CN116490532A - 眼科器件用改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够对硅酮水凝胶赋予高润湿性、润滑性的眼科器件用改性剂，详细而言提供一种可以以少量的含量表现出其效果的眼科器件用改性剂。此外，提供一种使包含眼科器件用改性剂的硅酮水凝胶组合物固化而得到的硅酮水凝胶及使用了该硅酮水凝胶的眼科器件。本发明发现，由含磷酸胆碱基单体及特定的硅酮单体共聚而成的水溶性的含硅酮水溶性共聚物能够以少量的含量对硅酮水凝胶赋予高润湿性、润滑性。

Description

眼科器件用改性剂
技术领域
本发明涉及一种在以隐形眼镜、人工晶状体、人口角膜等为实例的眼科器件的制造中，最适合于使该器件含有且包含含硅酮水溶性共聚物的眼科器件用改性剂。
本申请要求通过参照而引用于此的日本申请特愿2020-199789号的优先权。
背景技术
硅酮水凝胶隐形眼镜与现有的隐形眼镜相比具有显著较高的透氧性，因此对角膜的供氧量多，能够减轻对眼组织的负担。近年来，硅酮水凝胶隐形眼镜正成为开出处方的隐形眼镜的主流，可以期待今后进一步得到普及。
另一方面，由于硅酮水凝胶透镜的含水率低、疏水性高，因此存在容易排斥泪液、容易附着脂质污渍的缺点。此外近年来，报道了起因于眨眼时的睑结膜边缘与眼表面的摩擦，会引起睑结膜表层的上皮细胞的脱落与变性(非专利文献1、非专利文献2)。由此，要求在对硅酮水凝胶镜片赋予亲水性的同时还赋予润滑性。因此，为了改善硅酮水凝胶透镜的表面亲水性、润滑性，研究了各种方案。
例如，在隐形眼镜的生产工序中包括透镜的等离子处理工序的方案得到广泛实施。等离子处理虽然具有能够赋予较高的亲水性与耐久性的优点，但存在无法赋予润滑性、而且需要大规模的设备投资的缺点。
作为无需大规模的设备投资的方法，使用亲水性的单体来制造透镜的方法得到广泛实施。特别是已知在使用具有两性离子型结构的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(以下有时缩写为“MPC”)时，透镜可获得高亲水性与高润滑性。
专利文献1中记载了由可含有MPC的特定组合物得到的硅酮水凝胶透镜。然而，在专利文献1中，虽然通过测定水的破裂(break up)时间而示出了透镜表面的亲水性得到改善，但未从降低透镜表面的摩擦的层面对润滑性进行研究，存在改善的余地。
专利文献2中公开了通过以特定的组成比使用MPC与特定的其他单体，从而得到润滑性也良好的硅酮水凝胶透镜。然而，为了获得良好的润滑性，必须添加5重量％以上的MPC，为了获得最高的润滑性，必须添加约为20重量％的MPC，为了使这种高浓度的MPC与疏水性高的硅酮成分相容，对透镜单体组成有一定的制约。
综上，要求开发一种能够应用于更广泛范围的透镜组成的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-89477号
专利文献2：国际公开2020/054711号
非专利文献
非专利文献1：D.R.Korb et al.,2002,CLAO J.,28,211-126
非专利文献2：D.R.Korb et al.,2005,Eye&Contact Lens,31,2-8
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供一种能够对硅酮水凝胶赋予高润湿性、高润滑性的眼科器件用改性剂，详细而言提供一种可以以少量的含量表现出其效果的眼科器件用改性剂。此外，提供一种使包含眼科器件用改性剂的硅酮水凝胶组合物固化而得到的硅酮水凝胶、及使用了该硅酮水凝胶的眼科器件。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人对上述技术问题进行了深入的研究，结果惊讶地发现，由含磷酸胆碱基单体及特定的硅酮单体共聚而成的水溶性的含硅酮水溶性共聚物能够以少量的含量对硅酮水凝胶赋予高润湿性、高润滑性，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种眼科器件用改性剂，其包含无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中、但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中的共聚物，所述共聚物含有基于下述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、以及基于下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元。
[化学式1]
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R2～R4分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基。
[化学式2]
式(2)中，X1表示(甲基)丙烯酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-3-丁烯酰氧基或3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-丙烯酰氧基，L2表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R5～R13分别独立地表示甲基或乙基，n1表示0或1。
[化学式3]
式(3)中，R14表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，n2表示4～20的整数，R15～R17分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
2.根据前项1所述的眼科器件用改性剂，其中，所述共聚物进一步含有基于热反应性单体或光反应性单体c的结构单元。
3.根据前项2所述的眼科器件用改性剂，其中，基于所述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，基于所述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(tris(triethylsiloxy)silylpropyl methacrylate)、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯(4-(2-hydroxyethyl)-2-methylene-1-(tris(trimethylsiloxy)silylpropyl)butan-1,4-dioate)或3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯(3-(3-(ethylbis(trimethylsiloxy)silyl)propyl)glycerol-1-methacrylate)，以及基于热反应性单体或光反应性单体c的结构单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯。
4.根据前项2所述的眼科器件用改性剂，其中，基于所述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、基于所述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元、和/或基于反应性单体或光反应性单体c的结构单元的组合选自以下的任一种：
1)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷；
2)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯；
3)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯；
4)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯；
5)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯；
6)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；
7)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；
8)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯及4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯；及
9)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
5.一种硅酮水凝胶组合物，其包含前项1或2所述的共聚物及基础组合物，
所述硅酮水凝胶组合物相对于100质量份的该基础组合物包含0.05～2质量份的该共聚物。
6.一种硅酮水凝胶，其通过使前项5所述的硅酮水凝胶组合物固化而得到。
7.一种眼科器件，其使用了前项6所述的硅酮水凝胶。
8.根据前项7所述的眼科器件，其为软式隐形眼镜。
9.一种硅酮水凝胶的制备方法，其包括使包含共聚物的硅酮水凝胶组合物固化的工序，所述制备方法中，
该共聚物含有基于下述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、及基于下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元，所述共聚物无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中，但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中。
[化学式4]
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R2～R4分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基。
[化学式5]
式(2)中，X1表示(甲基)丙烯酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-3-丁烯酰氧基或3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-丙烯酰氧基，L2表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R5～R13分别独立表示甲基或乙基，n1表示0或1。
[化学式6]
式(3)中，R14表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，n2表示4～20的整数，R15～R17分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
10.根据前项9所述的硅酮水凝胶的制备方法，其中，所述硅酮水凝胶组合物中的所述共聚物的量为0.1～1质量份。
11.根据前项9所述的硅酮水凝胶的制备方法，其中，所述硅酮水凝胶组合物进一步包含基础组合物，且相对于100质量份的该基础组合物，所述共聚物为0.05～2质量份。
12.根据前项9所述的硅酮水凝胶的制备方法，其中，基于所述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，基于所述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯或3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯，以及基于热反应性单体或光反应性单体c的结构单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯。
13.根据前项9所述的硅酮水凝胶的制备方法，其中，基于所述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、基于所述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元、和/或基于反应性单体或光反应性单体c的结构单元的组合选自以下的任一种：
1)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷；
2)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯；
3)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯；
4)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯；
5)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯；
6)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；
7)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；
8)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯及4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯；及
9)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
14.共聚物在制备眼科器件用改性剂中的应用，其中，所述共聚物含有基于下述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、以及基于下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元，所述共聚物无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中、但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中。
[化学式7]
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R2～R4分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基。
[化学式8]
式(2)中，X1表示(甲基)丙烯酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-3-丁烯酰氧基或3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-丙烯酰氧基，L2表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R5～R13分别独立地表示甲基或乙基，n1表示0或1。
[化学式9]
式(3)中，R14表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，n2表示4～20的整数，R15～R17分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
15.根据前项14所述的在制备眼科器件用改性剂中的应用，其中，基于所述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，基于所述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯或3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯，以及基于热反应性单体或光反应性单体c的结构单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯。
16.根据前项14所述的在制备眼科器件用改性剂中的应用，其中，基于所述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、基于所述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元、和/或基于反应性单体或光反应性单体c的结构单元的组合选自以下的任一种：
1)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷；
2)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯；
3)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯；
4)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯；
5)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯；
6)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；
7)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；
8)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯及4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯；及
9)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
发明效果
若使用本发明的眼科器件用改性剂，则能够对硅酮水凝胶赋予高润湿性、高润滑性。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，其他的类似术语也相同。
此外，在本说明书中，对优选的数值范围(例如，含量或重均分子量的范围)进行区间性记载时，各下限值及上限值能够分别独立地进行组合。例如，对于“优选为10～100，更优选为20～90”这一记载，能够将“优选的下限值：10”与“更优选的上限值：90”组合为“10～90”。
本发明的眼科器件用改性剂或硅酮水凝胶组合物中所含的共聚物(以下，有时称作“本发明的共聚物”)的一个方案为一种将下述式(1)所示的亲水性单体a、及下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b共聚而得到的共聚物(含有基于下述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、以及基于下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元的共聚物)，所述共聚物无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中、但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中。
[化学式10]
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R2～R4分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基。
[化学式11]
式(2)中，X1表示(甲基)丙烯酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-3-丁烯酰氧基或3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-丙烯酰氧基。此外，L2表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可任意地包含一个醚键和/或一个羟基。此外，R5～R13分别独立地表示甲基或乙基。n1表示0或1。
[化学式12]
式(3)中，R14表示氢原子或甲基。此外，L3表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可任意地包含一个醚键和/或一个羟基。n2表示4～20的整数。R15～R17分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
[亲水性单体a]
式(1)所示的亲水性单体a的R1表示氢原子或甲基，但是从容易获得原料的角度出发，优选甲基。
此外，L1表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可任意地包含一个醚键和/或一个羟基，但是从容易获得原料的角度出发，优选-C2H4-、-C2H4-O-C2H4-、-C2H5-，特别优选-C2H5-。
其中，有机基团为由C、Si、N、P、O、S这些元素构成的基团，也可以为具有重复单元的聚合物。此外，在其结构中，也可以包含酮基、酯基、醚基、羟基、酰胺基、硫醚基、异氰脲酸酯基等基团。
此外，R2～R4分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，但是从容易获得原料的角度出发，优选将R2～R4均设为甲基。
因此，作为亲水性单体a的具体例，能够优选列举出2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱等。
作为本发明中所使用的单体a，可以使用单一的单体，也可以组合使用多个单体。
[硅酮单体b]
以式(2)表示时，硅酮单体b的X1表示(甲基)丙烯酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-3-丁烯酰氧基或3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-丙烯酰氧基中的任意一种聚合性官能团。其中，从容易获得原料的角度出发，优选选择甲基丙烯酰氧基，此外，从与亲水性单体的相容性的角度出发，优选3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基。
此外，L2表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可任意地包含一个醚键和/或一个羟基，但是从容易获得原料的角度出发，优选-n-C3H6-。
此外，R5～R13分别独立地表示甲基或乙基，但是从容易获得原料的角度出发，优选将R5～R13均设为甲基。
此外，n1表示0或1，但是从提高与硅酮水凝胶组合物的相容性的角度出发，优选将n1设为1。
因此，作为式(2)所示的单体b的具体例，能够优选列举出甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯等。
以式(3)表示时，硅酮单体b的R14表示氢原子或甲基，但是从所得到的共聚物的保存稳定性的角度出发，优选将R14设为甲基。
此外，L3表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可任意地包含一个醚键和/或一个羟基。
此外，n2表示4～20的整数。此外，n2通常具有分布，此时优选其数平均值在4～20的范围内。
此外，R15～R17分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
因此，作为式(3)所示的单体b的具体例，能够优选列举出聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、单末端单甲基丙烯酰氧丙基改性聚二甲基硅氧烷等。
作为本发明中所使用的单体b，可以使用单一的单体，也可以组合使用多个单体。此外，可以仅使用式(2)所示的单体与式(3)所示的单体中的任意一种，也可以组合使用两者。
从在硅酮水凝胶单体掺合物(硅酮水凝胶组合物)中的相容性的角度出发，优选单独使用式(2)所示的单体。
[单体a与单体b的比例]
关于单体a与单体b的比例，优选设为单体a:单体b＝2:1～300:1(质量比)，更优选设为5:1～50:1，更进一步优选设为7:1～25:1。通过设为这些范围，与硅酮水凝胶组合物良好地相容，对使该硅酮水凝胶组合物固化而得到的硅酮水凝胶赋予润湿性、润滑性的效果增高。
此外，相对于100质量份的单体a，能够将单体b设为0.3～50质量份，优选设为2～20质量份，更优选设为4～14质量份。
此外，优选将单体a及单体b在制备本发明的共聚物时所使用的全部单体中所占的合计比例设为50～100mol％，进一步优选设为90～100mol％。这是由于本发明的效果会得到良好地体现。
[热反应性单体或光反应性单体c]
本发明的共聚物的另一方案为一种除所述单体a及单体b以外，还进一步使热反应性单体或光反应性单体c共聚而得到的共聚物(含有基于亲水性单体a的结构单元、基于硅酮单体b的结构单元及基于热反应性单体或光反应性单体c的结构单元的共聚物)，所述共聚物无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中、但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中。
本发明的热反应性单体或光反应性单体c是指，通过加热或光照而衍生出单体c共聚而成的共聚物，且具有可在共聚物与同共聚物共存的有机物之间形成碳元素间共价键的能够赋予反应性的官能团的单体。
通过热聚合而实施使用了本发明的共聚物的硅酮水凝胶的制备方法时，单体c优选为通过加热而衍生的热反应性单体。此外，通过光聚合而实施硅酮水凝胶的制备方法时，单体c优选为通过光照而衍生的光反应性单体。
作为因加热而衍生出反应性的单体c的具体例，可优选列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为因光照而衍生出反应性的单体c的具体例，可优选列举出4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、(叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯等。
从本发明的主旨出发，也可利用上述单体c的反应性，在合成共聚物后通过高分子反应导入(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性官能团。
作为本发明中所使用的单体c，可以使用单一的单体，也可以组合使用多个单体。
优选将单体c在制备本发明的共聚物时所使用的全部单体中所占的比例设为0～50mol％，进一步优选设为0～10mol％。这是由于本发明的效果会得到良好地体现。
[其他单体d]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的使单体a及b共聚而得到的共聚物、以及使单体a、b及c共聚而得到的共聚物可以进一步与其他单体d共聚。
单体d能够从可与单体a、b及c共聚的单体中任意地选择。
作为这样的单体，例如可优选列举出(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基化合物。
作为(甲基)丙烯酸的衍生物，例如可优选列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可优选列举出二甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，例如可优选列举出羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等低聚乙二醇单乙烯基醚；N-乙烯基吡咯烷酮等吡咯烷酮衍生物。
单体d可以使用单一的单体，也可以组合使用多个单体。
优选将单体d在制备本发明的共聚物时所使用的全部单体中所占的比例设为0～10mol％。这是由于本发明的效果会得到良好地体现。
[共聚物的制备]
作为用于得到本发明的共聚物的聚合方法，能够使用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等公知的方法，例如能够采用在溶剂中且在聚合引发剂的存在下，使单体a及单体b、进一步根据需要使单体c及d聚合的自由基聚合等方法。
作为用于聚合反应的引发剂，只要是通常使用的引发剂则可使用任意一种，例如在自由基聚合时能够使用脂肪族偶氮化合物、有机过氧化物、过硫酸盐等。作为这些聚合引发剂的实例，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丁酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵等。这些聚合引发剂也可以混合使用两种以上。此外，使用聚合引发剂时也可使用氧化还原(redox)类的自由基促进剂。
作为聚合温度，优选30～80℃，更优选40～70℃。此外,聚合时间优选为2～72小时。这是由于会良好地进行聚合反应。
进一步，为了顺利进行聚合反应也可以使用溶剂，作为该溶剂，能够列举出水、甲醇、乙醇、丙醇等醇、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二噁烷、氯仿或它们的混合溶剂。
[共聚物的分子量]
优选将本发明的共聚物的重均分子量设为20,000～2,000,000，进一步优选设为50,000～1,600,000，更进一步优选设为100,000～1,000,000，特别优选设为200,000～500,000。通过使重均分子量在这样的范围内，容易与硅酮水凝胶单体掺合物(硅酮水凝胶组合物)相容，且能够良好地对硅酮水凝胶赋予润湿性和润滑性。
另外，本发明的共聚物的重均分子量例如可通过使用了EcoSEC系统(TOSOHCORPORATION制造)的GPC(凝胶渗透色谱)测定、通过聚乙二醇换算而求出。
[共聚物的水溶性]
本发明的共聚物无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中、但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中。
当具有以1.0％(w/v)以上溶解于20℃的水中的高水溶性时，损害与包含高疏水性的硅酮成分的硅酮水凝胶单体掺合物的相容性的可能性提高。此外，当为无法以0.1％(w/v)溶解于沸水中的低水溶性时，则损害对硅酮水凝胶赋予润湿性的效果的可能性高。
本发明的共聚物的水溶性例如能够通过如下步骤轻易地进行评价。
(1)在可密封的耐热容器中称量适量的共聚物。作为这样的容器，例如可列举出玻璃真空样品瓶。
(2)向该容器中添加纯水以制备成规定浓度。
例如在制备为5.0％(w/v)时，相对于0.5g的共聚物添加10mL的纯水。
(3)在20℃条件下搅拌并通过肉眼观察来确认溶解性。
(4)在常压下沸腾30分钟之后进行搅拌，恢复至室温后通过肉眼观察来确认溶解性(在沸水中的溶解性)。
也可以在121℃下进行20分钟压热处理来代替煮沸。
另外，此处所谓的“溶解”是指，在肉眼观察下，投入的共聚物均与水均匀混合，看不到不溶解成分或浑浊、沉淀的状态。
所述本发明的共聚物的水溶性与共聚物的单体a/单体b(质量比)的比值呈正相关，此外与共聚物的重均分子量呈负相关。
因此，能够通过下述式(4)来定义水溶性指标WSI(Water Solubility Index)。
[数学式1]
上述的WSI优选为5以上1,000以下，进一步优选设为9以上700以下，更进一步优选设为20以上300以下。
WSI为上述范围时，容易得到具有良好水溶性的共聚物。
[硅酮水凝胶组合物]
本发明也将以下的硅酮水凝胶组合物作为对象。
一种硅酮水凝胶组合物，其含有共聚物及基础组合物，所述共聚物含有基于下述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、及基于下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元，或者
所述共聚物含有基于下述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、基于下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元、及基于热反应性单体或光反应性单体c的结构单元，
其中，所述共聚物无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中、但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中，
所述硅酮水凝胶组合物相对于100质量份的该基础组合物包含0.05～2质量份的该共聚物。
[化学式13]
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R2～R4分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基。
[化学式14]
式(2)中，X1表示(甲基)丙烯酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-3-丁烯酰氧基或3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-丙烯酰氧基，L2表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R5～R13分别独立地表示甲基或乙基，n1表示0或1。
[化学式15]
式(3)中，R14表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，n2表示4～20的整数，R15～R17分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
[硅酮水凝胶]
本发明的另一个方案为一种硅酮水凝胶，其通过使相对于100质量份的基础组合物包含0.05～2质量份的本发明的共聚物的单体组合物(硅酮水凝胶组合物)固化而得到。
更优选将本发明的共聚物在硅酮水凝胶组合物中所占的量设为0.1～1质量份。由此，与硅酮水凝胶组合物良好地相容，且能够更良好地对硅酮水凝胶赋予润湿性、润滑性。
若综合以上的优选范围，则期待单体a在100重量份的本发明的硅酮水凝胶组合物中所占的比例优选最多为2质量份。即，通过掺合与现有技术相比相当少量的MPC型亲水性单体，能够良好地对硅酮水凝胶赋予润湿性和润滑性。
本说明书的基础组合物是指用于制备硅酮水凝胶的单体、反应引发剂及根据需要而添加的其他成分的混合物。
基础组合物优选合计包含15重量份以上的丙醇等醇、及(甲基)丙烯酸羟基乙酯等含羟基单体。这是由于本发明的共聚物的相容性会提高。
作为基础组合物所含的化合物的实例，有丙醇、己醇、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸甲酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯、聚二甲基硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯等，但没有特别限定。
硅酮水凝胶组合物的制备、及使用了该硅酮水凝胶组合物的硅酮水凝胶的制备能够使用国际公开WO2020/054711号等所公开的各种公知方法进行。
使硅酮水凝胶组合物固化的工序优选基于加热(热聚合)或光照(光聚合)来实施。
[包括将包含本发明的共聚物的硅酮水凝胶组合物固化的工序的硅酮水凝胶的制造方法]
本发明还包括以下的硅酮水凝胶的制造方法。
一种硅酮水凝胶的制造方法，其包括将包含本发明的共聚物的硅酮水凝胶组合物固化的工序。
该共聚物含有基于下述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、及基于下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元，该共聚物无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中、但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中。
[化学式16]
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R2～R4分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基。
[化学式11]
式(2)中，X1表示(甲基)丙烯酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-3-丁烯酰氧基或3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-丙烯酰氧基，L2表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R5～R13分别独立地表示甲基或乙基，n1表示0或1。
[化学式12]
式(3)中，R14表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，n2表示4～20的整数，R15～R17分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
另外，硅酮水凝胶组合物中的所述共聚物的量优选为0.1～1质量份。
另外，优选硅酮水凝胶组合物进一步包含基础组合物，且相对于100质量份的该基础组合物，该共聚物为0.05～2质量份。
[本发明的共聚物在制备眼科器件用改性剂中的应用]
本发明也包括以下的本发明的共聚物在制备眼科器件用改性剂中的应用。
共聚物在制备眼科器件用改性剂中的应用，其中，所述共聚物含有基于下述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、及基于下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元，所述共聚物无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中，但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中。
[化学式13]
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R2～R4分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基。
[化学式14]
式(2)中，X1表示(甲基)丙烯酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-3-丁烯酰氧基或3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-丙烯酰氧基，L2表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R5～R13分别独立地表示甲基或乙基，n1表示0或1。
[化学式15]
式(3)中，R14表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，n2表示4～20的整数，R15～R17分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
关于本发明的共聚物的基于式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、基于所述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元、基于反应性单体或光反应性单体c的结构单元、和/或基于其他单体d的结构单元的组合，可例示出以下的表1中记载的组合。
此外，本领域技术人员能够通过适当变更表1中记载的各结构单元的构成而得到包含各种结构单元的共聚物。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
[共聚物的合成]
为了合成用于实施例的共聚物，合成表1所示的14种共聚物、即本发明范围内的共聚物1-1～3-6。
[合成例1-1]
将22.5g的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(以下记作MPC)、1.0g的甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(以下记作TRIS)(单体组成摩尔比：MPC/TRIS＝97/3)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入35.3g的作为聚合溶剂的乙醇来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入12mg的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(以下记作ADVN)，缓慢升温至60℃并直接维持在60℃过夜，由此进行聚合反应。通过将得到的反应液滴加至过量的丙酮中从而使聚合物沉淀。将沉淀过滤并用丙酮洗涤后，进行真空干燥，得到白色固体的共聚物1-1。
通过凝胶渗透色谱(以下记作GPC)测定，确定所得到的共聚物1-1的重均分子量以聚乙二醇换算计为356,000。
[合成例1-2]
将21.2g的MPC、2.3g的TRIS(单体组成摩尔比：MPC/TRIS＝93/7)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入35.3g的作为聚合溶剂的正丙醇(以下记作NPA)来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入12mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物1-2。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物1-2的重均分子量以聚乙二醇换算计为288,000。
[合成例1-3]
将19.5g的MPC、4.0g的TRIS(单体组成摩尔比：MPC/TRIS＝87.5/12.5)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入35.3g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入8mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物1-3。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物1-3的重均分子量以聚乙二醇换算计为411,000。
[合成例1-4]
将23.1g的MPC、0.5g的聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造，以下记作PDMSMA)(单体组成摩尔比：MPC/PDMSMA＝99.4/0.6、将PDMSMA的数均分子量设为1,000进行计算)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入94.1g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入6mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物1-4。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物1-4的重均分子量以聚乙二醇换算计为364,000。
[合成例1-5]
将23.1g的MPC、0.5g的PDMSMA(单体组成摩尔比：MPC/PDMSMA＝99.4/0.6)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入35.3g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换之后，加入8mg的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(以下记作AIBN)，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物1-5。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物1-5的重均分子量以聚乙二醇换算计为1,550,000。
[合成例1-6]
将21.4g的MPC、2.6g的4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯(以下记作ETS)、1.0g的羟乙基丙烯酰胺(以下记作HEAA)(单体组成摩尔比：MPC/ETS/HEAA＝84/6/10)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入100.0g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入6mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物1-6。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物1-6的重均分子量以聚乙二醇换算计为301,000。
[合成例2-1]
将19.0g的MPC、2.1g的TRIS、1.1g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下记作GMA)(单体组成摩尔比：MPC/TRIS/GMA＝84/6/10)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入88.9g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入55mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物2-1。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物2-1的重均分子量以聚乙二醇换算计为72,000。
[合成例2-2]
将20.7g的MPC、0.4g的PDMSMA、1.1g的GMA(单体组成摩尔比：MPC/PDMSMA/GMA＝89.5/0.5/10)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入88.9g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入55mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物2-2。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物2-2的重均分子量以聚乙二醇换算计为150,000。
[合成例3-1]
将18.4g的MPC、1.9g的TRIS、2.0g的4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(以下记作MBP)(单体组成摩尔比：MPC/TRIS/MBP＝84/6/10)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入88.9g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入55mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物3-1。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物3-1的重均分子量以聚乙二醇换算计为72,000。
[合成例3-2]
将16.0g的MPC、3.3g的TRIS、1.8g的MBP(单体组成摩尔比：MPC/TRIS/MBP＝79/11/10)称量于聚合用玻璃烧瓶中，加入84.2g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入52mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物3-2。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物3-2的重均分子量以聚乙二醇换算计为21,000。
[合成例3-3]
将21.0g的MPC、0.4g的PDMSMA、2.1g的MBP(单体组成摩尔比：MPC/PDMSMA/MBP＝89.5/0.5/10)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入94.1g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入59mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物3-3。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物3-3的重均分子量以聚乙二醇换算计为105,000。
[合成例3-4]
将21.0g的MPC、0.4g的PDMSMA、2.1g的MBP(单体组成摩尔比：MPC/PDMSMA/MBP＝89.5/0.5/10)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入35.3g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入6mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物3-4。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物3-4的重均分子量以聚乙二醇换算计为951,000。
[合成例3-5]
将20.2g的MPC、2.5g的ETS、2.3g的4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯(以下记作AzSt)(单体组成摩尔比：MPC/ETS/AzSt＝84/6/10)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入100.0g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入62mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物3-5。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物3-5的重均分子量以聚乙二醇换算计为70,000。
[合成例3-6]
将18.4g的MPC、1.9g的3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯(以下记作SiGMA)、2.0g的MBP(单体组成摩尔比：MPC/SiGMA/MBP＝84/6/10)称量于聚合用玻璃制烧瓶中，加入88.9g的作为聚合溶剂的NPA来使其溶解。对反应容器内充分地进行氮气置换后，加入55mg的作为聚合引发剂的ADVN，然后以与合成例1-1相同的方式进行聚合与回收，得到白色固体的共聚物3-6。
通过GPC测定，确定所得到的共聚物3-6的重均分子量以聚乙二醇换算计为74,000。
[GPC测定]
在以下条件下实施上述合成例1-1～3-6的各共聚物的GPC测定。
GPC系统：EcoSEC系统(TOSOH CORPORATION制造)
色谱柱：将Shodex OHpak SB-802.5HQ(SHOWA DENKO K.K.制造)、及SB-806HQ(SHOWA DENKO K.K.制造)串联连接
展开溶剂：20mM磷酸钠缓冲液(pH 7.4)
检测器：示差折射率检测器
分子量标准：EasiVial PEG/PEO(Agilent Technologies,Inc.制造)
流速：0.5mL/分钟
色谱柱温度：40℃
样本：用展开溶剂将所得到的共聚物稀释为最终浓度为0.1重量％
注入量：100μL
[水溶性的判定]
按照以下步骤实施所述合成例1-1～3-6中记载的各共聚物的水溶性的判定。
(1)在30cc玻璃样品瓶中，称量适量的各共聚物以调整成下述的规定浓度。
(2)添加10mL的离子交换水。
(3)在20℃条件下搅拌，并通过肉眼观察来确认在20℃的水中的溶解性。
(4)在121℃下进行20分钟压热处理后进行搅拌，恢复至室温后通过肉眼观察来确认在沸水中的溶解性。
(5)对0.1％(w/v)、0.5％(w/v)、1.0％(w/v)、5.0％(w/v)的浓度进行上述(1)～(4)。
(6)针对20℃的水、沸水，分别记录上述4种浓度中确认到溶解的最大浓度。其中，将即使以0.1％(w/v)都不溶解的情况记录为“×”。
将以上合成例1-1～3-6中得到的各共聚物的水溶性、重均分子量记载于表1。
[表1]
※1
MPC：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱
TRIS：甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷
PDMSMA：聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯
ETS：4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯
HEAA：羟乙基丙烯酰胺
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MBP：甲基丙烯酰氧基二苯甲酮
AzSt：4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯
SiGMA：3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯
―：不含对应的单体
※2
针对20℃的水、沸水(100℃以上)，分别记载各共聚物发生溶解的最大浓度(单位：％(w/v)。其中，将即使以0.1％(w/v)都不溶解的情况记作“×”。
确认到共聚物1-1～3-6无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中、但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中。
[硅酮水凝胶组合物的制备]
通过制备硅酮水凝胶并进行后述的评价来验证本发明的共聚物的效果。
按照以下的要领进行用于实施例及比较例的硅酮水凝胶的制备。
[单体组合物的制备]
混合规定量的所述各合成例中制备的各共聚物与表2所示的共通组成热1～3及光1～2的各透镜单体，制备单体组合物。
称量规定量的各合成例中制备的各共聚物(参照：表3)、NPA、甲基丙烯酸羟基乙酯(以下记作HEMA)并进行混合后，添加规定量的N-乙烯基吡咯烷酮(以下记作NVP)、光1及光2中添加规定量的甲基丙烯酸甲酯(以下记作MMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下记作TEGDMA)、三乙二醇二乙烯基醚(以下记作TEGDV)、热2中添加规定量的甲基丙烯酸(以下记作MA)、热3中添加规定量的甲基丙烯酸氨基乙酯(以下记作AeMA)并再次进行混合，添加ETS并再次进行混合，添加PDMSMA并进一步再次进行混合，最后在热1～3中添加作为反应引发剂的AIBN、在光1中添加作为反应引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(以下记作O-1173)、在光2中添加作为反应引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(以下记作O-819))，由此进行制备。
[表2]
NPA：正丙醇
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
MMA：甲基丙烯酸甲酯
TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
TEGDV：三乙二醇二乙烯基醚
MA：甲基丙烯酸
AeMA：甲基丙烯酸氨基乙酯(11wt％水溶液)
ETS：4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯
PDMSMA：聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯
AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈
O-1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
O-819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
[基于热固化的硅酮水凝胶的制备]
将作为所述单体组合物的热1、热2及热3(参照：表2)注入到内尺寸为φ1.1cm×0.1mm的聚丙烯制的模具中，并静置于烘箱内，以成型为圆盘状，将其作为隐形眼镜的模型。对烘箱内进行氮气置换后，缓慢升温至80℃，并直接以80℃保温12小时，由此进行热固化而得到固化物。
从模具中取出该固化物，将每片固化物在40g的异丙醇(以下记作IPA)中浸渍4小时后，在50g的离子交换水中浸渍4小时，进行提取并去除未反应物等的纯化。
接着，取出上述固化物并在ISO-18369-3所记载的生理盐水(以下记作PBS)中浸渍4小时后，以浸渍于新鲜的PBS的状态进行压力蒸汽灭菌(autoclave sterilization)，得到硅酮水凝胶。
[基于光固化的硅酮水凝胶的制备]
将作为所述单体组合物的光1及光2(参照：表2)注入到内尺寸为φ1.1cm×0.1mm的聚丙烯制模具中，并静置于光照机内，以成型为圆盘状，将其作为隐形眼镜的模型。照射20分钟波长为365nm或405nm、照度为1.5mW/cm2的光，由此进行光固化而得到固化物。
此后，以与热固化相同的方式取出固化物并进行纯化、灭菌，得到硅酮水凝胶。
[单体组合物的相容性]
将制备的单体组合物放入透明的玻璃容器中，按照以下的标准、通过肉眼观察来评价单体组合物的相容性。
++：均匀、透明
+：轻微浑浊、弥散
×：浑浊、沉淀
[硅酮水凝胶的评价]
对所制备的硅酮水凝胶进行以下的评价。
[透明性]
按照以下的标准、通过肉眼观察来判定所制备的硅酮水凝胶的透明性。
++：透明
+：略微浑浊
×：白浊
[形状]
按照以下的标准、通过肉眼观察来判定所制备的硅酮水凝胶的形状。
++：未观察到形变
+：观察到轻微形变
×：观察到形变、固化不良
[润湿性]
按照以下的步骤评价所制备的硅酮水凝胶的表面润湿性。
(1)用镊子将浸泡于PBS中的所制备的硅酮水凝胶取出至空气中。
(2)以肉眼观察硅酮水凝胶的表面，测定从取出至表面的水膜开始破裂的时间[秒](BUT)。即，BUT越长，则评价为表面润湿性越高。
(3)按照以下的标准进行判定。
+++：30秒≤BUT
++：10秒≤BUT<30秒
+：5秒≤BUT<10秒
×：BUT<5秒
[润滑性]
按照以下的步骤对所制备的硅酮水凝胶的表面润滑性进行评价。
(1)用拇指和中指捏住硅酮水凝胶透镜。
(2)将Polymacon的润滑性定为2分、Omafilcon A的润滑性定为8分，通过感官评价给出0～10分的评分。即，评分越高，则表示润滑性越高。
(3)按照以下的标准进行判定。
+++：8分～10分
++：5分～7分
+：3～4分
×：0～2分
[实施例1-1～1-5]
将单体b如所述式(2)所示的共聚物1-1～1-3分别添加到硅酮水凝胶组合物中，对此时所得到的硅酮水凝胶进行评价。另外，共通组成使用热1，固化通过热固化来实施。
[实施例1-6～1-7]
将共聚物1-4～1-5分别添加到硅酮水凝胶组合物中，对此时所得到的硅酮水凝胶进行评价。另外，共通组成使用热1，固化通过热固化来实施。
[实施例1-8]
将共聚物1-6添加到硅酮水凝胶组合物中，对此时所得到的硅酮水凝胶进行评价。另外，共通组成使用热1，固化通过热固化来实施。
[实施例2-1～2-4]
使用记载于表3的共聚物、共通组成、固化方法，以与实施例1相同的方式对所得到的硅酮水凝胶进行评价。
[实施例3-1～3-8]
使用记载于表3的共聚物、共通组成，以与实施例1相同的方式对所得到的硅酮水凝胶进行评价。另外，固化通过照射波长为365nm、照度为1.5mW/cm2的紫外光来实施。
[实施例3-9]
使用记载于表3的共聚物、共通组成，以与实施例1相同的方式对所得到的硅酮水凝胶进行评价。另外，固化通过照射波长为405nm、照度为1.5mW/cm2的紫色光来实施。
将按照以上步骤进行的硅酮水凝胶的制备及其评价结果记载于表3。
[表3-1]
[表3-2]
/>
[表3-3]
※1
MPC：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱
TRIS：甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷
PDMSMA：聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯
ETS：4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯
HEAA：羟乙基丙烯酰胺
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MBP：4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮
AzSt：(叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯
SiGMA：3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯
※2
将在20℃1％(w/v)及沸水0.1％(w/v)的各条件下，确认到水溶性的情况记作○、未确认到水溶性的情况记作×。
[比较例1-1～2-3]
作为未使用本发明的共聚物的对照试验，以与实施例相同的方法制备表4所示的7种硅酮水凝胶，并以与实施例相同的方法进行评价。
[表4]
MPC：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱
根据表3及表4的结果，实施例1-1～3-9的硅酮水凝胶具有优异的相容性、透明性及形状，进一步同时显示出高润湿性及高润滑性，与之不同，由于比较例1-1～2-3不含本发明的共聚物，因此润湿性及润滑性中的任意一者或两者均低。在比较例1-2及2-2中，即使掺合MPC作为单体来代替本发明的共聚物，润湿性及润滑性也均低。
根据以上的实施例及比较例可知，通过使用本发明的眼科器件用改性剂，能够适当地改善硅酮水凝胶的润湿性、润滑性。
工业实用性
使用使包含本发明的眼科器件用改性剂的硅酮水凝胶组合物固化而得到的硅酮水凝胶，能够提供以隐形眼镜、人工晶状体、人口角膜等为实例的眼科器件。

Claims (8)

1.一种眼科器件用改性剂，其包含无法以1.0％(w/v)溶解于20℃的水中、但以0.1％(w/v)以上溶解于沸水中的共聚物，所述共聚物含有基于下述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、及基于下述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元，
[化学式1]
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R2～R4分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基，
[化学式2]
式(2)中，X1表示(甲基)丙烯酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-亚甲基丙酰氧基、3-(2-羟基乙氧基羰基)-3-丁烯酰氧基或3-(2-羟基乙氧基羰基)-2-丙烯酰氧基，L2表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，R5～R13分别独立地表示甲基或乙基，n1表示0或1，
[化学式3]
式(3)中，R14表示氢原子或甲基，L3表示碳原子数为2～6的有机基团，其中，该有机基团可以任意地包含一个醚键和/或一个羟基，n2表示4～20的整数，R15～R17分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
2.根据权利要求1所述的眼科器件用改性剂，其中，所述共聚物进一步含有基于热反应性单体或光反应性单体c的结构单元。
3.根据权利要求2所述的眼科器件用改性剂，其中，基于所述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，基于所述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯或3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯，以及基于热反应性单体或光反应性单体c的结构单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯。
4.根据权利要求2所述的眼科器件用改性剂，其中，
基于所述式(1)所示的亲水性单体a的结构单元、基于所述式(2)或式(3)所示的硅酮单体b的结构单元、和/或基于反应性单体或光反应性单体c的结构单元的组合选自以下的任一种：
1)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷；
2)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯；
3)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯；
4)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯；
5)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯；
6)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；
7)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；
8)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-(2-羟基乙基)-2-亚甲基-1-(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基)-1,4-丁二酸酯及4-(4-叠氮苯甲酰氧基甲基)乙烯基苯；及
9)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-(3-(甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
5.一种硅酮水凝胶组合物，其包含权利要求1或2所述的共聚物及基础组合物，
所述硅酮水凝胶组合物相对于100质量份的该基础组合物包含0.05～2质量份的该共聚物。
6.一种硅酮水凝胶，其通过使权利要求5所述的硅酮水凝胶组合物固化而得到。
7.一种眼科器件，其使用了权利要求6所述的硅酮水凝胶。
8.根据权利要求7所述的眼科器件，其为软式隐形眼镜。
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