JP2001181395A - ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種の極性溶媒やモノマーに対して高い相溶性
を有する新規なポリオルガノシロキサンおよびその製造
方法を提供する。 【解決手段】（１）片末端にカルボキシル基を有し、分
子鎖中央にポリオキシアルキレン部を持ったポリオルガ
ノシロキサン。 （２）片末端に水酸基を有し、分子鎖中央にポリオキシ
アルキレン部をもつポリオルガノシロキサンと環状酸無
水物とを反応させることにより、複数の反応工程を必要
とせず、かつ、原料の環状酸無水物の種類により種々の
片末端にカルボキシル基を有するポリオルガノシロキサ
ンを容易に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサンおよびその製造方法に関するものであり、詳しく
は片末端にカルボキシル基を有し、分子鎖中央にポリオ
キシアルキレン部を有するポリオルガノシロキサンおよ
びそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機官能基を有するポリオルガノシロキ
サンは有機樹脂モノマーと共重合し、有機樹脂にポリオ
ルガノシロキサンの特性である耐候性、表面撥水性、潤
滑性、生体適合性、ガス透過性等を付与できるため、有
機樹脂の改質剤として有効である。有機機樹脂の改質の
ために、種々の有機官能基を有するポリオルガノシロキ
サンが知られている。特にカルボキシル基を有するポリ
オルガノシロキサンは、繊維処理材、乳化剤、無機材料
の表面改質剤や、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂等の各種有機樹脂の改質剤と
して有用であることが知られている。また、このカルボ
キシル基の反応性を利用して、種々の官能基の導入や種
々の官能基を持ったポリオルガノシロキサンを合成する
こともできる。

【０００３】カルボキシル基を有するポリオルガノシロ
キサンとして、片末端カルボン酸変性ポリオルガノシロ
キサンは、例えば片末端にＳｉ―Ｈ基を有するポリジメ
チルシロキサンと不飽和カルボン酸エステル化合物と
を、白金触媒下でヒドロシリル化反応により付加し、そ
の後エステルを加水分解してカルボン酸にする方法、ま
たは片末端にＳｉ―Ｈ基を有するポリジメチルシロキサ
ンと不飽和カルボン酸シリルエステルとを、白金触媒下
でヒドロシリル化反応により付加し、反応後シリル基を
水やアルコールにより脱離させカルボン酸にする方法等
で製造されている。

【０００４】このカルボキシル基含有ポリオルガノシロ
キサンは、アミド結合やエステル結合により種々の官能
基をシリコーンに導入することができる。このような特
徴を利用してカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサ
ンは各種の用途に利用されている。

【０００５】特公平０７−０６８４２４号公報には、カ
ルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを用いて、ア
クリルゴム組成物の耐寒性を向上させるとともに、該ア
クリルゴム組成物を用いたアクリルゴムの離型性、ロー
ル加工性を改善している。また、特開平０９−０５９１
２５号公報には、化粧料用粉体の表面をカルボキシル基
含有ポリオルガノシロキサンでコーティング処理し、該
化粧料用粉体に撥水性を与えるのに用いている。

【０００６】さらに、特開平０５−１３９９９７号公報
には、カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを経
皮吸収促進剤として用いることが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、カルボキ
シル基含有ポリオルガノシロキサンは極めて有用な化合
物であることは明らかである。しかしながら、従来のカ
ルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンは、各種溶剤
との相溶性が低いという欠点があり、そのために各種用
途への応用の点で使用範囲が限られていた。

【０００８】本発明者らは、前述の従来技術の課題すな
わち各種溶剤との相溶性の改善という課題を解決するべ
く鋭意研究した。その結果、片末端にカルボキシル基を
有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン部をもつ新規
なポリオルガノシロキサンが、各種の極性溶媒やモノマ
ーに対して高い相溶性を有することを見出し、また、該
新規なポリオルガノシロキサンの製造方法として、片末
端に水酸基を有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン
部をもつポリオルガノシロキサンと特定構造の環状酸無
水物とを反応させることにより、複数の反応工程を必要
とせず、かつ、原料の環状酸無水物の種類により種々の
片末端にカルボキシル基を有するポリオルガノシロキサ
ンを容易に製造できることを見出し、これらの知見に基
づいて本発明を完成した。以上の記述から明らかなよう
に、本発明の目的は、片末端にカルボキシル基を有し、
分子鎖中央にポリオキシアルキレン部をもつ新規なポリ
オルガノシロキサンおよびその製造方法を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は下記により構成
される。 （１）下記の一般式（１）で表わされる数平均分子量が
５００〜１００，０００のポリオルガノシロキサン。 （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は炭素数１〜
２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６
〜１０のアリール基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアル
キレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基または炭素数
６〜１０のアリーレン基であり、ｎ、ｍは０もしくは１
以上の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアル
キレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であ
り、ｐは３以上の整数である）。

【００１０】（２）下記の一般式（２）で表わされるポ
リオルガノシロキサンと下記の一般式（３）で表わされ
る環状酸無水物とを反応させることを特徴とする前記第
１項に記載の一般式（１）で表されるポリオルガノシロ
キサンの製造方法。 （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は炭素数１〜
２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６
〜１０のアリール基であり、ｎ、ｍは０もしくは１以上
の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレ
ン基であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であ
り、ｐは３以上の整数である）。 （３） （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２
〜５のアルケニレン基または炭素数６〜１０のアリーレ
ン基である）。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の発明は、上記一般式（１）で表わされ
る、数平均分子量が５００〜１００，０００のポリオル
ガノシロキサンであり、第２の発明は、上記一般式
（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと、上記一
般式（３）で表わされる環状酸無水物とを触媒の存在下
に反応させることを特徴とする一般式（１）で表される
ポリオルガノシロキサンの製造方法である。

【００１２】上記一般式（１）および上記一般式（２）
中の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は炭素数１〜２
０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜
１０のアリール基であり、ｎ、ｍは０または１以上の整
数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基
であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂−、または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、ｐは
３以上の整数である。また、上記一般式（１）および上
記一般式（３）中のＲ⁶は炭素数１〜５のアルキレン
基、炭素数２〜５のアルケニレン基または炭素数６〜１
０のアリーレン基である。

【００１３】上記一般式（１）および一般式（２）にお
いて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵で示される炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、およびフェネチル基などを挙げるこ
とができ、 また、炭素数６〜１０のアリール基として
はフェニル基、トルイル基、キシリル基、およびエチル
フェニル基などを挙げることができる。

【００１４】また、上記一般式（１）および一般式
（３）において、Ｒ⁶で示される炭素数１〜５のアルキ
レン基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（−
ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＣＨ（−
ＣＨ₃）−ＣＨ（−ＣＨ₃）−などの直鎖状もしくは分岐
状のアルキレン基が挙げられ、炭素数２〜５のアルケニ
レン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｃ
Ｈ₂）−、−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ₃）−、−Ｃ（−ＣＨ₃）
＝Ｃ（−ＣＨ₃）−などの直鎖状もしくは分岐状のアル
ケニレン基が挙げられる。また炭素数６〜１０のアリー
レン基としては、１，２−フェニレン、４−メチル−
１，２−フェニレン、ジメチル−１，２−フェニレン、
４−エチル−１，２−フェニレンなどが挙げられる。本
発明において、上記Ｒ⁶は、特に限定されるものではな
いが、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｃ
（＝ＣＨ₂）−、−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ₃）−、１，２−フ
ェニレンであることが好ましい。

【００１５】また、一般式（１）および一般式（２）に
おいて、Ｘで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキ
レン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウ
ンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２
−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、
２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレ
ン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレ
ン、２−メチルデカメチレン、および２−メチルウンデ
カメチレンなどを挙げることができる。本発明において
Ｘは、特に限定されるものではないが、前述の基のうち
トリメチレンもしくは２―メチルエチレン(炭素数が３)
であることが好ましい。

【００１６】本発明においてＹは、特に限定されるもの
ではないが、前述の基のうち−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−(炭素数
２)であることが好ましく、ｐは３以上の整数であれば
特に限定されるものではないが、３から４６０であるこ
とが好ましい。また、ｎ、ｍは０または１以上の整数で
あれば特に限定されるものではないが、好ましくはｎ＋
ｍが４〜１１００の範囲である。

【００１７】本発明の一般式（１）で表されるポリオル
ガノシロキサンの分子量は上述したように数平均分子量
で５００〜１００，０００の範囲であり、また、原料で
ある一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンの
分子量は数平均分子量で４００〜１００，０００である
ことが好ましい。

【００１８】本発明で用いる一般式（３）で示される化
合物は市販品を使用することができ、例えば、無水こは
く酸（Ｒ⁶が−ＣＨ₂ＣＨ₂−である）、無水マレイン酸
（Ｒ⁶が−ＣＨ＝ＣＨ−である）、無水イタコン酸（Ｒ⁶
が−ＣＨ₂−Ｃ（＝ＣＨ₂）−である）、無水シトラコン
酸（Ｒ⁶が−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ₃）−である）、無水フタ
ル酸（Ｒ⁶が１，２−フェニレンである）などがこの化
合物に相当する。

【００１９】一般式（２）で示される化合物は、例えば
下記のような一般式（４）および一般式（５）との下記
反応（反応式（１））によって合成することができる。 （４） （上記一般式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ
⁵は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基
または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎ、ｍは０
または１以上の整数である）。

【００２０】 （５） （上記一般式（５）中、Ｘ’は少なくともひとつの二重
結合を有する炭素数が２〜２０の２価のアルケニル基で
あり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
−、または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、ｐは１以
上の整数である）。

【００２１】 反応式（１）

【００２２】上記反応（反応式（１））は触媒の存在下
に行われるヒドロシリル化反応である。該触媒としては
一般にヒドロシリル化反応に使用される遷移金属触媒を
使用することができ、具体的には、白金、ロジウム、イ
リジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、およ
びマンガンを例示することができる。これら触媒の形態
は溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や、カ
ーボン、シリカなどに担持させた担持触媒の形態、ホス
フィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒
系の形態のいずれをも採用することができる。

【００２３】上記反応（反応式（１））において反応溶
媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒
を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害
するものでなければよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭
化水素溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサ
ンなどのエ−テル溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、
プロパノールなどのアルコール溶媒および水などを例示
することができる。これらの溶媒は単独で使用すること
もいくつかを組み合わせて使用することもできる。

【００２４】ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定
されないが、通常は反応溶媒の沸点以下で行われる。反
応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応すること
ができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で
行なうことが好ましい。

【００２５】一般式（４）および一般式（５）で示され
る化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、
一般式（４）で示される化合物は、数平均分子量が３０
０〜８０，０００の範囲であることが好ましく、一般式
（５）で示される化合物は、数平均分子量が１５０〜２
０，０００の範囲であることが好ましい。

【００２６】一般式（５）で示される化合物は市販品を
使用することができ、例えば、日本油脂（株）製のユニ
オックスＰＫＡ−５００１（（商標）、Ｘ’がアリル基
であり、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量２００
のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニ
オックスＰＫＡ−５００２（（商標）、Ｘ’はアリル基
であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量４００
のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニ
オックスＰＫＡ−５００３（（商標）、Ｘ’はアリル基
であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量４５０
のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニ
オックスＰＫＡ−５００４（（商標）、Ｘ’はアリル基
であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量７５０
のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニ
オックスＰＫＡ−５００５（（商標）、Ｘ’はアリル基
であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量１５０
０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユ
ニセーフＰＫＡ−５０１４（（商標）、Ｘ’はアリル基
であり、Ｙは−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である平均分子量１５００のポリプ
ロピレングリコールモノアリルエーテル）などがこの化
合物に相当する。

【００２７】第２の発明の製造方法における、一般式
（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと一般式
（３）で表わされる化合物との反応について、以下に詳
述する。一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキ
サンと一般式（３）で表わされる化合物との反応は、モ
ノエステル化反応（下記反応式（２））であり、該モノ
エステル化反応として二通りの方法を挙げることができ
る。

【００２８】 反応式（２）

【００２９】該モノエステル化反応の第一の方法は、溶
媒を用い均一系にて行なう方法である。第一の方法にお
いて該溶媒の使用量は特定されるものではない。一方、
一般式（２）で示される化合物の粘度は一般に高いの
で、反応液の粘度自体も高くなる傾向にあり、該溶媒の
反応系への添加は、反応液の粘度を下げることにもなり
好ましい。

【００３０】該溶媒は、一般式（２）および一般式
（３）の化合物を溶解させ、該モノエステル化反応を阻
害するものでなければ何れの溶媒であっても使用するこ
とができる。このような溶媒としては、へキサンやヘプ
タンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
の極性有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼンやトル
エン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素溶媒、
その他ピリジンなどを挙げることができる。これらの溶
媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用し
てもよい。

【００３１】これらの溶媒は一般式（２）または一般式
（３）の化合物と反応するような不純物、すなわち、
水、アルコール類、一級・二級アミン類、カルボン酸類
を含まないことが望ましい。該溶媒の使用において、そ
の量は特定されるものではない。該第一の方法における
モノエステル化反応の温度は特に限定されないが、該溶
媒の沸点以下であることが好ましい。

【００３２】さらに、該第一の方法において、副生成物
の生成を抑え、一般式（１）で示されるポリオルガノシ
ロキサンの収率を上げるためには、反応系中に三級アミ
ンを存在させることが好ましい。この三級アミンとして
は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８
−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン（ＤＢＵ）
などを挙げることができるが、このうちトリメチルアミ
ンあるいはトリエチルアミンが特に好ましい。

【００３３】また、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドやピリジンなど三級アミン構造を持つ溶媒を
使用した場合は三級アミンを新たに追加する必要はな
い。

【００３４】該三級アミンの使用量は、実施者が任意に
決定するべきものであり特に限定されるものではない
が、反応性、経済性などを考慮した場合、三級アミンの
使用量は、一般式（２）のポリオルガノシロキサンに対
し、０．０１〜２倍モル量の範囲であることが好まし
く、さらには０．１〜１倍モル量の範囲であることが好
ましい。該第一の方法において、三級アミンを用いた場
合には、反応後、目的物であるカルボキシル基含有ポリ
オルガノシロキサンと一部塩を生成するが、これには酢
酸などの有機酸、塩酸などの鉱酸を用いることによりカ
ルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを遊離させれ
ばよい。鉱酸を用いる場合は、シロキサン結合が切れる
恐れがあるので、該酸を十分に希釈して用いるのが好ま
しい。

【００３５】また、該第一の方法において、一般に一般
式（２）で表せられるポリオルガノシロキサンをすべて
消費させるために、過剰量の一般式（３）の環状酸無水
物を用いることが好ましい。このとき、反応後に未反応
の一般式（３）の環状酸無水物が残るが、水を加えて加
水分解し、ジカルボン酸に変換させた後、水、メタノー
ルなどで洗浄することにより除くことができる。また、
上述した酸も水、メタノールなどで洗浄することにより
除くことができる。

【００３６】該モノエステル化反応の第二の方法は、三
級アミンを用いず無溶媒系にて行なう方法である。この
方法では、反応において高い温度が必要となるが、三級
アミンを必要としない。そのために酢酸などの有機酸や
塩酸などの鉱酸も必要としない。また、高温では一般式
（３）の環状酸無水物は一般に液体となり、一般式
（２）のポリオルガノシロキサンと２層系の反応となる
が、加熱攪拌を十分に行なうことにより反応を進行させ
ることができる。

【００３７】該第二の方法におけるモノエステル化反応
の温度は特に限定されないが、５０〜３００℃で反応さ
せることが好ましい。反応性、経済性などを考慮すると
１５０〜２５０℃で行なうことが好ましい。

【００３８】また、該第二の方法において、一般に一般
式（２）のポリオルガノシロキサンをすべて消費させる
ために、過剰量の一般式（３）の環状酸無水物を用いる
ことが好ましい。このとき、反応後に未反応の該環状酸
無水物が残るが、水を加えて加水分解しジカルボン酸に
変換させた後、水、メタノールなどで洗浄することによ
り除くことができる。また、得られる一般式（１）のポ
リオルガノシロキサンの粘度が低い場合は濾過により除
くことができる。粘度が高い場合にはトルエン、ヘキサ
ンなどで希釈して粘度を下げた後に濾過により除けばよ
い。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例１〜５で用いる、ポリジメチルシロキサンと
ポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体
（一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサン）
の合成を参考例１〜４として示した。

【００４０】なお、参考例、実施例で得られた化合物の
各物性は下記の方法で測定した。 （１）粘度：キャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ
Ｚ ８８０３（粘度測定方法）の規定にしたがって測定
した。 （２）水分：ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定
方法）にしたがって測定した。 （３）比重：ＪＩＳ Ｋ ００６１（化学製品の密度及び
比重測定方法）にしたがって測定した。 （４）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、け
ん化価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化
物の試験方法）中の酸価にしたがって測定した。 （５）数平均分子量：分散度はゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定した。使用カラムは、Ｓｈｏｄｅ
ｘ ＫＦ−８０４Ｌ×２、カラム温度は、４０℃、検出
器はＲＩ、移動相はトルエンである。 （６）赤外線吸収スペクトル法の測定方法 ニ−ト（Ｎeat）法にて測定した。 （７）¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）の測定方法 ９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、積算４００回の条件で測定し
た。

【００４１】更に、本実施例において、無水こはく酸、
トリエチルアミン、アセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、メタノールはキシダ化学（株）製の試薬を用い
た。また、参考例において、片末端にアリル基をもつポ
リオキシエチレンは、それぞれ日本油脂（株）製のユニ
オックスＰＫＡ−５００１（（商標）、平均分子量２０
０）、ユニオックスＰＫＡ−５００２（（商標）、平均
分子量４００）を使用した。

【００４２】参考例１ 磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平
均分子量５０００のポリジメチルシロキサン２００ｇ、
片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシ
エチレン１２ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃
に昇温した後、白金触媒 ４０μｌをいれ、８０℃の温
度を保持した状態で５時間反応させた。５時間経過後、
反応液を冷却し、該反応液にメタノールを６５ｇ入れ、
未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽
出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽
出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、生成
物として２０３ｇの無色透明の液体を得た。該生成物の
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また該生成物
はＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量５０
００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオ
キシエチレンとから構成されるブロック共重合体である
ことが確認された。

【００４３】参考例２ 攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリッ
トルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均
分子量１００００のポリジメチルシロキサン２００ｇ、
片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシ
エチレン ６ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃
に昇温した後、白金触媒 ４０μｌをいれ、８０℃の温
度を保持した状態で５時間反応させた。５時間経過後、
反応液を冷却し、該反応液にメタノールを６５ｇ入れ、
未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽
出は３回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽
出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、生成
物として１８８ｇの無色透明の液体を得た。該生成物の
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７２００、
分散度（Ｍｗ／Ｍ ｎ）は１．４であった。また、該
生成物はＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子
量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量２００
のポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合
体であることが確認された。

【００４４】参考例３ 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平
均分子量５０００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、
片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシ
エチレン１３ｇ、およびトルエン１７０ｇをいれ、８０
℃に昇温した後、白金触媒１１μｌをいれ、８０℃の温
度を保持した状態で４時間反応させた。４時間経過後、
反応液を冷却し、該反応液にメタノール２１０ｇを入
れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、こ
の抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用い
て抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、
生成物として８７ｇの淡黄色透明の液体を得た。該生成
物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は６２０
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８である。また、該
生成物はＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子
量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量４００の
ポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体
であることが確認された。

【００４５】参考例４ 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平
均分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００
ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオ
キシエチレン６ｇ、およびトルエン１６０ｇをいれ、８
０℃に昇温した後、白金触媒６５μｌをいれ、８０℃の
温度を保持した状態で２０時間反応させた。２０時間経
過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノール１４０ｇ
を入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。な
お、この抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーター
を用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留
去し、生成物として９８ｇの褐色透明の液体を得た。該
生成物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９
５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。ま
た、該生成物はＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲの分析によっ
て、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子
量４００のポリオキシエチレンとから構成されるブロッ
ク共重合体であることが確認された。

【００４６】実施例１ 磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの
四ッ口フラスコに、参考例１で得られたブロック共重合
体１００ｇ、無水こはく酸２．６ｇ、トルエン１．０ｇ
およびアセトン５０ｇを入れた。釜内温を５７℃に昇温
し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミ
ン１．７ｍｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温
５７℃にて攪拌した。ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少
を追跡し、５時間経過後、無水こはく酸の減少が止まっ
たので加熱攪拌を停止した。室温まで冷却後、水３．６
ｇ、酢酸１．２ｇを順次フラスコに投入した。該フラス
コの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこは
く酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させるこ
とにより、白濁した反応液を得た。メタノール１５０ｇ
を用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を２
回繰り返した。次いで、抽出残さからエバポレーターを
用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することによ
り、７３ｇの微黄色透明液体を得た。この微黄色透明液
体の粘度は３００ｍ・ｍ²／ｓ（２５℃）、水分は５２
０ｐｐｍ、比重は０．９８１（ｄ²⁵ ₄）、酸価は１３．
０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０９２（２５
℃）であった。図１は該液体のＩＲチャートであり、図
２は該液体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチ
ャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量５０
００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオ
キシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基
で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチ
レンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ¹，
Ｒ³，Ｒ⁴、Ｒ⁵がメチル基であり、Ｒ²がブチル基、Ｒ⁶
が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｘが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−もしくは
−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−に相
当）であることが確認された。

【００４７】実施例２ 磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの
四ッ口フラスコに、参考例２で得られたブロック共重合
体１０６ｇ、無水こはく酸１．２ｇ、トルエン１．０ｇ
およびメチルエチルケトン５０ｇを入れた。釜内温を６
２℃に昇温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリ
エチルアミン７６０μｌを該フラスコ中に滴下し、その
まま釜内温６２℃にて攪拌した。ＧＣ分析にて無水こは
く酸の減少を追跡し、５時間経過後、無水こはく酸の減
少が止まったので加熱攪拌を停止した。室温まで冷却
後、水２．１ｇ、酢酸０．７ｇを順次フラスコに投入し
た。該フラスコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こ
はく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に
変換させることにより、微白色の反応液を得た。メタノ
ール１５０ｇおよびトルエン５０ｇを用いて副生物およ
び未反応の原料を抽出する操作を２回繰り返した。次い
で、抽出残さのトルエン層からエバポレーターを用いて
溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、１０
３ｇの微黄色透明液体を得た。この微黄色透明液体の粘
度は４６０ｍ・ｍ²／ｓ（２５℃）、水分は３３０ｐｐ
ｍ、比重は０．９７８（ｄ²⁵ ₄）、酸価は５．７（ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０６２（２５℃）であっ
た。図３は該液体のＩＲチャートであり、図４は該液体
の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートか
ら、得られた微黄色透明の液体は、分子量１００００の
ポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエ
チレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性
されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブ
ロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ
⁴、Ｒ⁵がメチル基であり、Ｒ²がブチル基、Ｒ⁶が−ＣＨ
₂ＣＨ₂−、Ｘが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−もしくは−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−に相当）で
あることが確認された。

【００４８】実施例３ 磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの
四ッ口フラスコに、参考例３で得られたブロック共重合
体１００ｇ、無水こはく酸２．４ｇ、トルエン１．０ｇ
およびアセトン５０ｇを入れた。釜内温を５７℃に昇温
し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミ
ン１．６ｍｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温
５７℃にて攪拌した。ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少
を追跡し、５時間経過後、無水こはく酸の減少が止まっ
たので加熱攪拌を停止した。室温まで冷却後、水４．２
ｇ、酢酸１．４ｇを順次フラスコに投入した。該フラス
コの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこは
く酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させるこ
とにより、微黄色の反応液を得た。メタノール２００ｇ
を用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を３
回繰り返した。次いで、抽出残さからエバポレーターを
用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することによ
り、９９ｇの黄色のアメ状物質を得た。この黄色のアメ
状物質の水分は４４０ｐｐｍ、酸価は１１．４（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４１１０（２５℃）であっ
た。図５は該物質のＩＲチャートであり、図６は該物質
の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートか
ら、得られた黄色アメ状物質は、分子量５０００のポリ
ジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレ
ンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性され
たポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロッ
ク共重合体（一般式（１）において、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴、
Ｒ⁵がメチル基であり、Ｒ²がブチル基、Ｒ⁶が−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、Ｘが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−もしくは−ＣＨ（ＣＨ
₃）ＣＨ₂−で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−に相当）であるこ
とが確認された。

【００４９】実施例４ 磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの
四ッ口フラスコに、参考例４で得られたブロック共重合
体１００ｇ、無水こはく酸０．９４ｇ、トルエン１．０
ｇおよびアセトン５０ｇを入れた。釜内温を５７℃に昇
温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルア
ミン６３０μｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内
温５７℃にて攪拌した。ＧＣ分析にて無水こはく酸の減
少を追跡し、７時間経過後、無水こはく酸の減少が止ま
ったので加熱攪拌を停止した。室温まで冷却後、水１．
７ｇ、酢酸０．６ｇを順次フラスコに投入した。該フラ
スコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこ
はく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させる
ことにより、微白色の反応液を得た。メタノール１５０
ｇおよびトルエン２００ｇを用いて副生物および未反応
の原料を抽出する操作を２回繰り返した。次いで、抽出
残さのトルエン層からエバポレーターを用いて溶媒と揮
発分を減圧溜去して濾過することにより、９７ｇの微黄
色透明液体を得た。この微黄色透明液体の水分は５３０
ｐｐｍ、比重は０．９７９（ｄ²⁵ ₄）、酸価は３．９
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０６４（２５℃）
であった。図７は該液体のＩＲチャートであり、図８は
該液体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャー
トから、得られた微黄色透明の液体は、分子量１０００
０のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキ
シエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で
変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレ
ンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ¹，
Ｒ³，Ｒ⁴、Ｒ⁵がメチル基であり、Ｒ²がブチル基、Ｒ⁶
が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｘが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−もしくは
−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−に相
当）であることが確認された。

【００５０】実施例５ 磁気攪拌子、温度計を取り付けた１００ミリリットルの
四ッ口フラスコに、参考例１で得られたブロック共重合
体５０ｇ、無水こはく酸１．４ｇを入れた。釜内温を２
００℃に昇温し、そのまま該フラスコ内容物を攪拌し
た。４時間経過後、加熱攪拌を停止した。室温まで冷却
後、反応液にトルエン５０ｇを加えて希釈し、不溶の無
水こはく酸を濾過により除いた。次いで、エバポレータ
ーを用いてさらに無水こはく酸と揮発分を減圧溜去して
濾過することにより、４９ｇの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の水分は５３０ｐｐｍ、屈折率は
１．４０９８（２５℃）であった。また、ＩＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲの測定より実施例１の分子量５０００のポリジメ
チルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンと
から構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポ
リジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共
重合体（一般式（１）において、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴、Ｒ⁵が
メチル基であり、Ｒ²がブチル基、Ｒ⁶が−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、Ｘが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−もしくは−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−に相当）と同じ
ものであることが確認された。

【００５１】実施例６ 実施例１で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種
溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調
べた。結果は表１に示した。

【００５２】実施例７ 実施例２で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種
溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調
べた。結果は表１に示した。

【００５３】比較例１ 一般式（６） （６） で示される数平均分子量５０００の片末端カルボキシル
基含有ポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをス
クリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は
表１に示した。

【００５４】実施例８ 実施例３で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種
溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調
べた。結果は表１に示した。

【００５５】実施例９ 実施例４で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種
溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調
べた。結果は表１に示した。

【００５６】比較例２ 一般式（６）で示される数平均分子量１００００の片末
端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶
媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べ
た。結果は表１に示した。

【００５７】表１中の○は均一に溶解していることを、
×は溶解せず二層に分離していることを示す。表１に示
す通り、本発明のポリオルガノシロキサンは従来のポリ
オキシアルキレン部をもたない片末端カルボン酸変性ポ
リオルガノシロキサンと比較して、従来均一に溶解して
いる溶媒への相溶性を失うことなく種々の溶媒との相溶
性が明らかに向上しており、各種用途への応用が容易と
なる。

【００５８】 ※全体がゲル化

【００５９】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表わされる、片
末端にカルボキシル基を有し、分子鎖の中央にポリオキ
シアルキレン部をもつ、数平均分子量が５００〜１０
０，０００のオルガノポリシロキサンは、各種の極性溶
媒やモノマーに対する相溶性が高いので、各種の用途へ
の応用が容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた片末端がカルボキ
シル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキ
シエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。

【図２】本発明の実施例１で得られた片末端カルボキシ
ル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシ
エチレンブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示
す。

【図３】本発明の実施例２で得られた片末端がカルボキ
シル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキ
イシエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。

【図４】本発明の実施例２で得られた片末端がカルボキ
シル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキ
シエチレンブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを
示す。

【図５】本発明の実施例３で得られたの片末端がカルボ
キシル基変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキ
シエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。

【図６】本発明の実施例３で得られた片末端がカルボキ
シル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキ
シエチレンブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを
示す。

【図７】本発明の実施例４で得られた片末端がカルボキ
シル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキ
シエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。

【図８】本発明の実施例４で得られた片末端がカルボキ
シル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキ
シエチレンブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１）で表わされる数平均分
   子量が５００〜１００，０００のポリオルガノシロキサ
   ン。 （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は炭素数１〜
   ２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６
   〜１０のアリール基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアル
   キレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基または炭素数
   ６〜１０のアリーレン基であり、ｎ、ｍは０もしくは１
   以上の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアル
   キレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であ
   り、ｐは３以上の整数である）。
2. 【請求項２】下記の一般式（２）で表わされるポリオル
   ガノシロキサンと下記の一般式（３）で表わされる環状
   酸無水物とを反応させることを特徴とする請求項１に記
   載の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンの
   製造方法。 （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は炭素数１〜
   ２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６
   〜１０のアリール基であり、ｎ、ｍは０もしくは１以上
   の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレ
   ン基であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であ
   り、ｐは３以上の整数である）。 （３） （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２
   〜５のアルケニレン基または炭素数６〜１０のアリーレ
   ン基である）。