CN114269810B - 硅酮和其制造方法 - Google Patents

硅酮和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114269810B
CN114269810B CN202080059015.9A CN202080059015A CN114269810B CN 114269810 B CN114269810 B CN 114269810B CN 202080059015 A CN202080059015 A CN 202080059015A CN 114269810 B CN114269810 B CN 114269810B
Authority
CN
China
Prior art keywords
integer
formula
carbon atoms
group
chemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080059015.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114269810A (zh
Inventor
工藤宗夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020041941A external-priority patent/JP7190461B2/ja
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN114269810A publication Critical patent/CN114269810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114269810B publication Critical patent/CN114269810B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供在两末端具有聚合性的基团、具有两亲性侧链、能够给予表面润湿性高的共聚物的硅酮。下式(1)所示的硅酮，式(1)中，R1为下式(2)所示的基团，式(2)中，n为2～8的整数，R4为甲基或氢原子，a为1～500的整数，b为1～100的整数，a+b为50～600，上述括弧内所示的各硅氧烷单元任选无规键合，R2彼此独立地为碳原子数1～10的取代或未取代的一价烃基，R3彼此独立地为碳原子数1～6的烷基，A1为下式(3)或(3')所示的基团，式(3)和式(3')中，R为氢原子或甲基，B1为氢原子、碳原子数1～6的烷基等，m为0～8的整数，p为1～10的整数，q为1～50的整数。

Description

硅酮和其制造方法
技术领域
本发明涉及硅酮和其制造方法、特别是眼科设备制造用硅酮和其制造方法。详细而言，涉及通过使在两末端具有(甲基)丙烯酸酯基的眼科设备制造用的其它单体共聚而形成交联结构，从而提供适合于隐形眼镜(亲水性隐形眼镜、硅酮水凝胶)、眼内镜片、人工角膜等眼科设备的可挠性聚合物的硅酮、和其制造方法。
背景技术
作为具有透氧性和亲水性的眼用设备、特别是隐形眼镜的原材料，开发了各种各样的聚合性硅酮单体。特别地，作为给出高透氧性的隐形眼镜材料，开发了在两末端具有聚合性的基团、且具有亲水性侧链的聚硅氧烷。
例如，专利文献1中记载了通式(1)所示的亲水性聚硅氧烷大分子单体。
[化1]
Figure 959194DEST_PATH_IMAGE001
(R1选自氢或甲基中任一者，R2选自氢或碳原子数1~4的烃基中任一者，m为0~10的整数，n为4~100的整数，a和b为1以上的整数，a+b为20~500，进一步b/(a+b)为0.01~0.22，此外，式中的硅氧烷单元的排列包含无规的排列)
此外，专利文献2中记载了以在两末端具有聚合性的基团、且具有亲水性侧链的聚硅氧烷作为聚合成分而制造的亲水性隐形眼镜，作为亲水性侧链，记载了下式(a)和(b)所示的基团。
RL-RP (a)
(式中，RL为包含一般结构-CH2-C(RbR7)-(CR8R9)n的不可异构化且对氢化硅烷化有效的来自末端烯烃的键合残基，n为选自1~10中的整数，R7、R8和R9独立地选自氢、以及具有1至10个碳原子且任意选择地具有杂原子的一价烃自由基，Rb选自具有1至6个碳原子的一价烃自由基，RP为通式：-O(CH2CH2O)b(CH2CH(CH3)O)c(CH2CH2CH2CH2O)d-的聚醚基，b为1~100，c为0~100，d为0~100，b+c+d＞0)，
[化2]
Figure 876335DEST_PATH_IMAGE002
/>
(式中，＊表示键合部位；R16独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯基甲基、萘基、萘基甲基和-CH2CH2CF3自由基，R15为甲基，G独立地选自氢、烷基和芳烷基残基，r独立地为0~50)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许5490547号公报
专利文献2：日本特许6236059号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，通式(1)所示的亲水性聚硅氧烷大分子单体和上式(a)和(b)所示的具有亲水性侧链的聚硅氧烷存在的问题在于，使用其的眼科设备的表面润湿性不充分。因此，本发明鉴于上述情况，目的在于，提供在两末端具有聚合性的基团、具有两亲性侧链、能够给予表面润湿性高的共聚物的硅酮。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而深入研究发现，具有具备亚乙基氧单元的嵌段结构所具有的亲水性与亚丁基氧单元的嵌段结构所具有的亲油性的两亲性侧链的下式(1)所示的硅酮不需要用于提高润湿性的等离子体氧化或等离子体涂布那样的昂贵的二次处理、内部润湿化剂，给出表面润湿性高的共聚物，从而完成了本发明。
进一步，本发明人等发现，下式(1)所示的硅酮能够使下式(4)所示的有机氢聚硅氧烷与下式(5)或下式(5')所示的化合物进行加成反应而得到，从而完成了本发明。
即，本发明提供下式(1)所示的硅酮。
[化3]
Figure 921651DEST_PATH_IMAGE003
[式(1)中，R1为下式(2)所示的基团，
[化4]
Figure 395489DEST_PATH_IMAGE004
(式(2)中，n为2~8的整数，R4为甲基或氢原子)
a为1~500的整数，b为1~100的整数，其中，a+b为50~600，上述括弧内所示的各硅氧烷单元任选无规键合，
R2彼此独立地为碳原子数1~10的取代或未取代的一价烃基，R3彼此独立地为碳原子数1~6的烷基，
A1为下式(3)或下式(3')所示的基团，
[化5]
Figure 209861DEST_PATH_IMAGE005
[化6]
Figure 32324DEST_PATH_IMAGE006
(式(3)和式(3')中，R为氢原子或甲基，B1为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数7~12的芳烷基、碳原子数1~6的酰基，m为0~8，p为1~10的整数，q为1~50，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列)]。
进一步本发明提供前述制造方法，其包括：通过使下式(4)所示的有机氢聚硅氧烷与下式(5)或下式(5')所示的化合物进行加成反应而得到上式(1)所示的硅酮的步骤，
[化7]
Figure 830515DEST_PATH_IMAGE007
(式(4)中，R1、R2、R3、a和b如上所述)
[化8]
Figure 29416DEST_PATH_IMAGE008
[化9]
Figure 963874DEST_PATH_IMAGE009
(式(5)和式(5')中，R为氢原子或甲基，B1为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数7~12的芳烷基、碳原子数1~6的酰基，m为0~8，p为1~10的整数，q为1~50，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列)。
发明的效果
本发明的硅酮不需要用于提高润湿性的等离子体氧化或等离子体涂布那样的昂贵的二次处理、内部润湿化剂，就能够给出表面润湿性高的共聚物。因此，本发明的硅酮作为隐形眼镜材料、眼内镜片材料和人工角膜材料等眼科设备制造用是适合且有用的。
具体实施方式
本发明的硅酮的特征在于，为下式(1)所示，在两末端具有下式(2)所示的聚合性基团，和作为两亲性侧链具有下式(3)或下式(3')所示的基团。
[化10]
Figure 957237DEST_PATH_IMAGE010
上式(1)中，R1为下式(2)所示的基团，
[化11]
Figure 711567DEST_PATH_IMAGE011
(式(2)中，n为2~8的整数，R4为甲基或氢原子)
a为1~500的整数，b为1~100的整数，其中，a+b为50~600，上述括弧内所示的各硅氧烷单元任选无规键合，
R2彼此独立地为碳原子数1~10的取代或未取代的一价烃基，R3彼此独立地为碳原子数1~6的烷基，
A1为下式(3)或下式(3')所示的基团，
[化12]
Figure 979737DEST_PATH_IMAGE012
[化13]
Figure 503122DEST_PATH_IMAGE013
式(3)和式(3')中，R为氢原子或甲基，B1为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数7~12的芳烷基、碳原子数1~6的酰基，m为0~8，p为1~10的整数，q为1~50，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列。B1优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基，更优选为氢原子或甲基。
A1优选为下式所示。
[化14]
Figure 932967DEST_PATH_IMAGE014
[化15]
Figure 751756DEST_PATH_IMAGE015
[化16]
Figure 26879DEST_PATH_IMAGE016
上式(3)或下式(3')所示的基团是具有亚乙基氧单元的嵌段结构所具有的亲水性、和亚丁基氧单元的嵌段结构所具有的亲油性的两亲性侧链。通过具有该两亲性侧链，本发明的硅酮不需要用于提高润湿性的等离子体氧化或等离子体涂布那样的昂贵的二次处理、内部润湿化剂，就能够给出表面润湿性高的共聚物。特别地，通过将(聚)氧化丁烯和(聚)氧化乙烯按照上述那样的顺序排列，所得固化物中亲水性基在最表面取向、偏重存在，因此能够提高表面润湿性。
亚乙基氧单元和亚丁基氧单元为无规的情况下、亚丁基氧单元的嵌段的结构被亚乙基氧单元、亚丙基氧单元替换的结构的情况下、亚乙基氧单元的嵌段结构和亚丁基氧单元的嵌段结构的顺序相反(即，在式(3)或(3')的末端侧具有亚丁基氧单元的嵌段结构)的情况下，所得共聚物的表面润湿性均不充分。应予说明，亚乙基氧单元和亚丁基氧单元形成嵌段结构，按照上述那样的顺序排列可以通过1H-NMR、13C-NMR分析和质谱等确认。
式(3)和(3')中，p为1~10的整数，优选为3~8的整数。q为1~50，优选为10~30的整数。此外，m为0~8的整数，优选为0~3的整数，特别优选为1。上述括号内所示的各(聚)氧亚烷基单元需要按照上式(3)或(3')所示那样的顺序排列。如果亚乙基氧单元的嵌段结构和亚丁基氧单元的嵌段结构的顺序相反，则所得共聚物的表面润湿性不充分。
上式(2)中，n为2~8的整数，优选为3或4，R4为甲基或氢原子。
上式(1)中，R2彼此独立地为碳原子数1~10的优选为碳原子数1~6的取代或未取代的一价烃基。作为这样的一价烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基和萘基等芳基、苯甲基、苯基乙基和苯基丙基等芳烷基、乙烯基和烯丙基等烯基。此外，R2也可以是在这些一价烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子等卤素原子替代的基团。作为取代的一价烃基，可以举出例如三氟丙基。上述例示的基团之中，优选为甲基。
上式(1)中，R3彼此独立地为碳原子数1~6的优选为碳原子数1~4的烷基。作为R3，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。优选为甲基。
上式(1)中，a为1~500的整数、优选为50~300的整数，b为1~100的整数、优选为2~40的整数。但为，a+b为50~600、优选为60~400、特别优选为70~300。a+b低于50的情况下，难以从上式(1)的硅酮得到具有期望的可挠性的聚合物。另一方面，如果a+b大于600，则上式(1)的硅酮与其它亲水性单体的相容性有可能变差。特别地，a和b各自处于上述范围内，且a/b为10~50在亲水性与硅氧烷的疏水性的平衡方面是优选的。应予说明，上式(1)中，括弧内所示的各硅氧烷单元的键合顺序没有限制，可以无规键合。
上式(1)所示的硅酮可以通过下式(4)所示的有机氢聚硅氧烷与下式(5)或下式(5')所示的化合物的加成反应而得到。以下，针对制造方法更详细说明。
[化17]
Figure 670350DEST_PATH_IMAGE017
(式(4)中，R1、R2、R3、a和b如上所述)
[化18]
Figure 536675DEST_PATH_IMAGE018
[化19]
Figure 265597DEST_PATH_IMAGE019
式(5)和式(5')中，R为氢原子或甲基，B1彼此独立地为氢、碳原子数1~6的烷基、碳原子数7~12的芳烷基、碳原子数1~6的酰基，m为0~8，p为1~10的整数，q为1~50，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列。B1优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基，更优选为氢原子或甲基。提供前述制造方法，其包括通过进行加成反应而得到上式(1)所示的硅酮的步骤。
本发明的制造方法中，上式(5)和式(5')所示的化合物优选在末端烯烃基的β位具有支链烷基，特别优选上式(5)和式(5')中m=1为佳。原料烯烃化合物在末端烯烃的β位具有支链烷基，由此能够抑制杂质的生成。在侧链具有聚醚的硅酮一般而言，通过有机氢聚硅氧烷与包含烯烃基的聚醚的氢化硅烷化反应而制造。此时，在烯烃基的β位不具有支链烷基的情况下，发生双键异构化的副反应，异构化的聚醚已经不进行加成反应，成为杂质。此外，为了使加成反应结束，需要使用过剩的包含烯烃基的聚醚，其也成为杂质。这些杂质无法容易地分离的基础上，有时对所得聚合物的机械特性造成不良影响。
上式(5)和式(5')所示的烯烃化合物可以通过公知的制造方法得到。作为一般的方法，例如使不饱和醇和氧化丁烯在选自碱性催化剂、路易斯酸催化剂和复合金属氧化物催化剂中的1种催化剂的存在下反应，其后进一步与氧化乙烯反应，由此得到。
作为上式(5)所示的化合物，可以举出例如下述所示的化合物。
[化20]
Figure 344411DEST_PATH_IMAGE020
作为上式(5')所示的化合物，可以举出例如下述所示的化合物。
[化21]
Figure 107968DEST_PATH_IMAGE021
上式(4)所示的有机氢聚硅氧烷可以通过以往公知的方法制造。特别地，优选通过以作为末端源的(甲基)丙烯酰基硅酮二聚体作为起始原料的方法制造。(甲基)丙烯酰基硅酮二聚体可以举出例如下式(8)所示的物质。
[化22]
Figure 879615DEST_PATH_IMAGE022
/>
上式(8)中，R1为下式(2)所示的基团。
[化23]
Figure 830253DEST_PATH_IMAGE004
(n为2~8的整数，R4为甲基或氢原子)
作为上式(8)所示的(甲基)丙烯酰基硅酮二聚体，可以举出例如下式(9)所示的化合物。
[化24]
Figure 994649DEST_PATH_IMAGE023
例如，将上式(9)所示的化合物、与1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基四硅氧烷以形成目标的结构的量投料，用三氟甲磺酸催化剂进行酸平衡反应。其后，中和，对低沸点物进行减压汽提，由此得到下式(10)所示的有机氢聚硅氧烷。
[化25]
Figure 347133DEST_PATH_IMAGE024
(式中，＊为键合部位，a和b如上所述)
上式(4)所示的有机氢聚硅氧烷与上式(5)或式(5')所示的化合物的加成反应按照以往公知的方法进行即可。例如，在铂族化合物等加成反应催化剂的存在下进行。此时，可以使用溶剂，可以适合使用例如己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯等脂肪族、芳族系溶剂、乙醇、IPA等醇系溶剂。
作为优选的方式，例如将上式(5)或式(5')所示的化合物根据需要用溶剂稀释，向其中添加铂系氢化硅烷化催化剂。上式(5)或式(5')所示的化合物的量优选为使上式(5)或式(5')所示的化合物的不饱和键的个数相对于上式(4)所示的有机氢聚硅氧烷中的SiH基的个数的比达到1~2的量。铂系氢化硅烷化催化剂的种类没有特别限制，可以使用以往公知的物质。铂的浓度相对于反应底物和溶剂的总量，优选为2~500ppm。
接着，在室温或其以上的温度下，滴加上式(4)所示的有机氢聚硅氧烷而反应。滴加结束后，在升温下熟成，其后，按照常规方法测定在反应体系中残存的SiH基的量，由此确认反应的结束。例如，可以使用氢气产生量法。其后，从反应液中馏去溶剂。通过如上述那样确认反应的终点，上式(4)所示的有机氢聚硅氧烷在产物中不残存，因此能够得到高纯度的硅酮。应予说明，上述反应可以一次性进行。
加成反应结束后，从反应液中去除过剩的上式(5)或式(5')所示的化合物。作为去除方法，可以举出减压下汽提、或用离子交换水或芒硝水对反应物进行水洗，从而将上式(5)或式(5')所示的化合物萃取至水层而去除的方法。此时，为了得到良好的2层分离，优选使用适当量的甲苯、己烷、丙酮等溶剂。进一步，硅酮或者硅酮溶液为了精制，优选进行利用活性炭、硅胶等吸附剂的处理；为了外观改善，优选进行利用滤纸、过滤板等过滤器(滤材)的处理。通过上式(4)与式(5)或式(5')的加成反应而得到的产物有时着色，通过用吸附材料和/或滤材进行精制处理，能够得到无色透明的化合物。
此外，上述反应中，根据需要可以添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，只要是以往用于(甲基)丙烯酰基化合物的即可。例如，可以举出氢醌、氢醌单甲基醚、2-叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等酚系聚合抑制剂。这些聚合抑制剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。聚合抑制剂的量没有特别限制，相对于所得化合物的质量，优选为达到5~500ppm的量，更优选为达到10~100ppm的量。
上式(1)所示的本发明的硅酮可以与其它单体共聚而制造聚合物。作为其它单体，可以举出丙烯酸系单体、例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯；丙烯酸衍生物、例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基(甲基)丙烯酰胺；其它不饱和脂肪族或芳族化合物、例如巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸；和含聚合性基团的硅酮化合物等。优选为丙烯酸系单体和丙烯酸衍生物。将选自上述其它单体中的1种以上和本发明的硅酮聚合，提供聚合物。
包含从本发明的硅酮与其它聚合性单体导出的重复单元的共聚物的制造中，本发明的硅酮的配合比例相对于本发明的硅酮与其它聚合性单体的总计100质量份，本发明的硅酮的量优选为1~70质量份、更优选为10~60质量份为佳。应予说明，将本发明的硅酮均聚，也可以形成聚合物。
本发明的化合物与上述其它聚合性单体的共聚通过以往公知的方法进行即可。例如，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等已知的聚合引发剂进行。作为该聚合引发剂，可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用，或混合使用2种以上。聚合引发剂的配合量相对于聚合成分的总计100质量份，为0.001~2质量份、优选为0.01~1质量份为佳。
包含从本发明的化合物导出的重复单元的聚合物的表面润湿性优异。因此，适合于制造隐形眼镜(例如亲水性隐形眼镜、硅酮水凝胶)、眼内镜片、人工角膜等眼科设备。使用该聚合物的眼科设备的制造方法没有特别限制，按照以往公知的眼科设备的制造方法即可。例如，在成型为隐形眼镜、眼内镜片等镜片的形状时，可以使用切削加工法、铸模(浇铸)法等。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更详细说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。应予说明，下述实施例中，1H-NMR分析使用JNM-ECP500(日本电子公司制)，使用氘代丙酮作为测定溶剂而实施。
[实施例1]
将下式(6)所示的化合物113.4g(0.128摩尔，下式(6)所示的化合物的不饱和键的个数相对于下式(11)所示的有机氢聚硅氧烷中的SiH基的个数的比达到1.5的量)和甲苯430.0g投料至带有搅拌机、Dimroth冷凝管、温度计和滴液漏斗的1升烧瓶中，升温至70℃。将氯铂酸碱中和物与乙烯基硅氧烷的反应物(络合物)的甲苯溶液(铂含量0.5%)2.14g(相对于反应底物和溶剂的总量，铂浓度100ppm)添加至上述烧瓶中后，将下式(11)所示的化合物100.0g(0.0142摩尔)使用滴液漏斗，用2小时滴加到上述烧瓶中。在70℃下熟成7小时后，按照氢气产生量法测定反应体系中的残存SiH基的量的结果是，为反应前的氢气产生量的2%以下。由此，确认反应的结束。将甲苯减压汽提，得到油状粗产物209.4g。
[化26]
Figure 617578DEST_PATH_IMAGE025
[化27]
Figure 55512DEST_PATH_IMAGE026
(上式(6)中，氧化丁烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照上述记载那样的顺序排列)
应予说明，氢气产生量通过以下的方法测定。
在清洁的100ml锥形瓶中正确量取试样10g，接着向在正丁醇10ml中溶解得到的液体中缓慢添加20%苛性钠水溶液20ml，用气体量管测定所产生的氢气量。代入下式，换算为在0℃、1气压下的气体产生量。
氢气产生量(ml/g)=0.359 × P × V / T × S
(P：测定时的气压(mmHg)，V：产生氢气量(ml)，T：273+t℃(t℃：产生氢气温度=测定时的温度)，S：试样量)
向上述的粗产物中添加丙酮300g和水100g，搅拌后，静置、分液，得到下层的硅酮层。将该洗涤操作进一步反复进行2次，在水/丙酮层中萃取并去除上式(6)所示的化合物。向白浊的下层240g中添加1-丙醇100g、4-甲氧基苯酚0.01g(100ppm)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.01g(100ppm)后，进行过滤板过滤。通过对所得滤液进行减压汽提，得到无色透明的高粘稠油状产物105.2g(收率64.0%)。通过1H-NMR分析，确认该产物为下式(12)所示的硅酮(硅酮1)。下式(12)中，氧化丁烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照下述记载那样的顺序排列。
[化28]
Figure 476129DEST_PATH_IMAGE027
所得硅酮1的1H-NMR谱数据示于以下。
Figure 214278DEST_PATH_IMAGE028
[实施例2]
将上式(6)所示的化合物变更为下式(7)所示的化合物169.7g(0.128摩尔，下式(7)所示的化合物的不饱和键的个数相对于上式(11)所示的有机氢聚硅氧烷中的SiH基的个数的比达到1.5的量)，除此之外，重复实施例1，得到无色透明的高粘稠油状产物119.2g(收率56.0%)。通过1H-NMR分析，确认该产物为下式(13)所示的硅酮(硅酮2)。下式(7)和(13)中，氧化丁烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照下述记载那样的顺序排列。
[化29]
Figure 327728DEST_PATH_IMAGE029
[化30]
Figure 252958DEST_PATH_IMAGE030
所得硅酮2的1H-NMR谱数据示于以下。
Figure 257692DEST_PATH_IMAGE031
[实施例3]
将上式(6)所示的化合物的量变更为37.5g(0.042摩尔，下式(6)所示的化合物的不饱和键的个数相对于下式(14)所示的有机氢聚硅氧烷中的SiH基的个数的比达到1.5的量)，将上式(11)所示的化合物变更为下式(14)所示的化合物100.0g(0.0141摩尔)，除此之外，重复实施例1，得到无色透明的高粘稠油状产物81.3g(收率65%)。通过1H-NMR分析，确认该产物为下式(15)所示的硅酮(硅酮3)。下式(15)中，氧化丁烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照下述记载那样的顺序排列。
[化31]
Figure 319189DEST_PATH_IMAGE032
[化32]
Figure 603540DEST_PATH_IMAGE033
所得硅酮3的1H-NMR谱数据示于以下。
Figure 343963DEST_PATH_IMAGE034
[实施例4]
将上式(6)所示的化合物变更为上式(7)所示的化合物55.7g(0.042摩尔，上式(7)所示的化合物的不饱和键的个数相对于上式(14)所示的化合物有机氢聚硅氧烷中的SiH基的个数的比达到1.5的量)，将上式(11)所示的化合物变更为上式(14)所示的化合物100.0g(0.0141摩尔)，除此之外，重复实施例1，得到无色透明的高粘稠油状产物81.1g(收率59%)。通过1H-NMR分析，确认该产物为下式(16)所示的硅酮(硅酮4)。下式(16)中，氧化丁烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照下述记载那样的顺序排列。
[化33]
Figure 371962DEST_PATH_IMAGE035
所得硅酮4的1H-NMR谱数据示于以下。
Figure 553544DEST_PATH_IMAGE036
[比较例1]
将上式(6)所示的化合物变更为下式(17)所示的化合物56.1g(0.128摩尔，下式(17)所示的化合物的不饱和键的个数相对于上式(11)所示的有机氢聚硅氧烷中的SiH基的个数的比达到1.5的量)，除此之外，重复实施例1，得到淡褐色透明的油状产物98.8g(收率72%)。该产物为下式(18)所示的硅酮(硅酮5)。
[化34]
Figure 274376DEST_PATH_IMAGE037
[化35]
Figure 174199DEST_PATH_IMAGE038
[比较例2]
将上式(6)所示的化合物变更为下式(19)所示的化合物104.4g(0.128摩尔，下式(19)所示的化合物的不饱和键的个数相对于上式(11)所示的化合物(有机氢聚硅氧烷)中的SiH基的个数的比达到1.5的量)，除此之外，重复实施例1，得到淡褐色透明的油状产物113.5g(收率67%)。该产物为下式(20)所示的硅酮(硅酮6)。下式(19)和(20)中，氧化丙烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照下述记载那样的顺序排列。
[化36]
Figure 756621DEST_PATH_IMAGE039
[化37]
Figure 58289DEST_PATH_IMAGE040
[实施例5~8]
[聚合物的制造]
向上述实施例中得到的各硅酮1~4中，以相对于各硅酮达到0.5质量%的量添加イルガキュア1173(Irg1173)，混合，搅拌直至形成均匀的溶液。搅拌后，进行利用N2的鼓泡5分钟，充分进行脱气后，封入聚丙烯制的铸模中。使用高压水银灯，进行UV照射，进行固化。固化后，按照异丙醇、50%异丙醇水溶液、去离子水的顺序，各自浸渍数秒，由此进行洗涤，得到水凝胶膜。所得膜的各物性值按照示于下述的方法进行测定。结果示于表1。
[平衡含水率]
使膜在去离子水中在25℃下浸渍48小时后，擦拭表面的水分，测量水化的膜的质量。接着，将水化的膜在50℃的烘箱中干燥48小时，在25℃的烘箱中干燥24小时，测量干燥膜的质量。平衡含水率通过以下的式算出。
平衡含水率(%)=100×(水化膜的质量-干燥膜的质量)/水化膜的质量。
[弹性模量]
使膜在去离子水中在25℃下浸渍48小时后，擦拭表面的水分，制作水化的膜。使用インストロン5943测定该水化的膜的杨氏弹性模量。将裁切为0.8cm×4.0cm的膜用50N的测力传感器、1cm/分钟的头速度进行测定，纵轴取所得应力、横轴取应变，算出应力-应变曲线的初始(直线部)的斜率，记作杨氏弹性模量(MPa)。
[接触角]
对上述中制作的水化的膜的接触角，使用接触角计CA-D型(协和界面科学株式会社制)，通过液適法测定水接触角(°)。
[比较例3~4]
针对上述比较例1和2中得到的硅酮5和6，以与实施例5相同的方式，得到水凝胶膜。按照与实施例5相同的方法，测定所得膜的各物性值。结果示于表1。
Figure 418863DEST_PATH_IMAGE041
/>
如上述比较例3所示，由具有仅由聚氧化乙烯组成的亲水性侧链的硅酮得到的聚合物的平衡含水率、弹性模量和表面润湿性差。此外，如比较例4所示，在侧链上不具有聚氧化丁烯，而具有聚氧化丙烯的硅酮的侧链的两亲性低，所得聚合物的平衡含水率和表面润湿性差。与此相对地，如实施例5~8所示，本发明的硅酮可以给出平衡含水率、弹性模量和表面润湿性优异的聚合物。因此，本发明的硅酮适合作为眼科设备制造用硅酮。
[实施例9]
将下式(21)所示的化合物111.6g(0.128摩尔，下式(21)所示的化合物的不饱和键的个数相对于下式(22)所示的有机氢聚硅氧烷中的SiH基的个数的比达到1.5的量)和甲苯430.0g投料至带有搅拌机、Dimroth冷凝管、温度计和滴液漏斗的1升烧瓶中，升温至70℃。将氯铂酸碱中和物与乙烯基硅氧烷的反应物(络合物)的甲苯溶液(铂含量0.5%)2.14g(相对于反应底物和溶剂的总量，铂浓度100ppm)添加到上述烧瓶中后，将下式(22)所示的化合物100.0g(0.0142摩尔)使用滴液漏斗用2小时滴加到上述烧瓶中。在70℃下熟成7小时后，按照氢气产生量法测定反应体系中的残存SiH基的量的结果是，为反应前的氢气产生量的2%以下。由此，确认反应的结束。将甲苯减压汽提，得到油状粗产物207.3g。
[化38]
Figure 337141DEST_PATH_IMAGE042
[化39]
Figure 706942DEST_PATH_IMAGE043
(上式(21)中，氧化丁烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照上述记载那样的顺序排列)
氢气产生量通过上述方法测定，换算为在0℃、1气压下的气体产生量。
向上述的粗产物中添加丙酮300g和水100g，搅拌后，静置、分液，得到下层的硅酮层。将该洗涤操作进一步反复进行2次，在水/丙酮层中萃取并去除上式(21)所示的化合物。向白浊的下层240g中添加1-丙醇100g、4-甲氧基苯酚0.01g(100ppm)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.01g(100ppm)后，进行过滤板过滤。通过对所得滤液进行减压汽提，得到无色透明的高粘稠油状产物111.1g(收率63.8%)。通过1H-NMR分析，确认该产物为下式(23)所示的硅酮(硅酮7)。下式(23)中，氧化丁烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照下述记载那样的顺序排列。
[化40]
Figure 597538DEST_PATH_IMAGE044
所得硅酮7的1H-NMR谱数据示于以下。
Figure 722489DEST_PATH_IMAGE045
[实施例10]
将上式(21)所示的化合物变更为下式(24)所示的化合物111.6g(0.128摩尔，下式(24)所示的化合物的不饱和键的个数相对于上式(22)所示的有机氢聚硅氧烷中的SiH基的个数的比达到1.5的量)，除此之外，重复实施例9，得到无色透明的高粘稠油状产物99.6g(收率57.2%)。通过1H-NMR分析，确认该产物为下式(25)所示的硅酮(硅酮8)。下式(24)和(25)中，氧化丁烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照下述记载那样的顺序排列。
[化41]
Figure 331325DEST_PATH_IMAGE046
[化42]
Figure 504817DEST_PATH_IMAGE047
/>
所得硅酮8的1H-NMR谱数据示于以下。
Figure 30345DEST_PATH_IMAGE048
[比较例5]
将上式(21)所示的化合物变更为下式(26)所示的化合物48.6g(0.128摩尔，下式(26)所示的化合物的不饱和键的个数相对于上式(22)所示的有机氢聚硅氧烷中的SiH基的个数的比达到1.5的量)，除此之外，重复实施例9，得到淡褐色透明的油状产物98.6g(收率74.5%)。该产物为下式(27)所示的硅酮(硅酮9)。
[化43]
Figure 998301DEST_PATH_IMAGE049
[化44]
Figure 94433DEST_PATH_IMAGE050
[比较例6]
将上式(21)所示的化合物变更为下式(28)所示的化合物102.7g(0.128摩尔，下式(28)所示的化合物的不饱和键的个数相对于上式(22)所示的化合物(有机氢聚硅氧烷)中的SiH基的个数的比达到1.5的量)，除此之外，重复实施例9，得到淡褐色透明的油状产物116.3g(收率69.1%)。该产物为下式(29)所示的硅酮(硅酮10)。下式(28)和(29)中，氧化丙烯与氧化乙烯形成嵌段结构，按照下述记载那样的顺序排列。
[化45]
Figure 337196DEST_PATH_IMAGE051
[化46]
Figure 202383DEST_PATH_IMAGE052
[实施例11和12、比较例7和8]
[聚合物的制造]
向上述实施例9和10、比较例5和6中得到的各硅酮中，以相对于各硅酮达到0.5质量%的量添加イルガキュア1173(Irg1173)，混合，搅拌直至形成均匀的溶液。搅拌后，进行利用N2的鼓泡5分钟，充分进行脱气后，封入聚丙烯制的铸模中。使用高压水银灯，进行UV照射，进行固化。固化后，按照异丙醇、50%异丙醇水溶液、去离子水的顺序，各自浸渍数秒，由此进行洗涤，得到水凝胶膜。所得膜的各物性值按照示于下述的方法进行测定。结果示于表2。
Figure 669137DEST_PATH_IMAGE053
如上述比较例7所示，由具有仅由聚氧化乙烯组成的亲水性侧链的硅酮得到的聚合物的平衡含水率、弹性模量和表面润湿性差。此外，如比较例8所示，在侧链上不具有聚氧化丁烯，而具有聚氧化丙烯的硅酮的侧链的两亲性低，所得聚合物的平衡含水率和表面润湿性差。与此相对地，如实施例11和12所示，本发明的硅酮可以给出平衡含水率、弹性模量和表面润湿性优异的聚合物。
工业实用性
本发明的硅酮给出平衡含水率、弹性模量和表面润湿性优异的聚合物。因此，适合于制造隐形眼镜(例如亲水性隐形眼镜、硅酮水凝胶)、眼内镜片、人工角膜等眼科设备。

Claims (11)

1.下式(1)所示的硅酮，
[化1]
Figure FDA0004107166000000011
式(1)中，R1为下式(2)所示的基团，
[化2]
Figure FDA0004107166000000012
式(2)中，n为2～8的整数，R4为甲基或氢原子，
a为50～300的整数，b为2～40的整数，其中，a+b为50～600，且a/b为10～50，上述括弧内所示的各硅氧烷单元任选无规键合，
R2彼此独立地为碳原子数1～10的取代或未取代的一价烃基，R3彼此独立地为碳原子数1～6的烷基，
A1为下式(3)或(3')所示的基团，
[化3]
Figure FDA0004107166000000013
[化4]
Figure FDA0004107166000000021
式(3)和式(3')中，R为氢原子或甲基，B1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数1～6的酰基，m为0～8的整数，p为3～8的整数，q为10～30的整数，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列。
2.根据权利要求1所述的硅酮，其中，A1为下式所示，
[化5]
Figure FDA0004107166000000022
式中，m为0～8的整数，p为3～8的整数，q为10～30的整数，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列。
3.根据权利要求1所述的硅酮，其中，A1为下述中任一者所示，
[化6]
Figure FDA0004107166000000023
[化7]
Figure FDA0004107166000000024
式中，B1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数1～6的酰基，m为0～8的整数，p为3～8的整数，q为10～30的整数，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列。
4.根据权利要求1所述的硅酮，其中，上式(3)或式(3')中，m为1。
5.聚合物，其包含从权利要求1～4中任一项所述的硅酮所具有的上式(2)所示的基团的加成聚合导出的重复单元。
6.共聚物，其包含从权利要求1～4中任一项所述的硅酮所具有的上式(2)所示的基团、和具有与其的聚合性的基团的其它化合物的聚合导出的重复单元。
7.下式(1)所示的硅酮的制造方法，
[化8]
Figure FDA0004107166000000031
式(1)中，R1为下式(2)所示的基团，
[化9]
Figure FDA0004107166000000032
式(2)中，n为2～8的整数，R4为甲基或氢原子，
a为50～300的整数，b为2～40的整数，其中，a+b为50～600，且a/b为10～50，上述括弧内所示的各硅氧烷单元任选无规键合，
R2彼此独立地为碳原子数1～10的取代或未取代的一价烃基，R3彼此独立地为碳原子数1～6的烷基，
A1为下式(3)或(3')所示的基团，
[化10]
Figure FDA0004107166000000041
[化11]
Figure FDA0004107166000000042
式(3)和(3')中，R为氢原子或甲基，B1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数1～6的酰基，m为0～8的整数，p为3～8的整数，q为10～30的整数，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列，
其包括：通过使下式(4)所示的有机氢聚硅氧烷与下式(5)或(5')所示的化合物进行加成反应而得到上式(1)所示的硅酮的步骤，
[化12]
Figure FDA0004107166000000043
式(4)中，R1、R2、R3、a和b如上所述，
[化13]
Figure FDA0004107166000000044
[化14]
Figure FDA0004107166000000051
式(5)和式(5')中，R为氢原子或甲基，B1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数1～6的酰基，m为0～8的整数，p为3～8的整数，q为10～30的整数，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列)。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，A1为下式所示，
[化15]
Figure FDA0004107166000000052
式中，m为0～8的整数，p为3～8的整数，q为10～30的整数，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，A1为下述中任一者所示，
[化16]
Figure FDA0004107166000000053
[化17]
Figure FDA0004107166000000054
式中，B1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数1～6的酰基，m为0～8的整数，p为3～8的整数，q为10～30的整数，上述括号内所示的各聚醚单元按照上述顺序排列。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其中，在前述加成反应步骤后，进一步包括将所得产物通过吸附材料和/或滤材精制的步骤。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其中，上式(3)或(3')中，m为1。
CN202080059015.9A 2019-08-21 2020-08-12 硅酮和其制造方法 Active CN114269810B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019151060 2019-08-21
JP2019-151060 2019-08-21
JP2020-041941 2020-03-11
JP2020041941A JP7190461B2 (ja) 2019-08-21 2020-03-11 シリコーン、及びその製造方法
PCT/JP2020/030674 WO2021033604A1 (ja) 2019-08-21 2020-08-12 シリコーン、及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114269810A CN114269810A (zh) 2022-04-01
CN114269810B true CN114269810B (zh) 2023-06-09

Family

ID=74661066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080059015.9A Active CN114269810B (zh) 2019-08-21 2020-08-12 硅酮和其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11840608B2 (zh)
EP (1) EP4019562B1 (zh)
CN (1) CN114269810B (zh)
WO (1) WO2021033604A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0330616A1 (en) * 1988-02-26 1989-08-30 Ciba-Geigy Ag Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
EP0395583A2 (en) * 1989-04-24 1990-10-31 Ciba-Geigy Ag Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units
CN103224596A (zh) * 2013-03-18 2013-07-31 明基材料有限公司 隐形眼镜材料、隐形眼镜及其制造方法
CN105949466A (zh) * 2011-06-30 2016-09-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 含硅酮单体
CN106065075A (zh) * 2015-04-23 2016-11-02 信越化学工业株式会社 硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法
CN106715528A (zh) * 2014-09-05 2017-05-24 赢创德固赛有限公司 可氢化硅烷化的丁香酚聚醚和丁香酚聚醚硅氧烷的制备及其用途
JP2018065969A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 信越化学工業株式会社 シリコーンの製造方法
WO2018224975A1 (en) * 2017-06-07 2018-12-13 Novartis Ag Silicone hydrogel contact lenses

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58189239A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 塩化ビニル系発泡樹脂組成物
JP5057215B2 (ja) * 2007-02-15 2012-10-24 日油株式会社 ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法
DE102007031287A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Organofunktionell modifizierte Polysiloxane und ihre Verwendung zur Entschäumung von flüssigen Kraftstoffen mit Biokraftstoffbeimischungen
CA2712094C (en) 2008-02-08 2013-05-28 Asahi Kasei Aime Co., Ltd. Hydrophilic polysiloxane macromonomer, and production and use of the same
CN104321365B (zh) * 2012-03-22 2018-06-05 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 亲水有机硅单体、其制备方法和含有所述单体的薄膜
AU2013235666A1 (en) 2012-03-22 2014-10-09 Momentive Performance Materials Inc. Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same
MX345484B (es) * 2012-08-28 2017-01-31 Coopervision Int Holding Co Lp Lentes de contacto fabricados con macromeros de polisiloxano compatibles con hema.
JP6510435B2 (ja) * 2016-01-29 2019-05-08 信越化学工業株式会社 シロキサン骨格を有する吸水性樹脂およびこれを含む化粧料

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0330616A1 (en) * 1988-02-26 1989-08-30 Ciba-Geigy Ag Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
EP0395583A2 (en) * 1989-04-24 1990-10-31 Ciba-Geigy Ag Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units
CN105949466A (zh) * 2011-06-30 2016-09-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 含硅酮单体
CN103224596A (zh) * 2013-03-18 2013-07-31 明基材料有限公司 隐形眼镜材料、隐形眼镜及其制造方法
CN106715528A (zh) * 2014-09-05 2017-05-24 赢创德固赛有限公司 可氢化硅烷化的丁香酚聚醚和丁香酚聚醚硅氧烷的制备及其用途
CN106065075A (zh) * 2015-04-23 2016-11-02 信越化学工业株式会社 硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法
JP2018065969A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 信越化学工業株式会社 シリコーンの製造方法
WO2018224975A1 (en) * 2017-06-07 2018-12-13 Novartis Ag Silicone hydrogel contact lenses
CN110709731A (zh) * 2017-06-07 2020-01-17 爱尔康公司 硅氧烷水凝胶隐形眼镜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Novel silicone hydrogel based on PDMS and PEGMA for contact;Chien-Hong Lin等;《Colloids and Surfaces B: Biointerfaces》;20141231;第123卷;第986-994页 *
有机硅隐形眼镜专利技术分析;孟帅等;《有机硅材料》;20191231;第33卷(第5期);第403-409页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114269810A (zh) 2022-04-01
EP4019562A1 (en) 2022-06-29
WO2021033604A1 (ja) 2021-02-25
US20220289888A1 (en) 2022-09-15
EP4019562B1 (en) 2024-06-19
EP4019562A4 (en) 2023-08-23
US11840608B2 (en) 2023-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110494457B (zh) 聚硅氧烷单体及其制备方法
AU2009211623B2 (en) Hydrophilic polysiloxane monomer, and production method and application thereof
EP3085727B1 (en) Silicone and use thereof
CN114867769B (zh) 含磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体
CN114269810B (zh) 硅酮和其制造方法
JP2018065969A (ja) シリコーンの製造方法
JP7190461B2 (ja) シリコーン、及びその製造方法
CN113906037B (zh) 硅氧烷及其制备方法
EP2955208B1 (en) Silicone compound and a use thereof
JP6045515B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー
CN111757905B (zh) 硅酮及其制造方法、及聚合物
JP6703472B2 (ja) シリコーンの製造方法
JP6356635B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー
WO2023033013A1 (ja) ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー
JP2019123835A (ja) シリコーンの製造方法
WO2023062933A1 (ja) ポリシロキサン化合物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant