JP7190461B2 - シリコーン、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン、およびその製造方法、特には眼科デバイス製造用シリコーン、およびその製造方法に関する。詳細には、両末端に（メタ）アクリレート基を有し眼科デバイス製造用の他のモノマーと、共重合させて架橋構造を形成することにより、コンタクトレンズ（親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスに好適な可撓性ポリマーを与えるシリコーン、およびその製造方法に関する。

酸素透過性と親水性を有する眼用デバイス、特にはコンタクトレンズの原材料として様々な重合性シリコーンモノマーが開発されている。特に、高い酸素透過性を与えるコンタクトレンズ材料として、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンが開発されている。

例えば特許文献１には、一般式（1）で示される親水性ポリシロキサンマクロモノマーが記載されている。

（Ｒ_１は水素またはメチル基のいずれかより選択され、Ｒ_２は水素または炭素数１～４の炭化水素基のいずれかより選択され、ｍは０～１０の整数であり、ｎは４～１００の整数であり、ａおよびｂは１以上の整数であり、ａ＋ｂは２０～５００、さらにｂ／（ａ＋ｂ）は０．０１～０．２２であり、また、式中のシロキサン単位の配列はランダムな配列を含んでいる。）

また、特許文献２には、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンを重合成分として製造された親水性コンタクトレンズが記載されており、親水性側鎖として下記式（ａ）および（ｂ）で示される基が記載されている。
Ｒ^Ｌ－Ｒ^Ｐ （ａ）
（式中、Ｒ^Ｌが一般構造－ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^ｂＲ^７）－（ＣＲ^８Ｒ^９）ｎを含む異性化可能でないヒドロシリル化に有効な末端オレフィンからの結合残基であり、ｎが１～１０より選択される整数であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ一価の炭化水素ラジカルから独立して選択され、Ｒ^ｂが、１から６個の炭素原子を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ^Ｐが一般式：－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｂ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｄ－のポリエーテル基であり、ｂは１～１００であり、ｃは０～１００であり、ｄは０～１００であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である）

（式中、^＊は結合部位を表す。Ｒ^１６が、独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、フェニルメチル、ナフチル、ナフチルメチルおよび－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３ラジカルから選択され、Ｒ^１５がメチルであり、Ｇは独立して、水素、アルキルおよびアラルキル残基より選択され、ｒは独立して０～５０である）

特許５４９０５４７号公報 特許６２３６０５９号公報

しかし、一般式（1）で示される親水性ポリシロキサンマクロモノマーおよび上記式（ａ）及び（ｂ）に示されるような親水性側鎖を有するポリシロキサンは、これを用いた眼科デバイスの表面湿潤性が不十分であるという問題があった。従って、本発明は上記事情に鑑み、両末端に重合性の基を有し、両親媒性側鎖を有する、表面湿潤性の高い共重合体を与えることができるシリコーンを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、エチレンオキシ単位のブロック構造が有する親水性とブチレンオキシ単位のブロック構造が有する親油性とを有する両親媒性側鎖を有する下記式（１）で表されるシリコーンは、湿潤性を向上させるためのプラズマ酸化もしくはプラズマコーティングのような高価な二次処理や、内部湿潤化剤を必要とせず、表面湿潤性の高い共重合体を与えることを見出し、本発明を成すに至った。

更には、本発明者らは、下記式（１）で表されるシリコーンは、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記式（５）または下記式（５’）で表される化合物とを付加反応させて得ることができることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記式（１）で表されるシリコーンを提供する。

［式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基であり、

（式（２）中、ｎは２～８の整数であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である）
ａは１～５００の整数であり、ｂは１～１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０～６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよく、
Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
Ａ^１は下記式（３）または下記式（３’）で表される基であり、

（式（３）および式（３’）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｂ^１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～６のアシル基であり、ｍは０～８であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している）］。

さらに本発明は、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、

（式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、及びｂは上記の通りである）
下記式（５）または下記式（５’）で表される化合物とを、

（式（５）および式（５’）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｂ^１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～６のアシル基であり、ｍは０～８であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している）
付加反応させることにより上記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含む、前記製造方法を提供する。

本発明のシリコーンは、湿潤性を向上させるための、プラズマ酸化もしくはプラズマコーティングのような高価な二次処理や、内部湿潤化剤を必要とせず、表面湿潤性の高い共重合体を与えることができる。従って、本発明のシリコーンは、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料等の、眼科デバイス製造用として好適かつ有用である。

本発明のシリコーンは、下記式（１）で表され、両末端に下記式（２）で表される重合性基を有すこと、及び、両親媒性側鎖として下記式（３）または下記式（３’）で表される基を有することを特徴とする。

上記式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基であり、

（式（２）中、ｎは２～８の整数であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である）
ａは１～５００の整数であり、ｂは１～１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０～６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよく、
Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
Ａ^１は下記式（３）または下記式（３’）で表される基であり、

式（３）および式（３’）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｂ^１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～６のアシル基であり、ｍは０～８であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している。Ｂ^１は好ましくは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。

Ａ^１は好ましくは下記式で表される。

上記式（３）または下記式（３’）で表される基は、エチレンオキシ単位のブロック構造が有する親水性と、ブチレンオキシ単位のブロック構造が有する親油性とを有する両親媒性側鎖である。当該両親媒性側鎖を有することにより、本発明のシリコーンは、湿潤性を向上させるためのプラズマ酸化もしくはプラズマコーティングのような高価な二次処理や、内部湿潤化剤を必要とせず、表面湿潤性の高い共重合体を与えることができる。特には、（ポリ）ブチレンオキサイドと（ポリ）エチレンオキサイドとが、上記の通りの順で配列していることにより、得られる硬化物は最表面に親水性基が配向、偏在するため、表面湿潤性を向上することができる。

エチレンオキシ単位とブチレンオキシ単位がランダムの場合、ブチレンオキシ単位のブロックの構造がエチレンオキシ単位やプロピレンオキシ単位に置き換わった構造の場合、エチレンオキシ単位のブロック構造とブチレンオキシ単位のブロック構造の順が逆である（すなわち、式（３）または（３’）の末端側にブチレンオキシ単位のブロック構造を有する）場合、何れも得られる共重合体の表面湿潤性は不十分となる。尚、エチレンオキシ単位及びブチレンオキシ単位が、ブロック構造を形成し、上記の通りの順で配列していることは、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ解析及び質量分析などにより確認することができる。

式（３）及び（３’）中、ｐは１～１０の整数であり、好ましくは３～８の整数である。ｑは１～５０であり、好ましくは１０～３０の整数である。また、ｍは０～８の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、特に好ましくは１である。上記カッコ内に示される各（ポリ）オキシアルキレン単位は上記式（３）または（３’）で表される通りの順で配列している必要がある。エチレンオキシ単位のブロック構造とブチレンオキシ単位のブロック構造の順が逆であると、得られる共重合体の表面湿潤性は不十分となる。

上記式（２）中、ｎは２～８の整数であり、好ましくは３又は４であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である。

上記式（１）において、Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１～１０の、好ましくは炭素数１～６の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ^２は、これらの一価炭化水素基において、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基であってもよい。置換された一価炭化水素基としては、例えばトリフロロプロピル基が挙げられる。上記例示した基の中でも、メチル基が好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～６の、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。

上記式（１）において、ａは１～５００の整数、好ましくは５０～３００の整数であり、ｂは１～１００の整数、好ましくは２～４０の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０～６００、好ましくは６０～４００、特に好ましくは７０～３００である。ａ＋ｂが５０未満では、上記式（１）のシリコーンから所望の可撓性を有するポリマーを得ることが難しくなる。一方、ａ＋ｂが６００を超えると、上記式（１）のシリコーンが、他の親水性モノマーとの相溶性が悪いものとなる恐れがある。特には、ａ及びｂが各々上記範囲内にあり、かつ、ａ／ｂが１０～５０であることが、親水性とシロキサンの疎水性とのバランスの点で好ましい。尚、上記式（１）において、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに結合していてよい。

上記式（１）で表されるシリコーンは、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記式（５）または下記式（５’）で表される化合物との付加反応により得ることができる。以下、製造方法について、より詳細に説明する。

（式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、及びｂは上記の通りである）

式（５）および式（５’）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｂ^１は互いに独立に、水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～６のアシル基であり、ｍは０～８であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している。Ｂ^１は好ましくは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。付加反応させることにより上記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含む、前記製造方法を提供する。

本発明の製造方法は、上記式（５）および式（５’）で表される化合物が末端オレフィン基のβ位に分岐アルキルを有することが好ましく、特に好ましくは上記式（５）および式（５’）においてｍ＝１であるのがよい。原料オレフィン化合物が末端オレフィンのβ位に分岐アルキル基を有することにより不純物の生成を抑制することができる。側鎖にポリエーテルを有するシリコーンは、一般的には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとオレフィン基を含むポリエーテルとのヒドロシリル化反応によって製造される。この際、オレフィン基のβ位に分岐アルキルを持たない場合、二重結合が異性化する副反応が生じ、異性化したポリエーテルはもはや付加反応せず、不純物となる。また、付加反応を完結させるため過剰のオレフィン基を含むポリエーテルを使用する必要があり、これも不純物となる。これらの不純物は容易に分離できない上、得られる重合体の機械特性に悪影響を与える場合がある。

上記式（５）および式（５’）で表されるオレフィン化合物は、公知の製造方法により得ることができる。一般的な方法としては、例えば、不飽和アルコールとブチレンオキシドとを、塩基性触媒、ルイス酸触媒、及び複合金属酸化物触媒から選ばれる１種類の触媒の存在下で反応させ、その後、さらにエチレンオキシドとを反応させることで得られる。

上記式（５）で表される化合物としては、例えば、下記に表される化合物が挙げられる。

上記式（５’）で表される化合物としては、例えば、下記に表される化合物が挙げられる。

上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは従来公知の方法で製造することができる。特には、末端源である（メタ）アクリルシリコーンダイマーを出発原料とする方法で製造することが好ましい。（メタ）アクリルシリコーンダイマーは、例えば下記式（８）で表されるものが挙げられる。

上記式（８）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基である。

（ｎは２～８の整数であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である）

上記式（８）で表される（メタ）アクリルシリコーンダイマーとしては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。

例えば、上記式（９）で表される化合物と、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン及び１，３，５，７－テトラメチルテトラシロキサンを目的の構造となる量で仕込み、トリフロロメタンスルホン酸触媒で酸平衡反応させる。その後、中和し、低沸点物を減圧ストリップすることで、下記式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られる。

（式中、^＊は結合箇所であり、ａ及びｂは上記の通りである）

上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）又は式（５’）で表される化合物との付加反応は、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。その際、溶剤を使用してもよく、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等の脂肪族、芳香族系溶剤、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール系溶剤を好適に使用することができる。

好ましい態様としては、例えば、上記式（５）又は式（５’）で表される化合物を必要に応じて溶剤で希釈し、そこへ白金系ヒドロシリル化触媒を添加する。上記式（５）又は式（５’）で表される化合物の量は、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する、上記式（５）又は式（５’）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１～２となる量が好ましい。白金系ヒドロシリル化触媒の種類は特に制限されず、従来公知のものが使用できる。白金の濃度は、反応基質及び溶媒の全量に対して２～５００ｐｐｍが好ましい。

次に、室温もしくはそれ以上の温度で、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下して反応させる。滴下終了後、加温下で熟成し、その後、反応系中に残存するＳｉＨ基の量を常法に従い測定することで反応の完結を確認する。例えば、水素ガス発生量法が使用できる。その後、反応液から溶媒を留去する。反応の終点を上記のように確認することにより、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが生成物中に残存しないため、高純度のシリコーンを得ることができる。なお、上記反応は一括で行ってもよい。

付加反応終了後に、反応液から過剰の上記式（５）又は式（５’）で表される化合物を除去する。除去方法としては、減圧下ストリップ、又はイオン交換水もしくはぼう硝水で反応物を水洗して上記式（５）又は式（５’）で表される化合物を水層へ抽出し除去する方法が挙げられる。この際、良好な２層分離を得る為に、トルエン、ヘキサン、アセトン等の溶剤を適当量使用するのが好ましい。更に、シリコーンあるいはシリコーン溶液は、精製のため活性炭、シリカゲル等の吸着剤による処理や、外観改善のため濾紙、濾過板等のフィルター（濾材）による処理を行うことが好ましい。上記式（４）と式（５）又は式（５’）との付加反応により得られる生成物は着色している場合があるが、吸着材及び／又は濾材にて精製処理することにより無色透明な化合物を得ることができる。

また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては（メタ）アクリル化合物に従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して５～５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１０～１００ｐｐｍとなる量である。

上記式（１）で表される本発明のシリコーンは、他のモノマーと共重合させてポリマーを製造することができる。他のモノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリル酸誘導体、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモロホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び重合性基含有シリコーン化合物等が挙げられる。好ましくは、アクリル系モノマー及びアクリル酸誘導体である。上記他のモノマーから選ばれる１種以上と本発明のシリコーンを重合してポリマーを与える。

本発明のシリコーンと他の重合性モノマーとから導かれる繰り返し単位を含む共重合体の製造において、本発明のシリコーンの配合割合は、本発明のシリコーンと他の重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、本発明のシリコーンの量が好ましくは１～７０質量部、より好ましくは１０～６０質量部であるのがよい。尚、本発明のシリコーンを単独重合してポリマーを形成することもできる。

本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１～２質量部、好ましくは０．０１～１質量部であるのがよい。

本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、表面湿潤性に優れる。従って、コンタクトレンズ（例えば、親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスを製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において、^１Ｈ－ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ－ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重アセトンを使用して実施した。

［実施例１］
下記式（６）で表される化合物１１３．４ｇ（０．１２８モル、下記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（６）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）及びトルエン４３０．０ｇを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた１リットルフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物とビニルシロキサンの反応物（錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５％）２．１４ｇ（反応基質及び溶媒の全量に対して白金濃度１００ｐｐｍ）を上記フラスコ中に添加した後、下記式（１１）で表される化合物１００．０ｇ（０．０１４２モル）を、滴下ロートを用いて、２時間かけて上記フラスコ中へ滴下した。７０℃で７時間熟成した後、反応系中の残存ＳｉＨ基の量を水素ガス発生量法に従い測定したところ、反応前の水素ガス発生量の２％以下であった。これにより反応の完結を確認した。トルエンを減圧ストリップし、オイル状粗生成物２０９．４ｇを得た。

（上記式（６）において、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、上記記載の通りの順に配列している）

なお、水素ガス発生量は以下の方法により測定したものである。
清浄な１００ｍｌマイヤーフラスコに、試料１０ｇを正確に取り、次にｎ－ブタノール１０ｍｌに溶解した液に２０％苛性ソーダ水溶液を２０ｍｌ徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、０℃、１気圧におけるガス発生量に換算した。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝０．３５９ × Ｐ × Ｖ ／ Ｔ × Ｓ
（Ｐ：測定時の気圧（ｍｍＨｇ）、Ｖ：発生水素ガス量（ｍｌ）、Ｔ：２７３＋ｔ℃（ｔ℃：発生水素ガス温度＝測定時の温度）、Ｓ：試料量）

上記の粗生成物にアセトン３００ｇ及び水１００ｇを添加し、撹拌した後、静置、分液し、下層のシリコーン層を得た。この洗浄操作をさらに２回繰り返し、水／アセトン層に上記式（６）で表される化合物を抽出して除去した。白濁した下層２４０ｇに１－プロパノール１００ｇ、４－メトキシフェノール０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）を加えた後、濾過板濾過を行った。得られた濾液を減圧ストリップすることで無色透明の高粘稠オイル状生成物１０５．２ｇを得た（収率６４．０％）。^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、この生成物は下記式（１２）で表されるシリコーン（シリコーン１）であることが確認された。下記式（１２）において、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、下記記載の通りの順に配列している。

得られたシリコーン１の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５～０．６ｐｐｍ（１６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（９０Ｈ）、１．０５ｐｐｍ（１８Ｈ）、１．４～１．８ｐｐｍ（７６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．３～３．７ｐｐｍ（３４２Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）

［実施例２］
上記式（６）で表される化合物を、下記式（７）で表される化合物１６９．７ｇ（０．１２８モル、上記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（７）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例１を繰り返し、無色透明の高粘稠オイル状生成物１１９．２ｇを得た（収率５６．０％）。^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、該生成物は下記式（１３）で表されるシリコーン（シリコーン２）であることが確認された。下記式（７）及び（１３）において、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、下記記載の通りの順に配列している。

得られたシリコーン２の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５～０．６ｐｐｍ（１６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（９０Ｈ）、１．０５ｐｐｍ（１８Ｈ）、１．４～１．８ｐｐｍ（７６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．３～３．７ｐｐｍ（５８２Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）

［実施例３］
上記式（６）で表される化合物の量を３７．５ｇ（０．０４２モル、下記式（１４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（６）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変え、上記式（１１）で表される化合物を下記式（１４）で表される化合物１００．０ｇ（０．０１４１モル）に変えた他は実施例１を繰り返し、無色透明の高粘稠オイル状生成物８１．３ｇを得た（収率６５％）。^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、該生成物は下記式（１５）で表されるシリコーン（シリコーン３）であることが確認された。下記式（１５）において、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、下記記載の通りの順に配列している。

（１４）

得られたシリコーン３の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（５５２Ｈ）、０．５～０．６ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３０Ｈ）、１．０５ｐｐｍ（６Ｈ）、１．４～１．８ｐｐｍ（２８Ｈ）、１．９ｐｐｍ（８Ｈ）、３．３～３．７ｐｐｍ（１１４Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）

［実施例４］
上記式（６）で表される化合物を上記式（７）で表される化合物５５．７ｇ（０．０４２モル、上記式（１４）で表される化合物オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する上記式（７）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変え、上記式（１１）で表される化合物を上記式（１４）で表される化合物１００．０ｇ（０．０１４１モル）に変えた他は実施例１を繰り返し、無色透明の高粘稠オイル状生成物８１．１ｇを得た（収率５９％）。^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、該生成物は下記式（１６）で表されるシリコーン（シリコーン４）であることが確認された。下記式（１６）において、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、下記記載の通りの順に配列している。

得られたシリコーン４の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（５５２Ｈ）、０．５～０．６ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３０Ｈ）、１．０５ｐｐｍ（６Ｈ）、１．４～１．８ｐｐｍ（２８Ｈ）、１．９ｐｐｍ（８Ｈ）、３．３～３．７ｐｐｍ（１９４Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）

［比較例１］
上記式（６）で表される化合物を、下記式（１７）で表される化合物５６．１ｇ（０．１２８モル、上記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する、下記式（１７）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例１を繰り返し、淡褐色透明のオイル状生成物９８．８ｇを得た（収率７２％）。この生成物は下記式（１８）で表されるシリコーン（シリコーン５）である。

［比較例２］
上記式（６）で表される化合物を、下記式（１９）で表される化合物１０４．４ｇ（０．１２８モル、上記式（１１）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基の個数に対する、下記式（１９）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例１を繰り返し、淡褐色透明のオイル状生成物１１３．５ｇを得た（収率６７％）。この生成物は下記式（２０）で表されるシリコーン（シリコーン６）である。下記式（１９）及び（２０）において、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、下記記載の通りの順に配列している。

［実施例５～８］
［ポリマーの製造］
上記実施例で得た各シリコーン１～４にイルガキュア１１７３（Ｉｒｇ１１７３）を、各シリコーンに対して０．５質量％となる量を添加、混合し、均一な溶液になるまで撹拌した。撹拌後Ｎ_２によるバブリング５分間を行い、十分に脱気を行った後、ポリプロピレン製の鋳型へと封入した。高圧水銀ランプを用いてＵＶ照射を行い、硬化した。硬化後、イソプロパノール、５０％イソプロパノール水溶液、脱イオン水の順にそれぞれ数秒浸漬させることで洗浄を行い、ハイドロゲルフィルムを得た。得られたフィルムの各物性値を下記に示す方法に従い測定した。結果を表１に示す。

[平衡含水率]
フィルムを脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、水和したフィルムの質量を計測した。次に水和したフィルムを５０℃のオーブンで４８時間、２５℃のオーブンで２４時間乾燥させ、乾燥フィルムの質量を計測した。平衡含水率は以下の式により算出した。
平衡含水率（％）＝１００×（水和フィルムの質量－乾燥フィルムの質量）／水和フィルムの質量

［弾性率］
フィルムを脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、水和したフィルムを作成した。該水和したフィルムのヤング弾性率をインストロン５９４３を用いて測定した。０．８ｃｍ×４．０ｃｍに切断されたフィルムを５０Ｎのロードセル、１ｃｍ／分のヘッド速度で測定を行い、縦軸に得られる応力、横軸にひずみをとった応力－ひずみ曲線の初期（直線部）の傾きを算出し、ヤング弾性率（ＭＰａ）とした。

［接触角］
上記で作成した水和したフィルムの接触角を接触角計ＣＡ－Ｄ型（協和界面科学株式会社製）を用い、液適法にて水接触角（°）を測定した。

［比較例３～４］
上記比較例１及び２で得たシリコーン５及び６について、実施例５と同様にして、ハイドロゲルフィルムを得た。得られたフィルムの各物性値を実施例５と同様の方法に従い測定した。結果を表１に示す。

上記比較例３に示す通り、ポリエチレンオキサイドのみからなる親水性側鎖を有するシリコーンから得られる重合体は、平衡含水率、弾性率及び表面湿潤性に劣る。また、比較例４に示す通り、ポリブチレンオキサイドでなく、ポリプロピレンオキサイドを側鎖に有するシリコーンは、側鎖の両親媒性が低く、得られる重合体は平衡含水率及び表面湿潤性に劣る。これに対し、実施例５～８に示す通り、本発明のシリコーンは、平衡含水率、弾性率及び表面湿潤性に優れた重合体を与えることができる。従って、本発明のシリコーンは眼科デバイス製造用シリコーンとして好適である。

［実施例９］
下記式（２１）で表される化合物１１１．６ｇ（０．１２８モル、下記式（２２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（２１）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）及びトルエン４３０．０ｇを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた１リットルフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物とビニルシロキサンの反応物（錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５％）２．１４ｇ（反応基質及び溶媒の全量に対して白金濃度１００ｐｐｍ）を上記フラスコ中に添加した後、下記式（２２）で表される化合物１００．０ｇ（０．０１４２モル）を、滴下ロートを用いて、２時間かけて上記フラスコ中へ滴下した。７０℃で７時間熟成した後、反応系中の残存ＳｉＨ基の量を水素ガス発生量法に従い測定したところ、反応前の水素ガス発生量の２％以下であった。これにより反応の完結を確認した。トルエンを減圧ストリップし、オイル状粗生成物２０７．３ｇを得た。

（上記式（２１）において、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、上記記載の通りの順に配列している）
水素ガス発生量は上述した方法により測定し、０℃、１気圧におけるガス発生量に換算した。
上記の粗生成物にアセトン３００ｇ及び水１００ｇを添加し、撹拌した後、静置、分液し、下層のシリコーン層を得た。この洗浄操作をさらに２回繰り返し、水／アセトン層に上記式（２１）で表される化合物を抽出して除去した。白濁した下層２４０ｇに１－プロパノール１００ｇ、４－メトキシフェノール０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）を加えた後、濾過板濾過を行った。得られた濾液を減圧ストリップすることで無色透明の高粘稠オイル状生成物１１１．１ｇを得た（収率６３．８％）。^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、この生成物は下記式（２３）で表されるシリコーン（シリコーン７）であることが確認された。下記式（２３）において、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、下記記載の通りの順に配列している。

得られたシリコーン７の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．６～０．７ｐｐｍ（１６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（９０Ｈ）、１．４～１．８ｐｐｍ（７６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．３～３．７ｐｐｍ（３６０Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）

［実施例１０］
上記式（２１）で表される化合物を、下記式（２４）で表される化合物１１１．６ｇ（０．１２８モル、上記式（２２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（２４）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例９を繰り返し、無色透明の高粘稠オイル状生成物９９．６ｇを得た（収率５７．２％）。^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、該生成物は下記式（２５）で表されるシリコーン（シリコーン８）であることが確認された。下記式（２４）及び（２５）において、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、下記記載の通りの順に配列している。

得られたシリコーン８の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．６～０．７ｐｐｍ（１６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（９０Ｈ）、１．４～１．８ｐｐｍ（７６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．３～３．７ｐｐｍ（３６０Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）

［比較例５］
上記式（２１）で表される化合物を、下記式（２６）で表される化合物４８．６ｇ（０．１２８モル、上記式（２２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する、下記式（２６）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例９を繰り返し、淡褐色透明のオイル状生成物９８．６ｇを得た（収率７４．５％）。この生成物は下記式（２７）で表されるシリコーン（シリコーン９）である。

［比較例６］
上記式（２１）で表される化合物を、下記式（２８）で表される化合物１０２．７ｇ（０．１２８モル、上記式（２２）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基の個数に対する、下記式（２８）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例９を繰り返し、淡褐色透明のオイル状生成物１１６．３ｇを得た（収率６９．１％）。この生成物は下記式（２９）で表されるシリコーン（シリコーン１０）である。下記式（２８）及び（２９）において、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドはブロック構造を形成しており、下記記載の通りの順に配列している。

［実施例１１及び１２、比較例７及び８］
［ポリマーの製造］
上記実施例９及び１０、比較例５及び６で得た各シリコーンにイルガキュア１１７３（Ｉｒｇ１１７３）を、各シリコーンに対して０．５質量％となる量を添加、混合し、均一な溶液になるまで撹拌した。撹拌後Ｎ_２によるバブリング５分間を行い、十分に脱気を行った後、ポリプロピレン製の鋳型へと封入した。高圧水銀ランプを用いてＵＶ照射を行い、硬化した。硬化後、イソプロパノール、５０％イソプロパノール水溶液、脱イオン水の順にそれぞれ数秒浸漬させることで洗浄を行い、ハイドロゲルフィルムを得た。得られたフィルムの各物性値を下記に示す方法に従い測定した。結果を表２に示す。

上記比較例７に示す通り、ポリエチレンオキサイドのみからなる親水性側鎖を有するシリコーンから得られる重合体は、平衡含水率、弾性率及び表面湿潤性に劣る。また、比較例８に示す通り、ポリブチレンオキサイドでなく、ポリプロピレンオキサイドを側鎖に有するシリコーンは、側鎖の両親媒性が低く、得られる重合体は平衡含水率及び表面湿潤性に劣る。これに対し、実施例１１及び１２に示す通り、本発明のシリコーンは、平衡含水率、弾性率及び表面湿潤性に優れた重合体を与えることができる。

本発明のシリコーンは、平衡含水率、弾性率及び表面湿潤性に優れる重合体を与える。従って、コンタクトレンズ（例えば、親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスを製造するのに好適である。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表されるシリコーン
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基であり、
   

   

   （式（２）中、ｎは２～８の整数であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である）
   ａは１～５００の整数であり、ｂは１～１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０～６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよく、
   Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
   Ａ^１は下記式（３）又は（３’）で表される基であり、
   

   

   

   
   （式（３）および式（３’）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｂ^１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～６のアシル基であり、ｍは０～８の整数であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０の整数であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している）］。
2. Ａ^１が、下記式で表される、請求項１記載のシリコーン
   

   

   （式中、ｍは０～８の整数であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０の整数であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している）。
3. Ａ^１が下記のいずれかで表される、請求項１記載のシリコーン
   

   

   

   （式中、Ｂ^１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～６のアシル基であり、ｍは０～８の整数であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０の整数であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している）。
4. 上記式（３）又は式（３’）においてｍが１である、請求項１記載のシリコーン。
5. 請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーンが有する上記式（２）で表される基の付加重合から導かれる繰返し単位を含む重合体。
6. 請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーンが有する上記式（２）で表される基と、これと重合性の基を有する他の化合物との重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体。
7. 下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される基であり、
   

   

   （式（２）中、ｎは２～８の整数であり、Ｒ^４はメチル基又は水素原子である）
   ａは１～５００の整数であり、ｂは１～１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０～６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよく、
   Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、
   Ａ^１は下記式（３）又は（３’）で表される基であり、
   

   

   

   （式（３）及び（３’）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｂ^１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～６のアシル基であり、ｍは０～８の整数であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０の整数であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している）］
   下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   

   

   （式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、及びｂは上記の通りである）
   と、下記式（５）又は（５’）で表される化合物
   

   

   

   （式（５）および式（５’）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｂ^１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～６のアシル基であり、ｍは０～８の整数であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０の整数であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している）
   とを、付加反応させることにより上記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含む、前記製造方法。
8. Ａ^１が下記式で表される、請求項７記載の製造方法
   

   

   （式中、ｍは０～８の整数であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０の整数であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している）。
9. Ａ^１が下記のいずれかで表される、請求項７記載の製造方法。
   

   

   

   （式中、Ｂ^１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～６のアシル基であり、ｍは０～８の整数であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～５０の整数であり、上記カッコ内に示される各ポリエーテル単位は上記の順で配列している）。
10. 前記付加反応工程の後に、得られる生成物を吸着材及び／又は濾材により精製する工程をさらに含む、請求項７～９のいずれか１項記載の製造方法。
11. 上記式（３）又は（３’）においてｍが１である、請求項７～１０のいずれか１項記載の製造方法。