JP4329195B2 - ポリオルガノシロキサン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは片末端にカルボキシル基を有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン部を有するポリオルガノシロキサンおよびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機官能基を有するポリオルガノシロキサンは有機樹脂モノマーと共重合し、有機樹脂にポリオルガノシロキサンの特性である耐候性、表面撥水性、潤滑性、生体適合性、ガス透過性等を付与できるため、有機樹脂の改質剤として有効である。
有機機樹脂の改質のために、種々の有機官能基を有するポリオルガノシロキサンが知られている。特にカルボキシル基を有するポリオルガノシロキサンは、繊維処理材、乳化剤、無機材料の表面改質剤や、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の各種有機樹脂の改質剤として有用であることが知られている。
また、このカルボキシル基の反応性を利用して、種々の官能基の導入や種々の官能基を持ったポリオルガノシロキサンを合成することもできる。
【０００３】
カルボキシル基を有するポリオルガノシロキサンとして、片末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンは、例えば片末端にＳｉ―Ｈ基を有するポリジメチルシロキサンと不飽和カルボン酸エステル化合物とを、白金触媒下でヒドロシリル化反応により付加し、その後エステルを加水分解してカルボン酸にする方法、または片末端にＳｉ―Ｈ基を有するポリジメチルシロキサンと不飽和カルボン酸シリルエステルとを、白金触媒下でヒドロシリル化反応により付加し、反応後シリル基を水やアルコールにより脱離させカルボン酸にする方法等で製造されている。
【０００４】
このカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンは、アミド結合やエステル結合により種々の官能基をシリコーンに導入することができる。
このような特徴を利用してカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンは各種の用途に利用されている。
【０００５】
特公平０７−０６８４２４号公報には、カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを用いて、アクリルゴム組成物の耐寒性を向上させるとともに、該アクリルゴム組成物を用いたアクリルゴムの離型性、ロール加工性を改善している。
また、特開平０９−０５９１２５号公報には、化粧料用粉体の表面をカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンでコーティング処理し、該化粧料用粉体に撥水性を与えるのに用いている。
【０００６】
さらに、特開平０５−１３９９９７号公報には、カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを経皮吸収促進剤として用いることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンは極めて有用な化合物であることは明らかである。しかしながら、従来のカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンは、各種溶剤との相溶性が低いという欠点があり、そのために各種用途への応用の点で使用範囲が限られていた。
【０００８】
本発明者らは、前述の従来技術の課題すなわち各種溶剤との相溶性の改善という課題を解決するべく鋭意研究した。その結果、片末端にカルボキシル基を有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン部をもつ新規なポリオルガノシロキサンが、各種の極性溶媒やモノマーに対して高い相溶性を有することを見出し、また、該新規なポリオルガノシロキサンの製造方法として、片末端に水酸基を有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン部をもつポリオルガノシロキサンと特定構造の環状酸無水物とを反応させることにより、複数の反応工程を必要とせず、かつ、原料の環状酸無水物の種類により種々の片末端にカルボキシル基を有するポリオルガノシロキサンを容易に製造できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、片末端にカルボキシル基を有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン部をもつ新規なポリオルガノシロキサンおよびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記により構成される。
（１）下記の一般式（１）で表わされる数平均分子量が５００〜１００，０００のポリオルガノシロキサンであり、
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｒ6は−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ 2 −Ｃ（＝ＣＨ 2 ）−、または−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ 3 ）−であり、ｎは１、ｍは１以上の整数であり、Ｘはトリメチレン基または２−メチルエチレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは３以上の整数である。）、
かつ、下記の一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと下記の一般式（３）で表わされる環状酸無水物とを反応させて製造されることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリーレン基であり、ｎは１、ｍは１以上の整数であり、Ｘはトリメチレン基または２−メチルエチレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＯＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −、または−ＯＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）−であり、ｐは３以上の整数である）。
（式中、Ｒ 6 は−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ 2 −Ｃ（＝ＣＨ 2 ）−、または−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ 3 ）−である）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、上記一般式（１）で表わされる、数平均分子量が５００〜１００，０００のポリオルガノシロキサンであり、上記一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと、上記一般式（３）で表わされる環状酸無水物とを触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンである。
【００１６】
本発明においてＹは、特に限定されるものではないが、前述の基のうち−ＯＣＨ2ＣＨ2−(炭素数２)であることが好ましく、ｐは３以上の整数であれば特に限定されるものではないが、３から４６０であることが好ましい。また、ｎは１、ｍは１以上の整数で、好ましくはｎ＋ｍが４〜１１００の範囲である。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンの分子量は上述したように数平均分子量で５００〜１００，０００の範囲であり、また、原料である一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンの分子量は数平均分子量で４００〜１００，０００であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる一般式（３）で示される化合物は市販品を使用することができ、例えば、無水こはく酸（Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−である）、無水マレイン酸（Ｒ6が−ＣＨ＝ＣＨ−である）、無水イタコン酸（Ｒ6が−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−である）、無水シトラコン酸（Ｒ6が−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ3）−である）などがこの化合物に相当する。
【００１９】
一般式（２）で示される化合物は、例えば下記のような一般式（４）および一般式（５）との下記反応（反応式（１））によって合成することができる。
（上記一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリーレン基であり、ｎは１、ｍは１以上の整数である）。
【００２０】
（上記一般式（５）中、Ｘ'はひとつの二重結合を有する炭素数が３のアルケニル基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは３以上の整数である）。
【００２１】
反応式（１）
【００２２】
上記反応（反応式（１））は触媒の存在下に行われるヒドロシリル化反応である。該触媒としては一般にヒドロシリル化反応に使用される遷移金属触媒を使用することができ、具体的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、およびマンガンを例示することができる。これら触媒の形態は溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒系の形態のいずれをも採用することができる。
【００２３】
上記反応（反応式（１））において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒および水などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用することもいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒の沸点以下で行われる。反応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２５】
一般式（４）および一般式（５）で示される化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、一般式（４）で示される化合物は、数平均分子量が３００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、一般式（５）で示される化合物は、数平均分子量が１５０〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
【００２６】
一般式（５）で示される化合物は市販品を使用することができ、例えば、日本油脂（株）製のユニオックスＰＫＡ−５００１（（商標）、Ｘ’がアリル基であり、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニオックスＰＫＡ−５００２（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニオックスＰＫＡ−５００３（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニオックスＰＫＡ−５００４（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニオックスＰＫＡ−５００５（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニセーフＰＫＡ−５０１４（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である平均分子量１５００のポリプロピレングリコールモノアリルエーテル）などがこの化合物に相当する。
【００２７】
一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと一般式（３）で表わされる化合物との反応について、以下に詳述する。一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと一般式（３）で表わされる化合物との反応は、モノエステル化反応（下記反応式（２））であり、該モノエステル化反応として二通りの方法を挙げることができる。
【００２８】
反応式（２）
【００２９】
該モノエステル化反応の第一の方法は、溶媒を用い均一系にて行なう方法である。
第一の方法において該溶媒の使用量は特定されるものではない。一方、一般式（２）で示される化合物の粘度は一般に高いので、反応液の粘度自体も高くなる傾向にあり、該溶媒の反応系への添加は、反応液の粘度を下げることにもなり好ましい。
【００３０】
該溶媒は、一般式（２）および一般式（３）の化合物を溶解させ、該モノエステル化反応を阻害するものでなければ何れの溶媒であっても使用することができる。このような溶媒としては、へキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素溶媒、その他ピリジンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
これらの溶媒は一般式（２）または一般式（３）の化合物と反応するような不純物、すなわち、水、アルコール類、一級・二級アミン類、カルボン酸類を含まないことが望ましい。該溶媒の使用において、その量は特定されるものではない。該第一の方法におけるモノエステル化反応の温度は特に限定されないが、該溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００３２】
さらに、該第一の方法において、副生成物の生成を抑え、一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの収率を上げるためには、反応系中に三級アミンを存在させることが好ましい。この三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン（ＤＢＵ）などを挙げることができるが、このうちトリメチルアミンあるいはトリエチルアミンが特に好ましい。
【００３３】
また、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやピリジンなど三級アミン構造を持つ溶媒を使用した場合は三級アミンを新たに追加する必要はない。
【００３４】
該三級アミンの使用量は、実施者が任意に決定するべきものであり特に限定されるものではないが、反応性、経済性などを考慮した場合、三級アミンの使用量は、一般式（２）のポリオルガノシロキサンに対し、０．０１〜２倍モル量の範囲であることが好ましく、さらには０．１〜１倍モル量の範囲であることが好ましい。
該第一の方法において、三級アミンを用いた場合には、反応後、目的物であるカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンと一部塩を生成するが、これには酢酸などの有機酸、塩酸などの鉱酸を用いることによりカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを遊離させればよい。鉱酸を用いる場合は、シロキサン結合が切れる恐れがあるので、該酸を十分に希釈して用いるのが好ましい。
【００３５】
また、該第一の方法において、一般に一般式（２）で表せられるポリオルガノシロキサンをすべて消費させるために、過剰量の一般式（３）の環状酸無水物を用いることが好ましい。このとき、反応後に未反応の一般式（３）の環状酸無水物が残るが、水を加えて加水分解し、ジカルボン酸に変換させた後、水、メタノールなどで洗浄することにより除くことができる。また、上述した酸も水、メタノールなどで洗浄することにより除くことができる。
【００３６】
該モノエステル化反応の第二の方法は、三級アミンを用いず無溶媒系にて行なう方法である。この方法では、反応において高い温度が必要となるが、三級アミンを必要としない。そのために酢酸などの有機酸や塩酸などの鉱酸も必要としない。また、高温では一般式（３）の環状酸無水物は一般に液体となり、一般式（２）のポリオルガノシロキサンと２層系の反応となるが、加熱攪拌を十分に行なうことにより反応を進行させることができる。
【００３７】
該第二の方法におけるモノエステル化反応の温度は特に限定されないが、５０〜３００℃で反応させることが好ましい。反応性、経済性などを考慮すると１５０〜２５０℃で行なうことが好ましい。
【００３８】
また、該第二の方法において、一般に一般式（２）のポリオルガノシロキサンをすべて消費させるために、過剰量の一般式（３）の環状酸無水物を用いることが好ましい。このとき、反応後に未反応の該環状酸無水物が残るが、水を加えて加水分解しジカルボン酸に変換させた後、水、メタノールなどで洗浄することにより除くことができる。また、得られる一般式（１）のポリオルガノシロキサンの粘度が低い場合は濾過により除くことができる。粘度が高い場合にはトルエン、ヘキサンなどで希釈して粘度を下げた後に濾過により除けばよい。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１〜５で用いる、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体（一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサン）の合成を参考例１〜４として示した。
【００４０】
なお、参考例、実施例で得られた化合物の各物性は下記の方法で測定した。
（１）粘度：キャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（粘度測定方法）の規定にしたがって測定した。
（２）水分：ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）にしたがって測定した。
（３）比重：ＪＩＳ Ｋ ００６１（化学製品の密度及び比重測定方法）にしたがって測定した。
（４）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化物の試験方法）中の酸価にしたがって測定した。
（５）数平均分子量：分散度はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。使用カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ×２、カラム温度は、４０℃、検出器はＲＩ、移動相はトルエンである。
（６）赤外線吸収スペクトル法の測定方法
ニ−ト（Ｎeat）法にて測定した。
（７）1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）の測定方法
９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、積算４００回の条件で測定した。
【００４１】
更に、本実施例において、無水こはく酸、トリエチルアミン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノールはキシダ化学（株）製の試薬を用いた。また、参考例において、片末端にアリル基をもつポリオキシエチレンは、それぞれ日本油脂（株）製のユニオックスＰＫＡ−５００１（（商標）、平均分子量２００）、ユニオックスＰＫＡ−５００２（（商標）、平均分子量４００）を使用した。
【００４２】
参考例１
磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン２００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン１２ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温した後、白金触媒 ４０μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で５時間反応させた。
５時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノールを６５ｇ入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、生成物として２０３ｇの無色透明の液体を得た。
該生成物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また該生成物はＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００４３】
参考例２
攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン ２００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン ６ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温した後、白金触媒 ４０μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で５時間反応させた。
５時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノールを６５ｇ入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は３回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、生成物として１８８ｇの無色透明の液体を得た。
該生成物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７２００、分散度（Ｍｗ／Ｍ ｎ）は１．４であった。また、該生成物はＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００４４】
参考例３
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン１３ｇ、およびトルエン１７０ｇをいれ、８０℃に昇温した後、白金触媒１１μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で４時間反応させた。
４時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノール２１０ｇを入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、生成物として８７ｇの淡黄色透明の液体を得た。
該生成物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は６２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８である。また、該生成物はＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００４５】
参考例４
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン６ｇ、およびトルエン１６０ｇをいれ、８０℃に昇温した後、白金触媒６５μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で２０時間反応させた。
２０時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノール１４０ｇを入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、生成物として９８ｇの褐色透明の液体を得た。
該生成物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。また、該生成物はＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００４６】
実施例１
磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例１で得られたブロック共重合体１００ｇ、無水こはく酸２．６ｇ、トルエン１．０ｇおよびアセトン５０ｇを入れた。
釜内温を５７℃に昇温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミン１．７ｍｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温５７℃にて攪拌した。
ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少を追跡し、５時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、水３．６ｇ、酢酸１．２ｇを順次フラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、白濁した反応液を得た。
メタノール１５０ｇを用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を２回繰り返した。次いで、抽出残さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、７３ｇの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の粘度は３００ｍ・ｍ2／ｓ（２５℃）、水分は５２０ｐｐｍ、比重は０．９８１（ｄ25 4）、酸価は１３．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０９２（２５℃）であった。
図１は該液体のＩＲチャートであり、図２は該液体の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）であることが確認された。
【００４７】
実施例２
磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例２で得られたブロック共重合体１０６ｇ、無水こはく酸１．２ｇ、トルエン１．０ｇおよびメチルエチルケトン５０ｇを入れた。
釜内温を６２℃に昇温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミン７６０μｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温６２℃にて攪拌した。
ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少を追跡し、５時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、水２．１ｇ、酢酸０．７ｇを順次フラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、微白色の反応液を得た。
メタノール１５０ｇおよびトルエン５０ｇを用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を２回繰り返した。次いで、抽出残さのトルエン層からエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、１０３ｇの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の粘度は４６０ｍ・ｍ2／ｓ（２５℃）、水分は３３０ｐｐｍ、比重は０．９７８（ｄ25 4）、酸価は５．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０６２（２５℃）であった。
図３は該液体のＩＲチャートであり、図４は該液体の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）であることが確認された。
【００４８】
実施例３
磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例３で得られたブロック共重合体１００ｇ、無水こはく酸２．４ｇ、トルエン１．０ｇおよびアセトン５０ｇを入れた。
釜内温を５７℃に昇温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミン１．６ｍｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温５７℃にて攪拌した。
ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少を追跡し、５時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、水４．２ｇ、酢酸１．４ｇを順次フラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、微黄色の反応液を得た。
メタノール２００ｇを用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を３回繰り返した。次いで、抽出残さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、９９ｇの黄色のアメ状物質を得た。
この黄色のアメ状物質の水分は４４０ｐｐｍ、酸価は１１．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４１１０（２５℃）であった。
図５は該物質のＩＲチャートであり、図６は該物質の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートから、得られた黄色アメ状物質は、分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）であることが確認された。
【００４９】
実施例４
磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例４で得られたブロック共重合体１００ｇ、無水こはく酸０．９４ｇ、トルエン１．０ｇおよびアセトン５０ｇを入れた。
釜内温を５７℃に昇温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミン６３０μｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温５７℃にて攪拌した。
ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少を追跡し、７時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、水１．７ｇ、酢酸０．６ｇを順次フラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、微白色の反応液を得た。
メタノール１５０ｇおよびトルエン２００ｇを用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を２回繰り返した。次いで、抽出残さのトルエン層からエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、９７ｇの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の水分は５３０ｐｐｍ、比重は０．９７９（ｄ25 4）、酸価は３．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０６４（２５℃）であった。
図７は該液体のＩＲチャートであり、図８は該液体の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）であることが確認された。
【００５０】
実施例５
磁気攪拌子、温度計を取り付けた１００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例１で得られたブロック共重合体５０ｇ、無水こはく酸１．４ｇを入れた。
釜内温を２００℃に昇温し、そのまま該フラスコ内容物を攪拌した。４時間経過後、加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、反応液にトルエン５０ｇを加えて希釈し、不溶の無水こはく酸を濾過により除いた。次いで、エバポレーターを用いてさらに無水こはく酸と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、４９ｇの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の水分は５３０ｐｐｍ、屈折率は１．４０９８（２５℃）であった。また、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲの測定より実施例１の分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）と同じものであることが確認された。
【００５１】
実施例６
実施例１で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５２】
実施例７
実施例２で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５３】
比較例１
一般式（６）
（６）
で示される数平均分子量５０００の片末端カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５４】
実施例８
実施例３で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５５】
実施例９
実施例４で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５６】
比較例２
一般式（６）で示される数平均分子量１００００の片末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５７】
表１中の○は均一に溶解していることを、×は溶解せず二層に分離していることを示す。表１に示す通り、本発明のポリオルガノシロキサンは従来のポリオキシアルキレン部をもたない片末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンと比較して、従来均一に溶解している溶媒への相溶性を失うことなく種々の溶媒との相溶性が明らかに向上しており、各種用途への応用が容易となる。
【００５８】
※全体がゲル化
【００５９】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表わされる、片末端にカルボキシル基を有し、分子鎖の中央にポリオキシアルキレン部をもつ、数平均分子量が５００〜１００，０００のオルガノポリシロキサンは、各種の極性溶媒やモノマーに対する相溶性が高いので、各種の用途への応用が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。
【図２】本発明の実施例１で得られた片末端カルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】本発明の実施例２で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキイシエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。
【図４】本発明の実施例２で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図５】本発明の実施例３で得られたの片末端がカルボキシル基変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。
【図６】本発明の実施例３で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図７】本発明の実施例４で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。
【図８】本発明の実施例４で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは片末端にカルボキシル基を有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン部を有するポリオルガノシロキサンおよびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機官能基を有するポリオルガノシロキサンは有機樹脂モノマーと共重合し、有機樹脂にポリオルガノシロキサンの特性である耐候性、表面撥水性、潤滑性、生体適合性、ガス透過性等を付与できるため、有機樹脂の改質剤として有効である。
有機機樹脂の改質のために、種々の有機官能基を有するポリオルガノシロキサンが知られている。特にカルボキシル基を有するポリオルガノシロキサンは、繊維処理材、乳化剤、無機材料の表面改質剤や、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の各種有機樹脂の改質剤として有用であることが知られている。
また、このカルボキシル基の反応性を利用して、種々の官能基の導入や種々の官能基を持ったポリオルガノシロキサンを合成することもできる。
【０００３】
カルボキシル基を有するポリオルガノシロキサンとして、片末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンは、例えば片末端にＳｉ―Ｈ基を有するポリジメチルシロキサンと不飽和カルボン酸エステル化合物とを、白金触媒下でヒドロシリル化反応により付加し、その後エステルを加水分解してカルボン酸にする方法、または片末端にＳｉ―Ｈ基を有するポリジメチルシロキサンと不飽和カルボン酸シリルエステルとを、白金触媒下でヒドロシリル化反応により付加し、反応後シリル基を水やアルコールにより脱離させカルボン酸にする方法等で製造されている。
【０００４】
このカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンは、アミド結合やエステル結合により種々の官能基をシリコーンに導入することができる。
このような特徴を利用してカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンは各種の用途に利用されている。
【０００５】
特公平０７−０６８４２４号公報には、カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを用いて、アクリルゴム組成物の耐寒性を向上させるとともに、該アクリルゴム組成物を用いたアクリルゴムの離型性、ロール加工性を改善している。
また、特開平０９−０５９１２５号公報には、化粧料用粉体の表面をカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンでコーティング処理し、該化粧料用粉体に撥水性を与えるのに用いている。
【０００６】
さらに、特開平０５−１３９９９７号公報には、カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを経皮吸収促進剤として用いることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンは極めて有用な化合物であることは明らかである。しかしながら、従来のカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンは、各種溶剤との相溶性が低いという欠点があり、そのために各種用途への応用の点で使用範囲が限られていた。
【０００８】
本発明者らは、前述の従来技術の課題すなわち各種溶剤との相溶性の改善という課題を解決するべく鋭意研究した。その結果、片末端にカルボキシル基を有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン部をもつ新規なポリオルガノシロキサンが、各種の極性溶媒やモノマーに対して高い相溶性を有することを見出し、また、該新規なポリオルガノシロキサンの製造方法として、片末端に水酸基を有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン部をもつポリオルガノシロキサンと特定構造の環状酸無水物とを反応させることにより、複数の反応工程を必要とせず、かつ、原料の環状酸無水物の種類により種々の片末端にカルボキシル基を有するポリオルガノシロキサンを容易に製造できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、片末端にカルボキシル基を有し、分子鎖中央にポリオキシアルキレン部をもつ新規なポリオルガノシロキサンおよびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記により構成される。
（１）下記の一般式（１）で表わされる数平均分子量が５００〜１００，０００のポリオルガノシロキサンであり、
かつ、下記の一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと下記の一般式（３）で表わされる環状酸無水物とを反応させて製造されることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、上記一般式（１）で表わされる、数平均分子量が５００〜１００，０００のポリオルガノシロキサンであり、上記一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと、上記一般式（３）で表わされる環状酸無水物とを触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンである。
【００１６】
本発明においてＹは、特に限定されるものではないが、前述の基のうち−ＯＣＨ2ＣＨ2−(炭素数２)であることが好ましく、ｐは３以上の整数であれば特に限定されるものではないが、３から４６０であることが好ましい。また、ｎは１、ｍは１以上の整数で、好ましくはｎ＋ｍが４〜１１００の範囲である。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンの分子量は上述したように数平均分子量で５００〜１００，０００の範囲であり、また、原料である一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンの分子量は数平均分子量で４００〜１００，０００であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる一般式（３）で示される化合物は市販品を使用することができ、例えば、無水こはく酸（Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−である）、無水マレイン酸（Ｒ6が−ＣＨ＝ＣＨ−である）、無水イタコン酸（Ｒ6が−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−である）、無水シトラコン酸（Ｒ6が−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ3）−である）などがこの化合物に相当する。
【００１９】
一般式（２）で示される化合物は、例えば下記のような一般式（４）および一般式（５）との下記反応（反応式（１））によって合成することができる。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
上記反応（反応式（１））は触媒の存在下に行われるヒドロシリル化反応である。該触媒としては一般にヒドロシリル化反応に使用される遷移金属触媒を使用することができ、具体的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、およびマンガンを例示することができる。これら触媒の形態は溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒系の形態のいずれをも採用することができる。
【００２３】
上記反応（反応式（１））において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒および水などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用することもいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒の沸点以下で行われる。反応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２５】
一般式（４）および一般式（５）で示される化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、一般式（４）で示される化合物は、数平均分子量が３００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、一般式（５）で示される化合物は、数平均分子量が１５０〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
【００２６】
一般式（５）で示される化合物は市販品を使用することができ、例えば、日本油脂（株）製のユニオックスＰＫＡ−５００１（（商標）、Ｘ’がアリル基であり、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニオックスＰＫＡ−５００２（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニオックスＰＫＡ−５００３（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニオックスＰＫＡ−５００４（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニオックスＰＫＡ−５００５（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）、ユニセーフＰＫＡ−５０１４（（商標）、Ｘ’はアリル基であり、Ｙは−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である平均分子量１５００のポリプロピレングリコールモノアリルエーテル）などがこの化合物に相当する。
【００２７】
一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと一般式（３）で表わされる化合物との反応について、以下に詳述する。一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと一般式（３）で表わされる化合物との反応は、モノエステル化反応（下記反応式（２））であり、該モノエステル化反応として二通りの方法を挙げることができる。
【００２８】
【００２９】
該モノエステル化反応の第一の方法は、溶媒を用い均一系にて行なう方法である。
第一の方法において該溶媒の使用量は特定されるものではない。一方、一般式（２）で示される化合物の粘度は一般に高いので、反応液の粘度自体も高くなる傾向にあり、該溶媒の反応系への添加は、反応液の粘度を下げることにもなり好ましい。
【００３０】
該溶媒は、一般式（２）および一般式（３）の化合物を溶解させ、該モノエステル化反応を阻害するものでなければ何れの溶媒であっても使用することができる。このような溶媒としては、へキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素溶媒、その他ピリジンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
これらの溶媒は一般式（２）または一般式（３）の化合物と反応するような不純物、すなわち、水、アルコール類、一級・二級アミン類、カルボン酸類を含まないことが望ましい。該溶媒の使用において、その量は特定されるものではない。該第一の方法におけるモノエステル化反応の温度は特に限定されないが、該溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００３２】
さらに、該第一の方法において、副生成物の生成を抑え、一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの収率を上げるためには、反応系中に三級アミンを存在させることが好ましい。この三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン（ＤＢＵ）などを挙げることができるが、このうちトリメチルアミンあるいはトリエチルアミンが特に好ましい。
【００３３】
また、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやピリジンなど三級アミン構造を持つ溶媒を使用した場合は三級アミンを新たに追加する必要はない。
【００３４】
該三級アミンの使用量は、実施者が任意に決定するべきものであり特に限定されるものではないが、反応性、経済性などを考慮した場合、三級アミンの使用量は、一般式（２）のポリオルガノシロキサンに対し、０．０１〜２倍モル量の範囲であることが好ましく、さらには０．１〜１倍モル量の範囲であることが好ましい。
該第一の方法において、三級アミンを用いた場合には、反応後、目的物であるカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンと一部塩を生成するが、これには酢酸などの有機酸、塩酸などの鉱酸を用いることによりカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを遊離させればよい。鉱酸を用いる場合は、シロキサン結合が切れる恐れがあるので、該酸を十分に希釈して用いるのが好ましい。
【００３５】
また、該第一の方法において、一般に一般式（２）で表せられるポリオルガノシロキサンをすべて消費させるために、過剰量の一般式（３）の環状酸無水物を用いることが好ましい。このとき、反応後に未反応の一般式（３）の環状酸無水物が残るが、水を加えて加水分解し、ジカルボン酸に変換させた後、水、メタノールなどで洗浄することにより除くことができる。また、上述した酸も水、メタノールなどで洗浄することにより除くことができる。
【００３６】
該モノエステル化反応の第二の方法は、三級アミンを用いず無溶媒系にて行なう方法である。この方法では、反応において高い温度が必要となるが、三級アミンを必要としない。そのために酢酸などの有機酸や塩酸などの鉱酸も必要としない。また、高温では一般式（３）の環状酸無水物は一般に液体となり、一般式（２）のポリオルガノシロキサンと２層系の反応となるが、加熱攪拌を十分に行なうことにより反応を進行させることができる。
【００３７】
該第二の方法におけるモノエステル化反応の温度は特に限定されないが、５０〜３００℃で反応させることが好ましい。反応性、経済性などを考慮すると１５０〜２５０℃で行なうことが好ましい。
【００３８】
また、該第二の方法において、一般に一般式（２）のポリオルガノシロキサンをすべて消費させるために、過剰量の一般式（３）の環状酸無水物を用いることが好ましい。このとき、反応後に未反応の該環状酸無水物が残るが、水を加えて加水分解しジカルボン酸に変換させた後、水、メタノールなどで洗浄することにより除くことができる。また、得られる一般式（１）のポリオルガノシロキサンの粘度が低い場合は濾過により除くことができる。粘度が高い場合にはトルエン、ヘキサンなどで希釈して粘度を下げた後に濾過により除けばよい。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１〜５で用いる、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体（一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサン）の合成を参考例１〜４として示した。
【００４０】
なお、参考例、実施例で得られた化合物の各物性は下記の方法で測定した。
（１）粘度：キャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（粘度測定方法）の規定にしたがって測定した。
（２）水分：ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）にしたがって測定した。
（３）比重：ＪＩＳ Ｋ ００６１（化学製品の密度及び比重測定方法）にしたがって測定した。
（４）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化物の試験方法）中の酸価にしたがって測定した。
（５）数平均分子量：分散度はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。使用カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ×２、カラム温度は、４０℃、検出器はＲＩ、移動相はトルエンである。
（６）赤外線吸収スペクトル法の測定方法
ニ−ト（Ｎeat）法にて測定した。
（７）1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）の測定方法
９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、積算４００回の条件で測定した。
【００４１】
更に、本実施例において、無水こはく酸、トリエチルアミン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノールはキシダ化学（株）製の試薬を用いた。また、参考例において、片末端にアリル基をもつポリオキシエチレンは、それぞれ日本油脂（株）製のユニオックスＰＫＡ−５００１（（商標）、平均分子量２００）、ユニオックスＰＫＡ−５００２（（商標）、平均分子量４００）を使用した。
【００４２】
参考例１
磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン２００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン１２ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温した後、白金触媒 ４０μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で５時間反応させた。
５時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノールを６５ｇ入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、生成物として２０３ｇの無色透明の液体を得た。
該生成物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また該生成物はＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００４３】
参考例２
攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン ２００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン ６ｇ、およびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温した後、白金触媒 ４０μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で５時間反応させた。
５時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノールを６５ｇ入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は３回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し、生成物として１８８ｇの無色透明の液体を得た。
該生成物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７２００、分散度（Ｍｗ／Ｍ ｎ）は１．４であった。また、該生成物はＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００４４】
参考例３
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン１３ｇ、およびトルエン１７０ｇをいれ、８０℃に昇温した後、白金触媒１１μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で４時間反応させた。
４時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノール２１０ｇを入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、生成物として８７ｇの淡黄色透明の液体を得た。
該生成物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は６２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８である。また、該生成物はＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００４５】
参考例４
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン６ｇ、およびトルエン１６０ｇをいれ、８０℃に昇温した後、白金触媒６５μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で２０時間反応させた。
２０時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノール１４０ｇを入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、生成物として９８ｇの褐色透明の液体を得た。
該生成物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。また、該生成物はＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００４６】
実施例１
磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例１で得られたブロック共重合体１００ｇ、無水こはく酸２．６ｇ、トルエン１．０ｇおよびアセトン５０ｇを入れた。
釜内温を５７℃に昇温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミン１．７ｍｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温５７℃にて攪拌した。
ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少を追跡し、５時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、水３．６ｇ、酢酸１．２ｇを順次フラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、白濁した反応液を得た。
メタノール１５０ｇを用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を２回繰り返した。次いで、抽出残さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、７３ｇの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の粘度は３００ｍ・ｍ2／ｓ（２５℃）、水分は５２０ｐｐｍ、比重は０．９８１（ｄ25 4）、酸価は１３．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０９２（２５℃）であった。
図１は該液体のＩＲチャートであり、図２は該液体の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）であることが確認された。
【００４７】
実施例２
磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例２で得られたブロック共重合体１０６ｇ、無水こはく酸１．２ｇ、トルエン１．０ｇおよびメチルエチルケトン５０ｇを入れた。
釜内温を６２℃に昇温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミン７６０μｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温６２℃にて攪拌した。
ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少を追跡し、５時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、水２．１ｇ、酢酸０．７ｇを順次フラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、微白色の反応液を得た。
メタノール１５０ｇおよびトルエン５０ｇを用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を２回繰り返した。次いで、抽出残さのトルエン層からエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、１０３ｇの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の粘度は４６０ｍ・ｍ2／ｓ（２５℃）、水分は３３０ｐｐｍ、比重は０．９７８（ｄ25 4）、酸価は５．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０６２（２５℃）であった。
図３は該液体のＩＲチャートであり、図４は該液体の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）であることが確認された。
【００４８】
実施例３
磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例３で得られたブロック共重合体１００ｇ、無水こはく酸２．４ｇ、トルエン１．０ｇおよびアセトン５０ｇを入れた。
釜内温を５７℃に昇温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミン１．６ｍｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温５７℃にて攪拌した。
ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少を追跡し、５時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、水４．２ｇ、酢酸１．４ｇを順次フラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、微黄色の反応液を得た。
メタノール２００ｇを用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を３回繰り返した。次いで、抽出残さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、９９ｇの黄色のアメ状物質を得た。
この黄色のアメ状物質の水分は４４０ｐｐｍ、酸価は１１．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４１１０（２５℃）であった。
図５は該物質のＩＲチャートであり、図６は該物質の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートから、得られた黄色アメ状物質は、分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）であることが確認された。
【００４９】
実施例４
磁気攪拌子、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例４で得られたブロック共重合体１００ｇ、無水こはく酸０．９４ｇ、トルエン１．０ｇおよびアセトン５０ｇを入れた。
釜内温を５７℃に昇温し、該フラスコ内容物を攪拌しながら、トリエチルアミン６３０μｌを該フラスコ中に滴下し、そのまま釜内温５７℃にて攪拌した。
ＧＣ分析にて無水こはく酸の減少を追跡し、７時間経過後、無水こはく酸の減少が止まったので加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、水１．７ｇ、酢酸０．６ｇを順次フラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌し、未反応の無水こはく酸をこはく酸へ、またトリエチルアミンを酢酸塩に変換させることにより、微白色の反応液を得た。
メタノール１５０ｇおよびトルエン２００ｇを用いて副生物および未反応の原料を抽出する操作を２回繰り返した。次いで、抽出残さのトルエン層からエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、９７ｇの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の水分は５３０ｐｐｍ、比重は０．９７９（ｄ25 4）、酸価は３．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０６４（２５℃）であった。
図７は該液体のＩＲチャートであり、図８は該液体の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。これらのチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）であることが確認された。
【００５０】
実施例５
磁気攪拌子、温度計を取り付けた１００ミリリットルの四ッ口フラスコに、参考例１で得られたブロック共重合体５０ｇ、無水こはく酸１．４ｇを入れた。
釜内温を２００℃に昇温し、そのまま該フラスコ内容物を攪拌した。４時間経過後、加熱攪拌を停止した。
室温まで冷却後、反応液にトルエン５０ｇを加えて希釈し、不溶の無水こはく酸を濾過により除いた。次いで、エバポレーターを用いてさらに無水こはく酸と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、４９ｇの微黄色透明液体を得た。
この微黄色透明液体の水分は５３０ｐｐｍ、屈折率は１．４０９８（２５℃）であった。また、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲの測定より実施例１の分子量５０００のポリジメチルシロキサンと分子量２００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ2がブチル基、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−に相当）と同じものであることが確認された。
【００５１】
実施例６
実施例１で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５２】
実施例７
実施例２で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５３】
比較例１
一般式（６）
で示される数平均分子量５０００の片末端カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５４】
実施例８
実施例３で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５５】
実施例９
実施例４で得られたポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５６】
比較例２
一般式（６）で示される数平均分子量１００００の片末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン１ｇと各種溶媒１ｇをスクリュー管にいれて振り混ぜ、相溶性を調べた。結果は表１に示した。
【００５７】
表１中の○は均一に溶解していることを、×は溶解せず二層に分離していることを示す。表１に示す通り、本発明のポリオルガノシロキサンは従来のポリオキシアルキレン部をもたない片末端カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンと比較して、従来均一に溶解している溶媒への相溶性を失うことなく種々の溶媒との相溶性が明らかに向上しており、各種用途への応用が容易となる。
【００５８】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表わされる、片末端にカルボキシル基を有し、分子鎖の中央にポリオキシアルキレン部をもつ、数平均分子量が５００〜１００，０００のオルガノポリシロキサンは、各種の極性溶媒やモノマーに対する相溶性が高いので、各種の用途への応用が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。
【図２】本発明の実施例１で得られた片末端カルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】本発明の実施例２で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキイシエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。
【図４】本発明の実施例２で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図５】本発明の実施例３で得られたの片末端がカルボキシル基変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。
【図６】本発明の実施例３で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図７】本発明の実施例４で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体のＩＲチャートを示す。
【図８】本発明の実施例４で得られた片末端がカルボキシル基で変性されたポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
Claims (1)
- 下記の一般式（１）で表わされる数平均分子量が５００〜１００，０００のポリオルガノシロキサンであり、
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｒ6は−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ 2 −Ｃ（＝ＣＨ 2 ）−、または−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ 3 ）−であり、ｎは１、ｍは１以上の整数であり、Ｘはトリメチレン基または２−メチルエチレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは３以上の整数である。）、
かつ、下記の一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキサンと下記の一般式（３）で表わされる環状酸無水物とを反応させて製造されることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリーレン基であり、ｎは１、ｍは１以上の整数であり、Ｘはトリメチレン基または２−メチルエチレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＯＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −、または−ＯＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）−であり、ｐは３以上の整数である）。
（式中、Ｒ 6 は−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ 2 −Ｃ（＝ＣＨ 2 ）−、または−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ 3 ）−である）。
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