CN105949466A - 含硅酮单体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含硅酮单体，一种式(I)所示含硅酮单体，其中，所述含硅酮单体含有含硅酮片段和恶唑烷酮片段，并且，其中R是含硅酮片段，R1可以是H、(i)、(ii)和(iii)。其中，A代表恶唑烷酮片段的恶唑烷酮环且R2是二价的C1‑25亚烷基或C6‑30芳基亚烷基。该单体被用于组合物的制备，所述组合物被用于具有抗感染性能的眼科镜片的制造。制作本单体的方法也被描述。

Description

含硅酮单体
本申请是申请日为2012年7月2日的中国专利申请201280032581.6(PCT/EP2012/062849)的分案申请。
背景技术
硅酮水凝胶已经是用于各种各样的应用的选材，所述应用包括：眼科设备、伤口敷料材料和作为药物释放媒介。在硅酮水凝胶配方中，亲水性和疏水性组分的相容性是制造光学透明可湿的隐形眼镜的关键。
虽然患者的舒适性已经推动了隐形眼镜的商业应用，但是这些镜片的使用形式既依赖于物理性质(包括镜片的氧传递和润滑性)又依赖于佩戴期间在镜片上的蛋白质和脂质沉积的量。在硅酮水凝胶隐形眼镜中，能够通过使用设计好的硅化合物来成功获得与镜片舒适性有关的氧传递性能，同时能够通过引入不同的亲水性组分的方法来获得可湿性。如今存在不同的技术提供具有光学透明度以及期望的可湿性和润滑性的最终的镜片，并且在硅酮水凝胶镜片中具有可控的模量和高透氧性。
佩戴期间来自眼睛泪液的无用的组分在镜片材料上的吸附是导致患者舒适性降低的主要因素之一。此外，如果镜片使用之后没有随即进行镜片护理，可能发生细菌感染。在镜片上不良吸附的程度将决定具体的镜片所需的镜片护理并且将影响镜片能够在眼睛中使用的持续时间。
部分由于镜片护理液的错误使用，感染作为长时间佩戴隐形眼镜的结果屡见不鲜。虽然隐形眼镜制造商已经依靠日抛镜片来限制该现象，但是为了最小化由于佩戴隐形眼镜的感染，佩戴隐形眼镜期间药物释放和/或抗菌组分的释放是一个有吸引力的方法。
技术领域
本发明涉及用于医疗设备的制备的含硅酮单体，所述含硅酮单体含有 含硅酮片段和恶唑烷酮片段，或者更具体地，涉及用于隐形眼镜的制造用途的硅酮水凝胶(silicone hydrogel，SiHy)眼科设备组合物。此外，在硅酮水凝胶隐形眼镜配方中，该含硅酮单体可以用作具有抗感染性能的相容性组分。最后，本单体可以用于形成具有抗菌性能的表面。本公开也描述制作本单体的方法及其用途。
现有技术
硅酮水凝胶已经是用于眼科设备、伤口敷料材料和作为药物释放媒介的选材。在眼科设备领域，硅酮水凝胶的处理已经提高了结果隐形眼镜的透明度和可湿性。然而，感染是隐形眼镜长期佩戴的常见结果。隐形眼镜制造商提供了一种溶液来形成日用隐形眼镜。
另一种方法是抗菌隐形眼镜。最近的报道已经调查了在镜片中使用银基组合物来提供有效的抗菌功能。(参见US 2008/0102122A1)然而，被描述成通过引入银基材料来形成的抗菌镜片的材料有引起银离子的浸析的倾向，导致潜在的毒性问题。此外，已知银在光照下变黑。这会导致镜片的变色，以及对镜片透明度可能的影响。
引入抗菌药物到隐形眼镜也有缺点。季硅烷(Quat)基或离子基抗菌材料(US 2007/0242215A1和US 2008/0004414A1)有引起不期望的蛋白质吸附导致患者不适和由眼部感染造成的并发症的潜在缺点。
在文献(参见US 2007/0155852)中已经报道了含卤化物的恶唑烷酮的使用。在该专利公告中，被公开的恶唑烷酮结构在结构上不同，并且宣称在恶唑烷酮片段的卤化物取代基呈现抗菌性能。
本发明公开了带有恶唑烷酮片段的含硅酮单体，对镜片配方的亲水性和疏水性组分起有效增容剂的作用，并且形成具有潜在的防止和处理眼部感染的抗菌性能的可湿的镜片。
发明内容
本发明涉及含硅酮单体。这些含硅酮单体可以是含有恶唑烷酮片段的含硅酮单体。该发明的单体可以被用于硅酮水凝胶组合物的制备，所述硅 酮水凝胶组合物被用于眼科设备的制造。发现该发明的硅酮反应性单体的实用性在于，对隐形眼镜配方的亲水性和疏水性组分作为有效的增容剂，并且作为恶唑烷酮基团的存在的结果以及通过添加其他抗菌基团或原子可以具有抗感染性能。本发明还包括制作本单体的方法。
本发明的单体能够被用于反应性表面可湿的、润滑的功能，并且也可以是抗感染的。它们能够被用于例如隐形眼镜的装置中。
在本发明的一种实施方式中，涉及式(I)所示含硅酮单体；
其中，所述含硅酮单体含有含硅酮片段和恶唑烷酮片段，并且，其中R是含硅酮片段，R1可以是H、其中，A代表恶唑烷酮片段的恶唑烷酮环，并且R2是二价的C1-25亚烷基或C6-30芳基亚烷基。
在本发明的一种实施方式中，含硅酮片段R具有化学式：
R13yR11Si(R14R15)O[Si(R16R17)O]r[Si(R27R28)O]tSi(R29R30)R12；
其中，R14、R15、R16、R17、R27、R28、R29、和R30各自独立地是C1-8烷基、C1-4烷基取代的苯基，C1-4烷氧基取代的苯基，氟代(C1-18烷基)，氰基(C1-12烷基)，羟基-C1-6烷基，氨基-C1-6烷基；
Y表示-COO-、-CONR18-、-OCOO-、或者-OCONR18-，其中，每个R18独立地是H或C1-7烷基；
R11表示二价的C1-25亚烷基或C6-30芳基亚烷基，其可以被-O-、-COO-、-CONR18-、-OCOO-或-OCONR18-打断插入，并且可以含有羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、叔胺基基团、羧基基团或羧酸；
R12是一价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以被-O-、-COO-、-CONR14-、-OCOO-或-OCONR14-打断插入，并且可以含有羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、叔胺基基团或羧基基团；
R13是一价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以包含至少一个羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、羧基基团或烯属不饱和位点；并且
r和t各自独立地是至多700的整数，并且(r+t)是从1到700。
在另一种实施方式中，含硅酮片段R具有化学式：
R21表示二价的C1-25亚烷基或C6-30芳基亚烷基，其可以被-O-、-COO-、-CONR18-、-OCOO-或-OCONR18-打断插入，并且可以含有羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、叔胺基基团、羧基基团或羧酸；
R26是一价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以包含至少一个羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、羧基基团或烯属不饱和位点；
R22至R25各自独立地是氢、直链或支链的C1-C30烷基基团、C1-C30氟代烷基基团、C1-C20酯基基团、烷基醚、环烷基醚、环烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚、含聚醚基团、脲基团、酰胺基团、胺基团、取代的或未取代的C1-C30烷氧基基团、取代的或未取代的C3-C30环烷基基团、取代的或未取代的C3-C30环烷基烷基基团、取代的或未取代的C3-C30环烯基基团、取代的或未取代的C5-C30芳基基团、取代的或未取代的C5-C30芳基烷基基团、取代的或未取代的C5-C30杂芳基基团、取代的或未取代的C3-C30杂环的环、取代的或未取代的C4-C30杂环烷基基团、取代的或未取代的C6-C30杂芳基烷基基团、氟、C5-C30氟代芳基基团或羟基基团，并且其中，n的范围从1到700。
在进一步的组合物的实施方式中，含硅酮单体被从由
组成的组中选出，其中，n是1到700的整数，o是0到1的整数，和p是0到50的整数。
在进一步的本发明的实施方式中，涉及含有上述含硅酮单体和至少一种其它单体的组合物。
基于组合物的总重量，该组合物优选地含有1-90重量％的含硅酮单体，更优选地是1-50重量％，最优选地是10-50重量％。
基于组合物的总重量，该组合物优选地含有10-99重量％的至少一种其它单体，更优选地是50-99重量％，最优选地是50-90重量％。
在进一步的实施方式中，该组合物含有银盐、溴或碘。
在另一种实施方式中，组合物含有引发剂，并且组合物被热固化或通过紫外线(UV)辐射固化。
在进一步的实施方式中，组合物含有银盐、溴或碘。
在进一步的本发明的实施方式中，涉及含有本发明的固化的组合物的医疗设备，比如眼科设备，包括但不局限于隐形眼镜。
本发明进一步涉及用于式(I)所示含硅酮单体的制备的工艺，包括提供该式(I)所示含硅酮单体的环氧乙烷官能化的含硅酮片段R，以及将该环氧乙烷官能化的含硅酮片段R与异氰酸盐官能化的基团R1反应。
优选地，异氰酸盐官能化的化合物R1也含有(甲基)丙烯酸酯基团。
具体实施方式
除非特别地定义，否则下面的术语具有如下所述的意思。
这里使用的术语“眼科设备”包括处于眼中、眼上或眼前的设备，比如镜片和相关的设备。镜片能够提供光学校正或者可以是化妆用的。术语镜片包括但不局限于软隐形眼镜、硬隐形眼镜、眼内镜片、覆盖镜片、眼用嵌入物、光学嵌入物、眼镜片、护目镜、手术眼镜等。在优选的实施例中，眼科设备是隐形眼镜，并且更优选地是软隐形眼镜。软隐形眼镜由水凝胶以及硅酮弹性体或硅酮水凝胶制成，其包括但不局限于硅酮水凝胶和氟代水凝胶。这些水凝胶包含在固化镜片中彼此成共价键连接的疏水性和/或亲水性单体。优选地，隐形眼镜是透明镜片。
相容性被意在表示疏水性含硅酮化合物与亲水性化合物的相容性，结果是组合物是可湿的和光滑的，并且有效地作为眼科设备或隐形眼镜。增容剂是化合物或组合物的特征，它将组合物的疏水性和亲水性部分链接或连接在一起，从而允许含硅酮聚合物具有显著的“可湿性”和润滑性。
抗菌、抗生和抗感染意在表示减少、防止或抑制微生物、细菌、其它有感染性的蛋白质或病毒的生长。抗菌也可以包括对有毒的或炎症性的微粒、蛋白质或化合物的反应的抑制。这样的细菌或其它微生物包括但不局限于那些在眼中找到的有机体，特别是绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、棘阿米巴种(Acanthamoeba species)、葡萄球菌(Staphyloccus aureus)，金黄色酿脓葡萄球菌(E.Coli，Staphyloccus epidermidis)和粘质沙雷氏菌(Serratia marcesens)。特别地，抗生或抗菌能够表示革兰氏阳性细菌的生长的防止、抑制或减少或杀菌活性。本组合物可以将微生物活性减少或抑制至少10％，更优选地是至少15％，进一步优选地是至少25％或更多。理想地，本组合物能够将微生物活性减少或抑制至少1个对数级(1-log)。
生物兼容性意在表示本组合物对与含有式(I)所示单体的医疗设备接触的人或动物没有副作用。这样的生物兼容性被认为能够通过在投入本组合物的具体用途中临床成功的参数测量。为了特定应用的临床成功是本领域公知的。
本发明的单体是含有含硅酮片段和恶唑烷酮片段的式(I)所示含硅酮单体。恶唑烷酮片段可以被引入或接枝到含硅酮化合物上。
本发明涉及式(I)的含硅酮单体；
其中，所述含硅酮单体含有含硅酮片段和恶唑烷酮片，并且其中，R是含硅酮片段，R1可以是H、其中，A代表恶唑烷酮片段的恶唑烷酮环，并且R2是二价的C1-25亚烷基或C6-30芳基亚烷基，前提条件是R1不是卤素原子。
含恶唑烷酮片段意味着结构含有以下结构单元。
含硅酮单体可以包含在加工期间能够与反应性的混合物组分结合的可聚合的基团或可以没有可聚合的基团。优选的可聚合的式(I)所示含硅酮单体具有至少一个烯属不饱和基团，其允许将含硅酮单体共价地引入到镜片基质中或镜片表面上。合适的烯属不饱和基团包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、它们的混合物等。烯属不饱和基团可以直接链接到含硅酮单体上或者可以包括介于其间的分叉或不分叉的烷基链、取代的或未取代的芳基基团、聚醚、聚酰胺、聚酯等。当含硅酮单体被聚合时，缺乏可聚合的基团的含硅酮单体变得纠缠在镜片材料内(并且因此被链接到硅酮水凝胶材料上)形成半互穿网络。
合适的含硅酮片段R可以包括化学式：
R13YR11Si(R14R15)O[Si(R16R17)O]r[Si(R27R28)O]tSi(R29R30)R12，
其中，R14、R15、R16、R17、R27、R28、R29、和R30各自独立地是C1-8烷基、C1-4烷基取代的苯基，C1-4烷氧基取代的苯基，氟代(C1-18烷基)，氰基(C1-12烷基)，羟基-C1-6烷基，氨基-C1-6烷基；
Y表示-COO-、-CONR18-、-OCOO-、或者-OCONR18-，其中，每个R18独立地是H或C1-7烷基；
R11表示二价的C1-25亚烷基或C6-30芳基亚烷基，其可以被-O-、-COO-、-CONR18-、-OCOO-或-OCONR18-打断插入，并且可以含有羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、叔胺基基团、羧基基团或羧酸；
R12是一价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以被-O-、-COO-、-CONR14-、-OCOO-或-OCONR14-打断插入，并且可以含有羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、叔胺基基团或羧基基团；
R13是一价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以包含至少一个羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、羧基基团或烯属不饱和位点；并且
r和t每一个独立地是至多700的整数且(r+t)是从5到700。
含硅酮片段R优选地是硅氧烷，并且可以具有通式：
R21表示一价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以被-O-、-COO-、-CONR14-、-OCOO-或-OCONR14-打断插入，并且可以含有羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、叔胺基基团、或羧基基团；
R26是一价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以包含至少一个羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、羧基基团或烯属不饱和位点；
R22至R25各自独立地是氢、直链或支链的C1-C30烷基基团、C1-C30氟代烷基基团、C1-C20酯基基团、烷基醚、环烷基醚、环烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚、含聚醚基团、脲基团、酰胺基团、胺基团、取代的或未取代的C1-C30烷氧基基团、取代的或未取代的C3-C30环烷基基团、取代的或未取代的C3-C30环烷基烷基基团、取代的或未取代的C3-C30环烯基基团、取代的或未取代的C5-C30芳基基团、取代的或未取代的C5-C30芳基烷基基团、取代的或未取代的C5-C30杂芳基基团、取代的或未取代的C3-C30杂环的环、取代的或未取代的C4-C30杂环烷基基团、取代的或未取代的C6-C30杂芳基烷基基团、氟、C5-C30氟代芳基基团或羟基基团，并且其中，n的 范围从1到700，或者优选地是5-700，或者更优选地是5-100，或者最优选地是5-50。
含硅酮片段可以包括可聚合的基团。如上所述，可聚合的基团可包括烯属不饱和基团。
含硅酮片段可以具有1000到1500000道尔顿(Daltons)的重均分子量。
用于这里的烷基基团的典型例子包括，举例来说，包含连接到分子剩余部分上的包含1到大约18个饱和的或不饱和的碳原子和氢原子的直链或支链链烃，例如，甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基等。
用于这里的氟代烷基基团的典型例子包括，举例来说，具有一个或多个连接到碳原子上的氟原子的如上定义的直链或支链烷基基团，例如，--CF3，--CF2CF3，--CH2CF3，--CH2CF2H、--CF2H等。
用于这里的酯基基团的典型例子包括，举例来说，具有1到20个碳原子的羧酸酯等。
用于这里的包含醚或聚醚基团的典型例子包括，举例来说，烷基醚、环烷基醚、环烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚，其中烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、芳基、芳基烷基被定义如上，例如，氧化烯，聚(氧化烯)，比如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、聚(氧化乙烯)、聚(乙二醇)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)以及其混合物或共聚物，醚或聚醚基团的通式是--R7OR8，其中R7是键、如上定义的烷基、环烷基或芳基基团，并且R8是如上定义的烷基、环烷基或芳基基团，例如，--CH2CH2OC6H5和--CH2CH2OC2H5等。
用于这里的酰胺基基团的典型例子包括，举例来说，通式-R9C(O)NR10R31的酰胺基，其中R9、R10和R31各自独立地是C1-C30烃类，例如，R9能够是亚烷基基团、亚芳基基团、环亚烷基基团，并且R10和R31能够是如上定义的烷基基团、芳基基团和环烷基基团等。
用于这里的胺基基团的典型例子包括，举例来说，通式-R32NR33R34的胺基，其中R32是C2-C30亚烷基、亚芳基或环亚烷基，并且R33和R34各自 独立地是C1-C30烃类，比如，例如，这里定义的烷基基团、芳基基团和环烷基基团等。
用于这里的脲基基团的典型例子包括，举例来说，具有一个或多个取代基的脲基基团或未取代的脲基。脲基基团优选地是具有1到12个碳原子的脲基。取代基的例子包括烷基基团和芳基基团。脲基基团的例子包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
用于这里的烷氧基基团的典型例子包括，举例来说，如上定义的烷基基团经由氧联接连接到分子的剩余部分上，例如，通式-OR35的基团，其中R35是如上定义的烷基、环烷基、环烯基、芳基或芳基烷基，例如，--OCH3、--OC2H5和--OC6H5等。
用于这里的环烷基基团的典型例子包括，举例来说，大约3到大约18个碳原子的取代的或未取代的非芳香的单或多环体系，比如，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、全氢化萘基、金刚烷基和降莰基(norbomyl)基团桥接环基团或螺双环基团，例如，螺-(4，4)-壬-2-基等，任选地包含一个或多个杂原子，例如，O和N等。
用于这里的环烯基基团的典型例子包括，举例来说，取代的或未取代的包含大约3到大约18个碳原子的具有至少一个碳-碳双键的含环基，比如，例如，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等，其中环能够任选地包含一个或多个杂原子，例如，O和N等。
用于这里的芳基基团的典型例子包括，举例来说，取代的或未取代的包含大约5到大约25个碳原子的单芳香或多芳香基，比如，例如，苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯基等，任选地包含一个或多个杂原子，例如，O和N等。
用于这里的芳基烷基基团的典型例子包括，举例来说，如上定义的取代的或未取代的芳基基团直接连接到如上定义的烷基基团上，例如，--CH2C6H5、--C2H5C6H5等，其中芳基基团能够任选地包含一个或多个杂原子，例如，O和N等。
用于这里的氟代芳基基团的典型例子包括，举例来说，具有连接到芳基基团的一个或多个氟原子的如上定义的芳基基团。
用于这里的杂环的环基团的典型例子包括，举例来说，取代的或未取代的稳定的3到大约15元环基，其包含碳原子和1到5个杂原子，例如，氮、磷、氧、硫和其混合物。用于这里的合适的杂环的环基可以是单环、二环的或三环的环体系，其可以包括稠合的、桥接的或螺环体系，杂环的环基中的氮、磷、碳、氧或硫原子可任选地被氧化到各种氧化态。此外，氮原子可任选地被季铵化；并且环基可以部分地或完全地饱和(例如，杂芳香的或杂芳基芳香的)。
用于这里的杂芳基基团的典型例子包括，举例来说，如上定义的取代的或未取代的杂环的环基。该杂芳基环基可以以任一杂原子或碳原子连接到主结构上从而产生稳定的结构。
用于这里的杂芳基烷基基团的典型例子包括，举例来说，如上定义的取代的或未取代的杂芳基环基直接连接到如上定义的烷基基团上。该杂芳基烷基可以以烷基的任一碳原子连接到主结构上从而产生稳定的结构。
用于这里的杂环基团的典型例子包括，举例来说，如上定义的取代的或未取代的杂环的环基。该杂环环基可以以任一杂原子或碳原子连接到主结构上从而产生稳定的结构。
用于这里的杂环烷基基团的典型例子包括，举例来说，如上定义的取代的或未取代的杂环的环基直接连接到如上定义的烷基上。该杂环烷基可以以烷基基团中的碳原子连接到主结构上从而产生稳定的结构。
‘取代的烷基’、‘取代的烷氧基’、‘取代的环烷基’、‘取代的环烷基烷基’、‘取代的环烯基’、‘取代的芳基烷基’、‘取代的芳基’、‘取代的杂环’、‘取代的杂芳基环’、‘取代的杂芳基烷基’、‘取代的杂环烷基环’、‘取代的环’和‘取代的羧酸衍生物’中的取代基可以相同或不同，包括一种或多种取代基如氢、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的链烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳基烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的环烯基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的杂环烷基环、取代的或未 取代的杂芳基烷基、取代的或未取代的杂环、取代的或未取代的胍、--COORx、--C(O)Rx、--C(S)Rx、--C(O)NRxRy、--C(O)ONRxRy、--NRxCONRyRz、--N(Rx)SORy、--N(Rx)SO2Ry、--(.dbd.N--N(Rx)Ry)、--NRxC(O)ORy、--NRxRy、--NRxC(O)Ry-、--NRxC(S)Ry-NRxC(S)NRyRz、--SONRxRy-，--SO2NRxRy-、--ORx、--ORxC(O)NRyRz、--ORxC(O)ORy-、--OC(O)Rx、--OC(O)NRxRy、--RxNRyC(O)Rz、--RxORy、--RxC(O)ORy、--RxC(O)NRyRz、--RxC(O)Rx、--RxOC(O)Ry、--SRx、--SORx、--SO2Rx、--ONO2，其中，上述每一基团中的Rx、Ry和Rz可以相同或不同，可以是氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的链烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳基烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的环烯基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的杂环烷基环、取代的或未取代的杂芳基烷基或者取代的或未取代的杂环。
优选的单体被从由
组成的组中选出，其中，n是1到700的整数，o是0到1的整数，并且p是0到50的整数。
本发明涉及的组合物含有式(I)所示含硅酮单体和至少一种其它单体。
基于组合物的总重量，该组合物优选地含有1-90重量％的含硅酮单体，更优选地是1-50重量％，最优选地是10-50重量％。
基于组合物的总重量，该组合物优选地含有10-99重量％的至少一种其它单体，更优选地是50-99重量％，最优选地是50-90重量％。
本组合物能够包括抗菌金属盐。这里使用的术语“金属盐”意味着具有一个或多个带正电荷的金属和有一个或多个带负电荷的离子的通式的任意分子。可以是任意带正电荷的金属离子，选自但不局限于下面的Al+3、Cr+2、Cr+3、Cd+1、Cd+2、Co+2、Co+3、Ca+2、Mg+2、Ni+2、Ti+2、Ti+3、Ti+4、V+2、V+3、V+5、Sr+2、Fe+2、Fe+3、Au+2、Au+3、Au+1、Ag+2、Ag+1、pd+2、pd+4、Pt+2、pt+4、Cu+1、Cu+2、Mn+2、Mn+3、Mn+4、Zn+2、Se+4、Se+2和其混合物。X的例子包括但不局限于CO3 -2、NO3 -1、PO4 -3、Cl-1、I-1、Br-1、S-2、O-2、乙酸根、其混合物等。带负电荷的离子包括包含CO3 -2、NO3 -1、PO4 -3、Cl-1、I-1、Br-1、S-2、O-2、乙酸根等的离子，比如，C1-5烷基CO2 -1。这里使用的术语金属盐不包括沸石，比如，在US-2003-0043341-A1中公开的那些。在一种实施方式中，可以使用1、2或3种金属离子。在一种实施方式中，有1、2或3种带负电荷的离子。一种有用的金属离子是Ag+1。合适地金属盐的例子包括但不局限于硫化锰、氧化锌、碳酸锌、硫化钙、硫化硒、碘化亚铜、硫化铜和磷酸铜。银盐的例子包括但不局限于碳酸银、磷酸银、硫化银、氯化银、溴化银、碘化银和氧化银。在一种实施方式中，金属盐包括至少一种银盐，比如碘化银、氯化银和溴化银。
本发明的组合物可以与银盐络合。在制造过程期间，本发明组合物可以被卤化银溶液后处理从而生产想要的银盐。
本发明的组合物也可以与卤素络合，包括碘或溴。碘或溴的量通常在痕量。可以在固化组合物或隐形眼镜之前或隐形眼镜的固化之后进行络合。该组合物最优选地是含有银盐、碘或溴。
含硅酮单体可以通过许多方法被引入到选择的聚合物上。例如，含有含硅酮单体的化合物可以被分散或融化到被用于形成眼科设备的单体和/或聚合物混合物(反应性混合物)中。
另外，在硅酮水凝胶隐形眼镜配方中，含硅酮单体可以被用作相容性组分。最后，本发明的单体可以被用在具有抗菌性能的发展表面上。这些可以在聚合物、设备或聚合物涂层设备上。
在隐形眼镜中，实用性的疏水性组分的例子是单体和饱和的烃类化合物。亲水性组分的例子包括无环的或环的酰胺-、酯-、氨基甲酸酯-、脲-和其它含有杂原子的直链或低聚化合物。
由含有本发明的含硅酮单体的固化的组合物制备的镜片可以被大量的本领域公知的用于涂覆镜片的药剂涂覆，比如，通过美国专利3854982、3916033、4920184、5002794、5712327和6087415以及WO0127662中的工序、组合物和方法，在此通过引用将这些文献全部内容并入本文。除了引用的专利，还有其它已知的处理形成后的镜片的方法。本发明的镜片可以通过美国专利5453467、美国专利5422402、WO9300391、美国专利4973493和美国专利5350800中所述的方法被处理，在此特别通过引用将这些文献全部内容并入本文。
在本发明的另一个方面中，含有含硅酮单体的组合物可以被用于涂覆含有硅酮的聚合物表面或SiHy聚合物表面。或者，该组合物可以被用于涂覆聚合物表面、设备表面、SiHy聚合物表面、带有恶唑烷酮的硅酮聚合物表面等。在这样的涂覆过程中，以包含本发明的式(I)所示含硅酮单体的溶液处理隐形眼镜，随后在合适的自由基引发剂存在下通过聚合产出所述涂层。在隐形眼镜的制造过程期间，不可聚合的式(I)所示硅酮单体也会在镜片包装溶液中发现实用性，用以支撑隐形眼镜基质中的硅酮的夹杂 物。这能够通过搅拌、超声处理，或者通过能量源，比如，高温、蒸汽、热或其它辐射源的应用来实现。或者，在隐形眼镜的制造过程的消毒步骤期间能够实现引入不可聚合的本发明的式(I)单体到隐形眼镜。
本发明包括制备具有表面可湿的/润滑的功能的反应性硅酮单体并且将任选的抗感染组分安装到可透氧硅酮片段的方法。
恶唑烷酮是一组新的潜在的有效抵抗耐多药革兰氏阳性菌的合成的抗生素。该恶唑烷酮片段形成一组商用上重要的抗生素(例如，Linezolid、 )的结构组分，并且也已经发现作为抗凝剂的应用(例如， )。(参见http：//en.wikipedia.org/wiki/Linezolid、http：//en.wikipedia.org/wiki/Zyvox、http：//en.wikipedia.org/wiki/Rivaroxaban、Fung et al.Clinical therapeutics 23(3)，2001，356-391：Diekema and Jones The Lancet，358，2001，1975-1982)
恶唑烷酮基化合物也被报道在用于治疗眼部感染典型的抗生素组合物中的使用。[参见US 20020107238A1]。引入恶唑烷酮片段到硅酮提供对水凝胶配方亲水性和疏水性组分有利的可湿性、兼容性，并且在最终设备上提供消毒表面的可能性。
硅烷单体的合成利用异氰酸酯与环氧乙烷以及其它环状化合物的环化化学反应能够形成亲水性5元环的恶唑烷酮环。一个例子是含硅酮单体安装到硅酮单体的生成。另一个例子包括增加一个含硅酮单体到单体的末端。
能够由各种各样的市售的环氧乙烷官能化的硅酮通过与合适的异氰酸酯环化反应制备带有恶唑烷酮的硅酮，导致有效的制造。制备式(I)所示含硅酮单体的工艺包括提供环氧乙烷官能化的含硅酮片段R，以及将该环氧乙烷官能化的含硅酮片段R与异氰酸酯官能化的基团R1反应。异氰酸酯官能化的化合物R1优选地也含有(甲基)丙烯酸酯基团。
路线1：双官能团含硅酮单体的合成
在路线1中，示出双官能团含硅酮单体的合成。或者，能够经由二异氰酸酯硅酮和烯丙基缩水甘油醚的反应获得公开的产物及其衍生物。
在路线1中，n是1到700的整数，或者优选地是5到700，或者更优选地是5到100，或者最优选地是5到50。
路线2：单官能团含硅酮单体的合成
在路线2中，示出单官能团含硅酮单体的合成。
在路线2中，n是1到700的整数，或者优选地是5到700，或者更优选地是5到100，或者最优选地是5到50。
具有苯基恶唑烷酮封端官能团的反应性单官能团硅酮甲基丙烯酸酯化合物的合成，如路线3所示。
路线3：具有苯基恶唑烷酮封端功能的反应性单官能团硅酮甲基丙烯酸酯化合物的合成
在路线3中，n是1到700的整数，或者优选地是5到700，或者更优选地是5到100，或者最优选地是5到50。o是0到1的整数，并且和p是0-50的整数。
在路线4中，阐明包含甲基丙烯酸酯硅酮单体的恶唑烷酮的合成的结构特点(众所周知的抗生素-Linezolid)。
这些抗生素能够以已经被报道在文献中的方式被从环氧乙烷(环氧化物)衍生物和异氰酸酯衍生物的反应获得。(参见Xingxian et al.，J.of Chemical Research 12，2009，739-740；Xingxian，Faming Shenqing Gonkai Shuomingshu 2010，CN 1010638392A，20100203；Heggelund和Undheim，WO 2006074962A2；Qiang et al.，Faming Shenqing Gonkai Shuomingshu 2006，CN 1772750A，20060517；Hua et al.，Jingxi Huagong 21(1)，2004，70-71，75；Perrault和Gadwood WO 2002032857)
路线4：反应性单官能团含硅酮单体的合成
在路线4中，变量n、o和p，可以具有如路线3所示的同样的值。
包含聚合的组合物的恶唑烷酮的细菌耐药性能够被金属盐和/或痕量的碘或溴进一步增强而无不希望的变色，这可能类似于聚乙烯基吡咯烷酮-碘体系(参见US 3322712)。与碘或溴的络合既可以在固化隐形眼镜组合物之前进行，又可以更优选地是通过以包含为了给予杀菌性能的所需水平的溴或碘的溶液后处理隐形眼镜进行。
已知聚(N-乙烯基恶唑烷酮)与银盐络合(参见US 3060028和US 3218169)。在银盐存在下，由于在镜片中络合的银的夹杂物，包含含硅烷单体的组合物能够被聚合而生成具有固有的广谱抗菌性能的镜片。或者，在生产抗菌隐形眼镜期间，含有聚合的恶唑烷酮单体的隐形眼镜可以被卤化银溶液后处理。
本发明的单体可以被单独或与其它单体混合使用来形成聚合物。由本单体制造的聚合物可以被用于与其它聚合物的混合物中，或被用作复合材料，或被用作其它聚合物的涂覆或处理。
制造含有本发明的单体的物品的方法包括：提供含有式(I)含硅酮单体和至少一种其它单体的单体混合物，以及对该单体混合物施加聚合(固化)条件从而提供聚合的设备。其它单体优选地含有(甲基)丙烯酸酯基团，(甲基)丙烯酰胺基团，乙烯基基团或烯属C-C双键。这样的单体的例子包括但不局限于甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯羟基乙基酯，聚二甲基硅氧烷(PDMS)-甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基苯乙烯。
单体相互聚合。反应期间发生固化。当进行热反应或通过光固化时， 典型地需要引发剂来固化本专利中公开的特定单体。然而，聚合也能够通过高能量辐射被单独地进行，例如伽马源或电子束技术。在组合物中可以包括0.001-10重量％的热的和光的引发剂。在组合物中可以包括0％-80％的溶剂等级。虽然醇类被用作典型的溶剂，但是组合物也可以包括水，非质子溶剂，比如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)和甲基四氢呋喃。
该方法可以进一步任选地包括用相容性试剂、盐或涂料处理设备，萃取聚合的设备，并且包装和消毒该聚合的设备。当然制造含有要求的组合物的方法不局限于如上步骤。
实施例
实施1：包含恶唑烷酮的硅酮甲基丙烯酸酯的合成
示意式包含恶唑烷酮的硅酮单体的结构
反应按照如上的反应路线发生。
使用n-三丁基碘化锡-三苯基氧化膦(nBu3SnI-Ph3PO)催化体系促进硅酮环氧化物(3-(缩水甘油醚氧基丙基)七甲基三硅氧烷)与异氰酸酯(甲基丙烯酸2-异氰基乙酯，IEM)的反应从而通过中间体16得到目标产物15。该产物被FTIR和1H NMR表征.
实施例2：使用LiCl催化剂的包含恶唑烷酮的硅酮单体的合成
(a)高温反应：无水3-(缩水甘油醚氧基丙基)七甲基三硅氧烷(17.66克，0.0525摩尔)、LiCl(1.25g)和无水二甲基甲酰胺(32.35克)被加入配有磁力搅拌棒的圆底烧瓶(RBF)中，并且被放置于在配有搅拌器的电热板上的高温油浴中。RBF也被配有连接到冷却装置的冷凝 器、氮气入口/出口以及加料漏斗。溶液被加热到155℃(回流条件)，在这个温度下7.76克(0.05毫摩尔)IEM被以1小时的时段逐滴加到硅酮环氧化物中。添加期间透明溶液变成琥珀棕色。试样的FTIR示出存在-NCO峰(～2278cm-1)以及1754cm-1的峰。使该反应继续额外的3个小时，并且反应混合物的FTIR示出-NCO峰不存在。反应加热被停止，使反应混合物冷却到室温，并且对粗产物进行气相色谱分析(GC)(使用内部GC方法)。硅酮起始材料峰不再被观察到，并且在更高的保留时间的峰归属于产物(恶唑烷酮衍生物)。以不同的己烷：乙酸乙酯比(8∶1到1∶1)对粗产物进行柱层析(CC)产生产物级分产物15。气相色谱(GC)确认产物15，其纯度是60％
(b)较低温反应：为了克服使用碱性条件及高温的问题，对中性(至弱碱性)催化体系以及更温和的温度条件进行评估。为此，三丁基膦氧化物(0.454克，2.0毫摩尔)和LiBr(0.129克，1.5毫摩尔)在室温下，被在无水甲苯(10克)中溶解30分钟，从而产出微(带色的)黄催化剂溶液。该溶液被加热到80℃，并且溶解在无水甲苯(12.40g)中的无水3-(缩水甘油醚氧基丙基)七甲基三硅氧烷(20.00g，59.5毫摩尔)和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯(9.23g，59.5毫摩尔)的混合物被以1.5小时逐滴加到该溶液中。在完成环氧化物/异氰酸酯混合物的加入10分钟之后的反应混合物的FTIR示出在2280cm-1的-NCO谱带不存在，并且在1752cm-1存在对应于恶唑烷酮的强谱带。粗产物的GC示出异氰酸酯不存在，大约12面积％的环氧化物起始材料和78面积％的产物。溶剂(甲苯)被旋转蒸发仪蒸发，并且粗产物被使用己烷：乙酸乙酯(2∶1)溶剂混合物的柱层析(CC)提纯。对产物使用薄层色谱板(TLC)技术获得并检测各种级分。痕量的二丁基羟基甲苯(BHT)被溶解在相关的CC级分中，并且溶剂被旋转蒸发仪蒸发。最终产物(无色透明液体)产率是78％(22.82g)，并且被GC测定的浓度是98％。最终产物的结构被1H NMR确认是化合物15。
实施3：包含恶唑烷酮的硅酮甲基丙烯酸酯的合成
在实施例2(b)中所述的低温反应被用于按照下列路线合成包含恶唑烷酮的甲基丙烯酸酯化合物5-1和5-2。
实施例4：由使用化合物5-1和5-2的配方制备的硅酮水凝胶薄膜
通过将包含硅酮的单体5-1和5-2与不同的反应性单体混合来制备配方。表1示出配方原料及其用量。单独的配方组分被在玻璃小瓶中称量，混合物被超声波处理，并置于室温下直到形成均匀的混合物。然后，单体混合物被置于聚丙烯模具中，并且在85℃下固45分钟。异丙醇(IPA)/水混合物被用于脱模以及剩余的未反应单体的萃取。经脱模和萃取的硅酮水凝胶薄膜随后在水中在室温下水合1小时，从而给出视觉上透明并且具有机械弹性的硅酮水凝胶薄膜，从而证明在水凝胶配方中包含硅酮的单体增强相容性的作用。
当化合物5-1被不包含恶唑烷酮片段的MA-PDMS(分子量800-1000)代替时(在配方3中列示)，发现单体混合物是不均匀的并具有两个明显的层(表明相分离)。这证明在水凝胶配方中包含恶唑烷酮的硅酮甲基丙烯酸酯增强相容性的作用。
表1：含有含硅酮单体的水凝胶配方
HEMA＝甲基丙烯酸羟基乙基酯；
DMA＝二甲基丙烯酰胺；
NVP＝N-乙烯基吡咯烷酮；
AMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；
AIBN＝偶氮二异丁腈；
MA-PDMS＝单甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷；
NA＝不适用。
本发明的带有恶唑烷酮的硅酮组合物能够被用于制备眼科设备，包括隐形眼镜。
根据本发明，为了镜片应用，所用的单体混合物包含与各种常见的镜片形成用的单体和化合物混合的本发明的可聚合材料。所有镜片形成用的单体一般是通过自由基聚合(通常是活化的不饱和自由基，最优选地是烯键式不饱和(乙烯基)自由基)可聚合的单体。常见的镜片形成用的单体 可以是通过自由基聚合可聚合的低分子量的化合物，或者可以是较高分子量的化合物(也被称为预聚物或大分子单体)。或者，初始单体混合物也可以包括附加材料，例如溶剂、着色剂、增韧剂、UV-吸收剂和隐形眼镜领域已知的其他材料。在US 5260000(Nandu等)和US 6020445(Vanderlaan等)中公开了代表性溶剂。
本发明的共聚物能够通过常规的自由基聚合方法容易地固化为浇铸成形体，其中单体混合物被暴露于光辐射(例如可见光或UV辐射)、热或二者下，从而诱导聚合。代表性的自由基热聚合引发剂为有机过氧化物，例如乙缩醛过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯等，所用的浓度为大约0.01-1％(基于单体混合物的总重量)。代表性UV引发剂是本领域已知的那些，例如安息香甲基醚和安息香乙基醚。
本领域普通技术人员都很清楚如何制备硅酮水凝胶隐形眼镜。参见例如US 4600571(Lee等)、US 7268198(Kunzler等)和US 7540609B2(Chen等)。基于本发明的公开，本领域普通技术人员将很容易地理解如何制备结合了本文公开的新颖的含硅酮单体的硅酮水凝胶隐形眼镜。
在前面的说明书中已经显示和描述了具体的示例性实施方式。但本领域普通技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以实现示例性实施方式的变体。

Claims (14)

1.一种式(I)所示含硅酮单体；
其中，所述含硅酮单体含有含硅酮片段和恶唑烷酮片段，并且，其中R是含硅酮片段，R1可以是H、
其中，A代表恶唑烷酮片段的恶唑烷酮环，且R2是二价的C1-25亚烷基或C6-30芳基亚烷基。
2.如权利要求1所述的单体，其中，含硅酮片段R具有化学式：
R13YR11Si(R14R15)O[Si(R16R17)O]r[Si(R27R28)O]tSi(R29R30)R12；
其中，
R14、R15、R16、R17、R27、R28、R29、和R30各自独立地是C1-8烷基、C1-4烷基取代的苯基，C1-4烷氧基取代的苯基，氟代(C1-18烷基)，氰基(C1-12烷基)，羟基-C1-6烷基，氨基-C1-6烷基；
Y表示-COO-、-CONR18-、-OCOO-、或者-OCONR18-，其中，每个R18独立地是H或C1-7烷基；
R11表示二价的C1-25亚烷基或C6-30芳基亚烷基，其可以被-O-、-COO-、-CONR18-、-OCOO-或-OCONR18-打断插入，并且可以含有羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、叔胺基基团、羧基基团或羧酸；
R12是二价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以被-O-、-COO-、-CONR14-、-OCOO-或-OCONR14-打断插入，并且可以含有羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、叔胺基基团或羧基基团；
R13是一价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以包含至少一个羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、羧基基团或烯属不饱和位点；并且
r和t各自独立地是至多700的整数，并且(r+t)是从1到700。
3.如权利要求1所述的单体，其中，含硅酮片段R具有化学式：
其中，
R21是二价的C1-25亚烷基或C6-30芳基亚烷基，其可以被-O-、-COO-、-CONR14-、-OCOO-或-OCONR14-打断插入，并且可以含有羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、叔胺基基团或羧基基团；
R26是一价的C1-25烷基或C6-30芳基，其可以包含至少一个羟基基团、伯胺基基团、仲胺基基团、羧基基团或烯属不饱和位点；
R22至R25各自独立地是氢、直链或支链的C1-C30烷基基团、C1-C30氟代烷基基团、C1-C20酯基基团、烷基醚、环烷基醚、环烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚、含聚醚基团、脲基团、酰胺基团、胺基团、取代的或未取代的C1-C30烷氧基基团、取代的或未取代的C3-C30环烷基基团、取代的或未取代的C3-C30环烷基烷基基团、取代的或未取代的C3-C30环烯基基团、取代的或未取代的C5-C30芳基基团、取代的或未取代的C5-C30芳基烷基基团、取代的或未取代的C5-C30杂芳基基团、取代的或未取代的C3-C30杂环的环、取代的或未取代的C4-C30杂环烷基基团、取代的或未取代的C6-C30杂芳基烷基基团、氟、C5-C30氟代芳基基团或羟基基团，并且
其中，n的范围从1到700。
4.如权利要求1所述的单体，其中，单体被从由
组成的组中选出，
其中，n是1到700的整数，o是0到1的整数，并且p是0到50的整数。
5.一种组合物，其含有根据权利要求1-4中任一项所述的含硅酮单体和至少一种其它单体。
6.如权利要求5所述的组合物，基于组合物的总重量，含有1-90重量％的根据权利要求1-4中任一项所述的含硅酮单体。
7.如权利要求5或6所述的组合物，基于组合物的总重量，含有10-99重量％的至少一种其它单体。
8.如权利要求5-7中任一项所述的组合物，含有银盐、溴或碘。
9.如权利要求5-8中任一项所述的组合物，含有引发剂，并且该组合物被热固化或被紫外辐射固化。
10.一种医疗设备，其含有权利要求9所述的固化的组合物。
11.如权利要求10所述的医疗设备，其中，该设备是眼科设备。
12.如权利要求10所述的医疗设备，其中，该设备是隐形眼镜。
13.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的含硅酮单体的工艺，包括提供根据权利要求1所述的环氧乙烷官能化的含硅酮片段R，以及将该环氧乙烷官能化的含硅酮片段R与根据权利要求1所述的异氰酸酯官能化的基团R1反应。
14.如权利要求13所述的工艺，其中，异氰酸酯官能化的化合物R1也含有(甲基)丙烯酸酯基团。
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