JP4362926B2 - 末端重合性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なラジカル重合性シリコーンおよびその製造方法に関する。詳しくは片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントの間にポリオキシアルキレンセグメントを有する末端重合性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、末端ラジカル重合性シリコーンは、シクロトリシロキサンを有機リチウム化合物またはリチウムシラノレートを重合開始剤として開環重合させ、ラジカル重合性官能基をもつ末端停止剤で反応を停止することによって製造されている。片末端にアクリルもしくはメタクリル基をもつジアルキルポリシロキサンの製造方法としては、特開昭５９−７８２３６号公報に開示の、リチウムトリメチルシラノレ−トを重合開始剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合させた後、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）プロピルジメチルクロロシランで封止する製造方法を例示することができる。また、片末端にスチリル基をもつジアルキルポリシロキサンの製造例としては、特開昭６０−１１０３０３号公報に開示の、リチウムトリメチルシラノレ−トを重合開始剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合させた後、ｐ−ビニルフェニルジメチルクロロシランで封止する製造方法を挙げることができる。
【０００３】
前述のラジカル重合性シリコーンは、各種のモノマーと共重合することによってグラフトポリマ−を生成することができる。このグラフトポリマーは各種フィルム、プラスチック、ゴム、ワックスなどの高分子製品や紙、ガラスなどの表面処理剤、またはシャンプー、リンス、ヘアーセット剤などの改質剤に用いられる。そしてこれらの製品に撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能が付与される。このグラフトポリマ−は側鎖にジアルキルポリシロキサン結合を有するものであり、従来のジアルキルポリシロキサンを単に混合しただけのものとは異なり、ジアルキルポリシロキサンがブリードアウトすると云った問題がない。
【０００４】
このようなラジカル重合性シリコーンを用いたグラフトポリマ−の用途として、毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、メイクアップ化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、コンタクトレンズ、床用艶出し剤、合成皮革、光磁気記憶装置のコート剤、磁性塗料、粘着剤、撥水加工用塗料、水性樹脂乳濁液、高分子材料用表面改質剤、電着塗料用樹脂組成物、船底塗料用水中防汚剤、および撥水撥油剤などを挙げることができる。
【０００５】
しかしながら、従来の末端重合性シリコーンはラジカル重合性基とポリシロキサンセグメントの間がエステル結合であるために、加水分解反応を受けやすく、水分のある環境で長期間使用することは困難であった。
一方、このような問題を解決するために、エステル結合ではなく、アミド結合型片末端ラジカル重合性シリコーンが特開平０５−０１７５７７号公報に開示されている。
しかしながら、上記のアミド結合型片末端ラジカル重合性シリコーンを含めた従来の末端ラジカル重合性シリコーンは、各種のモノマーと共重合させる際に、均一な混合状態にならない場合があるので、共重合させるモノマーによってはシリコーンをグラフト化させることが困難であった、またエマルジョン重合を行なわせる場合には、シリコーンは水に対する分散性が悪いため、エマルジョン重合が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、これらの従来技術の問題点を解決することであり、加水分解反応を受けにくい末端重合性ポリオルガノシロキサンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の従来技術の課題を解決するべく鋭意研究した結果、片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントとの間にポリオキシアルキレンセグメントを導入することにより、各種の極性溶剤やモノマーに対する相溶性が高く、かつ加水分解反応を受けにくい末端重合性ポリオルガノシロキサン得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の末端重合性ポリオルガノシロキサンはつぎの１〜２項で示される。
１． 一般式（１）
【化５】
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合度で４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレン基である。］
で表わされる数平均分子量５００〜１０００００である末端重合性ポリオルガノシロキサン。
２． Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、Ｚがエチレンである前記１項記載の末端重合性ポリオルガノシロキサン。
【０００９】
本発明の末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法は、つぎの３〜４項で示される。
３． 下記の反応式（ａ）により、一般式（４）で表わされる片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシロキサンと、一般式（６）で表わされる末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応により、一般式（２）で表わされる片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体を生成し、つぎに下記反応式（ｂ）により、上記反応で得られたブロック共重合体（２）に一般式（３）で表わされるイソシアネート化合物を付加反応させることを特徴とする一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法
【化６】
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合度で４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレン基である。］。
４． 一般式（２）で表される片片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体および一般式（３）で表されるイソシアネート化合物を触媒の存在下もしくは不存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で表わされる末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合度４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレン基である。］。
【００１０】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）および一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の好ましい基についてのべる。
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられる。炭素数４〜１０のシクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどがあげられる。また炭素数６〜１０のアリール含有基としてはフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどがあげられる。
好ましいＲ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、メチル、Ｒ2はメチルもしくはブチルである。
【００１１】
前記一般式（１）および一般式（２）におけるＸで示される炭素数が２〜２０のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。
好ましいＸは、トリメチレン、２−メチルエチレンなど炭素数が３のアルキレンである。
【００１２】
前記一般式（１）および一般式（３）において、Ｚで示される炭素数が１〜２０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。
好ましいＺとしては、メチレン、エチレン、トリメチレン、などがあげられる。
【００１３】
前記一般式（１）および一般式（３）において、Ｒ6で示される炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルなどがあげられる。または炭素数１０以下のアリール含有基としてはフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニルなどがあげられる。
好ましいＲ6は、水素原子もしくはメチルである。
ＹPは、ポリオキシアルキレンセグメントを表わし、ｐは、ポリオキシアルキレンセグメントの重合度を示し、３以上あれば特に限定されるものではないが、３から４６０が好ましい。Ｙは前述のオキシアルキレンであるが、好ましいＹとしては、−ＯＣＨ2ＣＨ2−が示される。
ｎは１以上、ｍは０以上の数であれば特に限定されるものではない、またｎ＋ｍがポリシロキサンセグメントの重合度であり４〜１１００である。
前記一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、平均分子量で５００〜１０００００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法における一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンは、例えば、つぎの方法で製造することができる。
下記の反応式（ａ）により、片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシロキサン（４）と、末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレン（６）とのヒドロシリル化反応により、片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）を得る。
その後、下記反応式（ｂ）に示すように、上記反応で得られたブロック共重合体（２）にイソシアネート化合物（３）を付加反応させることにより一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
【００１５】
反応式（ａ）
【化９】
反応式（ｂ）
【化１０】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙおよびｐは前記と同じである。Ｘ’は炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。
【００１６】
上記ヒドロシリル化反応（反応式（ａ））において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒、水などを例示することができる。これらの溶媒は単独またはいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒の沸点以下である。反応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
ヒドロシリル化反応においては反応触媒を使用してもよく、一般的に使用される触媒としては、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、マンガンを含む化合物を例示することができる。更に、これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持型触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒形態のいずれのものも使用することができる。
【００１８】
末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレン（６）は、市販のポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどを使用することができる。
例えば、日本油脂（株）製のつぎのようなものが示される。
”ユニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００２”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００３”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００４”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００５”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”｛Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である平均分子量１５００のポリプロピレングリコールモノアリルエーテル｝。
【００１９】
片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）にイソシアネート化合物（３）を付加させる反応｛反応式(ｂ)｝においては、反応触媒として公知慣用の触媒を使用するが、代表的な触媒としては、無機酸、リン酸もしくはほう酸のエステル、p−トルエンスルホン酸のような酸触媒、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、へキサメチレンテトラミンなどのアミン触媒、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、トリメチルチンハイドロオキサイド、テトラオクチルチタネート、ジプチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、三塩化アンチモンなどのような金属錯体などが示される。これらは単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
該触媒の使用量は、実施者が任意に決定すれば良く特に限定されない。経済性などを考慮した場合、該触媒の使用量は、片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）に対し５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい
【００２１】
本発明の製造方法である反応式（ｂ）において、一般的に式（２）の片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体は粘度が高いため溶媒を添加することにより反応液の粘度を下げて、反応が充分に完結することこともできる。その反応溶媒としては、反応を阻害するものでなければ制限はなく、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの溶媒はイソシアネート化合物と反応する成分（水、アルコール類、アミン類など）の含有量が極力少ないことが好ましい。
【００２２】
イソシアネート化合物は市販品として入手することができる。例えば、式（３）のＺがエチレン、Ｒ6がメチルである２−メタクリルオキシエチルイソシアネート［昭和電工(株)製の”カレンズ(商標)ＭＯＩ”｝などが示される。
【００２３】
この付加反応の反応温度は特に限定されないが、該反応に溶剤を用いる場合には、該溶剤の沸点以下であることが好ましい。溶剤を使用しない場合には、０〜２５０℃で反応させることが好ましい。経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例に使用した化合物、ポリマーはつぎのものを使用した。
２-メタクリルオキシエチルイソシアネート｛昭和電工（株）製の”カレンズ（商標）ＭＯＩ”｝、
片末端にアリル基をもつポリオキシエチレン｛日本油脂（株）製の”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５００１”（平均分子量２００）、”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５００２”（平均分子量４００）または”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５００４”（平均分子量７５０）｝
【００２５】
各物性値は次の方法で測定した。
粘度：
ＪＩＳ Ｚ ８８０３（粘度測定方法）、キャノンフェンスケ粘度計を使用。
水分：
ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）
比重：
ＪＩＳ Ｋ ００６１（化学製品の密度および比重測定方法）
不飽和度：
ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化物の試験方法）よう素価にしたがった。
数平均分子量（ポリスチレン換算）：
分散度はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ×２であり、カラム温度は４０℃、検出器はＲＩ、移動相はトルエンである。
【００２６】
実施例１
（Ｉ）．式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた２０００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１０００のポリジメチルシロキサン｛式（４）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、ｍ＋ｎ≒１３、ＩＲスペクトル（図７）｝ ９３５ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量２００のポリオキシエチレン｛式（６）において、ｐ≒４、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ’＝ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−に該当する｝ ２８１ｇ、およびトルエン３２８ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒 １８７マイクロリットルをいれた。８０℃で５時間反応させた後反応液を冷却し、エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧溜去した。シリカゲル１８ｇをいれ約１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過、１１６３ｇの無色透明の液状生成物を得た。
この生成物のＩＲスペクトル（図８）は、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１０００の原料ポリジメチルシロキサンのＳｉＨ（２１２０ｃｍ-1）の吸収が消失し、ＯＨ（３４５０ｃｍ-1）の吸収を示し、また、ＯＨ価５４．７ＫＯＨｍｇ／ｇであることから分子量１０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体｛式（２）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、Ｘ＝−（ＣＨ2）3− 、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｐ≒４、ｍ＋ｎ≒１３に該当する｝であることが確認された。
【００２７】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、前記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ g、２-メタクリロキシオキシエチルイソシアネート｛式（３）において、Ｚ＝（ＣＨ2）2 、Ｒ6＝ＣＨ3｝ １３.６ g、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４-メチルフェノール ０.５ g、およびジブチルチンジラウレート５.０ ｗｔ％のトルエン溶液を４７５マイクロリットル投入した。この混合物を７０ ℃まで昇温し、６.５時間反応させた後反応液を冷却し、揮発分を減圧留去して１１１ gの淡黄色透明の液状生成物を得た。
この生成物の粘度は、７８ ｃＳｔ（２５℃）、水分は２９０ｐｐｍ、比重は１．００４ （ｄ25 4）、 不飽和度は２０１５ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
このポリマーのＩＲスペクトルを図１、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
この生成物のＩＲスペクトルは、ＮＨ（３４００ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｏ（１７２０ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｃ（１５５０ｃｍ-1）、Ｓｉ−Ｏ（１１２０〜１０００ｃｍ-1）、Ｓｉ−ＣＨ3（２９６０，１２６０ｃｍ-1）｝の吸収を示し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＳｉ−ＣＨ3（０．０ｐｐｍ）、ＯＣＨ2ＣＨ2（３．６ｐｐｍ）のシグナルを示し、その積分比が４：１である。
以上のことから、得られた生成物は、分子量１０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される片末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体｛式（１）において、Ｚ＝（ＣＨ2）2 、Ｒ6＝ＣＨ3、其の他は前記（Ｉ）項と同じ、に該当｝であることが確認された。
【００２８】
実施例２
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン｛式（４）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、ｍ＋ｎ≒６７｝ ２００ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量２００のポリオキシエチレン｛式（６）においてｐ≒４、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ’＝ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−に該当する｝ １２ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒 ４０マイクロリットルをいれた。８０℃で５時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、２０３ｇの無色透明の液状生成物を得た。
この生成物は、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるとから構成されるブロック共重合体｛式（２）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、Ｘ＝−（ＣＨ2）3− 、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｐ≒４、ｍ＋ｎ≒６７に該当する｝であることが確認された。
【００２９】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ g、２-メタクリロキシオキシエチルイソシアネート ３.８ g、２,６-ジ-tert-ブチル４-メチルフェノール ０.５ g、およびジブチルチンジラウレート５.０ｗｔ％のトルエン溶液を１５５マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、２４時間反応させた後反応液を冷却し、１０４ gの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーの粘度は１４６ ｃＳｔ（２５℃）、水分は１１０ｐｐｍ、比重は０．９８３（ｄ25 4）、不飽和度は７９３７ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。
このポリマーのＩＲスペクトルを図３、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
これらの結果から、得られたポリマーは、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３０】
実施例３
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン ｛ｍ＋ｎ≒１３５、その他前記同様｝２００ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量２００のポリオキシエチレン ６ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒 ４０マイクロリットルをいれた。８０℃で５時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を３回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、１８８ｇの無色透明の液状ポリマーを得た。
このこのポリマーは、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、
分子量１００００のポリジメチルシロキサンセギメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３１】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート１．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール０．５ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．０ｗｔ％のトルエン溶液を６２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、２０時間反応させた後反応液を冷却し、１０１ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーの粘度は２１６ｃＳｔ（２５℃）、水分は２６０ｐｐｍ、比重は０．９７９ （ｄ25 4）、不飽和度は１２０９２ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。
このポリマーのＩＲスペクトルを図５、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
これらの結果から、得られたポリマーは、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３２】
実施例４
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量４００｛ｐ≒８、その他前記同様｝≒のポリオキシエチレン１３ｇ、およびトルエン１７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒１１マイクロリットルをいれた。８０℃で４時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール２１０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、８７ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーは、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３３】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート２．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノールの０．５ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を８７マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、終夜反応させた後反応液を冷却し、１０２ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーの粘度は６４２ｃＳｔ（２５℃）、水分は３００ｐｐｍ、比重は０．９８５（ｄ25 4）、不飽和度は６５１０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
このポリマーのＩＲスペクトルは、図１，３および５と同様の吸収帯をもち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２，４および６と同じでるδ値を示した。
以上のことから、得られたポリマーは、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量４００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３４】
実施例５
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量４００のポリオキシエチレン６ｇ、およびトルエン１６０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒６５マイクロリットルをいれた。８０℃で２０時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール１４０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーは、実施例Ｉ−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３５】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１３８ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート１．８ ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．７ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を６０マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、２２時間反応させた後反応液を冷却し、１４０ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーの粘度は９１５ｃＳｔ（２５℃）、水分は６００ｐｐｍ、比重は０．９８０ （ｄ25 4）、不飽和度は５２９１ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
このポリマーのＩＲスペクトルは、図１，３および５と同様の吸収帯をもち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２，４および６と同じでるδ値を示した。
以上のことから、得られたポリマーは、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量４００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３６】
実施例６
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量５０００ポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量７５０のポリオキシエチレン２０ｇ、およびトルエン２３０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒５０マイクロリットルをいれた。８０℃で１７時間反応させた後反応液を冷却し、５０ｇのシリカゲルを充填したカラムに反応液２７３ｇ、さらにトルエン１５０ｇを展開した。エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧留去し、７８ｇの粘稠な液状ポリマーを得た。
このポリマーは、実施例曾１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３７】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート ２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．５ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を７２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、２２時間反応させた後反応液を冷却し、揮発分を減圧留去し、１０２ｇの淡黄色透明の固体状ポリマーを得た。
水分は２１０ｐｐｍ、数平均分子量（Ｍｎ）は２６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。
ＩＲスペクトルとＮＭＲスペクトルとこれらの結果から、得られたポリマーは、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルポリシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３８】
実施例７
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量７５０のポリオキシエチレン１５ｇ、およびトルエン２５０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒３０マイクロリットルをいれた。８０℃で２１時間反応させた後反応液を冷却し、反応液７０ｇにメタノール１４０ｇをいれ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、６６ｇのワックス状生成物を得た。
この生成物は実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３９】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート １．６ ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．５ｇ、トルエン １０２ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を５２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、１８時間反応させた後反応液を冷却し、溶媒と揮発分を減圧留去し、７８ｇの淡黄色透明の固体状ポリマーを得た。
このポリマーの水分は３３０ｐｐｍ、不飽和度は８４６０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。
ＩＲスペクトルとＮＭＲスペクトルとこれらの結果から、得られたポリマーは、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルポリシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００４０】
【本発明の効果】
本発明の末端のビニル重合性基とポリシロキサンセグメントとの間にポリオキシアルキレンセグメントをもつブロック共重合体であり、このポリオキシアルキレンセグメントにより、各種の極性溶剤やモノマーに対する相溶性が高く、加水分解反応を受けにくい。それゆにシリコーンのグラフト化およびビニルモノマーとのエマルジョン重合が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の末端重合性ポリオルガノシロキサンＩＲスペクトルである。
【図２】 実施例１の末端重合性ポリオルガノシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 実施例２の末端重合性ポリオルガノシロキサンＩＲスペクトルである。
【図４】 実施例２の末端重合性ポリオルガノシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 実施例３の末端重合性ポリオルガノシロキサンＩＲスペクトルである。
【図６】 実施例３の末端重合性ポリオルガノシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】 実施例１−（Ｉ）の片末端ＳｉＨシリコーンのＩＲスペクトルである。
【図８】 実施例１−（Ｉ）における式（２）のブロック共重合体のＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なラジカル重合性シリコーンおよびその製造方法に関する。詳しくは片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントの間にポリオキシアルキレンセグメントを有する末端重合性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、末端ラジカル重合性シリコーンは、シクロトリシロキサンを有機リチウム化合物またはリチウムシラノレートを重合開始剤として開環重合させ、ラジカル重合性官能基をもつ末端停止剤で反応を停止することによって製造されている。片末端にアクリルもしくはメタクリル基をもつジアルキルポリシロキサンの製造方法としては、特開昭５９−７８２３６号公報に開示の、リチウムトリメチルシラノレ−トを重合開始剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合させた後、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）プロピルジメチルクロロシランで封止する製造方法を例示することができる。また、片末端にスチリル基をもつジアルキルポリシロキサンの製造例としては、特開昭６０−１１０３０３号公報に開示の、リチウムトリメチルシラノレ−トを重合開始剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合させた後、ｐ−ビニルフェニルジメチルクロロシランで封止する製造方法を挙げることができる。
【０００３】
前述のラジカル重合性シリコーンは、各種のモノマーと共重合することによってグラフトポリマ−を生成することができる。このグラフトポリマーは各種フィルム、プラスチック、ゴム、ワックスなどの高分子製品や紙、ガラスなどの表面処理剤、またはシャンプー、リンス、ヘアーセット剤などの改質剤に用いられる。そしてこれらの製品に撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能が付与される。このグラフトポリマ−は側鎖にジアルキルポリシロキサン結合を有するものであり、従来のジアルキルポリシロキサンを単に混合しただけのものとは異なり、ジアルキルポリシロキサンがブリードアウトすると云った問題がない。
【０００４】
このようなラジカル重合性シリコーンを用いたグラフトポリマ−の用途として、毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、メイクアップ化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、コンタクトレンズ、床用艶出し剤、合成皮革、光磁気記憶装置のコート剤、磁性塗料、粘着剤、撥水加工用塗料、水性樹脂乳濁液、高分子材料用表面改質剤、電着塗料用樹脂組成物、船底塗料用水中防汚剤、および撥水撥油剤などを挙げることができる。
【０００５】
しかしながら、従来の末端重合性シリコーンはラジカル重合性基とポリシロキサンセグメントの間がエステル結合であるために、加水分解反応を受けやすく、水分のある環境で長期間使用することは困難であった。
一方、このような問題を解決するために、エステル結合ではなく、アミド結合型片末端ラジカル重合性シリコーンが特開平０５−０１７５７７号公報に開示されている。
しかしながら、上記のアミド結合型片末端ラジカル重合性シリコーンを含めた従来の末端ラジカル重合性シリコーンは、各種のモノマーと共重合させる際に、均一な混合状態にならない場合があるので、共重合させるモノマーによってはシリコーンをグラフト化させることが困難であった、またエマルジョン重合を行なわせる場合には、シリコーンは水に対する分散性が悪いため、エマルジョン重合が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、これらの従来技術の問題点を解決することであり、加水分解反応を受けにくい末端重合性ポリオルガノシロキサンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の従来技術の課題を解決するべく鋭意研究した結果、片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントとの間にポリオキシアルキレンセグメントを導入することにより、各種の極性溶剤やモノマーに対する相溶性が高く、かつ加水分解反応を受けにくい末端重合性ポリオルガノシロキサン得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の末端重合性ポリオルガノシロキサンはつぎの１〜２項で示される。
１． 一般式（１）
【化５】
で表わされる数平均分子量５００〜１０００００である末端重合性ポリオルガノシロキサン。
２． Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、Ｚがエチレンである前記１項記載の末端重合性ポリオルガノシロキサン。
【０００９】
本発明の末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法は、つぎの３〜４項で示される。
３． 下記の反応式（ａ）により、一般式（４）で表わされる片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシロキサンと、一般式（６）で表わされる末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応により、一般式（２）で表わされる片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体を生成し、つぎに下記反応式（ｂ）により、上記反応で得られたブロック共重合体（２）に一般式（３）で表わされるイソシアネート化合物を付加反応させることを特徴とする一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法
【化６】
４． 一般式（２）で表される片片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体および一般式（３）で表されるイソシアネート化合物を触媒の存在下もしくは不存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で表わされる末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法
【化８】
【００１０】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）および一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の好ましい基についてのべる。
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられる。炭素数４〜１０のシクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどがあげられる。また炭素数６〜１０のアリール含有基としてはフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどがあげられる。
好ましいＲ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、メチル、Ｒ2はメチルもしくはブチルである。
【００１１】
前記一般式（１）および一般式（２）におけるＸで示される炭素数が２〜２０のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。
好ましいＸは、トリメチレン、２−メチルエチレンなど炭素数が３のアルキレンである。
【００１２】
前記一般式（１）および一般式（３）において、Ｚで示される炭素数が１〜２０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。
好ましいＺとしては、メチレン、エチレン、トリメチレン、などがあげられる。
【００１３】
前記一般式（１）および一般式（３）において、Ｒ6で示される炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルなどがあげられる。または炭素数１０以下のアリール含有基としてはフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニルなどがあげられる。
好ましいＲ6は、水素原子もしくはメチルである。
ＹPは、ポリオキシアルキレンセグメントを表わし、ｐは、ポリオキシアルキレンセグメントの重合度を示し、３以上あれば特に限定されるものではないが、３から４６０が好ましい。Ｙは前述のオキシアルキレンであるが、好ましいＹとしては、−ＯＣＨ2ＣＨ2−が示される。
ｎは１以上、ｍは０以上の数であれば特に限定されるものではない、またｎ＋ｍがポリシロキサンセグメントの重合度であり４〜１１００である。
前記一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、平均分子量で５００〜１０００００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法における一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンは、例えば、つぎの方法で製造することができる。
下記の反応式（ａ）により、片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシロキサン（４）と、末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレン（６）とのヒドロシリル化反応により、片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）を得る。
その後、下記反応式（ｂ）に示すように、上記反応で得られたブロック共重合体（２）にイソシアネート化合物（３）を付加反応させることにより一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
【００１５】
反応式（ａ）
【化９】
【化１０】
【００１６】
上記ヒドロシリル化反応（反応式（ａ））において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒、水などを例示することができる。これらの溶媒は単独またはいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒の沸点以下である。反応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
ヒドロシリル化反応においては反応触媒を使用してもよく、一般的に使用される触媒としては、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、マンガンを含む化合物を例示することができる。更に、これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持型触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒形態のいずれのものも使用することができる。
【００１８】
末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレン（６）は、市販のポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどを使用することができる。
例えば、日本油脂（株）製のつぎのようなものが示される。
”ユニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００２”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００３”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００４”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００５”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”｛Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である平均分子量１５００のポリプロピレングリコールモノアリルエーテル｝。
【００１９】
片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）にイソシアネート化合物（３）を付加させる反応｛反応式(ｂ)｝においては、反応触媒として公知慣用の触媒を使用するが、代表的な触媒としては、無機酸、リン酸もしくはほう酸のエステル、p−トルエンスルホン酸のような酸触媒、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、へキサメチレンテトラミンなどのアミン触媒、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、トリメチルチンハイドロオキサイド、テトラオクチルチタネート、ジプチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、三塩化アンチモンなどのような金属錯体などが示される。これらは単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
該触媒の使用量は、実施者が任意に決定すれば良く特に限定されない。経済性などを考慮した場合、該触媒の使用量は、片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）に対し５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい
【００２１】
本発明の製造方法である反応式（ｂ）において、一般的に式（２）の片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体は粘度が高いため溶媒を添加することにより反応液の粘度を下げて、反応が充分に完結することこともできる。その反応溶媒としては、反応を阻害するものでなければ制限はなく、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの溶媒はイソシアネート化合物と反応する成分（水、アルコール類、アミン類など）の含有量が極力少ないことが好ましい。
【００２２】
イソシアネート化合物は市販品として入手することができる。例えば、式（３）のＺがエチレン、Ｒ6がメチルである２−メタクリルオキシエチルイソシアネート［昭和電工(株)製の”カレンズ(商標)ＭＯＩ”｝などが示される。
【００２３】
この付加反応の反応温度は特に限定されないが、該反応に溶剤を用いる場合には、該溶剤の沸点以下であることが好ましい。溶剤を使用しない場合には、０〜２５０℃で反応させることが好ましい。経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例に使用した化合物、ポリマーはつぎのものを使用した。
２-メタクリルオキシエチルイソシアネート｛昭和電工（株）製の”カレンズ（商標）ＭＯＩ”｝、
片末端にアリル基をもつポリオキシエチレン｛日本油脂（株）製の”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５００１”（平均分子量２００）、”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５００２”（平均分子量４００）または”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５００４”（平均分子量７５０）｝
【００２５】
各物性値は次の方法で測定した。
粘度：
ＪＩＳ Ｚ ８８０３（粘度測定方法）、キャノンフェンスケ粘度計を使用。
水分：
ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）
比重：
ＪＩＳ Ｋ ００６１（化学製品の密度および比重測定方法）
不飽和度：
ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化物の試験方法）よう素価にしたがった。
数平均分子量（ポリスチレン換算）：
分散度はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ×２であり、カラム温度は４０℃、検出器はＲＩ、移動相はトルエンである。
【００２６】
実施例１
（Ｉ）．式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた２０００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１０００のポリジメチルシロキサン｛式（４）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、ｍ＋ｎ≒１３、ＩＲスペクトル（図７）｝ ９３５ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量２００のポリオキシエチレン｛式（６）において、ｐ≒４、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ’＝ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−に該当する｝ ２８１ｇ、およびトルエン３２８ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒 １８７マイクロリットルをいれた。８０℃で５時間反応させた後反応液を冷却し、エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧溜去した。シリカゲル１８ｇをいれ約１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過、１１６３ｇの無色透明の液状生成物を得た。
この生成物のＩＲスペクトル（図８）は、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１０００の原料ポリジメチルシロキサンのＳｉＨ（２１２０ｃｍ-1）の吸収が消失し、ＯＨ（３４５０ｃｍ-1）の吸収を示し、また、ＯＨ価５４．７ＫＯＨｍｇ／ｇであることから分子量１０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体｛式（２）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、Ｘ＝−（ＣＨ2）3− 、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｐ≒４、ｍ＋ｎ≒１３に該当する｝であることが確認された。
【００２７】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、前記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ g、２-メタクリロキシオキシエチルイソシアネート｛式（３）において、Ｚ＝（ＣＨ2）2 、Ｒ6＝ＣＨ3｝ １３.６ g、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４-メチルフェノール ０.５ g、およびジブチルチンジラウレート５.０ ｗｔ％のトルエン溶液を４７５マイクロリットル投入した。この混合物を７０ ℃まで昇温し、６.５時間反応させた後反応液を冷却し、揮発分を減圧留去して１１１ gの淡黄色透明の液状生成物を得た。
この生成物の粘度は、７８ ｃＳｔ（２５℃）、水分は２９０ｐｐｍ、比重は１．００４ （ｄ25 4）、 不飽和度は２０１５ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
このポリマーのＩＲスペクトルを図１、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
この生成物のＩＲスペクトルは、ＮＨ（３４００ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｏ（１７２０ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｃ（１５５０ｃｍ-1）、Ｓｉ−Ｏ（１１２０〜１０００ｃｍ-1）、Ｓｉ−ＣＨ3（２９６０，１２６０ｃｍ-1）｝の吸収を示し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＳｉ−ＣＨ3（０．０ｐｐｍ）、ＯＣＨ2ＣＨ2（３．６ｐｐｍ）のシグナルを示し、その積分比が４：１である。
以上のことから、得られた生成物は、分子量１０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される片末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体｛式（１）において、Ｚ＝（ＣＨ2）2 、Ｒ6＝ＣＨ3、其の他は前記（Ｉ）項と同じ、に該当｝であることが確認された。
【００２８】
実施例２
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン｛式（４）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、ｍ＋ｎ≒６７｝ ２００ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量２００のポリオキシエチレン｛式（６）においてｐ≒４、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ’＝ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−に該当する｝ １２ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒 ４０マイクロリットルをいれた。８０℃で５時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、２０３ｇの無色透明の液状生成物を得た。
この生成物は、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるとから構成されるブロック共重合体｛式（２）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、Ｘ＝−（ＣＨ2）3− 、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｐ≒４、ｍ＋ｎ≒６７に該当する｝であることが確認された。
【００２９】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ g、２-メタクリロキシオキシエチルイソシアネート ３.８ g、２,６-ジ-tert-ブチル４-メチルフェノール ０.５ g、およびジブチルチンジラウレート５.０ｗｔ％のトルエン溶液を１５５マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、２４時間反応させた後反応液を冷却し、１０４ gの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーの粘度は１４６ ｃＳｔ（２５℃）、水分は１１０ｐｐｍ、比重は０．９８３（ｄ25 4）、不飽和度は７９３７ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。
このポリマーのＩＲスペクトルを図３、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
これらの結果から、得られたポリマーは、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３０】
実施例３
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン ｛ｍ＋ｎ≒１３５、その他前記同様｝２００ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量２００のポリオキシエチレン ６ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒 ４０マイクロリットルをいれた。８０℃で５時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を３回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、１８８ｇの無色透明の液状ポリマーを得た。
このこのポリマーは、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、
分子量１００００のポリジメチルシロキサンセギメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３１】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート１．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール０．５ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．０ｗｔ％のトルエン溶液を６２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、２０時間反応させた後反応液を冷却し、１０１ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーの粘度は２１６ｃＳｔ（２５℃）、水分は２６０ｐｐｍ、比重は０．９７９ （ｄ25 4）、不飽和度は１２０９２ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。
このポリマーのＩＲスペクトルを図５、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
これらの結果から、得られたポリマーは、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３２】
実施例４
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量４００｛ｐ≒８、その他前記同様｝≒のポリオキシエチレン１３ｇ、およびトルエン１７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒１１マイクロリットルをいれた。８０℃で４時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール２１０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、８７ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーは、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３３】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート２．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノールの０．５ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を８７マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、終夜反応させた後反応液を冷却し、１０２ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーの粘度は６４２ｃＳｔ（２５℃）、水分は３００ｐｐｍ、比重は０．９８５（ｄ25 4）、不飽和度は６５１０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
このポリマーのＩＲスペクトルは、図１，３および５と同様の吸収帯をもち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２，４および６と同じでるδ値を示した。
以上のことから、得られたポリマーは、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量４００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３４】
実施例５
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量４００のポリオキシエチレン６ｇ、およびトルエン１６０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒６５マイクロリットルをいれた。８０℃で２０時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール１４０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーは、実施例Ｉ−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３５】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１３８ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート１．８ ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．７ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を６０マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、２２時間反応させた後反応液を冷却し、１４０ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。
このポリマーの粘度は９１５ｃＳｔ（２５℃）、水分は６００ｐｐｍ、比重は０．９８０ （ｄ25 4）、不飽和度は５２９１ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
このポリマーのＩＲスペクトルは、図１，３および５と同様の吸収帯をもち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２，４および６と同じでるδ値を示した。
以上のことから、得られたポリマーは、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量４００のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３６】
実施例６
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量５０００ポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量７５０のポリオキシエチレン２０ｇ、およびトルエン２３０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒５０マイクロリットルをいれた。８０℃で１７時間反応させた後反応液を冷却し、５０ｇのシリカゲルを充填したカラムに反応液２７３ｇ、さらにトルエン１５０ｇを展開した。エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧留去し、７８ｇの粘稠な液状ポリマーを得た。
このポリマーは、実施例曾１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３７】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート ２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．５ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を７２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、２２時間反応させた後反応液を冷却し、揮発分を減圧留去し、１０２ｇの淡黄色透明の固体状ポリマーを得た。
水分は２１０ｐｐｍ、数平均分子量（Ｍｎ）は２６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。
ＩＲスペクトルとＮＭＲスペクトルとこれらの結果から、得られたポリマーは、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルポリシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３８】
実施例７
（Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量７５０のポリオキシエチレン１５ｇ、およびトルエン２５０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒３０マイクロリットルをいれた。８０℃で２１時間反応させた後反応液を冷却し、反応液７０ｇにメタノール１４０ｇをいれ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、６６ｇのワックス状生成物を得た。
この生成物は実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３９】
（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキレン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得られた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート １．６ ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．５ｇ、トルエン １０２ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を５２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、１８時間反応させた後反応液を冷却し、溶媒と揮発分を減圧留去し、７８ｇの淡黄色透明の固体状ポリマーを得た。
このポリマーの水分は３３０ｐｐｍ、不飽和度は８４６０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。
ＩＲスペクトルとＮＭＲスペクトルとこれらの結果から、得られたポリマーは、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルポリシロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００４０】
【本発明の効果】
本発明の末端のビニル重合性基とポリシロキサンセグメントとの間にポリオキシアルキレンセグメントをもつブロック共重合体であり、このポリオキシアルキレンセグメントにより、各種の極性溶剤やモノマーに対する相溶性が高く、加水分解反応を受けにくい。それゆにシリコーンのグラフト化およびビニルモノマーとのエマルジョン重合が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の末端重合性ポリオルガノシロキサンＩＲスペクトルである。
【図２】 実施例１の末端重合性ポリオルガノシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 実施例２の末端重合性ポリオルガノシロキサンＩＲスペクトルである。
【図４】 実施例２の末端重合性ポリオルガノシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 実施例３の末端重合性ポリオルガノシロキサンＩＲスペクトルである。
【図６】 実施例３の末端重合性ポリオルガノシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】 実施例１−（Ｉ）の片末端ＳｉＨシリコーンのＩＲスペクトルである。
【図８】 実施例１−（Ｉ）における式（２）のブロック共重合体のＩＲスペクトルである。
Claims (6)
- 一般式（１）
- ｎ＋ｍがポリシロキサンセグメントの平均重合度で６５〜１１００である前記１項記載の末端重合性ポリオルガノシロキサン。
- ｎ＋ｍがポリシロキサンセグメントの平均重合度で１３〜１３５である前記１項記載の末端重合性ポリオルガノシロキサン。
- Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、Ｚがエチレンである前記１〜３項のいずれか一項記載の末端重合性ポリオルガノシロキサン。
- 下記の反応式（ａ）に示す、一般式（４）で表わされる片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシロキサンと、一般式（６）で表わされる末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応により、一般式（２）で表わされる片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体を生成し、つぎに下記反応式（ｂ）により、上記反応で得られたブロック共重合体（２）に一般式（３）で表わされるイソシアネート化合物を付加反応させることを特徴とする一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法
- 下記反応式（ｂ）により、一般式（２）で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体および一般式（３）で表されるイソシアネート化合物を触媒の存在下もしくは不存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で表わされる末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法
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