或相容剂下进行。
26.隐形眼镜，其包含权利要求17的有机硅-水凝胶膜。
27.权利要求26的隐形眼镜，其中所述有机硅-水凝胶膜是透明且均质的，并且所述有机硅-水凝胶膜的聚合通过热或者光化学辐照固化方法在没有溶剂或相容剂下进行。
28.隐形眼镜，其包含权利要求18的有机硅-水凝胶膜。
29.权利要求28的隐形眼镜，其中所述有机硅-水凝胶膜是透明且均质的，并且所述有机硅-水凝胶膜的聚合通过热或者光化学辐照固化方法在没有溶剂或相容剂下进行。
30.隐形眼镜，其包含权利要求19的有机硅-水凝胶膜。
31.权利要求30的隐形眼镜，其中所述有机硅-水凝胶膜是透明且均质的，并且所述有机硅-水凝胶膜的聚合通过热或者光化学辐照固化方法在没有溶剂或相容剂下进行。
32.隐形眼镜，其包含权利要求20的有机硅-水凝胶膜。
33.权利要求32的隐形眼镜，其中所述有机硅-水凝胶膜是透明且均质的，并且所述有机硅-水凝胶膜的聚合通过热或者光化学辐照固化方法在没有溶剂或相容剂下进行。
34.隐形眼镜，其包含权利要求21的有机硅-水凝胶膜。
35.权利要求34的隐形眼镜，其中所述有机硅-水凝胶膜是透明且均质的，并且所述有机硅-水凝胶膜的聚合通过热或者光化学辐照固化方法在没有溶剂或相容剂下进行。
36.制备权利要求1的有机硅单体的方法，其包括使具有通式(IV)的含有机硅化合物与具有通式(V)的末端不饱和基团反应以制备官能化碳硅氧烷：
(R1R2R3)Si–Y1-[Si(R4R5)(Y2)]a-Si(R6R7)-H (IV)
其中a是0至100；
Y1是取代或未取代的含有1至10个碳原子的二价烷基连接基；
Y2是取代或未取代的含有1至10个碳原子的二价烷基连接基或者二价杂原子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自具有1至10个碳的一价脂肪族、或芳族或者卤代烃基，–Y2-Si(R8R9R10)和A，其中R8R9R10独立地选自含有1至10个碳的一价脂肪族、和芳族烃基；A是亲水或疏水部分，其包含至少一种选自下组的官能团：醇基团、醚基团、酯基团、酰胺基团、胺基团、酸及其盐基团、氰基、硫代基团、脲基团、碳酸酯基团、氨基甲酸酯基团、磺酸酯基团、磺酰胺基团和磷酸酯基团；
R15-B–M (V)
其中R15选自具有0至20个碳原子的直链或支化不饱和烷基，
B包含选自以下二价部分中的一种的官能团：
-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-，
其中p和q独立地为0至100；r是0至50，且(p+q+r)大于0，
M选自羟基、卤素、环氧基和羧基；以及
使该官能化碳硅氧烷与具有下式(VI)的烷基丙烯酰化合物反应以产生权利要求1的具有通式(I)的所述有机硅单体，
其中G选自卤素、羟基和具有1至10个碳原子的烷基氧基，R12、R13和R14独立地选自氢，具有1至20个碳的取代的饱和一价烃和具有1至20个碳的未取代的饱和一价烃，
其中M和G不同时为卤素。
37.权利要求36的方法，其中所述官能化碳硅氧烷与所述烷基丙烯酰化合物的反应在至少一种叔碱或至少一种离子交换树脂和低沸点极性或非极性溶剂的存在下进行。
38.权利要求36的方法，其中所述氨基甲酸酯基团为氨基甲酸乙酯基团。
39.权利要求36的方法，其中一价脂肪族烃基选自一价脂环族烃基和烷基。
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