JP6831020B2 - シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ - Google Patents

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Description

本発明は一般に、固有に湿潤性の表面を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ、及び、その製造方法に関する。
シリコーンを含むと共にレンズポリマーマトリックス中に平衡状態で一定量の水を含む水和架橋高分子材料から形成されているシリコーンヒドロゲル(SiHy)コンタクトレンズは、酸素透過度が高いために角膜の健康状態への悪影響が最低限であるという理由から、ますます人気が高まっている。しかしながら、コンタクトレンズ材料にシリコーンを取り入れることは、ケイ素は疎水性であり、空気に露出しているレンズ表面に移動する傾向が大きいために、SiHyコンタクトレンズの親水性及び湿潤性に望ましくない影響を与える可能性がある。コンタクトレンズの製造業者は、親水性で湿潤性の表面を有するSiHyコンタクトレンズの開発に多大な努力をかけてきている。
SiHyコンタクトレンズの親水性及び湿潤性を変性する1つのアプローチはプラズマ処理の使用であり、例えば、空気OPTIX(登録商標)(Alcon)、PremiO(商標)(Menicon)及びPUREVISION(商標)(Bausch&Lomb)などの市販のレンズにおいて、このアプローチがその製造プロセスにおいて利用されている。プラズマコーティングは耐久性であり、且つ、適切な親水性/湿潤性をもたらすことが可能であるが、典型的には、プラズマ処理の前に予め形成したSiHyコンタクトレンズを乾燥させなければならず、また、プラズマ処理装置に関連する設備投資が比較的高価であるために、SiHyコンタクトレンズのプラズマ処理は経済的ではない場合がある。
他のアプローチは、種々のメカニズムに従って親水性ポリマーをSiHyコンタクトレンズに付着させることである(例えば、米国特許第6099122号明細書号明細書、同第6436481号明細書、同第6440571号明細書、同第6447920号明細書、同第6465056号明細書、同第6521352号明細書、同第6586038号明細書、同第6623747号明細書、同第6730366号明細書、同第6734321号明細書、同第6835410号明細書、同第6878399号明細書、同第6923978号明細書、同第6440571号明細書及び同第6500481号明細書;米国特許出願公開第2009−0145086 A1号明細書、同第2009−0145091 A1、同第2008−0142038 A1号明細書及び同第2007−0122540 A1号明細書を参照のこと)。これらの技術はSiHyコンタクトレンズに湿潤性を付与するために使用することは可能であるが、これらは、親水性コーティングを得るために、典型的には、比較的長時間が必要とされるか、及び/又は、労力がかかる多数のステップが関わるために、大量生産環境に実装するためには、費用対効果及び/又は時間効率が低い可能性がある。
他のアプローチは、レイヤーバイレイヤー(LbL)ポリイオン材料堆積技術である(例えば、米国特許第6451871号明細書、同第6719929号明細書、同第6793973号明細書、同第6884457号明細書、同第6896926号明細書、同第6926965号明細書、同第6940580号明細書、同第7297725号明細書、同第8044112号明細書、同第7858000号明細書及び同第8158192号明細書を参照のこと)。LbL堆積技術はSiHyコンタクトレンズに湿潤性を付与する経済的なプロセスを提供することが可能であるが、LbLコーティングは、プラズマコーティングほど耐久性ではない可能性があり、及び、表面電荷密度が比較的高い可能性があり;これは、コンタクトレンズの洗浄及び消毒溶液の妨げになってしまう可能性がある。耐久性を向上させるために、コンタクトレンズ上のLbLコーティングの架橋が、米国特許第8147897号明細書及び同第8142835号明細書において提案されている。しかしながら、架橋LbLコーティングは、親水性及び/又は湿潤性が元のLbLコーティング(架橋)よりも劣っている可能性があり、並びに、比較的高い表面電荷密度をなお有している可能性がある。
近年においては、新規のアプローチが、米国特許第8529057号明細書において、オートクレーブ(滅菌)の最中にレンズパッケージ中において直接SiHyコンタクトレンズに非シリコーンヒドロゲルコーティングを適用するために記載されている。この新規のアプローチは耐久性の親水性コーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供することが可能であるが、レンズモールドステップ後のレンズ加工ステップにおいて有機溶剤が使用されているために、製造プロセスが環境に優しいものではない可能性がある。
他のアプローチは、米国特許第6367929号明細書、同第6822016号明細書、同第7052131号明細書及び同第7249848号明細書において提案されているとおり、高分子湿潤剤としての予め形成した親水性ポリマーをレンズ配合物に取り入れてSiHyコンタクトレンズを形成するものである。この方法は、キャスト−モールドの後にSiHyコンタクトレンズの親水性及び湿潤性を変性するための追加のプロセスを必要としない可能性がある。しかしながら、高分子湿潤剤はレンズ配合物中のシリコーンコンポーネントと適合性ではない可能性があり、この不適合性により、得られるレンズが曇ったものとなってしまう可能性がある。さらに、このような表面処理では、長期にわたる着用を目的とする耐久性の表面が得られない可能性がある。
さらなるアプローチは、米国特許第6867245号明細書、同第7268198号明細書、同第7540609号明細書、同第7572841号明細書、同第7750079号明細書、同第7934830号明細書、同第8231218号明細書、同第8367746号明細書、同第8445614号明細書、同第8481662号明細書、同第8487058号明細書、同第8513325号明細書、同第8703891号明細書、同第8820928号明細書、同第8865789号明細書、同第8937110号明細書、同第8937111号明細書、同第9057821号明細書、同第9057822号明細書、同第9121998号明細書、同第9,125,808号明細書、同第9140825号明細書、同第9140908号明細書、同第9156934号明細書、同第9164298号明細書、同第9170349号明細書、同第9188702号明細書、同第9217813号明細書、同第9296159号明細書、同第9322959号明細書、同第9322960号明細書、同第9360594号明細書、同第9529119号明細書において提案されているとおり、単量体湿潤剤(例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセタミド等)をレンズ配合物に取り入れてSiHyコンタクトレンズを形成するものである。Biofinity(登録商標)(CooperVision、Dk=128barrer、48%H2O)、Avaira(商標)(CooperVision、Dk=100barrer、46%H2O)、Clariti(商標)(CooperVision、Dk=60barrer、56%)、MyDay(登録商標)(CooperVision、Dk=80barrer、54%HO)、ULTRA(Bausch&Lamb、Dk=114Barrer、46%H2O)(Bausch&Lomb)などの市販のSiHyコンタクトレンズは、製造プロセスにおいてこのアプローチを利用している可能性がある。このアプローチは市販されているSiHyレンズの製造において用いられて適切な親水性の表面を有する新しい(未使用の)SiHyレンズをもたらし得るが、いくつかの制限が存在している。例えば、このアプローチによれば、SiHyコンタクトレンズにおける高い酸素透過度を達成可能であるが、レンズ表面における平衡含水量及び原子Siの割合が犠牲となってしまう。典型的には、酸素透過度が高くなるに連動して、平衡含水量が比較的低くなり、及び、原子Siの割合が比較的高くなる。さらに、これは、以下の欠点を1つ以上有している可能性もある:わずかに高い曇り;比較的高い表面シリコーン含有量;空気への露出、脱水−再水和サイクル、眼瞼によるせん断力、シリコーンの移動及び/又はシリコーンの露出を防ぐための部分的な破壊を原因として形成されるドライスポット及び/又は疎水性の表面領域の形成に対する感受性;並びに、不適切な潤滑性。
本発明は、一態様において、(1)0〜10個の第1のH−ドナー部分を含む少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマーの第1の繰返し単位、(2)約3000ダルトン〜約80,000ダルトンの数平均分子量を有し、並びに、2個の末端(メタ)アクリロイル基及び少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを含む少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の第2の繰返し単位であって、隣接するポリシロキサンセグメントの対の各々が、1個以上の第2のH−ドナー部分を有する1つの二価有機ラジカルによって結合されている第2の繰返し単位、(3)少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマーの第3の繰返し単位、並びに、(4)任意選択により、0〜35個の第3のH−ドナー部分を有する少なくとも1種のポリシロキサンビニル架橋剤の第4の繰返し単位を含むシリコーンヒドロゲルバルク材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供し、ここで、直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤はポリシロキサンビニル架橋剤とは異なるものであって、ここで、第1、第2及び第3のH−ドナー部分は、互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、−OCONH−のウレタン結合又はこれらの組み合わせ(ここで、RはH又はC〜Cアルキルである)であり、ここで、シリコーンヒドロゲルバルク材料は、第3の繰返し単位を、第1、第2及び第4の繰返し単位のすべての合計1グラム当たり、少なくとも8.8mmole、並びに、第1、第2及び第3のH−ドナー部分のすべての合計を、第3の繰返し単位1グラム当たり、少なくとも0.11meq含み、ここで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも70barrerの酸素透過度、約0.2MPa〜約1.5MPaの弾性モジュラス、及び、約40%〜約70%の平衡含水量を有し、並びに、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも10秒間の水膜破壊時間(water−break−up−time)、及び、約80度以下のキャプティブバブル(captive bubble)による水接触角を有することにより特徴付けられる固有の湿潤性を有する。
他の態様において、本発明は、固有に湿潤性のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法を提供する。本方法は、室温で、且つ、任意選択により、好ましくは約0〜約4℃の温度で透明である重合性組成物を調製するステップであって、ここで、重合性組成物が、(a)0〜10個の第1のH−ドナー部分を含む少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマー、(b)約3000ダルトン〜約80,000ダルトンの数平均分子量を有し、並びに、2個の末端(メタ)アクリロイル基及び少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを含む少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤であって、ここで、隣接するポリシロキサンセグメントの対の各々が、1個以上の第2のH−ドナー部分を有する1つの二価有機ラジカルによって結合されているもの、(c)少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマー、(d)任意選択により、0〜35個の第3のH−ドナー部分を有する少なくとも1種のポリシロキサンビニル架橋剤、並びに、(e)少なくとも1種のフリーラジカル開始剤を含み、ここで、直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤がポリシロキサンビニル架橋剤とは異なるものであって、第1、第2及び第3のH−ドナー部分が、互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、−OCONH−ウレタン結合又はこれらの組み合わせ(ここで、RはH又はC〜Cアルキルである)であり、ここで、重合性組成物が、コンポーネント(a)、(b)及び(d)のすべての合計1グラム当たり、少なくとも8.8mmoleのコンポーネント(c)、並びに、コンポーネント(c)1グラム当たり、合計で少なくとも0.11meqの第1、第2及び第3のH−ドナー部分のすべてを含む、ステップ;重合性組成物をレンズモールドに導入するステップ;レンズモールド中の重合性組成物を熱又は化学線により硬化してシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するステップを含み、ここで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも70barrerの酸素透過度、約0.2MPa〜約1.5MPaの弾性モジュラス、及び、約40%〜約70%の平衡含水量を有し、並びに、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも10秒間の水膜破壊時間、及び、約80度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有することにより特徴付けられる固有の湿潤性を有する。
本発明のこれら及び他の態様は、本件の好ましい実施形態に係る以下の記載から明らかとなるであろう。詳細な説明は本発明の単なる例示であり、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲及びその均等物を制限するものではない。
図1は、コンタクトレンズの水膜破壊時間をどのように計測するかを概略的に示す。
別段の定めがない限り、本明細書において用いられているすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する分野における当業者によって通例理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書及び実験手法において用いられている命名は周知であり、技術分野において一般的に利用されている。従来の方法が、技術分野及び種々の一般文献に提供されているものなどのこれらの手法に用いられる。用語が単数形で記載されている場合、本発明者らは、その用語の複数形をも意図している。本明細書及び以下に記載されている実験手法において用いられている命名は周知のものであり、技術分野において一般的に利用されている。また、添付の特許請求の範囲を含む本明細書において用いられるところ、「a」、「an」及び「the」などの単数形に対する言及は複数形を含み、文脈において別段明記されていない限り、特定の数値に対する言及はその特定の値を少なくとも含む。本明細書において用いられるところ、「約」とは、言及されている数±言及されている数の1〜10%を、「約」が参照している数が含むことを意味する。
「コンタクトレンズ」は、着用者の眼の上又は中に配置可能である構造を指す。コンタクトレンズは、使用者の視力を修正、改善又は変更することが可能であるが、しかしながら、そうである必要性はない。コンタクトレンズは、技術分野において公知であるか、又は、今後開発されるいずれかの適切な材料製であることが可能であり、また、ソフトレンズ、ハードレンズ又はハイブリッドレンズであることが可能である。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲルバルク(コア)材料を含むコンタクトレンズを指す。
「ソフトコンタクトレンズ」は、2.5MPa未満の弾性モジュラス(すなわち縦弾性モジュラス)を有するコンタクトレンズを指す。
「ヒドロゲル」又は「ヒドロゲル材料」は、三次元ポリマーネットワーク(すなわちポリマーマトリックス)を有し、不水溶性であり、それでいて、完全に水和された場合にはそのポリマーマトリックス中に少なくとも10重量パーセントの水を保持することが可能である、架橋高分子材料を指す。
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも1種のシリコーン−含有モノマー、又は、少なくとも1種のシリコーン−含有マクロマー、又は、少なくとも1種の架橋性シリコーン−含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン−含有ヒドロゲルを指す。
本出願において用いられるところ、「非シリコーンヒドロゲル」という用語は、理論的にはケイ素を含まないヒドロゲルを指す。
本明細書において用いられるところ、「親水性」は、脂質よりも容易に水に付随することとなる材料又はその部分を示す。
「ビニルモノマー」は、唯一のエチレン性不飽和基を有し、溶剤中に可溶性であり、及び、化学線又は熱により重合可能である化合物を指す。
「室温」という用語は、約21℃〜約27℃の温度を指す。
「可溶性」という用語は、溶剤中の化合物又は材料に関連して、化合物又は材料が、溶剤中に溶解して室温で少なくとも約0.02重量%の濃度を有する溶液を得ることが可能であることを意味する。
「不溶性」という用語は、溶剤中の化合物又は材料に関連して、化合物又は材料が、溶剤中に溶解して室温で0.005重量%未満の濃度を有する溶液を得ることが可能であることを意味する。
本出願において用いられるところ、「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書において広い意味で利用され、少なくとも1個の>C=C<基を含有するいずれかの基を含むことが意図されている。例示的なエチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、(メタ)アクリロイル(

)、アリル、ビニル、スチレニル又は他のC=Cを含有する基が挙げられる。
「末端(メタ)アクリロイル基」という用語は、当業者に公知であるとおり、有機化合物の主鎖(main chain)(又は主鎖(backbone))両端の一方に存在する1個の(メタ)アクリロイル基を指す。
「(メタ)アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミド及び/又はアクリルアミドを指す。
「(メタ)アクリレート」という用語は、メタクリレート及び/又はアクリレートを指す。
本明細書において用いられるところ、重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋性又は重合に関連して、「化学線による」とは、この硬化(例えば、架橋及び/又は重合)が、例えばUV/可視光照射、電離放射線(例えばγ線又はX線照射)、マイクロ波照射等などの化学線の照射により行われることを意味する。熱硬化又は化学線硬化法は当業者にとって周知である。
本明細書において用いられるところ、「親水性ビニルモノマー」は、水溶性であるか、又は、少なくとも10重量パーセントの水を吸収することが可能であるポリマーを、ホモポリマーとして典型的にもたらすビニルモノマーを指す。
本明細書において用いられるところ、「疎水性ビニルモノマー」は、不水溶性であり、及び、10重量パーセント未満の水を吸収することが可能であるポリマーを、ホモポリマーとして典型的にもたらすビニルモノマーを指す。
「ブレンド用ビニルモノマー」は、重合性組成物の親水性及び疎水性コンポーネントの両方に溶解して溶液を形成することが可能であるビニルモノマーを指す。
「アクリルモノマー」は、唯一の(メタ)アクリロイル基を有するビニルモノマーを指す。
「N−ビニルアミドモノマー」は、アミド基の窒素原子に直接結合しているビニル基(−CH=CH)を有するアミド化合物を指す。
「マクロマー」又は「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含有し、及び、700ダルトン超の数平均分子量を有する化合物又はポリマーを指す。
本出願において用いられるところ、「ビニル架橋剤」という用語は、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有する化合物を指す。「ビニル架橋剤」は、700ダルトン以下の分子量を有するビニル架橋剤を指す。
本出願において用いられるところ、「ポリマー」という用語は、1つ以上のモノマー又はマクロマー又はプレポリマー又はこれらの組み合わせを重合/架橋することにより形成される材料を意味する。
本出願において用いられるところ、高分子材料(モノマー又はマクロマー材料を含む)の「分子量」という用語は、別段の特定的な記載がない限り、又は、別段のテスト条件が示されていない限りにおいて、数平均分子量を指す。
「ポリシロキサンセグメント」は、少なくとも3つの連続して−及び直接−結合するシロキサン単位(二価ラジカル)からなるポリマー鎖を指し、これらのシロキサン単位の各々が、互いに独立して、式

(式中、R’及びR’は:C〜C10アルキル;C〜Cアルキル−又はC〜C−アルコキシ−置換フェニル;C〜C10フルオロアルキル;C〜C10フルオロエーテル;C〜C18アリールラジカル;−alk−(OCγ1−OR(式中、alkは、C〜Cアルキルジラジカルであり、RはH又はC〜Cアルキルであり、及び、γ1は1〜10の整数である);水酸基(−OH)、カルボキシル基(−COOH)、−NR’R’、−NR’−のアミノ結合、−CONR’−のアミド結合、−CONR’R’のアミド、−OCONH−のウレタン結合及びC〜Cアルコキシ基、又は、直鎖親水性ポリマー鎖(式中、R’及びR’は、相互に独立して、水素又はC〜C15アルキルである)からなる群から選択される少なくとも1個の官能基を有するC〜C40有機ラジカル、からなる群から独立して選択される2個の置換基である)を有するものである。
「ポリシロキサンビニル架橋剤」は、少なくとも1つのポリシロキサンセグメント及び少なくとも2個のエチレン性不飽和基を含む化合物を指す。
「直鎖ポリシロキサンビニル架橋剤」は、少なくとも1つのポリシロキサンセグメントを含み、及び、主鎖の両端の各々において1個のエチレン性不飽和基で末端化されている主鎖を含む化合物を指す。
「鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤」は、少なくとも2個のエチレン性不飽和基と、その対の各々が1つの二価ラジカルによって結合されている少なくとも2つのポリシロキサンセグメントとを含む化合物を指す。
「直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤」は、主鎖の両端の各々において1個のエチレン性不飽和基で末端化されおり、及び、その対の各々が1つの二価ラジカルによって結合されている少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを含む主鎖を含む化合物を指す。
本明細書において用いられるところ、「流体」という用語は、材料が、液体の様に流れることが可能であることを示す。
本出願において用いられるところ、「透明」という用語は、重合性組成物に関連して、重合性組成物が透光性の溶液又は液体混合物(すなわち、400〜700nmの範囲内において85%以上、好ましくは90%以上の光透過率を有する)であることを意味する。
「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐鎖アルカン化合物から水素原子を除去することにより得られる一価ラジカルを指す。アルキル基(ラジカル)は、有機化合物中の他の一つの基と一つの結合を形成する。
「アルキレン二価基」又は「アルキレンジラジカル」又は「アルキルジラジカル」という用語は、同義的に、アルキルから1個の水素原子を除去することにより得られる二価ラジカルを指す。アルキレン二価基は有機化合物中の他の基と2つの結合を結合する。
「アルコキシ」又は「アルコキシル」という用語は、直鎖又は分岐鎖アルキルアルコールの水酸基から水素原子を除去することにより得られる一価ラジカルを指す。アルコキシ基(ラジカル)は有機化合物中の他の基と1つの結合を形成する。
本出願において、「置換」という用語は、アルキルジラジカル又はアルキルラジカルに関連して、アルキルジラジカル又はアルキルラジカルが、アルキルジラジカル又はアルキルラジカルの1個の水素原子を置き換える少なくとも1個の置換基を含み、及び、ヒドロキシル(−OH)、カルボキシル(−COOH)、−NH、スルフヒドリル(−SH)、C〜Cアルキル、C〜Cアルコキシ、C〜Cアルキルチオ(アルキルスルフィド)、C〜Cアシルアミノ、C〜Cアルキルアミノ、ジ−C〜Cアルキルアミノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを意味する。
フリーラジカル開始剤は、光開始剤又は熱開始剤のいずれかであることが可能である。「光開始剤」は、光の使用によりフリーラジカル架橋/重合反応を開始させる化学物質を指す。「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によりラジカル架橋/重合反応を開始させる化学物質を指す。
材料の固有の「酸素透過度」(Dk)は、酸素が材料を通過する割合である。本出願において用いられるところ、「酸素透過度(Dk)」という用語は、ヒドロゲル(シリコーン又は非シリコーン)又はコンタクトレンズに関連して、約34〜35℃で計測され、米国特許出願公開第2012−0026457A1号明細書の実施例1に記載されている手法に従って境界層効果によって引き起こされる酸素流束に対する表面抵抗について補正されている補正酸素透過度(Dk)を意味する。酸素透過度は通常、barrerの単位で表記され、ここで、「barrer」は、[(cm酸素)(mm)/(cm)(秒)(mm Hg)]×10−10と定義される。
レンズ又は材料の「酸素伝達率」(Dk/t)は、酸素が、平均厚さ(t)[単位:mm]を有する特定のレンズ又は材料を、計測される面積にわたって通過する割合である。酸素伝達率は通常、barrer/mmの単位で表記され、ここで、「barrer/mm」は、[(cm酸素)/(cm)(秒)(mm Hg)]×10−9と定義される。
本明細書において用いられるところ、「眼科的に適合可能」とは、眼球環境を著しく損なわせたり、使用者に著しい不快感を与えたりすることなく、長期にわたって眼球環境に密接し得る材料又は材料の表面を指す。
コンタクトレンズ又は材料に関連して、「モジュラス」又は「弾性モジュラス」という用語は、コンタクトレンズ又は材料の剛性の尺度である引張モジュラス又は縦弾性モジュラスを意味する。シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズの弾性モジュラスをどのように測定するかは当業者に十分に公知である。例えば、すべての市販されているコンタクトレンズは、報告されている値の弾性モジュラスを有する。これは、実施例1に記載されているとおり計測することが可能である。
「UVA」は、315〜380ナノメートルの間の波長で生じる放射線を指し;「UVB」は、280〜315ナノメートル間で生じる放射線を指し;「バイオレット」は、380〜440ナノメートルの間の波長で生じる放射線を指す。
「UVA透過率」(又は「UVA%T」)、「UVB透過率」又は「UVB%T」及び「バイオレット−透過率」又は「バイオレット%T」は、以下の式

によって算出され、式中において、発光%Tは、以下の式
発光%T=780〜380nmの平均%透過率
によって判定される。
「H−ドナー部分」は、他の官能基と水素結合を形成することが可能である水素原子を含む官能基を指す。H−ドナー部分の例としては、特に限定されないが、水酸基、−CONHRのアミド基、−CONH−のアミド結合、−OCONH−のウレタン結合、−HNCONH−の尿素結合、−COOHのカルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合及びこれらの組み合わせが挙げられ、ここで、Rは、H又はC〜Cアルキルである。
「固有に湿潤性」という用語は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関連して、シリコーンヒドロゲルが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズがシリコーンヒドロゲルレンズ配合物の熱又は化学線重合(すなわち、硬化)によって形成された後に、いずれかの表面処理に供されること無く、約10秒間以上の水膜破壊時間(WBUT)及び約80度以下のキャプティブバブルによる水接触角(WCAcb)を有することを意味する。本発明によれば、WBUT及びWCAcbは、実施例1に記載の手法に従って計測される。
本明細書において用いられるところ、「表面修飾」又は「表面処理」とは、物品が物品形成の前又は後に表面処理プロセス(又は表面修飾プロセス)において処理されることを意味し、ここでは、(1)コーティングが物品の表面に適用され、(2)化学種が物品の表面に吸着され、(3)物品の表面上の化学基の化学的性質(例えば静電荷)が変性され、又は、(4)物品の表面特性が他の方法で修飾される。例示的な表面処理プロセスとしては、これらに限定されないが、エネルギー(例えば、プラズマ、静電荷、照射又は他のエネルギー源)による表面処理、化学処理、物品の表面上への親水性ビニルモノマー又はマクロマーのグラフティング、米国特許第6719929号明細書に開示されているモールド−転写式コーティングプロセス、米国特許第6367929号明細書及び同第6822016号明細書に提案されているコンタクトレンズを形成するためのレンズ配合物中への湿潤剤の取り込み、米国特許第7858000号明細書に開示されている強化モールド−転写式コーティング、並びに、コンタクトレンズの表面上への1つ以上の層の1種以上の親水性ポリマーの共有結合又は物理的堆積から組成される親水性コーティング(米国特許第8147897号明細書及び同第8409599号明細書並びに米国特許出願公開第2011−0134387 A1号明細書、同第2012−0026457 A1号明細書及び同第2013−0118127 A1号明細書に開示されている)が挙げられる。
シリコーンヒドロゲルバルク材料又はSiHyコンタクトレンズに関連して「後硬化表面処理」は、SiHyレンズ配合物を硬化(すなわち、熱又は化学線重合)することによって、シリコーンヒドロゲルバルク材料又はSiHyコンタクトレンズが形成された後に行われる表面処理プロセスを意味する。「SiHyレンズ配合物」は、当業者に周知であるとおり、SiHyコンタクトレンズ又はSiHyレンズバルク材料の生成に必要とされるすべての重合コンポーネントを含む重合性組成物を指す。
本発明は一般に、比較的高い酸素透過度、所望の含水量(例えば約40%〜約70重量%)、及び、比較的低い弾性モジュラス(例えば約0.2MPa〜約1.5MPa)を有する固有に湿潤性のSiHyコンタクトレンズに関する。本発明は部分的に、H−ドナー部分(「H−D」)を有するポリシロキサンビニル架橋剤(「ジ−PDMS」)、H−ドナー部分を有するか又は有さないシロキサン−含有ビニルモノマー(「モノ−PDMS」)、N−ビニルアミドモノマー(「NVA」)(例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセタミド等)、及び、任意選択により、H−ドナー部分を有するか又は有さない他のシリコーン−含有重合コンポーネントを含むSiHyレンズ配合物(すなわち重合性組成物)から固有に湿潤性SiHyコンタクトレンズを形成することが可能であるという意外な発見に基づいているが、ただし、SiHyレンズ配合物は、1グラムのすべてのシリコーン−含有重合コンポーネント当たり、約8.8mmole以上のすべてのN−ビニルアミドモノマー(「NVA」)(すなわち、

)を含み、及び、1グラムのすべてのN−ビニルアミドモノマー当たり、約0.11ミリ当量(「meq」)以上のH−ドナー部分(すなわち、

)を含み、これらは、1グラムのN−ビニルアミドモノマー当たりのポリシロキサンビニル架橋剤及びシロキサン−含有ビニルモノマーによる寄与である。得られるSiHyレンズは、固有に湿潤性であるのみならず、比較的高い酸素透過度、比較的高い含水量、比較的低いモジュラス、及び、比較的低い表面原子Si割合を含む所望のコンタクトレンズ特性を組み合わせで有していることも可能である。
本発明は、一態様において、
(1)0〜10個の第1のH−ドナー部分を含む少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマーの第1の繰返し単位、
(2)約3000ダルトン〜約80,000ダルトンの数平均分子量を有し、並びに、2個の末端(メタ)アクリロイル基及び少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを含む少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の第2の繰返し単位であって、隣接するポリシロキサンセグメントの対の各々が、1個以上の第2のH−ドナー部分を有する1つの二価有機ラジカルによって結合されている第2の繰返し単位、
(3)少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマーの第3の繰返し単位、
(4)任意選択により、0〜35個の第3のH−ドナー部分を有する少なくとも1種のポリシロキサンビニル架橋剤の第4の繰返し単位
を含む、シリコーンヒドロゲルバルク材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供するものであり、
ここで、直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤はポリシロキサンビニル架橋剤とは異なるものであり、
ここで、第1、第2及び第3のH−ドナー部分は、互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、−OCONH−のウレタン結合又はこれらの組み合わせ(ここで、RはH又はC〜Cアルキルである)であり、
ここで、シリコーンヒドロゲルバルク材料は、第3の繰返し単位を、第1、第2及び第4の繰返し単位のすべての合計1グラム当たり、少なくとも8.8(好ましくは、少なくとも9.0、より好ましくは、少なくとも9.2、さらにより好ましくは、少なくとも9.6)mmole、並びに、第1、第2及び第3のH−ドナー部分のすべての合計を、第3の繰返し単位1グラム当たり、少なくとも0.11(好ましくは、少なくとも0.15、より好ましくは、少なくとも0.20、さらにより好ましくは、少なくとも0.25)meq含み、ここで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも70barrerの酸素透過度、約0.2MPa〜約1.5MPaの弾性モジュラス、及び、約40%〜約70%の平衡含水量を有し、並びに、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも10秒間(好ましくは、少なくとも15秒間、より好ましくは、少なくとも20秒間)の水膜破壊時間、及び、約80度以下のキャプティブバブルによる水接触角(好ましくは約75度以下、より好ましくは約70度以下、さらにより好ましくは約65度以下)を有することにより特徴付けられる固有の湿潤性を有する。
本発明によれば、第1、第2、第3及び第4の繰返し単位、並びに、H−ドナー部分の量(重量、mmole及びmeq)は、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するための重合性組成物中に存在する、前記少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマー、前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤、前記少なくとも1種のN−ビニルアミドモノマー、及び、前記少なくとも1種のポリシロキサンビニル架橋剤の量に基づいて算出される。N−ビニルアミドモノマーのいずれかの予め形成したホモポリマー又はコポリマーがキャストモールド前の重合性組成物中に存在している場合、予め形成したホモポリマー又はコポリマー中のこのようなN−ビニルアミドモノマーの繰返し単位は、第1、第2、第3及び第4の繰返し単位、並びに、H−ドナー部分の量(重量、mmole及びmeq)の算出に含める必要はないことが理解されるべきである。
いずれかの好適なシロキサン−含有ビニルモノマーを本発明において用いることが可能である。好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの一分類は、モノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンである。さらに好ましい実施形態において、シロキサン−含有ビニルモノマーは、式(I)

(式中:
はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Xは、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt1はC〜Cアルキルであり;X’はO又はNRであり;q1は1〜20の整数であり;q2は0〜20の整数であり;n1は3〜25の整数である)
のモノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンである。
式(I)のモノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンの例としては、特に限定されないが、α−(メタ)アクリルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(2−ヒドロキシル−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル)−ω−ブチル−デカメチルペンタシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシエトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシ−プロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシイソプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシエチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシプロピルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシブチル−アミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(メタ)アクリルオキシ(ポリエチレンオキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ−エトキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−N−エチルアミノプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−アミノプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ−(ポリエチレンオキシ)プロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−N−メチル−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドエトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ−プロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドイソプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリロイルアミド−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]末端化ω−ブチル(又はω−メチル)ポリジメチルシロキサン、α−[3−[N−メチル−(メタ)アクリロイルアミド]−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、N−メチル−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロパン)−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルアミドプロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン、及び、これらの混合物が挙げられる。式(I)のモノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンは、商業的サプライヤ(例えば、信越化学工業株式会社、Gelest)から入手可能であるか、又は、米国特許出願公開第6867245号明細書、同第8415405号明細書、同第8475529号明細書、同第8614261号明細書及び同第9217813号明細書に記載の手法に従って調製可能であり、又は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート若しくは(メタ)アクリルアミド若しくは(メタ)アクリルオキシポリエチレングリコールと、モノ−エポキシプロピルオキシプロピル−末端化ポリジメチルシロキサンとを反応させることにより、グリシジル(メタ)アクリレートと、モノ−カルビノール−末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−アミノプロピル−末端化ポリジメチルシロキサン若しくはモノ−エチルアミノプロピル−末端化ポリジメチルシロキサンとを反応させることにより、若しくは、イソシアナトエチル(メタ)アクリレートと、モノ−カルビノール−末端化ポリジメチルシロキサンとを、当業者に周知であるカップリング反応に従って反応させることにより調製可能である。
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの他の分類は、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル基(すなわち、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有ビニルモノマー又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマーである。さらに好ましい実施形態において、シロキサン−含有ビニルモノマーは、式(II)

(式中: はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、−L’−X−L’’−、−(CO)q1−L’’−、−(CO)q1−CONH−L’’−若しくは−L’−NHCOO−(CO)q1−L’’−の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり; は、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt2はC〜Cアルキルであり;q1は1〜20の整数であり、r1は2又は3の整数である)
のトリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーである。
好ましい式(II)のシロキサン−含有ビニルモノマーの例としては、特に限定されないが、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)ブチルシラン、3−(メタ)アクリルオキシ−2−(2−ヒドロキシエトキシ)−プロピルオキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、N−[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、及び、これらの混合物が挙げられる。好ましい式(II)のシロキサン−含有ビニルモノマーは、商業的サプライヤから入手可能であるか、又は、米国特許第7214809号明細書、同第8475529号明細書、同第8658748号明細書、同第9097840号明細書、同第9103965号明細書及び同第9475827号明細書に記載の手法に従って調製可能である。
本発明によれば、シロキサン−含有ビニルモノマーは、モノ−(メタ)アクリロイル−末端化モノアルキル−末端化ポリシロキサン、ビス(トリメチルシリルオキシ)−アルキルシリル−含有ビニルモノマー、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有ビニルモノマー、又は、これらの混合物であり、好ましくはモノ−(メタ)アクリロイル−末端化モノアルキル−末端化ポリシロキサン、ビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマー、又は、これらの組み合わせであり、より好ましくは約2500ダルトン以下(好ましくは約2000ダルトン以下、より好ましくは約1700ダルトン以下、さらにより好ましくは約450〜約1500ダルトン)の重量−平均分子量を有する式(I)のモノ−(メタ)アクリロイル−末端化モノアルキル−末端化ポリシロキサンであり、より好ましくはn1が3〜25の整数(好ましくは3〜20、より好ましくは3〜15、さらにより好ましくは3〜10)である式(I)のモノ−(メタ)アクリロイル−末端化モノアルキル−末端化ポリシロキサンである。
少なくとも1個のH−ドナー部分を有していることにより、シロキサン−含有ビニルモノマーは、H−ドナー部分をまったく含まないものと比して、親水性N−ビニルアミドモノマーとより親和性となることが可能であることが理解される。
本発明によれば、少なくとも2個のH−ドナー部分を含み、及び、約3000ダルトン〜約80,000ダルトンの数平均分子量(好ましくは約4000〜約40000ダルトン、より好ましくは約5000〜約20000ダルトン)を有する限り、いずれかの直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤を本発明において用いることが可能である。
いかなる理論にも束縛されることは望まないが、このような直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、取り扱いの最中におけるコンタクトレンズの完全性を維持しながらも高い酸素透過度及び低いモジュラスを有することに重要な役割を果たしていると、本発明者らは考えている。H−ドナー部分又は親水性部分を有さないポリシロキサンビニル架橋剤が過度に低い数平均分子量を有する場合、得られるSiHyレンズのモジュラスは過度に高くなることとなる。しかしながら、H−ドナー部分又は親水性部分を有さないポリシロキサンビニル架橋剤が高い数平均分子量を有する場合、これは、N−ビニルアミドモノマー又は他の親水性重合コンポーネントと十分に親和性ではなく、得られるSiHyコンタクトレンズに曇りを生じさせてしまう可能性がある。適切な数のH−ドナー部分及び2つ以上の比較的−低分子量ポリシロキサンセグメントを有していることにより、高分子量鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤はN−ビニルアミドモノマー及び他の親水性重合コンポーネントと十分に親和性となるであろう。加えて、これらのH−ドナー部分が存在していることによりに、N−ビニルアミドモノマー分子は、N−ビニルアミドモノマーとH−ドナー部分との間の水素結合のために、このような高分子量鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の近くに優先的に位置している可能性があると考えられている。重合の最中に、インサイツで生成されたポリ(N−ビニルアミド)は、疎水性シリコーン領域と相互貫入ネットワークを優先的に形成し得、従って、最低限の曇り、高い酸素透過度及び高い含水量を有するために、巨視的な均質性を有しながら微視的不均一性(すなわち微視的相分離)を有するシリコーンヒドロゲルの形成を促進するであろう。
好ましくは、直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、約3000ダルトン〜約80,000ダルトンの数平均分子量を有し、並びに、2個の末端(メタ)アクリロイル基と、2〜20のポリシロキサンセグメントであって、その対の各々が、−OCONH−のウレタン結合、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも2つのH−ドナー部分を有する有機ラジカルを介して結合されている、2〜20のポリシロキサンセグメントとを含む。
好ましい実施形態において、直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、式(1)

(式中:
ν1は5〜50の整数であり、及び、ω1は1〜15の整数であり;Lは、

の二価ラジカルであり;PEは、

の二価ラジカルであり;Eは、

の一価ラジカルであり;Lは、

の二価ラジカルであり; はH又はメチルであり; 01 はO又はNRn1であり;Rn1はH又はC〜C10アルキルであり;RはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;RはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’はC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Zは直接結合又はC〜C12アルキレン二価ラジカルであり;g1は1又は0であり;q1は1〜20の整数であり;q2は0〜20の整数であり;q3は0〜2の整数であり;q4は2〜50の整数であり、q5及びq6は相互に独立して0〜35の数であり;ただし、(q4+q5+q6)は2〜50の整数であり;x+yは10〜30の整数である)
のビニル架橋剤である。
式(1)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、米国特許第5034461号明細書、同第5416132号明細書、同第5449729号明細書、同第5760100号明細書、同第7423074号明細書及び同第8529057号明細書に記載の手法に従って調製可能である。
他の好ましい実施形態において、鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、式(2)、(3)又は(4)

(式中:
hpLは、

の二価ラジカルであり;
hpLは、

の二価ラジカルであり;
hpLは、

の二価ラジカルであり;
は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、

の二価ラジカル、又は、

の二価ラジカルであり;
は、

の二価ラジカルであり;
は、

の二価ラジカルであり;
は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり、
は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、ジヒドロキシル置換若しくはジメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、−C−(O−Cm2−の二価ラジカル、−Z−S−S−Z−の二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり、
は、(a)−NRn3−、(b)

、(c)−NR−Z−NR−、及び、(d)−O−Z−O−のいずれか1種の二価ラジカルであり、
はC〜Cアルキレン二価ラジカルであり、
は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルであり、
は、(a)C〜Cアルキレン二価ラジカル、(b)

の二価ラジカル、又は、(c)水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルであり、
は、

の二価ラジカルであり
は、

の一価ラジカルであり;
ν2は5〜50の整数であり;ω2は1〜15の整数であり;
02はO又はNRn2であり;
は水素又はメチルであり;
n2及びRn3は、相互に独立して、水素又はC〜C−アルキルであり;
及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルキレン−オキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;
m1は0又は1であり、m2は1〜6の整数であり、m3は1又は2であり、m4は1〜5の整数であり、m5は2又は3である)
のビニル架橋剤である。
式(2)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、2−ステップ反応スキームにおいて調製可能である。第1のステップにおいて、ジアミンをN−アセチルホモシステインチオラクトンと反応させて、ジチオールを得ることが可能である。第2のステップにおいて、ジチオールをジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジオルガノシロキサンとチオールマイケル付加反応に従って反応させて、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を得ることが可能である。ジチオール対ジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジオルガノシロキサンのモル当量比は、ジ−(メタ)アクリロイル−末端化鎖延長ポリジオルガノシロキサンを得るために、1未満であるべきであることが理解される。どのようにして、ジチオ対ジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジオルガノシロキサンのモル当量比を変えることにより、得られる(メタ)アクリロイル−末端化鎖延長ポリジオルガノシロキサン中におけるポリジオルガノシロキサンセグメントの数を制御するかは当業者に公知である。
式(3)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、2−ステップ反応スキームにおいて調製可能である。第1のステップにおいて、ジアミノ−末端化ポリジオルガノシロキサンをN−アセチルホモシステインチオラクトンと反応させて、ジチオール−末端化ポリジオルガノシロキサンを得ることが可能である。第2のステップにおいて、ジチオール−末端化ポリジオルガノシロキサンを2個の(メタ)アクリロイル基を有するビニル架橋剤とチオールマイケル付加反応に従って反応させて、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を得ることが可能である。ジチオール−末端化ポリジオルガノシロキサン対ビニル架橋剤のモル当量比は、ジ−(メタ)アクリロイル−末端化鎖延長ポリジオルガノシロキサンを得るために、1未満であるべきであることが理解される。どのようにして、ジチオ−末端化ポリジオルガノシロキサン対ビニル架橋剤のモル当量比を変えることにより、得られる(メタ)アクリロイル−末端化鎖延長ポリジオルガノシロキサン中におけるポリジオルガノシロキサンセグメントの数を制御するかは当業者に公知である。
式(4)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、3−ステップ反応スキームにおいて調製可能である。第1のステップにおいて、ジアミノ−末端化ポリシロキサンをN−アセチルホモシステインチオラクトンと反応させて、ジチオール−末端化ポリジオルガノシロキサンを得ることが可能である。第2のステップにおいて、ジチオール−末端化ポリジオルガノシロキサンをジビニルスルホン化合物(すなわち、2個のビニルスルホニル基を有するスルホン化合物)又はジマレイミドとチオールマイケル付加反応に従って反応させて、前記1つ以上のリンケージを有するジチオール−末端化鎖延長ポリジオルガノシロキサンを得ることが可能である。ジチオール−末端化ポリジオルガノシロキサン対ジビニルスルホン(又はジマレイミド)のモル当量比は、ジチオール−末端化鎖延長ポリジオルガノシロキサンを得るために、1超であるべきであることが理解される。どのようにして、ジチオ−末端化ポリジオルガノシロキサン対ジビニルスルホン(又はジマレイミド)のモル当量比を変えることにより、得られる鎖延長ポリジオルガノシロキサン中におけるポリジオルガノシロキサンセグメントの数を制御するかは当業者に公知である。第3のステップにおいて、ジチオール−末端化鎖延長ポリジオルガノシロキサンを2個の(メタ)アクリロイル基を有するビニル架橋剤とチオールマイケル付加反応に従って反応させて、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を得ることが可能である。
いずれかの好適な2個の末端アミノ基を有するポリシロキサンを、式(2)、(3)又は(4)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。2個の末端アミノ基(─NHR’)を有する種々のポリシロキサンは、商業的サプライヤから(例えば、Gelest,Inc、信越化学工業株式会社又はFluorochemから)入手可能である。そうでなければ、当業者には、技術分野において公知である手法、及び、Journal of Polymer Science−Chemistry,33,1773(1995)に記載されている手法に従い、このようなジアミノ−末端化ポリジオルガノシロキサンをどのようにして調製するかは公知であろう。
いずれかのジビニルスルホン化合物を、式(2)、(3)又は(4)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。好ましいジビニルスルホン化合物の例としては、特に限定されないが、ジビニルスルホン、ビス(ビニルスルホニル)C〜Cアルカン、1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール、1,1−ビス(ビニルスルホニル)−1−プロパノール、1,5−ビス(ビニルスルホニル)−3−ペンタノール、1,1−ビス(ビニルスルホニル)−3−メトキシプロパン、1,5−ビス(ビニルスルホニル)−2,4−ジメチルベンゼン及び1,4−ビス(ビニルスルホニル)−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが挙げられる。
いずれかのジマレイミドを、式(2)、(3)又は(4)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。好ましいジマレイミドの例としては、特に限定されないが、1,8−ビスマレイミド−ジエチレングリコール、1,11−ビスマレイミド−トリエチレングリコール、ジチオ−ビス−マレイミドエタン、α,ω−ビスマレイミドC〜Cアルカン、1,2−ジヒドロキシル−1,2−ビスマレイミドエタン、1,4−ビスマレイミド−2,3−ジヒドロキシブタン、N,N’−(1,3−フェニレン)ジマレイミドが挙げられる。
いずれかの2個の(メタ)アクリロイル基を有する親水性ビニル架橋剤を、式(2)、(3)又は(4)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。好ましい親水性ビニル架橋剤の例としては、特に限定されないが、ジアクリルアミド(すなわち、N−(1−オキソ−2−プロペニル)−2−プロパンアミド)、ジメタクリルアミド(すなわち、N−(1−オキソ−2−メチル−2−プロペニル)−2−メチル−2−プロパンアミド)、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−メチルアミン、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−エチルアミン、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−プロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2−ヒドロキシプロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2,3−ジヒドロキシブチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,3−ビス(メタ)アクリルアミドプロパン−2−イル二水素リン酸塩(すなわち、N,N’−2−ホスホニルオキシプロピレンビス(メタ)アクリルアミド)、ピペラジンジアクリルアミド(又は1,4−ビス(メタ)アクリロイルピペラジン)、エチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、グリセロールジ−(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ−(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ−(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ−(メタ)アクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジ−(メタ)アクリレート、エチレンビス[オキシ(2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイル)]ジ−(メタ)アクリレート、ビス[2−(メタ)アクリルオキシエチル]リン酸塩、トリメチロールプロパンジ−(メタ)アクリレート及び3,4−ビス[(メタ)アクリロイル]テトラヒドロフランが挙げられる。
いずれかのジアミンを、式(2)、(3)又は(4)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。好ましいジアミンの例としては、特に限定されないが、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、1,2−エチレンジアミン−1,2−ジオール、1,1−エチレンジアミン−1,2−ジオール、1,4−ジアミノ−2,3−ブタンジオール、エチレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N’−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びイソホロンジアミン(3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン)が挙げられる。
いずれかのジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリシロキサンを、式(2)、(3)又は(4)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。好ましいジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジオルガノシロキサンの例としては、特に限定されないが、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルアミドプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルオキシエトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルオキシプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルオキシイソプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルオキシブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルアミドエトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルアミドプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルアミドイソプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルアミドブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルオキシエチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルオキシプロピルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルオキシブチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[(メタ)アクリルアミドエチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルアミドプロピルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(メタ)アクリルアミドブチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ−エトキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−N−エチルアミノプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−アミノプロピル]−ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[(メタ)アクリルオキシエチルアミノカルボニルオキシ−エトキシプロピル]−末端化ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[(メタ)アクリルオキシエチルアミノカルボニルオキシ−(ポリエチレンオキシ)プロピル]−末端化ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
式(2)、(3)又は(4)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤を調製するための手法が、米国特許出願公開第2018−0100053A1号明細書に詳述されている。
他の好ましい実施形態において、鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、式(5)

(式中:
ν3は5〜50の整数であり;ω3は1〜15の整数であり;
E3は、

(式中、Rは水素又はメチルであり、X03はO又はNRn4であり、及び、Rn4は水素又はC〜C−アルキルである)
の一価ラジカルであり;
及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルコキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;
pOAlkは、

(式中、EOはオキシエチレン単位(−CHCHO−)であり、POはオキシプロピレン単位

であり、及び、BOはオキシブチレン単位

であり、e1は5〜100の整数であり、p1及びb1は、相互に独立して、0〜50の整数であり、ただし、(e1+p1+b1)≧10であり、並びに、(p1+b1)≧1である場合、e1/(p1+b1)≧2(好ましくは約2:1〜約10:1、より好ましくは約3:1〜約6:1)である)の二価ラジカルであり;
hpLは、

(式中、R及びRは、相互に独立して、置換若しくは無置換C〜C12アルキレン二価ラジカルである)
の二価ラジカルである)
のビニル架橋剤である。
式(5)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、2−ステップ反応スキームにおいて調製可能である。第1のステップにおいて、ジアミノ−末端化ポリオキシアルキレンをN−アセチルホモシステインチオラクトンと反応させて、ジチオール−末端化ポリオキシアルキレンを得ることが可能である。第2のステップにおいて、ジチオール−末端化ポリオキシアルキレンをジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジメチルシロキサンとチオールマイケル付加反応に従って反応させて、式(5)の重合性ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを得ることが可能である。ジチオール−末端化ポリオキシアルキレン対ジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジメチルシロキサンのモル当量比は、ジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを得るために、1未満であるべきであることが理解される。どのようにして、ジチオール−末端化ポリオキシアルキレン対ジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジメチルシロキサンのモル当量比を変えることにより、得られる(メタ)アクリロイル−末端化ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー中におけるポリジメチルシロキサンセグメントの数を制御するかは当業者に公知である。
図示による例として、スキーム1は、式(5)の重合性ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを、ジアミノアルキル−末端化ポリオキシエチレン(HN−R−(EO)e1−R−NH)、N−アセチルホモシステインチオラクトン及びジアクリルアミド−末端化ポリジメチルシロキサンからどのように調製するかを示している。ジアミノアルキル−末端化ポリオキシエチレンは、ジアミノアルキル−末端化ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジ−若しくはトリ−ブロックコポリマー若しくはジアミノアルキル−末端化ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンジ−若しくはトリ−ブロックコポリマーで置き換えて、並びに/又は、ジアクリルアミド−末端化ポリジメチルシロキサンは、ジメタクリルアミド−末端化ポリジメチルシロキサン若しくはジ−(メタ)アクリロイルオキシ−末端化ポリジメチルシロキサンで置き換えて、式(5)の重合性ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを得ることが可能であることが理解される。
いずれかのジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジメチルシロキサンを式(5)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。好ましいジ−(メタ)アクリロイル−末端化ポリジメチルシロキサンの例は上記のとおりである。
いずれかのジアミノ−末端化ポリオキシエチレン、ジアミノ−末端化ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジ−ブロックコポリマー、ジアミノ−末端化ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリ−ブロックコポリマー、ジアミノ−末端化ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンジ−ブロックコポリマー、ジアミノ−末端化ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレントリ−ブロックコポリマーを、式(5)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。これらは、市販の供給源から入手可能である。或いは、これらは、ジヒドロキシ−末端化ポリオキシアルキレンから、例えば、米国特許第4179337号明細書及び同第5206344号明細書、米国特許出願公開第20030149307号明細書、並びに、De Vos and Goethalsによる論文(Makromol.Chem.,Rapid Commun.6,53−56(1985))及びBuckmann et al.による論文(Biotechnology and Applied Biochemistry 9,258−268(1987))に記載されているものといった当業者に公知の方法に従って調製可能である。
ジヒドロキシ−末端化ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロックコポリマーは、米国特許第8318144号明細書に記載の手法に従って合成され得る。
本発明によれば、本発明において利用されるジアミノ−末端化ポリオキシアルキレンは、好ましくは250〜約50,000ダルトン;及び、より好ましくは約500〜約10,000ダルトンの範囲内の分子量を有する。
式(5)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤を調製するための手法は、米国特許出願公開第2018−0100038A1号明細書において詳述されている。
本発明によれば、鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、式(6)

(式中、
ν4は5〜100の整数であり;
ω4は1〜15の整数であり;
は水素又はメチルであり;
は、0〜2個のヒドロキシル又はカルボキシル基を有するC〜C12炭化水素ラジカルであり;
は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

(式中、h1は1〜20の整数であり;h2は0〜20の整数であり;MはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;MはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;M及びMは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカルであり; 04 は、−COO−又は−CONRn5−であり;Rn5はH又はC〜C10アルキルであり; 05 及び 07 は、相互に独立して、直接結合、−COO−又は−CONRn5−であり; 06 は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、C〜Cアルキレンオキシ二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり; 08 は直接結合又は−COO−であり; 09 はO又はNRn5であり;X10は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり;ただし、 がSi原子に結合しており、一方で、X04〜X10が式(6)中の−CH−の基に結合しており、且つ、ただし、 及び の少なくとも一方が、水酸基、−OCONH−のウレタン結合、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、カルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの部分を含む)の二価ラジカルであり;
は、

の一価ラジカルであり;
11はO又はNRn5であり;
は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

の二価ラジカルであり;
は、

(式中、h3及びh4は、相互に独立して、1又は0であり、 は、(a)Rが水素又はC〜Cアルキルである−NR−、(b)

、(c)−NR’’−G−NR’’−(式中、R’’は水素又はメチルであり、及び、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルである)、及び、(d)−O−G−O−(式中、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、

(式中、h4は1又は2である)の二価ラジカル、

の二価ラジカル、

(式中、h5は1〜5の整数である)の二価ラジカル、

(式中、h6は2又は3である)の二価ラジカル、又は、水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルである)のいずれか1つの二価ラジカルである)
の二価ラジカルである)
により定義されることが好ましい。
本発明によれば、式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、少なくとも1種のポリシロキサンビニル架橋剤(すなわち、唯一のポリシロキサンセグメント及び2個のエチレン性不飽和基を有するもの)と、少なくとも1種のダイマーキャプタン(すなわち、2個のチオール基を有する化合物)とを、マイケル付加又はチオール−エン反応条件下で反応させることにより入手が可能であるが、ただし、少なくとも1種のダイマーキャプタン及びポリシロキサンビニル架橋剤は、水酸基、−OCONH−のウレタン結合、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、カルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個の親水性基を含む。
式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、ワンポット反応で調製可能である。例えば、ポリシロキサンビニル架橋剤を、ダイマーキャプタンと、マイケル付加又はチオール−エン反応条件下で、約2:1のモル当量比で反応させて、ダイマーキャプタンから誘導されたジオエーテル(dioether)結合を含む有機リンカーを介して一緒に結合された2つのポリシロキサンセグメントを有する鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤を形成することが可能である。
或いは、多段階反応を式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。例えば、第1のステップにおいて、ダイマーキャプタンをポリシロキサンビニル架橋剤と、マイケル付加又はチオ−エン反応条件下で、約2:1以上のモル当量比で反応させて、唯一のポリシロキサンセグメントを有するチオール−保護ポリシロキサン(又は、2つのポリシロキサンセグメントを有するチオール−保護鎖延長ポリシロキサン)を形成することが可能である。第2のステップにおいて、ポリシロキサンビニル架橋剤を得られたチオール−保護ポリシロキサンと、マイケル付加又はチオ−エン反応条件下で、約2:1以上のモル当量比で反応させて、3つ(又は2つ)のポリシロキサンセグメントを有する式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤を形成することが可能である。反応の付加ステップを用いて、追加のポリシロキサンセグメントを式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤中に付加することが可能である。
他の代替的なプロセスにおいて、多段階反応を、式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。第1のステップにおいて、ダイマーキャプタンを、ポリシロキサンビニル架橋剤と、マイケル付加又はチオ−エン反応条件下で、少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを有するチオール−保護鎖延長ポリシロキサンの形成に十分なモル当量比で反応させることが可能である。第2のステップにおいて、非シリコーンビニル架橋剤を得られたチオール−保護鎖延長ポリシロキサンと、マイケル付加又はチオ−エン反応条件下で、約2:1以上のモル当量比で反応させて、式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤を形成することが可能である。
唯一のポリシロキサンセグメントを有するいずれかのポリシロキサンビニル架橋剤を本発明において用いて、式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤を調製することが可能である。唯一のポリシロキサンセグメントを有する好ましいポリシロキサンビニル架橋剤は上記のとおりである。
2〜24個の炭素原子を有するいずれかのダイマーカプタンを、式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤を調製するために本発明において用いることが可能である。好ましいダイマーカプタンの例としては、特に限定されないが、C〜C12アルキルダイマーカプタン(例えば、エチルダイマーキャプタン、プロピルダイマーキャプタン、ブチルダイマーキャプタン、ペンタメチレンダイマーキャプタン、ヘキサメチレンダイマーキャプタン、ヘプタメチレンダイマーキャプタン、オクタメチレンダイマーキャプタン、ノナメチレンダイマーキャプタン、デカメチレンダイマーキャプタン、又はこれらの組み合わせ)、エチルシクロヘキシルダイマーキャプタン、ジペンテンダイマーキャプタン、ベンゼンジチオール、メチル−置換ベンゼンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、グリコールダイマーカプトアセテート、エチルエーテルダイマーキャプタン(ジグリコールダイマーキャプタン)、トリグリコールダイマーキャプタン、テトラグリコールダイマーキャプタン、ダイマーカプロール、ダイマーカプトプロパノール、ダイマーカプトブタノール、ダイマーカプトペンタノール、ダイマーカプトプロピオン酸、ジヒドロリポ酸、ジチオスレイトール、ダイマーカプトコハク酸、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
いずれかの非シリコーンビニル架橋剤を、式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の調製において用いることが可能である。好ましい非シリコーンビニル架橋剤の例としては、特に限定されないが、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、N−アリル−メタクリルアミド、N−アリル−アクリルアミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−メチルアミン、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−エチルアミン、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−プロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2−ヒドロキシプロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2,3−ジヒドロキシブチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,3−ビス(メタ)アクリルアミドプロパン−2−イル二水素リン酸塩、ピペラジンジアクリルアミド、エチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、グリセロールジ−(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ−(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ−(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ−(メタ)アクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジ−(メタ)アクリレート、エチレンビス[オキシ(2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイル)]ジ−(メタ)アクリレート、ビス[2−(メタ)アクリルオキシエチル]リン酸塩、トリメチロールプロパンジ−(メタ)アクリレート、及び3,4−ビス[(メタ)アクリロイル]テトラヒドロフランが挙げられる。
式(6)の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤は、米国特許第8993651号明細書に記載されている手法に従って調製可能である。
少なくとも1種のポリシロキサンビニル架橋剤の第4の繰返し単位は、任意選択のコンポーネントであることが理解される。上記の鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤以外のいずれかの好適なポリシロキサンビニル架橋剤を、本発明において、これらの各々が少なくとも1つのポリシロキサンセグメント及び少なくとも2個のエチレン性不飽和基を含む限りにおいて、用いることが可能である。このようなポリシロキサンビニル架橋剤の例は、種々の分子量のジ(メタ)アクリル化ポリジメチルシロキサン(好ましいジ(メタ)アクリル化ポリジメチルシロキサンの例は上記のとおり);ジビニルカルバメート−末端化ポリジメチルシロキサン;ジビニルカーボネート−末端化ポリジメチルシロキサン;種々の分子量のジビニル末端化ポリジメチルシロキサン;ジ(メタ)アクリルアミド−末端化ポリジメチルシロキサン(好ましいジ(メタ)アクリルアミド−末端化ポリジメチルシロキサンの例は上記のとおり);ビス−3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン;N,N,N’,N’−テトラキス(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−α,ω−ビス−3−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン;米国特許出願公開第2017−0166673A1号明細書に記載されている親水化シロキサン単位を各々有するポリシロキサンビニル架橋剤;米国特許第5760100号明細書に記載されているマクロマーA、マクロマーB、マクロマーC及びマクロマーDからなる群から選択されるシロキサン−含有マクロマー;グリシジルメタクリレートとアミノ−官能性ポリジメチルシロキサンとの反応生成物;米国特許第4136250号明細書、同第4153641号明細書、同第4182822号明細書、同第4189546号明細書、同第4343927号明細書、同第4254248号明細書、同第4355147号明細書、同第4276402号明細書、同第4327203号明細書、同第4341889号明細書、同第4486577号明細書、同第4543398号明細書、同第4605712号明細書、同第4661575号明細書、同第4684538号明細書、同第4703097号明細書、同第4833218号明細書、同第4837289号明細書、同第4954586号明細書、同第4954587号明細書、同第5010141号明細書、同第5034461号明細書、同第5070170号明細書、同第5079319号明細書、同第5039761号明細書、同第5346946号明細書、同第5358995号明細書、同第5387632号明細書、同第5416132号明細書、同第5451617号明細書、同第5486579号明細書、同第5962548号明細書、同第5981675号明細書、同第6039913号明細書及び同第6762264号明細書に開示されているポリシロキサン−含有マクロマー;米国特許第4259467号明細書、同第4260725号明細書及び同第4261875号明細書に開示されているポリシロキサン−含有マクロマーである。
本発明によれば、いずれかの好適なN−ビニルアミドモノマーを本発明において用いることが可能である。好ましいN−ビニルアミドモノマーの例としては、特に限定されないが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、及び、これらの混合物が挙げられる。好ましくは、N−ビニルアミドモノマーは、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド又はこれらの組み合わせである。
本発明によれば、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、1種以上の非シリコーンビニル架橋剤の繰返し単位を、好ましくは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約1.0重量%以下(好ましくは約0.8重量%以下、より好ましくは約0.05重量%〜約0.6重量%)の量でさらに含んでいることが可能である(しかし、含んでいることが好ましい)。非シリコーンビニル架橋剤の繰返し単位の量は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの調製に用いられた重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量に対する重合性組成物中の非シリコーンビニル架橋剤の量に基づいて算出することが可能である。
好ましい非シリコーンビニル架橋剤の例としては、特に限定されないが、エチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、グリセロールジ−(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ−(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ−(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ−(メタ)アクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジ−(メタ)アクリレート、エチレンビス[オキシ(2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイル)]ジ−(メタ)アクリレート、ビス[2−(メタ)アクリルオキシエチル]リン酸塩、トリメチロールプロパンジ−(メタ)アクリレート、及び3,4−ビス[(メタ)アクリロイル]テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−メチルアミン、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−エチルアミン、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−プロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2−ヒドロキシプロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2,3−ジヒドロキシブチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,3−ビス(メタ)アクリルアミドプロパン−2−イル二水素リン酸塩、ピペラジンジアクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい非シリコーンビニル架橋剤は、テトラ(エチレングリコール)ジ−(メタ)アクリレート、トリ(エチレングリコール)ジ−(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、ジ(エチレングリコール)ジ−(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートである。
本発明によれば、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、1種以上のブレンド用ビニルモノマーの繰返し単位を、好ましくは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約25重量%以下(好ましくは約20重量%以下、より好ましくは約15重量%以下)の量でさらに含んでいることが可能である(しかし、含んでいることが好ましい)。ブレンド用ビニルモノマーの繰返し単位の量は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの調製に用いられた重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量に対する重合性組成物中のブレンド用ビニルモノマーの量に基づいて算出することが可能である。
好ましいブレンド用ビニルモノマーの例としては、C〜C10アルキル(メタ)アクリレート(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等)、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、スチレン、4,6−トリメチルスチレン(TMS)、t−ブチルスチレン(TBS)、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、メチルメタクリレートがブレンド用ビニルモノマーとして用いられる。
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、1種以上のUV吸収ビニルモノマーの繰返し単位、及び、任意選択により(しかし、好ましくは)、1種以上のUV/HEVL−吸収ビニルモノマーの繰返し単位を、さらに含んでいることが可能である(しかし、含んでいることが好ましい)。「UV/HEVL−吸収ビニルモノマー」という用語は、UV光及び高エネルギー−バイオレット−光(すなわち、380nm〜440nmの波長を有する光)を吸収することが可能であるビニルモノマーを指す。
いずれかの好適なUV吸収ビニルモノマー及びUV/HEVL−吸収ビニルモノマーを、本発明のポリマーを調製するための重合性組成物に用いることが可能である。好ましいUV吸収及びUV/HEVL−吸収ビニルモノマーの例としては、特に限定されないが:2−(2−ヒドロキシ−5−ビニルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−アクリルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルアミドメチル−5−tertオクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルアミドフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルアミドフェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシプロピル−3’−t−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシプロピルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−5−メトキシ−3−(5−(トリフルオロメチル)−2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)ベンジルメタクリレート(WL−1)、2−ヒドロキシ−5−メトキシ−3−(5−メトキシ−2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)ベンジルメタクリレート(WL−5)、3−(5−フルオロ−2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−メトキシベンジルメタクリレート(WL−2)、3−(2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−メトキシベンジルメタクリレート(WL−3)、3−(5−クロロ−2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−メトキシベンジルメタクリレート(WL−4)、2−ヒドロキシ−5−メトキシ−3−(5−メチル−2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)ベンジルメタクリレート(WL−6)、2−ヒドロキシ−5−メチル−3−(5−(トリフルオロメチル)−2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)ベンジルメタクリレート(WL−7)、4−アリル−2−(5−クロロ−2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)−6−メトキシフェノール(WL−8)、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−5’[3’’−(4’’−ビニルベンジルオキシ)プロポキシ]フェニル}−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、フェノール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−エテニル−(UVAM)、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(2−プロペン酸、2−メチル−、2−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]エチルエステル、Norbloc)、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール(UV13)、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール(UV28)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(3’−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]−5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール(UV23)、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリルアミドフェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール(UV6)、2−(3−アリル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(UV9)、2−(2−ヒドロキシ−3−メタリル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(UV12)、2−3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(3’’−ジメチルビニルシリルプロポキシ)−2’−ヒドロキシ−フェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール(UV15)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルプロピル−3’−t−ブチル−フェニル)−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール(UV16)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−アクリロイルプロピル−3’−t−ブチル−フェニル)−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール(UV16A)、2−メタクリル酸3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピルエステル(16−100、CAS#96478−15−8)、2−(3−(t−ブチル)−4−ヒドロキシ−5−(5−メトキシ−2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル)フェノキシ)エチルメタクリレート(16−102);フェノール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−メトキシ−4−(2−プロペン−1−イル)(CAS#1260141−20−5);2−[2−ヒドロキシ−5−[3−(メタクリロイルオキシ)プロピル]−3−tert−ブチルフェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール;フェノール、2−(5−エテニル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−、ホモポリマー(9CI)(CAS#83063−87−0)が挙げられる。本発明によれば、重合性組成物は、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの量を基準として、約0.1%〜約3.0%、好ましくは約0.2%〜約2.5%、より好ましくは約0.3%〜約2.0%重量の1種以上のUV吸収ビニルモノマーを含む。
好ましい実施形態において、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、UV吸収ビニルモノマーの繰返し単位及びUV/HEVL吸収ビニルモノマーの繰返し単位を含む。より好ましくは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、280〜315ナノメートルで、約10%以下(好ましくは約5%以下、より好ましくは約2.5%以下、さらにより好ましくは約1%以下)のUVB透過率、及び、315〜380ナノメートルで、約30%以下(好ましくは約20%以下、より好ましくは約10%以下、さらにより好ましくは約5%以下)のUVA透過率、及び、380nm〜440nmで、約70%以下(好ましくは約60%以下、より好ましくは約50%以下、さらにより好ましくは約40%以下)のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる。さらにより好ましくは、UV吸収ビニルモノマーは、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(Norbloc)であり、及び、UV/HEVL吸収ビニルモノマーは、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール(UV13)、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール(UV28)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(3’−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]−5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール(UV23)又はこれらの組み合わせである。
本発明によれば、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズはさらに、1種以上の親水性アクリルモノマーの繰返し単位を、好ましくは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準とした、約10重量%以下(好ましくは約8重量%以下、より好ましくは約5重量%以下)の量で含んでいることが可能である。親水性アクリルモノマーの繰返し単位の量は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの調製に用いられた重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量に対する重合性組成物中の親水性アクリルモノマーの量に基づいて算出することが可能である。
好ましい親水性アクリルモノマーの例としては、特に限定されないが、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールメタクリレート(GMA)、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコールC〜C−アルキルエーテル(メタ)アクリレート、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]−アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、親水性アクリルモノマーは、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリルアミド、グリセロールメタクリレート(GMA)又はこれらの組み合わせである。
本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズはまた、当業者に公知であるとおり、例えば、1種以上のフリーラジカル開始剤、可視性着色剤(例えば、1種以上の重合性染料、顔料又はこれらの混合物の繰返し単位)、抗菌剤(例えば、好ましくは銀ナノ粒子)、生理活性剤、浸出可能な潤滑剤、浸出可能な涙液−安定化剤、及び、これらの混合物などの当業者に公知である他の必要なコンポーネントを含んでいることが可能である。
好適な熱重合開始剤は当業者に公知であり、例えば過酸化物、ヒドロ過酸化物、アゾ−ビス(アルキル−又はシクロアルキルニトリル)、過硫酸塩、過炭酸塩又はこれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、tert.−ブチルペルオキシド、ジ−tert.−ブチル−ジペルオキシフタレート、tert.−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、1,1−アゾジイソブチルアミジン、1,1’−アゾ−ビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾ−ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等である。
好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びに、Darocur型及びIrgacur型、好ましくはDarocur 1173(登録商標)及びDarocur 2959(登録商標)、GermaneベースのNorrish I型(Germane−based Norrish Type I)光開始剤である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニロホスフィンオキシド;ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−N−プロピルフェニルホスフィンオキシド;及び、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−N−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えばマクロマーに組み込まれることが可能であるか、又は、特別なモノマーとして用いられることが可能である反応性光開始剤もまた好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第632 329号明細書に開示されているものである。
紫外線及び高エネルギーバイオレット光(HEVL)を吸収可能であるビニルモノマーが本発明において用いられる場合、GermaneベースのNorrish I型光開始剤、及び、約400〜約550nmの領域内の光を含む光源が、ラジカル重合の開始に用いられることが好ましい。約400〜約550nmの領域内の光を含む光源の照射下でラジカル重合を開始させることが可能であるものである限り、いずれかのGermaneベースのNorrish I型光開始剤を、本発明において用いることが可能である。GermaneベースのNorrish I型光開始剤の例は、米国特許第7605190号明細書に記載されているアシルゲルマニウム化合物である。
生理活性剤は、眼の疾患を予防するか、又は、眼疾患の症状を低減することが可能であるいずれかの化合物である。生理活性剤は、薬物、アミノ酸(例えば、タウリン、グリシン等)、ポリペプチド、タンパク質、核酸、又は、いずれかのこれらの組み合わせであることが可能である。本明細書において有用な薬物の例としては、これらに限定されないが、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコレート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、又は、その薬学的に許容可能な塩若しくはエステルが挙げられる。生理活性剤の他の例としては、2−ピロリドン−5−カルボン酸(PCA)、αヒドロキシル酸(例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸及びこれらの塩等)、リノール酸及びγリノール酸、及びビタミン(例えばB5、A、B6等)が挙げられる。
浸出可能な潤滑剤の例としては、特に限定されないが、ムチン様材料(例えば、ポリグリコール酸)及び非架橋性親水性ポリマー(すなわち、エチレン性不飽和基を有さない)が挙げられる。エチレン性不飽和基をまったく含まないいずれかの親水性ポリマー又はコポリマーを浸出可能な潤滑剤として用いることが可能である。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例としては、これらに限定されないが、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、1種以上の親水性ビニルコモノマーが存在しているか若しくは存在していない少なくとも1種のビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと1種以上の親水性ビニルモノマーとのコポリマー、ポリエチレンオキシド(すなわち、ポリエチレングリコール(PEG))、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−N−N−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ2エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類、及び、これらの混合物が挙げられる。非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Mは、5,000〜1,000,000であることが好ましい。
浸出可能な涙液−安定化剤の例としては、特に限定されないが、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ−糖脂質、脂肪族アルコール、脂肪酸、鉱油、及び、これらの混合物が挙げられる。好ましくは、涙液安定化剤は、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ−糖脂質、8〜36個の炭素原子を有する脂肪酸、8〜36個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、又は、これらの混合物である。
好ましい実施形態において、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約60重量%以上(好ましくは約65重量%以上、より好ましくは約70重量%以上、さらにより好ましくは約75重量%以上)の第1、第2、及び第3の繰返し単位を含む。第1、第2及び第3の繰返し単位の総量は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの調製に用いられた重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量に対する重合性組成物中のシロキサン−含有ビニルモノマー、直鎖ポリシロキサンビニル架橋剤及び親水性N−ビニルアミドモノマーの量の和に基づいて算出することが可能である。
本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、本発明の他の態様である本発明の方法に従って、重合性組成物(すなわち、レンズ形成組成物又はレンズ配合物)から作成可能である。
重合性組成物は、当業者に公知であるとおり、水と水和性の1種以上の有機溶剤との混合物、有機溶剤、又は、1種以上の有機溶剤の混合物などのいずれかの好適な溶剤中に、所望されるコンポーネントのすべてを溶解することにより調製可能である。「溶剤」という用語は、ラジカル重合反応において析出する可能性がない化学物質を指す。
好ましい有機溶剤の例としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールn−ブチルエーテル、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)、ジエチレングリコールn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、i−プロピル乳酸塩、塩化メチレン、2−ブタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びexoノルボルネオール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、3−メチル−2−ブタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、2−ノナノール、2−デカノール、3−オクタノール、ノルボルネオール、t−ブタノール、tert−アミルアルコール、2−メチル−2−ペンタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチル−2−ヘキサノール、3,7−ジメチル−3−オクタノール、1−クロロ−2−メチル−2−プロパノール、2−メチル−2−ヘプタノール、2−メチル−2−オクタノール、2−2−メチル−2−ノナノール、2−メチル−2−デカノール、3−メチル−3−ヘキサノール、3−メチル−3−ヘプタノール、4−メチル−4−ヘプタノール、3−メチル−3−オクタノール、4−メチル−4−オクタノール、3−メチル−3−ノナノール、4−メチル−4−ノナノール、3−メチル−3−オクタノール、3−エチル−3−ヘキサノール、3−メチル−3−ヘプタノール、4−エチル−4−ヘプタノール、4−プロピル−4−ヘプタノール、4−イソプロピル−4−ヘプタノール、2,4−ジメチル−2−ペンタノール、1−メチルシクロペンタノール、1−エチルシクロペンタノール、1−エチルシクロペンタノール、3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブテン、4−ヒドロキシ−4−メチル−1−シクロペンタノール、2−フェニル−2−プロパノール、2−メトキシ−2−メチル−2−プロパノール2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、3,7−ジメチル−3−オクタノール、2−フェニル−2−ブタノール、2−メチル−1−フェニル−2−プロパノール及び3−エチル−3−ペンタノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−メチル−2−プロパノール、t−アミルアルコール、イソプロパノール、1−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、N−メチルピロリジノン、並びに、これらの混合物が挙げられる。
他の態様において、本発明は、固有に湿潤性のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法を提供する。本方法は、室温で、且つ、任意選択により、好ましくは約0〜約4℃の温度で透明である重合性組成物を調製するステップであって、ここで、重合性組成物が、(a)0〜10個の第1のH−ドナー部分を含む少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマー、(b)約3000ダルトン〜約80,000ダルトンの数平均分子量を有し、並びに、2個の末端(メタ)アクリロイル基及び少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを含む少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤であって、ここで、隣接するポリシロキサンセグメントの対の各々が、少なくとも2個の第2のH−ドナー部分を有する1つの二価有機ラジカルによって結合されているもの、(c)少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマー、(d)任意選択により、0〜35個の第3のH−ドナー部分を有する少なくとも1種のポリシロキサンビニル架橋剤、並びに、(e)少なくとも1種のフリーラジカル開始剤を含み、ここで、直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤がポリシロキサンビニル架橋剤とは異なるものであって、第1、第2及び第3のH−ドナー部分が、互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、−OCONH−ウレタン結合又はこれらの組み合わせ(ここで、RはH又はC〜Cアルキルである)であり、ここで、重合性組成物が、コンポーネント(a)、(b)及び(d)のすべての合計1グラム当たり、少なくとも8.8mmoleのコンポーネント(c)、並びに、コンポーネント(c)1グラム当たり、合計で少なくとも0.11meqの第1、第2及び第3のH−ドナー部分のすべてを含む、ステップ;重合性組成物をレンズモールドに導入するステップ;レンズモールド中の重合性組成物を熱又は化学線により硬化してシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するステップを含み、ここで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも70barrerの酸素透過度、約0.2MPa〜約1.5MPaの弾性モジュラス、及び、約40%〜約70%の平衡含水量を有し、並びに、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも10秒間の水膜破壊時間、及び、約80度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有することにより特徴付けられる固有の湿潤性を有する。
シロキサン−含有ビニルモノマー、直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤、親水性N−ビニルアミドモノマー、非シリコーンビニル架橋剤、ブレンド用ビニルモノマー、UV吸収ビニルモノマー、親水性ビニルモノマー、フリーラジカル開始剤、可視性着色剤、及び溶剤の上記の種々の実施形態は、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
好ましい実施形態において、本発明の重合性組成物は、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総重量を基準として、合計で、約60重量%以上(好ましくは約65重量%以上、より好ましくは約70重量%以上、さらにより好ましくは約75重量%以上)のすべてのコンポーネント(a)、(b)及び(c)を含む。
熱重合は、上記の溶剤中において、例えば25〜100℃、及び、好ましくは40〜80℃の温度といった高温で簡便に実施される。反応時間は、広い範囲で様々であり得るが、例えば、1〜24時間、又は、好ましくは2〜12時間であることが簡便である。重合反応において用いられるコンポーネント及び溶剤を事前に脱気し、並びに、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下といった不活性雰囲気下で前記共重合反応を実施することが有利である。
次いで、化学線重合は、化学放射線、例えば光、特にUV光又は好適な波長の可視光により開始可能である。要求されるスペクトルは、適切とされる場合には、好適な光増感剤を添加することにより相応に制御可能である。
コンタクトレンズを形成するためのレンズモールドは当業者に周知であり、例えば、キャストモールド又はスピンキャスティングにおいて利用されている。例えば、モールド(キャストモールド用)は一般に、少なくとも2つのモールドセクション(又は部分)又はモールド分割体、すなわち第1及び第2のモールド分割体を含む。第1のモールド分割体は第1のモールド(又は光学的)表面を画定し、及び、第2のモールド分割体は第2のモールド(又は光学的)表面を画定する。第1及び第2のモールド分割体は各々、第1のモールド表面と第2のモールド表面との間にレンズ形成キャビティが形成されるように構成されている。モールド分割体のモールド表面は、モールドのキャビティ形成面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
コンタクトレンズをキャストモールドするためのモールドセクションの製造方法は、当業者に一般に周知である。本発明のプロセスは、モールドを形成するいずれかの特定の方法に限定されない。実際には、いずれかのモールドの形成方法を本発明において用いることが可能である。第1及び第2のモールド分割体は、射出成形又は旋盤加工などの種々の技術によって形成可能である。モールド分割体を形成するための好適なプロセスの例は、米国特許第4444711号明細書;同第4460534号明細書;同第5843346号明細書;及び、同第5894002号明細書に開示されている。
モールドを形成するための技術分野において公知である実質的にすべての材料を、コンタクトレンズを形成するためのモールドの形成に用いることが可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、PMMA、Topas(登録商標)COCグレード8007−S10(エチレン及びノルボルネンの透光性のアモルファスコポリマー、Ticona GmbH(Frankfurt,Germany及びSummit,New Jersey)製)等などの高分子材料を用いることが可能である。石英ガラス及びサファイアのUV光透過率を実現する他の材料を使用することが可能である。
本発明によれば、重合性組成物は、モールドによって形成されたキャビティに、いずれかの公知の方法に従って導入(投入)することが可能である。
重合性組成物をモールドに投入した後、重合を行ってコンタクトレンズが製造される。架橋は、重合性組成物中の重合コンポーネントを架橋するために熱又は化学線により開始され得る。
モールド物品をモールドから取り出すことが可能であるようなモールドの開放は、それ自体公知の方法で行い得る。
モールドされたコンタクトレンズは、未重合の重合コンポーネントを除去するためのレンズの抽出に供することが可能である。抽出溶剤は、当業者に公知であるいずれかの溶剤であることが可能である。好適な抽出溶剤の例は、上記の溶剤である。抽出の後、レンズは、水又は湿潤剤(例えば親水性ポリマー)の水溶液中において水和することが可能である。
モールドされたコンタクトレンズはさらに、例えば、水和、当業者に周知であるパッケージング溶液を含めたレンズパッケージ中へのパッケージング;118〜124℃で少なくとも約30分間のオートクレーブなどの滅菌等などのさらなるプロセスに供することが可能である。
レンズパッケージ(又は容器)は、ソフトコンタクトレンズのオートクレービング及び保管に係る技術分野における当業者に周知である。いずれかのレンズパッケージを本発明において用いることが可能である。好ましくは、レンズパッケージはベース及びカバーを含むブリスターパッケージであり、ここで、カバーはベースに取り外し可能にシールされており、ここで、ベースは、無菌パッケージング溶液及びコンタクトレンズを収容するためのキャビティを含む。
レンズは、使用者に提供する前に、個々のパッケージにパッケージされ、シールされ、及び、滅菌(例えば、加圧下に約120℃以上で少なくとも30分間のオートクレーブによる)される。レンズパッケージをどのようにシール及び滅菌するかは当業者に周知であろう。
本発明によれば、パッケージング溶液は、当業者に公知である少なくとも1種の緩衝剤及び1種以上の他の原料を含有する。他の原料の例としては、特に限定されないが、等張化剤、界面活性剤、抗菌剤、防腐剤及び潤滑剤(例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン)が挙げられる。
本発明の種々の実施形態を特定の用語、デバイス及び方法を用いて記載したが、このような記載は単なる例示を目的としている。用いられている用語は、説明のための用語であって限定のためのものではない。当業者には明らかであろうとおり、本開示の新規なコンセプトに係る趣旨又は範囲から逸脱しない限り、当業者は、本発明の多くの変形及び変更を行い得る。加えて、種々の実施形態の態様は、全体的若しくは部分的に相互に置き換えられてもよく、又は、いずれかの態様で組み合わされることが可能であり、及び/又は、以下に例示されているとおり一緒に用いられることが可能であることが理解されるべきである。
1.(1)0〜10個の第1のH−ドナー部分を含む少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマーの第1の繰返し単位;(2)約3000ダルトン〜約80,000ダルトンの数平均分子量を有し、並びに、2個の末端(メタ)アクリロイル基及び少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを含む少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の第2の繰返し単位であって、隣接するポリシロキサンセグメントの対の各々が、1個以上の第2のH−ドナー部分を有する1つの二価有機ラジカルによって結合されている第2の繰返し単位;(3)少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマーの第3の繰返し単位;並びに、(4)任意選択により、0〜35個の第3のH−ドナー部分を有する少なくとも1種のポリシロキサンビニル架橋剤の第4の繰返し単位を含むシリコーンヒドロゲルバルク材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、ここで、直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤はポリシロキサンビニル架橋剤とは異なるものであり、ここで、第1、第2及び第3のH−ドナー部分は、互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、−OCONH−のウレタン結合又はこれらの組み合わせ(ここで、RはH又はC〜Cアルキルである)であり、ここで、シリコーンヒドロゲルバルク材料が、第3の繰返し単位を、第1、第2及び第4の繰返し単位のすべての合計1グラム当たり、少なくとも8.8mmole(すなわち、

)、並びに、第1、第2及び第3のH−ドナー部分のすべての合計を、第3の繰返し単位1グラム当たり、少なくとも0.11meq(すなわち、

)含み、ここで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも70barrerの酸素透過度、約0.2MPa〜約1.5MPaの弾性モジュラス、及び、約40%〜約70%の平衡含水量を有し、並びに、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも10秒間の水膜破壊時間、及び、約80度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有することにより特徴付けられる固有の湿潤性を有する、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
2.シリコーンヒドロゲルバルク材料が、第1、第2及び第4の繰返し単位のすべての合計1グラム当たり、少なくとも9.0mmoleの第3の繰返し単位を含む、実施形態1に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
3.シリコーンヒドロゲルバルク材料が、第1、第2及び第4の繰返し単位のすべての合計1グラム当たり、少なくとも9.2mmoleの第3の繰返し単位を含む、実施形態1に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
4.シリコーンヒドロゲルバルク材料が、第1、第2及び第4の繰返し単位のすべての合計1グラム当たり、少なくとも9.6mmoleの第3の繰返し単位を含む、実施形態1に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
5.シリコーンヒドロゲルバルク材料が、第3の繰返し単位1グラム当たり、合計で少なくとも0.15meqの第1、第2及び第3のH−ドナー部分のすべてを含む、実施形態1〜4のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
6.シリコーンヒドロゲルバルク材料が、第3の繰返し単位1グラム当たり、合計で少なくとも0.20meqの第1、第2及び第3のH−ドナー部分のすべてを含む、実施形態1〜4のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
7.シリコーンヒドロゲルバルク材料が、第3の繰返し単位1グラム当たり、合計で少なくとも0.25meqの第1、第2及び第3のH−ドナー部分のすべてを含む、実施形態1〜4のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
8.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも15秒間の水膜破壊時間を有する、実施形態1〜7のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
9.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも20秒間の水膜破壊時間を有する、実施形態1〜7のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
10.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、約75度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有する、実施形態1〜9のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
11.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、約70度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有する、実施形態1〜9のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
12.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、約65度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有する、実施形態1〜9のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
13.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約60barrerの酸素透過度を有する、実施形態1〜12のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
14.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約70barrerの酸素透過度を有する、実施形態1〜12のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
15.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約80barrerの酸素透過度を有する、実施形態1〜12のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
16.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約100barrerの酸素透過度を有する、実施形態1〜12のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
17.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約43%〜約65重量%の平衡含水量を有する、実施形態1〜16のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
18.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約45%〜約60重量%の平衡含水量を有する、実施形態1〜16のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
19.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約0.3MPa〜約1.2MPa以下の弾性モジュラスを有する、実施形態1〜18のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
20.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約0.4MPa〜約1.0MPa以下の弾性モジュラスを有する、実施形態1〜18のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
21.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、約4000〜約40000ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態1〜20のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
22.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、約5000〜約20000ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態1〜20のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
23.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、2個の末端(メタ)アクリロイル基と、2〜20のポリシロキサンセグメントであって、その対の各々が、−OCONH−のウレタン結合、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも2つのH−ドナー部分を有する有機ラジカルを介して結合されている、2〜20のポリシロキサンセグメントとを含む、実施形態1〜22のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
24.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(1)

(式中:ν1は5〜50の整数であり、及び、ω1は1〜15の整数であり;Lは、

の二価ラジカルであり;PEは、

の二価ラジカルであり
;Eは、

の一価ラジカルであり;Lは、

の二価ラジカルであり; はH又はメチルであり; 01 はO又はNRn1であり;Rn1はH又はC〜C10アルキルであり;RはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;RはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’はC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Zは直接結合又はC〜C12アルキレン二価ラジカルであり;g1は1又は0であり;q1は1〜20の整数であり;q2は0〜20の整数であり;q3は0〜2の整数であり;q4は2〜50の整数であり、q5及びq6は相互に独立して0〜35の数であり;ただし、(q4+q5+q6)は2〜50の整数であり;x+yは10〜30の整数である)
のビニル架橋剤である、実施形態1〜23のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
25.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(2)、(3)又は(4)

(式中:hpLは、

の二価ラジカルであり;hpLは、

の二価ラジカルであり;hpLは、

の二価ラジカルであり;Yは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、

の二価ラジカル、又は、

の二価ラジカルであり;Yは、

の二価ラジカルであり;Yは、

の二価ラジカルであり;Zは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり;Zは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、ジヒドロキシル置換若しくはジメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、−C−(O−Cm2−の二価ラジカル、−Z−S−S−Z−の二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり;Zは、(a)−NRn3−、(b)

、(c)−NR−Z−NR−、及び、(d)−O−Z−O−のいずれか1種の二価ラジカルであり;ZはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Zは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルであり;Zは、(a)C〜Cアルキレン二価ラジカル、(b)

の二価ラジカル、又は、(c)水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Zは、

の二価ラジカルであり;E は、

の一価ラジカルであり;ν2は5〜50の整数であり;ω2は1〜15の整数であり;X02はO又はNRn2であり;Rは水素又はメチルであり;Rn2は水素又はC〜C−アルキルであり;Rn3は水素又はC〜Cアルキルであり;R及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルキレン−オキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;m1は0又は1であり、m2は1〜6の整数であり、m3は1又は2であり、m4は1〜5の整数であり、m5は2又は3である)
によって表される、実施形態1〜23のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
26.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が式(5)

(式中:ν3は5〜50の整数であり;ω3は1〜15の整数であり;E3は、

(式中、Rは水素又はメチルであり、X03はO又はNRn4であり、及び、Rn4は水素又はC〜C−アルキルである)の一価ラジカルであり;R及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルコキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;pOAlkは、

(式中、EOはオキシエチレン単位(−CHCHO−)であり、POはオキシプロピレン単位

であり、及び、BOはオキシブチレン単位

であり、e1は5〜100の整数であり、p1及びb1は、相互に独立して、0〜50の整数であり、ただし、(e1+p1+b1)≧10であり、並びに、(p1+b1)≧1である場合、e1/(p1+b1)≧2(好ましくは約2:1〜約10:1、より好ましくは約3:1〜約6:1)である)の二価ラジカルであり;hpLは、

(式中、R及びRは、相互に独立して、置換若しくは無置換C〜C12アルキレン二価ラジカルである)の二価ラジカルである)
のビニル架橋剤である、実施形態1〜23のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
27.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(6)

(式中:ν4は5〜100の整数であり;ω4は1〜15の整数であり;Rは水素又はメチルであり;Jは、0〜2個のヒドロキシル又はカルボキシル基を有するC〜C12炭化水素ラジカルであり; は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

(式中、h1は1〜20の整数であり;h2は0〜20の整数であり;MはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;MはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;M及びMは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカルであり; 04 は、−COO−又は−CONRn5−であり;Rn5はH又はC〜C10アルキルであり; 05 及び 07 は、相互に独立して、直接結合、−COO−又は−CONRn5−であり; 06 は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、C〜Cアルキレンオキシ二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり; 08 は直接結合又は−COO−であり; 09 はO又はNRn5であり;X10は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり;ただし、 がSi原子に結合しており、一方で、X04〜X10が式(6)中の−CH−の基に結合しており、且つ、ただし、 及び の少なくとも一方が、水酸基、−OCONH−のウレタン結合、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、カルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの部分を含む)の二価ラジカルであり;Eは、

の一価ラジカルであり;X11はO又はNRn5であり;Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

の二価ラジカルであり;Gは、

(式中、h3及びh4は、相互に独立して、1又は0であり、 は、(a)Rが水素又はC〜Cアルキルである−NR−、(b)

、(c)−NR’’−G−NR’’−(式中、R’’は水素又はメチルであり、及び、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルである)、及び、(d)−O−G−O−(式中、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、

(式中、h4は1又は2である)の二価ラジカル、

の二価ラジカル、

(式中、h5は1〜5の整数である)の二価ラジカル、

(式中、h6は2又は3である)の二価ラジカル、又は、水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルである)のいずれか1つの二価ラジカルである)二価ラジカルである)のビニル架橋剤である、実施形態1〜23のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
28.シロキサン−含有ビニルモノマーが、式(I)

(式中: はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Xは、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt1はC〜Cアルキルであり;X’はO又はNRであり;q1は1〜20の整数であり;q2は0〜20の整数であり;n1は3〜25の整数(好ましくは3〜20、より好ましくは3〜15、さらにより好ましくは3〜10)である)
のモノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンである、実施形態1〜27のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
29.モノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンが、α−(メタ)アクリルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(2−ヒドロキシル−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル)−ω−ブチル−デカメチルペンタシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシエトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシイソプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシエチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシプロピルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシブチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(メタ)アクリルオキシ(ポリエチレンオキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ−エトキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−N−エチルアミノプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−アミノプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−N−メチル−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドエトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドイソプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリロイルアミド−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]末端化ω−ブチル(又はω−メチル)ポリジメチルシロキサン、α−[3−[N−メチル−(メタ)アクリロイルアミド]−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、N−メチル−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロパン)−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルアミドプロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン、又は、これらの混合物である、実施形態28に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
30.式(I)において、n1が3〜20の整数である、実施形態28又は29に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
31.式(I)において、n1が3〜15の整数である、実施形態28又は29に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
32.式(I)において、n1が3〜10の整数である、実施形態28又は29に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
33.シロキサン含有ビニルモノマーが、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル基を含有するビニルモノマーである、実施形態1〜27のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
34.シロキサン−含有ビニルモノマーが、式(II)

(式中: はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、−L’−X−L’’−、−(CO)q1−L’’−、−(CO)q1−CONH−L’’−若しくは−L’−NHCOO−(CO)q1−L’’−の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり; は、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt2はC〜Cアルキルであり;q1は1〜20の整数であり、r1は2又は3の整数である)
のトリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーである、実施形態33に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
35.トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーが、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)ブチルシラン、3−(メタ)アクリルオキシ−2−(2−ヒドロキシエトキシ)−プロピルオキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、N−[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)−メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、及び、これらの混合物からなる群から選択される、実施形態33又は34に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
36.親水性N−ビニルアミドモノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、及び、これらの混合物である、実施形態1〜35のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
37.親水性N−ビニルアミドモノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド又はこれらの組み合わせである、実施形態1〜35のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
38.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、1種以上の非シリコーンビニル架橋剤の繰返し単位をさらに含む、実施形態1〜37のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
39.前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤が、エチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、グリセロールジ−(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ−(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ−(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ−(メタ)アクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジ−(メタ)アクリレート、エチレンビス[オキシ(2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイル)]ジ−(メタ)アクリレート、ビス[2−(メタ)アクリルオキシエチル]リン酸塩、トリメチロールプロパンジ−(メタ)アクリレート、及び3,4−ビス[(メタ)アクリロイル]テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−メチルアミン、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−エチルアミン、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−プロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2−ヒドロキシプロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2,3−ジヒドロキシブチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,3−ビス(メタ)アクリルアミドプロパン−2−イル二水素リン酸塩、ピペラジンジアクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態38に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
40.前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤が、テトラ(エチレングリコール)ジ−(メタ)アクリレート、トリ(エチレングリコール)ジ−(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、ジ(エチレングリコール)ジ−(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、又はトリアリルシアヌレートからなる群から選択される、実施形態39に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
41.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約1.0重量%以下の前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤の繰返し単位を含む、実施形態38〜40のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
42.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約0.8重量%以下の前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤の繰返し単位を含む、実施形態38〜40のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
43.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約0.05%〜約0.6重量%の前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤の繰返し単位を含む、実施形態38〜40のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
44.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、ブレンド用ビニルモノマーの繰返し単位をさらに含む、実施形態1〜43のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
45.ブレンド用ビニルモノマーが、C〜C10アルキル(メタ)アクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、スチレン、4,6−トリメチルスチレン(TMS)、t−ブチルスチレン(TBS)、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート又はこれらの組み合わせである、実施形態44に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
46.ブレンド用ビニルモノマーがメチルメタクリレートである、実施形態44に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
47.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約25重量%以下のブレンド用ビニルモノマーの繰返し単位を含む、実施形態44〜46のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
48.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約20重量%以下のブレンド用ビニルモノマーの繰返し単位を含む、実施形態44〜46のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
49.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約15重量%以下のブレンド用ビニルモノマーの繰返し単位を含む、実施形態44〜46のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
50.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも1種のUV吸収ビニルモノマーの繰返し単位をさらに含む、実施形態1〜49のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
51.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも1種のUV/HEVL−吸収ビニルモノマーの繰返し単位をさらに含む、実施形態50のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
52.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(Norbloc)の繰返し単位と、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール(UV13)、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール(UV28)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(3’−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]−5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール(UV23)及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のUV/HEVL−吸収ビニルモノマーの繰返し単位とをさらに含む、実施形態1〜51のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
53.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで約10%以下のUVB透過率、及び、315〜380ナノメートルで約30%以下のUVA透過率、及び、380nm〜440nmで約70%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態1〜52のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
54.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで約5%以下のUVB透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態53に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
55.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで約2.5%以下のUVB透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態53に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
56.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで約1%以下のUVB透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態53に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
57.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、315〜380ナノメートルで約20%以下のUVA透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態53〜56のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
58.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、315〜380ナノメートルで約10%以下のUVA透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態53〜56のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
59.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、315〜380ナノメートルで約5%以下のUVA透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態53〜56のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
60.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、380nm〜440nmで約60%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態53〜59のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
61.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、380nm〜440nmで、約50%以下、さらにより好ましくは約40%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態53〜59のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
62.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、380nm〜440nmで約40%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態53〜59のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
63.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールメタクリレート(GMA)、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコールC〜C−アルキルエーテル(メタ)アクリレート、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]−アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上の親水性アクリルモノマーの繰返し単位をさらに含む、実施形態1〜62のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
64.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリルアミド、グリセロールメタクリレート(GMA)及びこれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上の親水性アクリルモノマーの繰返し単位をさらに含む、実施形態1〜63のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
65.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約10重量%以下の前記1種以上の親水性アクリルモノマーの繰返し単位を含む、実施形態63又は64に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
66.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約8重量%以下の前記1種以上の親水性アクリルモノマーの繰返し単位を含む、実施形態63又は64に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
67.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、約5重量%以下の前記1種以上の親水性アクリルモノマーの繰返し単位を含む、実施形態63又は64に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
68.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、合わせて約60重量%以上の第1、第2及び第3の繰返し単位を含む、実施形態1〜67のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
69.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、合わせて約65重量%以上の第1、第2及び第3の繰返し単位を含む、実施形態1〜67のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
70.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、合わせて約70重量%以上の第1、第2及び第3の繰返し単位を含む、実施形態1〜67のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
71.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの乾燥重量を基準として、合わせて約75重量%以上の第1、第2及び第3の繰返し単位を含む、実施形態1〜67のいずれか一つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
72.(1)室温で透明である重合性組成物を調製するステップであって、重合性組成物が、(a)0〜10個の第1のH−ドナー部分を含む少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマー、(b)約3000ダルトン〜約80,000ダルトンの数平均分子量を有し、並びに、2個の末端(メタ)アクリロイル基及び少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを含む少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤であって、ここで、隣接するポリシロキサンセグメントの対の各々が、1個以上の第2のH−ドナー部分を有する1つの二価有機ラジカルによって結合されているもの、(c)少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマー、(d)任意選択により、0〜35個の第3のH−ドナー部分を有する少なくとも1種のポリシロキサンビニル架橋剤、並びに、(e)少なくとも1種のフリーラジカル開始剤を含み、ここで、直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤がポリシロキサンビニル架橋剤とは異なるものであり、第1、第2及び第3のH−ドナー部分が、互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、−OCONH−のウレタン結合又はこれらの組み合わせ(ここで、RはH又はC〜Cアルキルである)であり、ここで、重合性組成物が、コンポーネント(a)、(b)及び(d)のすべての合計1グラム当たり、少なくとも8.8mmoleのコンポーネント(c)(すなわち、

)、並びに、コンポーネント(c)1グラム当たり、合計で少なくとも0.11meqの第1、第2及び第3のH−ドナー部分(すなわち、

)を含むステップ;(2)重合性組成物をレンズモールドに導入するステップ;並びに、(3)レンズモールド中の重合性組成物を熱又は化学線により硬化してシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するステップを含む固有に湿潤性のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法であり、ここで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも70barrerの酸素透過度、約0.2MPa〜約1.5MPaの弾性モジュラス、及び、約40%〜約70%の平衡含水量を有し、並びに、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも10秒間の水膜破壊時間、及び、約80度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有することにより特徴付けられる固有の湿潤性を有する、
製造方法。
73.重合性組成物が、コンポーネント(a)、(b)及び(d)のすべての合計1グラム当たり、少なくとも9.0mmoleのコンポーネント(c)を含む、実施形態72に記載の方法。
74.重合性組成物が、コンポーネント(a)、(b)及び(d)のすべての合計1グラム当たり、少なくとも9.2mmoleのコンポーネント(c)を含む、実施形態72に記載の方法。
75.重合性組成物が、コンポーネント(a)、(b)及び(d)のすべての合計1グラム当たり、少なくとも9.6mmoleのコンポーネント(c)を含む、実施形態72に記載の方法。
76.重合性組成物が、コンポーネント(c)1グラム当たり、合計で少なくとも0.15meqの第1、第2及び第3のH−ドナー部分を含む、実施形態72〜75のいずれか一つに記載の方法。
77.重合性組成物が、コンポーネント(c)1グラム当たり、合計で少なくとも0.20meqの第1、第2及び第3のH−ドナー部分を含む、実施形態72〜75のいずれか一つに記載の方法。
78.重合性組成物が、コンポーネント(c)1グラム当たり、合計で少なくとも0.25meqの第1、第2及び第3のH−ドナー部分を含む、実施形態72〜75のいずれか一つに記載の方法。
79.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも15秒間の水膜破壊時間を有する、実施形態72〜78のいずれか一つに記載の方法。
80.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも20秒間の水膜破壊時間を有する、実施形態72〜78のいずれか一つに記載の方法。
81.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、約75度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有する、実施形態72〜80のいずれか一つに記載の方法。
82.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、約70度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有する、実施形態72〜80のいずれか一つに記載の方法。
83.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、約65度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有する、実施形態72〜80のいずれか一つに記載の方法。
84.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約60barrerの酸素透過度を有する、実施形態72〜83のいずれか一つに記載の方法。
85.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約70barrerの酸素透過度を有する、実施形態72〜83のいずれか一つに記載の方法。
86.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約80barrerの酸素透過度を有する、実施形態72〜83のいずれか一つに記載の方法。
87.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約100barrerの酸素透過度を有する、実施形態72〜83のいずれか一つに記載の方法。
88.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約43%〜約65重量%の平衡含水量を有する、実施形態72〜87のいずれか一つに記載の方法。
89.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約45%〜約60重量%の平衡含水量を有する、実施形態72〜87のいずれか一つに記載の方法。
90.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約0.3MPa〜約1.2MPa以下の弾性モジュラスを有する、実施形態72〜89のいずれか一つに記載の方法。
91.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、約0.4MPa〜約1.0MPa以下の弾性モジュラスを有する、実施形態72〜89のいずれか一つに記載の方法。
92.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、約4000〜約40000ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態72〜89のいずれか一つに記載の方法。
93.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、約5000〜約20000ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態72〜91のいずれか一つに記載の方法。
94.直鎖ポリシロキサンビニル架橋剤が、2個の末端(メタ)アクリロイル基と、2〜20のポリシロキサンセグメントであって、その対の各々が、−OCONH−のウレタン結合、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも2つのH−ドナー部分を有する有機ラジカルを介して結合されている、2〜20のポリシロキサンセグメントとを含む、実施形態72〜92のいずれか一つに記載の方法。
95.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(1)

(式中:ν1は5〜50の整数であり、及び、ω1は1〜15の整数であり;Lは、

の二価ラジカルであり;PEは、

の二価ラジカルであり;Eは、

の一価ラジカルであり;Lは、

の二価ラジカルであり; はH又はメチルであり; 01 はO又はNRn1であり;Rn1はH又はC〜C10アルキルであり;RはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;RはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’はC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Zは直接結合又はC〜C12アルキレン二価ラジカルであり;g1は1又は0であり;q1は1〜20の整数であり;q2は0〜20の整数であり;q3は0〜2の整数であり;q4は2〜50の整数であり、q5及びq6は相互に独立して0〜35の数であり;ただし、(q4+q5+q6)は2〜50の整数であり;x+yは10〜30の整数である)
のビニル架橋剤である、実施形態72〜94のいずれか一つに記載の方法。
96.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(2)、(3)又は(4)

(式中:hpLは、

の二価ラジカルであり;hpLは、

の二価ラジカルであり;hpLは、

の二価ラジカルであり;Yは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、

の二価ラジカル、又は、

の二価ラジカルであり;Yは、

の二価ラジカルであり;Yは、

の二価ラジカルであり;Zは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり;Zは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、ジヒドロキシル置換若しくはジメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、−C−(O−Cm2−の二価ラジカル、−Z−S−S−Z−の二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり;Zは、(a)−NRn3−、(b)

、(c)−NR−Z−NR−、及び、(d)−O−Z−O−のいずれか1種の二価ラジカルであり;ZはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Zは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルであり;Zは、(a)C〜Cアルキレン二価ラジカル、(b)

の二価ラジカル、又は、(c)水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Zは、

の二価ラジカルであり;E は、

の一価ラジカルであり;ν2は5〜50の整数であり;ω2は1〜15の整数であり;X02はO又はNRn2であり;Rは水素又はメチルであり;Rn2は水素又はC〜C−アルキルであり;Rn3は水素又はC〜Cアルキルであり;R及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルキレン−オキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;m1は0又は1であり、m2は1〜6の整数であり、m3は1又は2であり、m4は1〜5の整数であり、m5は2又は3である)
によって表される、実施形態72〜94のいずれか一つに記載の方法。
97.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(5)

(式中:ν3は5〜50の整数であり;ω3は1〜15の整数であり;E3は、

(式中、Rは水素又はメチルであり、X03はO又はNRn4であり、及び、Rn4は水素又はC〜C−アルキルである)の一価ラジカルであり;R及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルコキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;pOAlkは、

(式中、EOはオキシエチレン単位(−CHCHO−)であり、POはオキシプロピレン単位(

)であり、及び、BOはオキシブチレン単位(

)であり、e1は5〜100の整数であり、p1及びb1は、相互に独立して、0〜50の整数であり、ただし、(e1+p1+b1)≧10であり、並びに、(p1+b1)≧1である場合、e1/(p1+b1)≧2(好ましくは約2:1〜約10:1、より好ましくは約3:1〜約6:1)である)の二価ラジカルであり;hpLは、

(式中、R及びRは、相互に独立して、置換若しくは無置換C〜C12アルキレン二価ラジカルである)の二価ラジカルである)
のビニル架橋剤である、実施形態72〜94のいずれか一つに記載の方法。
98.直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(6)

(式中:ν4は5〜100の整数であり;ω4は1〜15の整数であり;Rは水素又はメチルであり;Jは、0〜2個のヒドロキシル又はカルボキシル基を有するC〜C12炭化水素ラジカルであり; は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

(式中、h1は1〜20の整数であり;h2は0〜20の整数であり;MはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;MはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;M及びMは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカルであり; 04 は、−COO−又は−CONRn5−であり;Rn5はH又はC〜C10アルキルであり; 05 及び 07 は、相互に独立して、直接結合、−COO−又は−CONRn5−であり; 06 は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、C〜Cアルキレンオキシ二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり; 08 は直接結合又は−COO−であり; 09 はO又はNRn5であり;X10は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり;ただし、 がSi原子に結合しており、一方で、X04〜X10が式(6)中の−CH−の基に結合しており、且つ、ただし、 及び の少なくとも一方が、水酸基、−OCONH−のウレタン結合、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、カルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの部分を含む)の二価ラジカルであり;Eは、

の一価ラジカルであり;X11はO又はNRn5であり;Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

の二価ラジカルであり;Gは、

(式中、h3及びh4は、相互に独立して、1又は0であり、 は、(a)Rが水素又はC〜Cアルキルである−NR−、(b)

、(c)−NR’’−G−NR’’−(式中、R’’は水素又はメチルであり、及び、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルである)、及び、(d)−O−G−O−(式中、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、

(式中、h4は1又は2である)の二価ラジカル、

の二価ラジカル、

(式中、h5は1〜5の整数である)の二価ラジカル、

(式中、h6は2又は3である)の二価ラジカル、又は、水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルである)のいずれか1つの二価ラジカルである)二価ラジカルである)のビニル架橋剤である、実施形態72〜94のいずれか一つに記載の方法。
99.シロキサン−含有ビニルモノマーが、式(I)

(式中: はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Xは、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt1はC〜Cアルキルであり;X’はO又はNRであり;q1は1〜20の整数であり;q2は0〜20の整数であり;n1は3〜25の整数である)
のモノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンである、実施形態72〜98のいずれか一つに記載の方法。
100.モノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンが、α−(メタ)アクリルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(2−ヒドロキシル−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル)−ω−ブチル−デカメチルペンタシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシエトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシイソプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシエチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシプロピルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルオキシブチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(メタ)アクリルオキシ(ポリエチレンオキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ−エトキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−N−エチルアミノプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−アミノプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−N−メチル−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドエトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドイソプロピルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリルアミドブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]−末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、α−[3−(メタ)アクリロイルアミド−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]末端化ω−ブチル(又はω−メチル)ポリジメチルシロキサン、α−[3−[N−メチル−(メタ)アクリロイルアミド]−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル]末端化ω−ブチル(又はω−メチル)末端化ポリジメチルシロキサン、N−メチル−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロパン)−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルアミドプロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン又はこれらの混合物である、実施形態99に記載の方法。
101.式(I)において、n1が3〜20の整数である、実施形態99又は100に記載の方法。
102.式(I)において、n1が3〜15の整数である、実施形態99又は100に記載の方法。
103.式(I)において、n1が3〜10の整数である、実施形態99又は100に記載の方法。
104.シロキサン含有ビニルモノマーが、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル基を含有するビニルモノマーである、実施形態72〜98のいずれか一項に記載の方法。
105.シロキサン−含有ビニルモノマーが、式(II)

(式中: はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、−L’−X−L’’−、−(CO)q1−L’’−、−(CO)q1−CONH−L’’−若しくは−L’−NHCOO−(CO)q1−L’’−の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり; は、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt2はC〜Cアルキルであり;q1は1〜20の整数であり、r1は2又は3の整数である)
のトリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーである、実施形態104に記載の方法。
106.トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーが、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)ブチルシラン、3−(メタ)アクリルオキシ−2−(2−ヒドロキシエトキシ)−プロピルオキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、N−[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)−メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、及び、これらの混合物からなる群から選択される、実施形態104又は105に記載の方法。
107.親水性N−ビニルアミドモノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、及び、これらの混合物である、実施形態72〜106のいずれか一項に記載の方法。
108.親水性N−ビニルアミドモノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド又はこれらの組み合わせである、実施形態72〜106のいずれか一項に記載の方法。
109.重合性組成物が、1種以上の非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む、実施形態72〜108のいずれか一項に記載の方法。
110.前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤が、エチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ−(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジ(メタ)アクリレート、エチレンビス[オキシ(2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイル)]ジ(メタ)アクリレート、ビス[2−(メタ)アクリルオキシエチル]リン酸塩、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート及び3,4−ビス[(メタ)アクリロイル]テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−メチルアミン、N,N−ジ(メタ)アクリロイル−N−エチルアミン、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−プロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2−ヒドロキシプロピレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−2,3−ジヒドロキシブチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,3−ビス(メタ)アクリルアミドプロパン−2−イル二水素リン酸塩、ピペラジンジアクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態109に記載の方法。
111.前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤が、テトラ(エチレングリコール)ジ−(メタ)アクリレート、トリ(エチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(エチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、又はトリアリルシアヌレートからなる群から選択される、実施形態110に記載の方法。
112.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、約1.0重量%以下の前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤を含む、実施形態109〜111のいずれか一項に記載の方法。
113.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、約0.8重量%以下の前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤を含む、実施形態109〜111のいずれか一項に記載の方法。
114.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、約0.05%〜約0.6重量%の前記1種以上の非シリコーンビニル架橋剤を含む、実施形態109〜111のいずれか一項に記載の方法。
115.重合性組成物がブレンド用ビニルモノマーをさらに含む、実施形態72〜114のいずれか一項に記載の方法。
116.ブレンド用ビニルモノマーが、C〜C10アルキル(メタ)アクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、スチレン、4,6−トリメチルスチレン(TMS)、t−ブチルスチレン(TBS)、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート又はこれらの組み合わせである、実施形態115に記載の方法。
117.ブレンド用ビニルモノマーがメチルメタクリレートである、実施形態115に記載の方法。
118.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、約25重量%以下のブレンド用ビニルモノマーを含む、実施形態115〜117のいずれか一項に記載の方法。
119.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、約20重量%以下のブレンド用ビニルモノマーを含む、実施形態115〜117のいずれか一項に記載の方法。
120.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、約15重量%以下のブレンド用ビニルモノマーを含む、実施形態115〜117のいずれか一項に記載の方法。
121.重合性組成物が少なくとも1種のUV吸収ビニルモノマーをさらに含む、実施形態72〜120のいずれか一項に記載の方法。
122.重合性組成物が少なくとも1種のUV/HEVL−吸収ビニルモノマーをさらに含む実施形態121のいずれか一項に記載の方法。
123.重合性組成物が、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(Norbloc)と、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール(UV13)、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール(UV28)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(3’−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]−5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール(UV23)及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のUV/HEVL−吸収ビニルモノマーとをさらに含む、実施形態72〜122のいずれか一項に記載の方法。
124.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで約10%以下のUVB透過率、及び、315〜380ナノメートルで約30%以下のUVA透過率、及び、380nm〜440nmで約70%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態72〜123のいずれか一項に記載の方法。
125.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで約5%以下のUVB透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態124に記載の方法。
126.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで約2.5%以下のUVB透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態124に記載の方法。
127.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで約1%以下のUVB透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態124に記載の方法。
128.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、315〜380ナノメートルで約20%以下のUVA透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態124〜127のいずれか一項に記載の方法。
129.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、315〜380ナノメートルで約10%以下のUVA透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態124〜127のいずれか一項に記載の方法。
130.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、315〜380ナノメートルで約5%以下のUVA透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態124〜127のいずれか一項に記載の方法。
131.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、380nm〜440nmで約60%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態124〜130のいずれか一項に記載の方法。
132.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、380nm〜440nmで、約50%以下、さらにより好ましくは約40%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態124〜130のいずれか一項に記載の方法。
133.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、380nm〜440nmで約40%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、実施形態124〜130のいずれか一項に記載の方法。
134.重合性組成物が、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールメタクリレート(GMA)、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコールC〜C−アルキルエーテル(メタ)アクリレート、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]−アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上の親水性アクリルモノマーをさらに含む、実施形態72〜133のいずれか一項に記載の方法。
135.重合性組成物が、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリルアミド、グリセロールメタクリレート(GMA)及びこれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上の親水性アクリルモノマーをさらに含む、実施形態72〜134のいずれか一項に記載の方法。
136.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、約10重量%以下の前記1種以上の親水性アクリルモノマーを含む、実施形態134又は135に記載の方法。
137.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、約8重量%以下の前記1種以上の親水性アクリルモノマーを含む、実施形態134又は135に記載の方法。
138.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、約5重量%以下の前記1種以上の親水性アクリルモノマーを含む、実施形態134又は135に記載の方法。
139.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、合わせて約60重量%以上のコンポーネント(a)、(b)及び(c)を含む、実施形態72〜136のいずれか一項に記載の方法。
140.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、合わせて約65重量%以上のコンポーネント(a)、(b)及び(c)を含む、実施形態72〜138のいずれか一項に記載の方法。
141.重合性組成物が、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、合わせて約70重量%以上のコンポーネント(a)、(b)及び(c)を含む、実施形態72〜138のいずれか一項に記載の方法。
142.シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、重合性組成物中のすべての重合コンポーネントの総量を基準として、合わせて約75重量%以上のコンポーネント(a)、(b)及び(c)を含む、実施形態72〜138のいずれか一項に記載の方法。
143.重合性組成物が約0〜約4℃の温度で透明である、実施形態72〜142のいずれか一項に記載の方法。
既述の開示によって、技術分野における当業者は本発明を実施することが可能となるであろう。種々の変形、変更及び組み合わせを、本明細書に記載の種々の実施形態に行うことが可能である。読者に対する特定の実施形態及びその利点のよりよい理解を可能とするために、以下の実施例の参照が提案される。本明細書及び実施例は例示的であるとみなされることが意図されている。
実施例1
酸素透過度計測
明記されていない限りにおいて、レンズ及びレンズ材料の見掛け酸素透過度(Dkapp)、見掛け酸素伝達率(Dk/t)、固有(又はエッジ補正)酸素透過度(Dk又はDk)は、米国特許出願公開第2012−0026457A1号明細書の実施例1に記載されている手法に従って測定される。
表面湿潤性テスト
コンタクトレンズ上における水接触角(WCA)は、コンタクトレンズの表面湿潤性の一般的な尺度である。特に、小さい水接触角がより湿潤性の表面に相当する。コンタクトレンズの動的キャプティブバブル接触角は、FDS Future Digital Scientific Corp.製のFDS製の計器デバイスを用いて計測する。FDS製の器具は、前進及び後退接触角を計測可能である。この計測は、室温で水和したコンタクトレンズで行われる。コンタクトレンズをバイアルから取り出し、約40mLの新しいリン酸緩衝生理食塩水(PBS)中に浸漬し、少なくとも30分間振盪し、次いで、新しいPBSで置き換え、別段の規定がある場合を除き、浸漬及び振盪をさらに30分間行う。次いで、コンタクトレンズを、レンズペーパー上に置き、軽く叩いて表面の水を除去し、その後、フロントカーブを上向きにしてレンズホルダーの上部に置き、次いで、レンズホルダートップをねじ込む。保護レンズホルダーをろ過したPBSで満たしたガラスセルキュベット中に入れる。ガラスセルキュベットをFDS製の計器のステージ上に置く。ステージ高を調節し、レンズ表面に気泡を注入するシリンジニードルを調節する。各レンズについて注入/回収を3回繰り返して、前進及び後退接触角を得る。後退接触角は以下の実施例において報告されている。
水膜破壊時間(WBUT)テスト
レンズ(オートクレーブ後)の表面親水性は、レンズ表面上における水膜の破壊が開始するまでに必要とされる時間を測定することにより評価する。WBUT≧10秒間を示すレンズを親水性表面を有するとみなし、眼の上で適切な湿潤性(涙液膜を支持する性能)を示すことが予期される。
軟らかいプラスチック製のピンセット(Menicon)を用いてそのブリスタからレンズを取り出し、レンズをリン酸緩衝生理食塩水が入ったビーカに入れることにより、水膜破壊の計測のためにレンズを用意する。ビーカには、レンズ1枚当たり少なくとも20mLのリン酸緩衝生理食塩水を入れ、ビーカ1個当たりレンズを3枚まで入れる。レンズを30分間以上24時間以下浸漬し、その後、軟らかいプラスチック製のピンセットで新たなリン酸緩衝生理食塩水と一緒に96ウェルプラスチックトレーに移す。
水膜破壊時間は室温で以下のように計測する:軟らかいプラスチック製のピンセットを用いて可能な限りレンズの縁部の近くでレンズを持ち上げる。この時、ベースカーブは測定者を向いており、生理食塩水から取り出された後にレンズがウェルの側壁に接触しないように注意する。図1に概略的に示すとおり、レンズ(101)を一回振って過剰な生理食塩水を落とし、計時を開始する。理想的には、レンズのベースカーブ表面中の水膜(120)は、ピンセットの先端(111)が接触した点から均一で円形のパターン(125)で後退することとなる。水和領域(125)のおよそ30%まで後退したら計時を停止し、この時間を水膜破壊時間(WBUT)として記録する。理想的な後退パターンを示さないレンズは、トレイ中に戻し、少なくとも30秒間再水和させた後に再度計測することが可能である。
平衡含水量
コンタクトレンズの平衡含水量(EWC)は以下の通り測定する。
生理食塩水溶液と完全に平衡化されている水和ヒドロゲルコンタクトレンズ中に存在する水の量(重量パーセントで表記)を、室温で測定する。迅速にレンズを重ね、織布でレンズの水分をふき取った後に、重ねたレンズを化学てんびんのアルミニウムパンに移す。各サンプルパンのレンズの数は、典型的には5枚である。パンとレンズの水和重量とを記録する。パンをアルミニウムフォイルで覆う。パンを100±2℃の実験用オーブンに入れて16〜18時間乾燥させる。パンとレンズをオーブンから取り出し、デシケータ中で少なくとも30分間冷却する。1枚のパンをデシケータから取り出し、アルミニウムフォイルを廃棄する。パンと乾燥したレンズサンプルを化学てんびんで計量する。すべてのパンについて反復する。レンズサンプルの湿及び乾燥重量は、空の計量パンの重量を差し引くことにより算出可能である。
弾性モジュラス
コンタクトレンズの弾性モジュラスはMTS insight製の計器を用いて測定する。先ず、コンタクトレンズを、Precision Concept2段カッターを用いて3.12mm幅の帯に切断する。5つの厚さ値を6.5mmのゲージ長中で計測する。帯を計器のグリップに装着し、21±2℃の温度に制御したPBS(リン酸緩衝生理食塩水)中に浸漬する。典型的には、5Nロードセルをこのテストに用いる。サンプルが破壊されるまで、一定の力及び速度をサンプルに加える。力及び変位データをTestWorksソフトウェアにより収集する。弾性変形領域におけるゼロ伸度付近における応力対ひずみ曲線の勾配又は接線である弾性モジュラス値を、TestWorksソフトウェアにより算出する。
透過率
眼に装着した場合と同様のレンズ形状を維持することが可能である、球形とされたサンプルホルダ等に、コンタクトレンズを手作業により取り付ける。次いで、このホルダを、基準として、リン酸緩衝生理食塩水(PBS、pH7.0〜7.4)の入ったパス長1cmの石英セル中に沈める。LabSphere DRA−CA−302ビームスプリッタを備えるVarian Cary 3E UV−Visible Spectrophotometer等などのUV/可視光分光測光計をこの計測において用いることが可能である。透過割合スペクトルは、250〜800nmの波長範囲で収集し、%T値を0.5nmの間隔で収集する。このデータをExcelスプレッドシートに転置し、レンズがClass 1 UV吸光度を満たしているかの判定に用いる。透過率は以下の式を用いて算出される。

(式中、発光%Tは、380〜780間での平均%透過率である。)
化学物質
以下の略語が以下の実施例において用いられている:NVPはN−ビニルピロリドンを表し;DMAはN,N−ジメチルアクリルアミドを表し;VMAはN−ビニル−N−メチルアセトアミドを表し;MMAはメチルメタクリレートを表し;TEGDMAはトリエチレングリコールジメタクリレートを表し;TEGDVEはトリエチレングリコールジビニルエーテルを表し;EGMAはエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートを表し;VAZO 64は2,2’−ジメチル−2,2’アゾジプロピオノニトリルを表し;Noblocは、Aldrich製の2−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]エチルメタクリレートであり;UV28は2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールを表し;RB246はReactive Blue 246であり;RB247はReactive Blue 247であり;TAAはtert−アミルアルコールを表し;PrOHは1−プロパノールを表し;IPAはイソプロパノールを表し;DC 1173はDarocur 1173(登録商標)光開始剤を表し;MeCNはアセトニトリルを表し;SiGMAは3−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシランを表し;mSi1はモノブチル−末端化モノメタクリルオキシプロピル−末端化ポリジメチルシロキサン(Mw約600〜800g/mol、Gelest製)を表し;mSi2はモノブチル−末端化モノメタクリルオキシプロピル−末端化ポリジメチルシロキサン(Mw約1100g/mol、Gelest製)を表し;D3はモノブチル−末端化モノメタクリルオキシプロピル−末端化ポリジメチルシロキサン(Mw約539g/mol、信越化学工業株式会社製)を表し;D6はモノブチル−末端化モノメタクリルオキシプロピル−末端化ポリジメチルシロキサン(Mw約761g/mol、信越化学工業株式会社製)を表し;D9はモノブチル−末端化モノメタクリルオキシプロピル−末端化ポリジメチルシロキサン(Mw約984g/mol、信越化学工業株式会社製)を表し;D7はモノブチル−末端化モノメタクリルオキシプロピル−末端化ポリジメチルシロキサン(Mw約750g/mol、信越化学工業株式会社製)を表し;D8はモノブチル−末端化モノメタクリルオキシプロピル−末端化ポリジメチルシロキサン(Mw約850g/mol、信越化学工業株式会社製)を表し;LM−CEPDMSは、各々1個の末端メタクリレート基と1つのPDMSセグメントとの間に位置する2つのPDMSセグメント間のジウレタン結合及び2つのウレタン結合を介して結合した3つのポリジメチルシロキサン(PDMS)セグメントを有するジ−メタクリレート−末端化鎖延長ポリジメチルシロキサン(Mn約6000g/mol)を表し(米国特許第8529057号明細書の実施例2に記載のものと同様の方法に従って調製される);CEPDMSは、各々1個の末端メタクリレート基と1つのPDMSセグメントとの間に位置する2つのPDMSセグメント間のジウレタン結合及び2つのウレタン結合を介して結合した3つのポリジメチルシロキサン(PDMS)セグメントを有するジ−メタクリレート−末端化鎖延長ポリジメチルシロキサン(Mn約9000g/mol)を表し(米国特許第8529057号明細書の実施例2に記載のものと同様の方法に従って調製される);Betaconは、各々1個の末端メタクリレート基と1つのPDMSセグメントとの間に位置するPDMS及びPFPEセグメント間のジウレタン結合並びに2つのウレタン結合を介して、1つのパーフルオロポリエーテル(PFPE)によって分離されている2つのポリジメチルシロキサン(PDMS)セグメントを有するジメタクリレート−末端化鎖延長ポリジメチルシロキサン(Mn約5000g/mol)を表し(米国特許第5760100号明細書の実施例B−1に記載のものと同様の方法に従って調製される);「GA」マクロマーは、式(A)のジ−メタクリロイルオキシプロピル−末端化ポリシロキサン(Mn約6.8Kg/mol、OH含有量約1.2meq/g)を表し;「G0」マクロマーは、式(A)のジ−メタクリロイルオキシプロピル−末端化ポリシロキサン(Mn約8.0Kg/mol、OH含有量約1.8meq/g)を表し;「G1」マクロマーは、式(A)のジ−メタクリロイルオキシプロピル−末端化ポリシロキサン(Mn約10.7Kg/mol、OH含有量約1.8meq/g)を表し;「G3」マクロマーは、式(A)のジ−メタクリロイルオキシプロピル−末端化ポリシロキサン(Mn約16.3Kg/mol、OH含有量約1.8meq/g)を表し;「G4」マクロマーは、式(A)のジ−メタクリロイルオキシプロピル−末端化ポリシロキサン(Mn約13.5Kg/mol、OH含有量約1.8meq/g)を表し;「G5」マクロマーは、式(A)のジ−メタクリロイルオキシプロピル−末端化ポリシロキサン(Mn約14.8Kg/mol、OH含有量約2.2meq/g)を表し;「G6」マクロマーは、式(A)のジ−メタクリロイルオキシプロピル−末端化ポリシロキサン(Mn約17.9Kg/mol、OH含有量約2.2meq/g)を表す。式(A)のジ−メタクリロイルオキシプロピル−末端化ポリシロキサンは、米国特許出願公開第2017−0166673 A1号明細書に記載の手法に従って調製される。
実施例2
レンズ配合物を窒素により室温で30〜35分間パージする。N−パージレンズ配合物を、ポリプロピレンモールドに導入し、オーブン中において以下の硬化条件下で熱硬化する:室温から第1の温度への昇温、次いで、第1の温度で第1の硬化時間の保持;第1の温度から第2の温度への昇温及び第2の温度で第2の硬化時間の保持;任意選択により、第2の温度から第3の温度への昇温及び第3の温度で第3の硬化時間の保持;並びに、任意選択により、第3の温度から第4の温度への昇温及び第4の温度で第4の硬化時間の保持。
プッシュピンを備えたモールド取外し機を用いることでレンズモールドを開放する。プッシュピンでレンズをベースカーブモールド上に押し、次いで、モールドを、ベースカーブモールド分割体とフロントカーブモールド分割体とに分離する。レンズが乗ったベースカーブモールド分割体を超音波装置(例えば、Dukane製シングルホーン超音波装置)内に置く。一定のエネルギー力で、乾燥状態のレンズをモールドから取り外す。乾燥状態のレンズを設計された抽出トレイに装填する。或いは、レンズは、ベースカーブモールド分割体から浮かせることにより取り外すことが可能である(すなわち、例えばIPAといった有機溶剤中に、超音波を用いずに液浸させる)。モールドから外したレンズを、水若しくは有機溶剤又は溶剤の混合物を用いて少なくとも30分間かけて抽出プロセスに供する。例えば、50% IPA中において30分間抽出し、又は、100% IPA中において15分間抽出し、次いで、50% IPA中に戻して30分間抽出し、DI水中において30分間、及び、最後にPBS生理食塩水中において一晩抽出する。検査したレンズをリン酸緩衝生理食塩水(pH約7.2)を含むレンズパッケージにパッケージし、121℃で約30〜45分間オートクレーブに供する。
実施例3
レンズ配合物を窒素により室温で30〜35分間パージする。N−パージレンズ配合物をポリプロピレンモールドに導入し、UV/可視光(Hamamatsu lamp)により硬化時間で硬化させる。実施例2に記載の後キャストモールド手法を、SiHyコンタクトレンズを製造するこのプロセスに用いる。
実施例4〜24
実施例4〜24において重合性組成物を調製し、これらが表1〜4に列挙されている。これらの表に列挙されているコンポーネントのすべての濃度は、重量部の単位である。調製された重合性組成物は、0.01重量部の反応性染料(RB246又はRB247)及び0.5重量部のフリーラジカル開始剤(熱硬化性組成物用にVAZO 64又はUV硬化性組成物用にDC1173)を含む。
SiHyコンタクトレンズを、実施例2又は3に記載の硬化プロセスに基づく重合性組成物から調製する。得られるSiHyコンタクトレンズのレンズ特性は実施例1に記載の手法に従って測定し、表5に報告されている。
表5に示されているとおり、固有に湿潤性のSiHyコンタクトレンズを形成するための重合性組成物中におけるシロキサン−含有ビニルモノマー、直鎖ポリシロキサンビニル架橋剤及びN−ビニルアミドモノマーの量には2つの制限が存在している。
第1の制限は、すべてのシリコーン−含有重合コンポーネントの総量を基準としたN−ビニルアミドモノマーの量に閾値が存在すると考えられることである。このN−ビニルアミドモノマーの量の閾値は、すべてのシリコーン−含有重合コンポーネント1グラム当たり約8.8mmoleのようである。固有に湿潤性のSiHyコンタクトレンズを形成するために、重合性組成物は、重合性組成物中に存在するすべてのシリコーン−含有重合コンポーネント1グラム当たり少なくとも約8.8mmoleを含んでいるべきである。
第2の制限は、N−ビニルアミドモノマーの量を基準としたポリシロキサンビニル架橋剤及びシロキサン−含有ビニルモノマーの寄与によるH−ドナー部分(「H−D」)の総量にも閾値が存在すると考えられることである。この閾値は、N−ビニルアミドモノマー1グラム当たり約0.11meqのH−ドナー部分のようである。固有に湿潤性のSiHyコンタクトレンズを形成するために、重合性組成物は、N−ビニルアミドモノマー1グラム当たり約0.11meq以上のH−ドナー部分(すべてのシリコーン−含有重合コンポーネントによる寄与)を含んでいるべきである
実施例25〜38
実施例25〜38において、重合性組成物を調製し、表6〜8に列挙されている。これらの表に列挙されているコンポーネントのすべての濃度は、重量部の単位である。調製された重合性組成物は、0.01重量部の反応性染料(RB246又はRB247)及び0.5重量部のフリーラジカル開始剤(熱硬化性組成物用にVAZO 64又はUV硬化性組成物用にDC1173)を含む。
SiHyコンタクトレンズを、実施例2又は3に記載の硬化プロセスに基づく重合性組成物から調製する。得られるSiHyコンタクトレンズのレンズ特性は実施例1に記載の手法に従って測定し、表9に報告されている。
表9は、シロキサン−含有ビニルモノマー及びポリシロキサンビニル架橋剤の和1グラム当たり少なくとも8.8mmoleのN−ビニルアミドモノマー(NVP及び/又はVMA)と、N−ビニルアミドモノマー(NVP及び/又はVMA)1グラム当たり0.11meq超のH−ドナー部分(すなわち、ポリシロキサンビニル架橋剤の水酸基)とを重合性組成物が含んでいる場合、このような組成物から調製されて得られるSiHyレンズは固有に湿潤性であることを示している。
本出願の明細書において上記において引用されている刊行物、特許及び特許出願公報のすべては、その全体が参照により明細書において援用されている。

Claims (36)

  1. シリコーンヒドロゲルバルク材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
    (1)0〜10個の第1のH−ドナー部分を含む少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマーの第1の繰返し単位、
    (2)3000ダルトン〜80,000ダルトンの数平均分子量を有し、並びに、2個の末端(メタ)アクリロイル基及び少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを含む少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤の第2の繰返し単位であって、隣接するポリシロキサンセグメントの対の各々が、1個以上の第2のH−ドナー部分を有する1つの二価有機ラジカルによって結合されている第2の繰返し単位、並びに
    (3)少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマーの第3の繰返し単
    含み
    記第1及び2のH−ドナー部分は、互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、−OCONH−のウレタン結合、−HNCONH−の尿素結合又はこれらの組み合わせ(ここで、RはH又はC〜Cアルキルである)であり、
    前記シリコーンヒドロゲルバルク材料が、前記第3の繰返し単位を、前記第1及び2の繰返し単位のすべての合計1グラム当たり、少なくとも8.8mmole、並びに、前記第1及び2のH−ドナー部分のすべての合計を、前記第3の繰返し単位1グラム当たり、少なくとも0.11meq含み、
    前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも70barrerの酸素透過度、0.2MPa〜1.5MPaの弾性モジュラス、及び、重量基準で、40%〜7%の平衡含水量を有し、並びに、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも10秒間の水膜破壊時間、及び、80度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有することにより特徴付けられる固有の湿潤性を有する、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  2. 成分(2)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、2〜20のポリシロキサンセグメントであって、その対の各々が、−OCONH−のウレタン結合、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも2つのH−ドナー部分を有する有機ラジカルを介して結合されている、2〜20のポリシロキサンセグメントを含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  3. 成分(2)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(1)のビニル架橋剤

    (式中:
    ν1は5〜50の整数であり、及び、ω1は1〜15の整数であり;Lは、

    の二価ラジカルであり;PEは、

    の二価ラジカルであり;Eは、

    の一価ラジカルであり;Lは、

    の二価ラジカルであり; はH又はメチルであり; 01 はO又はNRn1であり;Rn1はH又はC〜C10アルキルであり;RはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;RはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’はC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Zは直接結合又はC〜C12アルキレン二価ラジカルであり;g1は1又は0であり;q1は1〜20の整数であり;q2は0〜20の整数であり;q3は0〜2の整数であり;q4は2〜50の整数であり、q5及びq6は相互に独立して0〜35の数であり;ただし、(q4+q5+q6)は2〜50の整数であり;x+yは10〜30の整数である)
    である、請求項1又は2に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  4. 成分(2)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(2)、(3)又は(4)

    (式中:
    hpLは、

    の二価ラジカルであり;
    hpLは、

    の二価ラジカルであり;
    hpLは、

    の二価ラジカルであり;
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、

    の二価ラジカル、又は、

    の二価ラジカルであり;
    は、

    の二価ラジカルであり;
    は、

    の二価ラジカルであり;
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり、
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、ジヒドロキシル置換若しくはジメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、−C−(O−Cm2−の二価ラジカル、−Z−S−S−Z−の二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり、
    は、(a)−NRn3−、(b)

    、(c)−NR−Z−NR−、及び、(d)−O−Z−O−のいずれか1種の二価ラジカルであり、
    はC〜Cアルキレン二価ラジカルであり、
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルであり、
    は、(a)C〜Cアルキレン二価ラジカル、(b)

    の二価ラジカル、又は、(c)水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルであり、
    は、

    の二価ラジカルであり
    は、

    の一価ラジカルであり;
    ν2は5〜50の整数であり;
    ω2は1〜15の整数であり;
    02はO又はNRn2であり;
    は水素又はメチルであり;
    n2は水素又はC〜C−アルキルであり;
    n3は水素又はC〜Cアルキルであり;
    及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルキレン−オキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;
    m1は0又は1であり、m2は1〜6の整数であり、m3は1又は2であり、m4は1〜5の整数であり、m5は2又は3である)
    のビニル架橋剤である、請求項1又は2に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  5. 成分(2)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(5)

    (式中、:
    ν3は5〜50の整数であり;
    ω3は1〜15の整数であり;
    E3は、

    (式中、Rは水素又はメチルであり、X03はO又はNRn4であり、及び、Rn4は水素又はC〜C−アルキルである)の一価ラジカルであり;
    はC 〜C 14 炭化水素二価ラジカルであり;
    及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルコキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;
    pOAlkは、

    (式中、EOはオキシエチレン単位(−CHCHO−)であり、POはオキシプロピレン単位

    であり、及び、BOはオキシブチレン単位

    であり、e1は5〜100の整数であり、p1及びb1は、相互に独立して、0〜50の整数であり、ただし、(e1+p1+b1)≧10であり、並びに、(p1+b1)≧1である場合、e1/(p1+b1)≧2である)の二価ラジカルであり;
    hpLは、

    (式中、R及びRは、相互に独立して、置換若しくは無置換C〜C12アルキレン二価ラジカルである)
    の二価ラジカルである)
    のビニル架橋剤である、請求項1又は2に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  6. 成分(2)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(6)

    (式中、
    ν4は5〜100の整数であり;
    ω4は1〜15の整数であり;
    は水素又はメチルであり;
    は、0〜2個のヒドロキシル又はカルボキシル基を有するC〜C12炭化水素ラジカルであり;
    は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

    (式中、h1は1〜20の整数であり;h2は0〜20の整数であり;MはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;MはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;M及びMは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカルであり; 04 は、−COO−又は−CONRn5−であり;Rn5はH又はC〜C10アルキルであり; 05 及び 07 は、相互に独立して、直接結合、−COO−又は−CONRn5−であり; 06 は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、C〜Cアルキレンオキシ二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり; 08 は直接結合又は−COO−であり; 09 はO又はNRn5であり;X10は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり;ただし、 がSi原子に結合しており、一方で、X04〜X10が式(6)中の−CH−の基に結合しており、且つ、ただし、 及び の少なくとも一方が、水酸基、−OCONH−のウレタン結合、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、カルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの部分を含む)の二価ラジカルであり;
    は、

    の一価ラジカルであり;
    11はO又はNRn5であり;
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

    の二価ラジカルであり;
    は、

    (式中、h3及びh4は、相互に独立して、1又は0であり、 は、(a)Rが水素又はC〜Cアルキルである−NR−、(b)

    、(c)−NR’’−G−NR’’−(式中、R’’は水素又はメチルであり、及び、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルである)、及び、(d)−O−G−O−(式中、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、

    (式中、h4は1又は2である)の二価ラジカル、

    の二価ラジカル、

    (式中、h5は1〜5の整数である)二価ラジカル、

    (式中、h6は2又は3である)の二価ラジカル、又は、水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルである)のいずれか1つの二価ラジカルである)
    の二価ラジカルである)
    のビニル架橋剤である、請求項1又は2に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  7. 成分(1)の前記少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマーが、式(I)

    (式中: はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

    の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Xは、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt1はC〜Cアルキルであり; ’はO又はNR であり;qiは、1〜20の整数であり、n1は3〜25の整数である)
    のモノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  8. 前記モノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンが、モノ−3−(メタ)アクリルオキシプロピル末端化モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−(メタ)アクリルオキシプロピル末端化モノ−メチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化、モノ−メチル末端化ポリジメチルシロキサン、α−(2−ヒドロキシル−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル)−ω−ブチル−デカメチルペンタシロキサン、N−メチル−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロパン)−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルアミドプロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン、モノ−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−N−メチル−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−(メタ)アクリロイルアミド−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−[N−メチル−(メタ)アクリロイルアミド]−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、又は、これらの混合物である、請求項7に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  9. 前記少なくとも1種のシロキサン含有ビニルモノマーが、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル基を含有するビニルモノマーである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  10. 前記少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマーが、式(II)

    (式中: はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、−L’−X−L’’−、−(CO)q1−L’’−、−(CO)q1−CONH−L’’−若しくは−L’−NHCOO−(CO)q1−L’’−の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり; は、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt2はC〜Cアルキルであり;q1は1〜20の整数であり、r1は2又は3の整数である)
    のトリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーである、請求項9に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  11. 前記トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーが、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)ブチルシラン、3−(メタ)アクリルオキシ−2−(2−ヒドロキシエトキシ)−プロピルオキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、N−[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、及び、これらの混合物からなる群から選択される、請求項9又は10に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  12. 前記少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、及び、これらの混合物である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  13. 前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、1種以上の非シリコーンビニル架橋剤の繰返し単位をさらに含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  14. 前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、ブレンド用ビニルモノマーの繰返し単位をさらに含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  15. 前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも1種のUV吸収ビニルモノマーの繰返し単位をさらに含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  16. 前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(Norbloc)の繰返し単位と、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール(UV13)、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール(UV28)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(3’−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]−5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール(UV23)及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のUV/HEVL−吸収ビニルモノマーの繰返し単位とをさらに含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  17. 前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで、10%以下のUVB透過率、及び、315〜380ナノメートルで、30%以下のUVA透過率、及び、380nm〜440nmで、70%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、請求項1〜16のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  18. 前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールメタクリレート(GMA)、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコールC〜C−アルキルエーテル(メタ)アクリレート、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]−アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上の親水性アクリルモノマーの繰返し単位をさらに含む、請求項1〜17のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  19. 固有に湿潤性のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって:
    (1)室温で透明である重合性組成物を調製するステップであって、前記重合性組成物が
    (a)0〜10個の第1のH−ドナー部分を含む少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマー、
    (b)3000ダルトン〜80,000ダルトンの数平均分子量を有し、並びに、2個の末端(メタ)アクリロイル基及び少なくとも2つのポリシロキサンセグメントを含む少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤であって、隣接するポリシロキサンセグメントの対の各々が、1個以上の第2のH−ドナー部分を有する1つの二価有機ラジカルによって結合されている少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤、
    (c)少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマー、並びに
    )少なくとも1種のフリーラジカル開始剤
    を含み
    記第1及び2のH−ドナー部分が、互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、−OCONH−のウレタン結合又はこれらの組み合わせ(ここで、RはH又はC〜Cアルキルである)であり、
    前記重合性組成物が、コンポーネント(a)及び(b)のすべての合計1グラム当たり、少なくとも8.8mmoleのコンポーネント(c)、並びに、コンポーネント(c)1グラム当たり、合計で少なくとも0.11meqの前記第1及び2のH−ドナー部分を含む、ステップ;
    (2)前記重合性組成物をレンズモールドに導入するステップ;並びに
    (3)前記レンズモールド中の前記重合性組成物を熱又は化学線により硬化してシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するステップ
    を含み、
    前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも70barrerの酸素透過度、0.2MPa〜1.5MPaの弾性モジュラス、及び、重量基準で、40%〜7%の平衡含水量を有し、並びに、いずれかの後硬化表面処理に供されることなく、少なくとも10秒間の水膜破壊時間、及び、80度以下のキャプティブバブルによる水接触角を有することにより特徴付けられる固有の湿潤性を有する、製造方法。
  20. コンポーネント(b)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、2〜20のポリシロキサンセグメントであって、その対の各々が、−OCONH−のウレタン結合、水酸基、カルボキシル基、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも2つのH−ドナー部分を有する有機ラジカルを介して結合されている、2〜20のポリシロキサンセグメントを含む、請求項19に記載の方法。
  21. コンポーネント(b)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(1)

    (式中:
    ν1は5〜50の整数であり、及び、ω1は1〜15の整数であり;Lは、

    の二価ラジカルであり;PEは、

    の二価ラジカルであり;Eは、

    の一価ラジカルであり;Lは、

    の二価ラジカルであり; はH又はメチルであり; 01 はO又はNRn1であり;Rn1はH又はC〜C10アルキルであり;RはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;RはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’はC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Zは直接結合又はC〜C12アルキレン二価ラジカルであり;g1は1又は0であり;q1は1〜20の整数であり;q2は0〜20の整数であり;q3は0〜2の整数であり;q4は2〜50の整数であり、q5及びq6は相互に独立して0〜35の数であり;ただし、(q4+q5+q6)は2〜50の整数であり;x+yは10〜30の整数である)
    のビニル架橋剤である、請求項19又は20に記載の方法。
  22. コンポーネント(b)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(2)、(3)又は(4)

    (式中:
    hpLは、

    の二価ラジカルであり;
    hpLは、

    の二価ラジカルであり;
    hpLは、

    の二価ラジカルであり;
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、

    の二価ラジカル、又は、

    の二価ラジカルであり;
    は、

    の二価ラジカルであり;
    は、

    の二価ラジカルであり;
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり、
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、ジヒドロキシル置換若しくはジメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル、−C−(O−Cm2−の二価ラジカル、−Z−S−S−Z−の二価ラジカル、ヒドロキシル置換若しくはメトキシ置換C〜Cアルキレン二価ラジカル又は置換若しくは無置換フェニレン二価ラジカルであり、
    は、(a)−NRn3−、(b)

    、(c)−NR−Z−NR−、及び、(d)−O−Z−O−のいずれか1種の二価ラジカルであり、
    はC〜Cアルキレン二価ラジカルであり、
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルであり、
    は、(a)C〜Cアルキレン二価ラジカル、(b)

    の二価ラジカル、又は、(c)水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルであり、
    は、

    の二価ラジカルであり
    は、

    の一価ラジカルであり;
    ν2は5〜50の整数であり;
    ω2は1〜15の整数であり;
    02はO又はNRn2であり;
    は水素又はメチルであり;
    n2は水素又はC〜C−アルキルであり;
    n3は水素又はC〜Cアルキルであり;
    及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルキレン−オキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;
    m1は0又は1であり、m2は1〜6の整数であり、m3は1又は2であり、m4は1〜5の整数であり、m5は2又は3である)
    のビニル架橋剤である、請求項19又は20に記載の方法。
  23. コンポーネント(b)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(5)

    (式中:
    ν3は5〜50の整数であり;
    ω3は1〜15の整数であり;
    E3は、

    (式中、Rは水素又はメチルであり、X03はO又はNRn4であり、及び、Rn4は水素又はC〜C−アルキルである)の一価ラジカルであり;
    はC 〜C 14 炭化水素二価ラジカルであり;
    及びRは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカル又はC〜Cアルコキシ−C〜Cアルキレン二価ラジカルであり;
    pOAlkは、

    (式中、EOはオキシエチレン単位(−CHCHO−)であり、POはオキシプロピレン単位

    であり、及び、BOはオキシブチレン単位

    であり、e1は5〜100の整数であり、p1及びb1は、相互に独立して、0〜50の整数であり、ただし、(e1+p1+b1)≧10であり、並びに、(p1+b1)≧1である場合、e1/(p1+b1)≧2である)
    の二価ラジカルであり;
    hpLは、

    (式中、R及びRは、相互に独立して、置換若しくは無置換C〜C12アルキレン二価ラジカルである)の二価ラジカルである)
    のビニル架橋剤である、請求項19又は20に記載の方法。
  24. コンポーネント(b)の前記少なくとも1種の直鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤が、式(6)

    (式中、
    ν4は5〜100の整数であり;
    ω4は1〜15の整数であり;
    は水素又はメチルであり;
    は、0〜2個のヒドロキシル又はカルボキシル基を有するC〜C12炭化水素ラジカルであり;
    は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

    (式中、h1は1〜20の整数であり;h2は0〜20の整数であり;MはC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;MはC〜C14炭化水素二価ラジカルであり;M及びMは、相互に独立して、C〜Cアルキレン二価ラジカルであり; 04 は、−COO−又は−CONRn5−であり;Rn5はH又はC〜C10アルキルであり; 05 及び 07 は、相互に独立して、直接結合、−COO−又は−CONRn5−であり; 06 は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、C〜Cアルキレンオキシ二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり; 08 は直接結合又は−COO−であり; 09 はO又はNRn5であり;X10は、直接結合、C〜Cアルキレン二価ラジカル、−COO−又は−CONRn5−であり;ただし、 がSi原子に結合しており、一方で、X04〜X10が式(6)中の−CH−の基に結合しており、且つ、ただし、 及び の少なくとも一方が、水酸基、−OCONH−のウレタン結合、−NHRのアミノ基、−NH−のアミノ結合、−CONH−のアミド結合、カルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの部分を含む)の二価ラジカルであり;
    は、

    の一価ラジカルであり;
    11はO又はNRn5であり;
    は、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

    の二価ラジカルであり;
    は、

    (式中、h3及びh4は、相互に独立して、1又は0であり、 は、(a)Rが水素又はC〜Cアルキルである−NR−、(b)

    、(c)−NR’’−G−NR’’−(式中、R’’は水素又はメチルであり、及び、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、2−ヒドロキシルプロピレン二価ラジカル、2−(ホスホニルオキシ)プロピレン二価ラジカル、1,2−ジヒドロキシエチレン二価ラジカル、2,3−ジヒドロキシブチレン二価ラジカルである)、及び、(d)−O−G−O−(式中、Gは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、

    (式中、h4は1又は2である)の二価ラジカル、

    の二価ラジカル、

    (式中、h5は1〜5の整数である)の二価ラジカル、

    (式中、h6は2又は3である)の二価ラジカル、又は、水酸基若しくはホスホニルオキシ基を有する置換C〜Cアルキレン二価ラジカルである)のいずれか1つの二価ラジカルである)
    の二価ラジカルである)
    のビニル架橋剤である、請求項19又は20に記載の方法。
  25. コンポーネント(a)の前記少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマーが、式(I)

    (式中: はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、

    の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;Xは、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt1はC〜Cアルキルであり; ’はO又はNR であり;qiは、1〜20の整数であり、n1は3〜25の整数である)
    のモノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンである、請求項19〜24のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記モノ−(メタ)アクリロイル−末端化、モノアルキル−末端化ポリシロキサンが、モノ−3−(メタ)アクリルオキシプロピル末端化モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−(メタ)アクリルオキシプロピル末端化モノ−メチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化、モノ−メチル末端化ポリジメチルシロキサン、α−(2−ヒドロキシル−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル)−ω−ブチル−デカメチルペンタシロキサン、N−メチル−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロパン)−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルアミドプロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン、モノ−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−N−メチル−(メタ)アクリロイルアミドプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−(メタ)アクリロイルアミド−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、モノ−3−[N−メチル−(メタ)アクリロイルアミド]−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピル末端化、モノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサン、又は、これらの混合物である、請求項25に記載の方法。
  27. コンポーネント(a)の前記少なくとも1種のシロキサン含有ビニルモノマーが、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル基を含有するビニルモノマーである、請求項19〜24のいずれか一項に記載の方法。
  28. コンポーネント(a)の前記少なくとも1種のシロキサン−含有ビニルモノマーが、式(II)

    (式中: はH又はメチルであり; はO又はNRであり;Lは、C〜Cアルキレン二価ラジカル、又は、−L’−X−L’’−、−(CO)q1−L’’−、−(CO)q1−CONH−L’’−若しくは−L’−NHCOO−(CO)q1−L’’−の二価ラジカルであり;L’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり;L’’は、0又は1個の水酸基を有するC〜Cアルキレン二価ラジカルであり; は、O、NR、NHCOO、OCONH、CONR又はNRCOであり;Rは、Hであるか、又は、0〜2個の水酸基を有するC〜Cアルキルであり;Rt2はC〜Cアルキルであり;q1は1〜20の整数であり、r1は2又は3の整数である)
    のトリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーである、請求項27に記載の方法。
  29. 前記トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル−含有又はビス(トリメチルシリルオキシ)アルキルシリル−含有ビニルモノマーが、トリス(トリメチルシリルオキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ]プロピルビス(トリメチルシロキシ)ブチルシラン、3−(メタ)アクリルオキシ−2−(2−ヒドロキシエトキシ)−プロピルオキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、N−[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)−2−メチルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−3−(3−(トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル)プロピルオキシ)プロピル)(メタ)アクリルアミド、及び、これらの混合物からなる群から選択される、請求項27又は28に記載の方法。
  30. コンポーネント(c)の前記少なくとも1種の親水性N−ビニルアミドモノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、及び、これらの混合物である、請求項19〜29のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記重合性組成物が、1種以上の非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む、請求項19〜30のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記重合性組成物が、ブレンド用ビニルモノマーをさらに含む、請求項19〜31のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記重合性組成物が、少なくとも1種のUV吸収ビニルモノマーをさらに含む、請求項19〜32のいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記重合性組成物が、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(Norbloc)と、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−2H−ベンゾトリアゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール(UV13)、2−{2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−[3’−メタクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール(UV28)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(3’−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]−5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール(UV23)、及び、これらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のUV/HEVL−吸収ビニルモノマーをさらに含む、請求項19〜33のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、280〜315ナノメートルで、10%以下のUVB透過率、及び、315〜380ナノメートルで、30%以下のUVA透過率、及び、380nm〜440nmで、70%以下のバイオレット透過率を有することにより特徴付けられる、請求項19〜34のいずれか一項に記載の方法。
  36. 前記重合性組成物が、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールメタクリレート(GMA)、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1500以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコールC〜C−アルキルエーテル(メタ)アクリレート、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]−アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、1種以上の親水性アクリルモノマーをさらに含む、請求項19〜35のいずれか一項に記載の方法。
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