CN114746460A - 有机硅颗粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种有机硅颗粒，其含有下述通式(1)所表示的二烷基硅氧烷单元和下述通式(2)所表示的聚(亚烷氧基烷基)甲基硅氧烷单元，该有机硅颗粒在表面上具有氧化亚烷基。R4 2SiO2/2(1)式(1)中，R4彼此独立地为碳原子数为1～6的一价烃基。
式(2)中，R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2彼此独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，n为满足1≤n≤20的数。由此，可提供一种不使用分散剂、表面活性剂也能够易于分散在水性材料中的具有亲水性基团的有机硅颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅颗粒及其制造方法。
背景技术
专利文献1中提出了一种交联有机硅颗粒。并且，专利文献2中提出了将该有机硅颗粒添加于水性涂料组合物中，以赋予涂膜消光性。此外，专利文献3及专利文献4中提出了将该有机硅颗粒添加于水性化妆品中，以提高化妆品的使用感。
以往的有机硅颗粒在被用作化妆品时，其使用目的为赋予干爽感、顺滑性等使用感、延展性及柔焦(soft focus)效果等。然而，有机硅为防水性高的材料，存在难以分散于水性化妆品中的问题。
上述有机硅颗粒在制成以水作为分散介质的水性悬浊液时，均使用了用以使该悬浊液稳定的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或由这些表面活性剂的混合物构成的表面活性剂。
特别是在化妆品用途中，对于这些悬浊液或乳状液而言，需要选择提高其自身稳定性或对掺合物的分散性，并且对环境的影响少的表面活性剂，而具有碳原子数为12～15的烷基的烷基聚醚作为可能会对环境造成影响的化学物质，其为PRTR(Pollutant Releaseand Transfer Register(污染物排放与转移登记制度))的排出量等报告的规定及指定化学物质，其使用受到限制。
此外，由于表面活性剂可能会对皮肤产生刺激性，有时特别需要避免将其用于护肤化妆品、美容化妆品、抑汗化妆品、抗紫外线化妆品等外用于皮肤的化妆品中。
作为避免使用上述表面活性剂的方法，专利文献5中提出了一种无表面活性剂的有机硅颗粒的水分散体，但由于制造有机硅颗粒之后的表面处理工序复杂，且耗费成本，因此存在只能使用于部分高价用途的问题。
作为以化学键合的方式在有机硅颗粒表面上导入亲水基团的例子，专利文献6对在有机硅颗粒表面上导入氨基进行了研究，但未对其水分散性或稳定性进行报告。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140191号公报
专利文献2：日本特开平05-009409号公报
专利文献3：日本特开平10-139624号公报
专利文献4：日本特开平10-175816号公报
专利文献5：日本特表2016-505081号公报
专利文献6：日本特开2008-285552号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述问题而完成，本发明的目的在于提供一种不使用分散剂、表面活性剂也能够易于分散在水性材料中的、具有亲水性基团的有机硅颗粒及该有机硅颗粒的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，本发明提供一种有机硅颗粒，其特征在于，其含有下述通式(1)所表示的二烷基硅氧烷单元和下述通式(2)所表示的聚(亚烷氧基烷基)甲基硅氧烷单元，所述有机硅颗粒在表面上具有氧化亚烷基(oxyalkylene group)。
R4 2SiO2/2 (1)
式(1)中，R4彼此独立地为碳原子数为1～6的一价烃基。
[化学式1]
式(2)中，R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2彼此独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，n为满足1≤n≤20的数。
由于上述有机硅颗粒在表面上具有氧化亚烷基，因此能够制成不使用分散剂、表面活性剂也能够易于分散在水性材料中的有机硅颗粒。
此时，优选有机硅颗粒的体积平均粒径为0.1～100μm。
通过将本发明的有机硅设为上述体积平均粒径，能够使在水性材料中的分散性良好。
此外，本发明提供一种有机硅颗粒的制造方法，其为制造上述任意一种的有机硅颗粒的方法，其特征在于，使含有下述(A)成分～(C)成分的自由基聚合性有机硅组合物以分散于水中的状态进行交联：
(A)下述通式(3)所表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷，其为100质量份，
[化学式2]
式(3)中，R3各自独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或下述通式(4a)或(4b)所表示的基团，在一分子中至少具有一个下述式(4a)或(4b)所表示的基团，m为满足0≤m≤1,000的数，
[化学式3]
式(4a)及(4b)中，R6为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团；
(B)下述通式(5)所表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅，其为0.1～100质量份，
[化学式4]
式(5)中，R3与所述R3相同，在一分子中至少具有两个下述式(4a)或(4b)所表示的基团，R5为下述式(7)所表示的聚亚乙氧基烷基，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，
[化学式5]
式(4a)及(4b)中，R6与所述R6相同，R2与所述R2相同，
-R2O(CR1HCH2O)n-R1(7)
式(7)中，R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2彼此独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，n为满足1≤n≤20的数；
(C)自由基产生剂，其为0.1～5质量份。
上述有机硅颗粒的制造方法能够有效地制造上述有机硅颗粒。
此时，优选将下述通式(8)所表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷用作所述(A)成分。
[化学式6]
式(8)中，R2与所述R2相同，R6与所述R6相同，m为满足0≤m≤1,000的数。
更具体而言，在本发明中，优选将上述有机聚硅氧烷用作(A)成分。
此外，优选将下述结构式(9)所表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅用作所述(B)成分。
[化学式7]
式(9)中，R2与所述R2相同，R6与所述R6相同，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，n为满足1≤n≤20的数。
更具体而言，在本发明中，优选将上述聚氧化烯改性有机硅用作(B)成分。
此外，在本发明的有机硅颗粒的制造方法中，优选在所述(C)成分的自由基产生剂的存在下，利用加热法、氧化还原法、光照射法使组合物固化。
在本发明的有机硅颗粒的制造方法中，能够适当地使用这些固化方法。
发明效果
由于本发明的有机硅颗粒在表面上具有氧化亚烷基(亲水基团)，因此不使用分散剂、特别是表面活性剂也能够易于分散在水性材料中。例如，在护肤化妆品、美容化妆品、抑汗化妆品、抗紫外线化妆品等外用于皮肤的水性化妆品用途中，不需要另外使用表面活性剂以用于掺合本发明的有机硅颗粒，因此能够制成无需担忧皮肤刺激性的产品。此外，对于水性涂料或油墨而言，不需要追加添加用于分散有机硅颗粒的表面活性剂，能减少涂膜强度的下降或难以去除气泡的问题。
此外，本发明的有机硅颗粒的制造方法能够有效地制造上述有机硅颗粒。
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于提供一种不另外使用分散剂、表面活性剂也能够易于分散在水性材料中的、具有亲水性基团的有机硅颗粒。
为了达成上述目的，本申请的发明人进行了认真研究，结果发现，通过将具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅用作乳化剂，并将具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷乳化，对乳状液进行乳液聚合、交联，可得到表面上具有亲水性基团的有机硅颗粒，能够易于使其分散在水中。
以下，针对本发明，对实施方案进行说明，但本发明不受其限定。
[有机硅颗粒]
首先，对本发明的有机硅颗粒进行详细说明。
本发明的有机硅颗粒含有下述通式(1)所表示的二烷基硅氧烷单元和下述通式(2)所表示的聚(亚烷氧基烷基)甲基硅氧烷单元，该有机硅颗粒在表面上具有氧化亚烷基。
R4 2SiO2/2 (1)
式(1)中，R4彼此独立地为碳原子数为1～6的一价烃基。
[化学式8]
式(2)中，R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2彼此独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，n为满足1≤n≤20的数。
如上所述，在通式(1)中，R4彼此独立地为碳原子数为1～6的一价烃基。具体而言，作为R4，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等烷基、环戊基及环己基等环烷基、以及苯基等芳基，优选为甲基、苯基。
此外，如上所述，在通式(2)中，R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基。具体而言，作为R1的碳原子数为1～6的一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，R1优选为氢原子、甲基。此外，如上所述，在通式(2)中，R2彼此独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团。具体而言，R2为亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基，优选为亚乙基、亚丙基。此外，在式(2)中，n为满足1≤n≤20的数，优选3≤n≤15。
上述本发明的有机硅颗粒能够形成不使用分散剂、表面活性剂也能够易于分散在水性材料中的有机硅颗粒。由于上述有机硅颗粒在表面上具有氧化亚烷基，因此能够制成特性良好的亲水性有机硅颗粒。具体而言，能够成为亲水性更高，对皮肤的刺激性低的适合于化妆品的物质。此外，对于使用有机硅颗粒时的掺合组分，对与阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的组合没有限制。
如上所述，本发明的有机硅颗粒为在表面上交联有含有聚氧化烯单元的聚二烷基硅氧烷的有机硅颗粒。本发明的有机硅颗粒的体积平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～40μm，进一步优选为1～20μm。若有机硅颗粒的体积平均粒径为0.1μm以上，则凝聚性不会过高，能够易于以一次颗粒的程度分散于分散介质。此外，若有机硅颗粒的体积平均粒径为100μm以下，则能够用于广泛的用途。即，若有机硅颗粒的体积平均粒径为0.1～100μm，则分散性良好，能够用于化妆品或水性涂料或油墨等各种用途。
另外，对于有机硅球状颗粒的体积平均粒径，可根据其粒径，通过从显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉淀法、电阻法等中适当选择的方法而测定。例如，在为0.1μm以上且小于1μm时，通过光散射法进行测定即可，在1～100μm的范围内时，通过电阻法进行测定即可。此外，在本说明书中，“球状”并非指颗粒的形状仅为圆球，而是指还包括对最长轴的长度/最短轴的长度(长径比)进行平均后通常在1～4、优选在1～2、更优选在1～1.6、进一步更优选在1～1.4的范围内的变形的椭圆体。颗粒的形状能够通过使用光学显微镜或电子显微镜观察颗粒来进行确认。
[有机硅颗粒的制造方法]
上述有机硅颗粒能够通过使含有下述(A)成分～(C)成分的自由基聚合性有机硅组合物以分散于水中的状态进行交联而得到。
(A)下述通式(3)所表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷，其为100质量份。
[化学式9]
式(3)中，R3各自独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或下述通式(4a)或(4b)所表示的基团，在一分子中至少具有一个下述式(4a)或(4b)所表示的基团，m为满足0≤m≤1,000的数。
[化学式10]
式(4a)及(4b)中，R6为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团。
(B)下述通式(5)所表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅，其为0.1～100质量份。
[化学式11]
式(5)中，R3与所述R3相同，在一分子中至少具有两个下述式(4a)或(4b)所表示的基团，R5为下述式(7)所表示的聚亚乙氧基烷基，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数。
[化学式12]
式(4a)及(4b)中，R6与所述R6相同，R2与所述R2相同。
-R2O(CR1HCH2O)n-R1(7)
式(7)中，R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2彼此独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，n为满足1≤n≤20的数。
(C)自由基产生剂，其为0.1～5质量份。
以下，对(A)～(C)成分进行说明。
[(A)成分]
首先，(A)成分为下述通式(3)所表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷。
[化学式13]
式(3)中，R3各自独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或下述通式(4a)或(4b)所表示的基团，在一分子中至少具有一个下述式(4a)或(4b)所表示的基团，m为满足0≤m≤1,000的数。
[化学式14]
式(4a)及(4b)中，R6为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团。
如上所述，通式(3)中的R3各自独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或者通式(4a)或(4b)所表示的基团。作为该一价烃基，其可以为直链、支链及环状中的任意一种，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基等烷基，或苯基等芳基等。在这些一价烃基中，优选碳原子数为1～6的烷基及芳基，更优选甲基、乙基及苯基。
此外，上述通式(3)中的R3中的至少一个为上述式(4a)或(4b)所表示的基团。上述式(4a)或(4b)中的R6优选为氢原子或甲基。此外，上述式(4a)或(4b)中的R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，其可以为直链、支链及环状中的任意一种，作为其具体实例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基。其中，优选亚甲基、亚乙基及亚丙基，更优选亚丙基。
此外，m为满足0≤m≤1,000的数，优选10≤m≤500。若m为1,000以下，则粘度不会变得过高，能够使操作性良好。
m的值除了能够通过例如29Si-NMR测定等以平均值而计算出以外，还能够通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的数均分子量而求出。
作为(A)成分，优选使用下述通式(8)所表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷。
[化学式15]
式(8)中，R2与所述R2相同，R6与所述R6相同，m为满足0≤m≤1,000的数。
此外，作为(A)成分的有机聚硅氧烷的例子，例如可列举出下述式的化合物。
[化学式16]
[(B)成分]
接着，(B)成分为下述通式(5)所表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅。
[化学式17]
式(5)中，R3与所述R3相同，在一分子中至少具有两个下述式(4a)或(4b)所表示的基团，R5为下述式(7)所表示的聚亚乙氧基烷基，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数。
[化学式18]
式(4a)及(4b)中，R6与所述R6相同，R2与所述R2相同。
-R2O(CR1HCH2O)n-R1 (7)
式(7)中，R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2彼此独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，n为满足1≤n≤20的数。
作为(B)成分的具有自由基聚合性基团(自由基聚合反应性基团)的聚氧化烯改性有机硅能够将上述(A)成分乳化并分散于水中，其具有自由基聚合性基团。即，可以说(B)成分在反应中发挥作为表面活性剂的作用。该(B)成分(表面活性剂)能够单独使用一种或适当组合使用两种以上。
此外，如上所述，通过使用具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅，能够提高乳状液的乳化稳定性。此外，与此同时，能够将固定在所制造的亲水性有机硅颗粒的表面上的表面活性剂制成非离子表面活性剂。由此，能够制成特性良好的亲水性有机硅颗粒。
作为(B)成分，优选使用下述结构式(9)所表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅。
[化学式19]
式(9)中，R2与所述R2相同，R6与所述R6相同，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，n为满足1≤n≤20的数。
此外，作为(B)成分的聚氧化烯改性有机硅的例子，例如可列举出下述式的化合物。
[化学式20]
相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的含量在0.1～100质量份的范围内，优选在5～15质量份的范围内。这是由于若(B)成分的含量小于0.1质量份，则所得到的交联有机硅颗粒的水分散性下降，另一方面，若超过100质量份，则所得到的有机硅颗粒会变得过小。
[(C)自由基产生剂]
(C)成分为自由基产生剂。优选本发明的有机硅颗粒的制造方法在作为(C)成分的自由基产生剂的存在下，利用加热法、氧化还原法、光照射法使组合物固化。
作为用于乳液聚合的自由基产生剂，可列举出过氧化物、偶氮类引发剂、由氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂、或者光聚合引发剂等。
作为过氧化物，可列举出过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰(o-methylbenzoyl peroxide)、对甲基过氧化苯甲酰(p-methylbenzoyl peroxide)、2,4-过氧化二异丙苯(2,4-dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为偶氮类引发剂，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(dimethyl 2,2’-azobisisobutyrate)等。
作为氧化还原类引发剂，可列举出由硫酸亚铁、焦磷酸钠、葡萄糖及氢过氧化物组合而成的氧化还原类引发剂，或由硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、甲醛次硫酸氢钠及氢过氧化物组合而成的氧化还原类引发剂。
作为光聚合引发剂，可列举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 651)、1-羟基-环己基-苯基酮(BASF公司制造的Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 127)、苯甲酰甲酸甲酯(BASF公司制造的Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(BASF公司制造的Irgacure 369)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制造的Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制造的Irgacure TPO)及这些光聚合引发剂的混合物等。
在上述(C)成分中，从与(A)成分的相容性的角度出发，优选为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制造的Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制造的Irgacure TPO)。
相对于100质量份的(A)，(C)成分的添加量在0.1～5质量份的范围内进行掺合。若小于0.1质量份，则固化性不足，而以超过5质量份的量进行添加时，由于其反应残渣等的混入(contamination(污染))，会引起产生气味、渗漏(bleed)等问题。
在本发明的制造方法中，可以先制备含有(A)成分～(C)成分的交联性有机聚硅氧烷组合物，然后将其以分散于水中的状态进行交联，或者也可在制备(A)成分与(B)成分的混合物并将其制成分散于水中的状态之后，添加(C)成分，并进行交联。在为后一种时，优选将(C)成分制成水性分散液而进行添加，该水溶液中(C)成分以平均粒径为10μm以下的方式分散于水中。
此外，在将水用作分散介质时，相对于100质量份的交联性有机硅组合物，该水的添加量优选在20～1500质量份的范围内。
[其他添加剂]
在本发明的有机硅颗粒的制造方法中所使用的乳状液中，除了上述(A)～(C)成分以外，还可根据需要掺合各种添加剂。例如可列举出增稠剂、防腐剂、pH调节剂、抗氧化剂、阻聚剂等，能够适量地单独使用一种或者适量地适当组合使用两种以上。
在本发明的制造方法中，可在制备含有(A)～(C)成分的自由基聚合性有机聚硅氧烷组合物的分散液之后进行自由基聚合反应，或者也可在制备含有(A)成分与(B)成分的混合物的分散液之后添加(C)自由基产生剂，并进行自由基聚合。
为了使上述自由基聚合性有机聚硅氧烷组合物均匀地分散在分散介质中，可使用通常的乳化分散机。作为该乳化机，可例示出均质混合机、桨叶式混合机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、均质分散机、胶体磨、旋桨式搅拌机、均质机、在线(in-line)式连续乳化机、超声波乳化机、真空捏合机。
通过使以上述方式得到的乳状液进行自由基聚合，制备有机硅颗粒的分散液。
在自由基产生剂中使用光聚合引发剂时，能够通过在上述的交联性有机聚硅氧烷组合物的分散液或浆液中直接插入UV照射探针，进行规定时间的聚合，从而使其进行交联。UV照射探针的光源能够使用各种波长的LED光源或汞灯光源，能够使用具有与光聚合引发剂的吸收波长相匹配的波长区域的光源。
然后，通过从该分散液或浆液中去除分散介质及未反应的(B)成分等，能够得到有机硅颗粒。
当分散介质为水时，作为去除未反应的(B)成分等的方法，例如可列举出以下方法：在通过加热脱水、过滤、离心分离、倾析等方法将分散液浓缩之后，根据需要进行水洗，进一步在常压或减压下进行加热干燥的方法；在加热气流中将分散液喷雾，进行加热干燥的方法；或者使用流动热介质进行加热干燥的方法。此外，作为在使分散液凝固之后进行减压而去除分散介质的方法，还可列举出冷冻干燥。在去除分散介质而得到的交联有机硅颗粒发生凝聚的情况下，可以使用乳钵等或气流粉碎机等将其粉碎。
此外，对于通过本发明的有机硅颗粒的制造方法制造的有机硅颗粒，聚氧化亚烷基以基于自由基聚合的化学键固定在颗粒表面上。此外，由于将聚氧化烯改性有机硅用作原料的(B)成分，因此形成在颗粒表面上含有聚氧化亚烷基的有机硅颗粒。上述固定在颗粒表面上的聚氧化亚烷基能够通过使用重水的NMR分析来进行确认。
本发明的有机硅颗粒优选不具有粘腻感，优选其橡胶硬度在JISK6253所规定的基于type A硬度计的测定中为5～90的范围，更优选为10～60的范围。若橡胶硬度为5以上，特别是若为10以上，则上述有机硅颗粒的凝聚性不会变得过高，能够易于以一次颗粒的程度分散于分散介质。此外，若橡胶硬度为90以下，特别是若为60以下，则能够保持有机硅颗粒的弹性特征。
另外，由于在为颗粒时无法测定硬度，因此橡胶硬度是指以下值：作为暂定的手段，以与实施例相同的比率将(A)成分与(C)成分制成固化物，制造JISK6253所规定的形状及尺寸的试验片并进行测定而得到的值。
本发明的有机硅颗粒具有橡胶弹性，凝聚性低，水分散性高，因此能够用于水性化妆品、水性涂料、印刷基板、粘合剂等中。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不受下述的实施例限制。另外，在实施例及比较例中，运动粘度为在25℃下测得的值，表示浓度及含有率的“％”表示“质量％”。此外，分散性的评价通过以下方式进行。
[实施例1]
将75g的下述式(10)所表示的运动粘度为180mm2/s的二官能度甲基丙烯酸聚硅氧烷((A)成分)与0.75g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure1173)((C)成分)放入至容量为1升的玻璃烧杯中，使用均质混合机，以4000rpm搅拌5分钟，使其溶解。然后，加入7.5g的下述式(11)所表示的运动粘度为160mm2/s的二官能度甲基丙烯酸聚乙二醇改性聚硅氧烷((B)成分)与15g的水，使用均质混合机，以7000rpm进行搅拌，结果成为水包油型，确认到增稠，进一步继续搅拌15分钟。然后，一边以2000rpm进行搅拌一边加入51.75g的水进行稀释。以100MPa的压力的条件通过均质机，得到均匀的白色乳状液。
[化学式21]
[化学式22]
将该乳状液移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为0.5升的玻璃烧瓶中，将温度调节至20～25℃之后，将Techno Sigma Co.,Ltd.的光化学反应用LED光源(356nm波长，507mW)的探针插入溶液中，开始照射。通过在相同温度下搅拌4小时并持续照射，得到有机硅颗粒的水分散液。
使用光学显微镜观察所得到的水分散液中的有机硅颗粒的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter,Inc.制造)测定体积平均粒径，结果为2μm。
此外，通过以下方式测定构成有机硅颗粒的有机硅弹性体的硬度。将5g的上述式(10)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷及0.05g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 1173)混合，并以厚度为6mm的方式浇入玻璃培养皿中。在氮气气氛下，使用UV-LED照射机(365nm，154mW)照射5分钟，得到无粘腻感的有机硅弹性体。使用硬度计A硬度计测定有机硅弹性体的硬度，结果为18。
将约150g的有机硅颗粒的水分散液移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为1升的玻璃烧瓶中，添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，去除下层的洗涤水。再次添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，去除下层的洗涤水，得到有机硅颗粒的水分散液。进一步，使用1000g的70℃温水进行两次水洗，使约15％的有机硅颗粒的水分散液冷冻干燥，得到白色的有机硅颗粒。
不使用表面活性剂而使所得到的有机硅颗粒分散于水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter,Inc.制造)进行测定，结果粒度分布与上述有机硅颗粒的水分散液相同，体积平均粒径为2μm。使用电子显微镜观察该有机硅颗粒，结果确认到了球状的有机硅弹性体颗粒。对该有机硅颗粒进行在重水中的NMR分析，结果检测出-(CH2CH2O)-基，判断其为在有机硅颗粒的表面上交联有含有聚氧化烯单元的聚二甲基硅氧烷的有机硅颗粒。
[实施例2]
除了使用下述式(12)的化合物以代替在实施例1中使用的结构式(10)的二官能度甲基丙烯酸聚硅氧烷以外，以相同的方法得到有机硅颗粒的水分散液。
[化学式23]
使用光学显微镜观察所得到的水分散液中的有机硅颗粒的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter,Inc.制造)测定体积平均粒径，结果为2μm。以与实施例1相同的方法制造有机硅弹性体，并测定硬度，结果为40。通过与实施例1相同的纯化方法得到的有机硅颗粒的体积平均粒径为2μm。使用电子显微镜观察该有机硅颗粒，结果确认到其为球状的有机硅弹性体颗粒。对该有机硅颗粒进行在重水中的NMR分析，结果检测出-(CH2CH2O)-基，判断其为在有机硅颗粒的表面上交联有含有聚氧化烯单元的聚二甲基硅氧烷的有机硅颗粒。
[比较例1]
除了使用下述式(13)的化合物以代替在实施例1中使用的结构式(11)的甲基丙烯酸聚乙二醇改性聚硅氧烷以外，以相同的方法得到有机硅颗粒的水分散液。
[化学式24]
使用光学显微镜观察所得到的水分散液中的有机硅颗粒的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter,Inc.制造)测定体积平均粒径，结果为2μm。以与实施例1相同的方法制造有机硅弹性体，并测定硬度，结果为18。然而，虽然通过与实施例1相同的纯化方法得到了有机硅颗粒，但由于其单独时不分散于水中，因此使用通常的表面活性剂并测定体积平均粒径，结果为2μm。使用电子显微镜观察该有机硅颗粒，结果确认到其为球状的有机硅弹性体颗粒，但在对该有机硅颗粒进行在重水中的NMR分析时，未检测出来自-(CH2CH2O)-基的峰。
另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (6)
1.一种有机硅颗粒，其特征在于，其含有下述通式(1)所表示的二烷基硅氧烷单元和下述通式(2)所表示的聚(亚烷氧基烷基)甲基硅氧烷单元，所述有机硅颗粒在表面上具有氧化亚烷基，
R4 2SiO2/2 (1)
式(1)中，R4彼此独立地为碳原子数为1～6的一价烃基，
[化学式1]
式(2)中，R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2彼此独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，n为满足1≤n≤20的数。
2.根据权利要求1所述的有机硅颗粒，其特征在于，其体积平均粒径为0.1～100μm。
3.一种有机硅颗粒的制造方法，其为制造权利要求1或2所述的有机硅颗粒的方法，其特征在于，使含有下述(A)成分～(C)成分的自由基聚合性有机硅组合物以分散于水中的状态进行交联，
(A)下述通式(3)所表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷，其为100质量份，
[化学式2]
式(3)中，R3各自独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或下述通式(4a)或(4b)所表示的基团，在一分子中至少具有一个下述式(4a)或(4b)所表示的基团，m为满足0≤m≤1,000的数，
[化学式3]
式(4a)及(4b)中，R6为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团；
(B)下述通式(5)所表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅，其为0.1～100质量份，
[化学式4]
式(5)中，R3与所述R3相同，在一分子中至少具有两个下述式(4a)或(4b)所表示的基团，R5为下述式(7)所表示的聚亚乙氧基烷基，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，
[化学式5]
式(4a)及(4b)中，R6与所述R6相同，R2与所述R2相同，
-R2O(CR1HCH2O)n-R1 (7)
式(7)中，R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R2彼此独立地为碳原子数为1～6的二价脂肪族基团，n为满足1≤n≤20的数；
(C)自由基产生剂，其为0.1～5质量份。
4.根据权利要求3所述的有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，将下述通式(8)所表示的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷用作所述(A)成分，
[化学式6]
式(8)中，R2与所述R2相同，R6与所述R6相同，m为满足0≤m≤1,000的数。
5.根据权利要求3或4所述的有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，将下述结构式(9)所表示的具有自由基聚合性基团的聚氧化烯改性有机硅用作所述(B)成分，
[化学式7]
式(9)中，R2与所述R2相同，R6与所述R6相同，l为满足1≤l≤300的数，m’为满足1≤m’≤1,000的数，n为满足1≤n≤20的数。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，在所述(C)成分的自由基产生剂的存在下，利用加热法、氧化还原法、光照射法使组合物固化。
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