JP2021088680A

JP2021088680A - シリコーン粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2021088680A
Application number: JP2019220564A
Authority: JP
Inventors: 守萩原; Mamoru Hagiwara; 一幸竹脇; Kazuyuki Takewaki
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2021-06-10
Anticipated expiration: 2039-12-05
Also published as: EP4071189A1; EP4071189A4; US20230032726A1; WO2021111757A1; CN114746460A; JP7273702B2

Abstract

【課題】水性の材料に、分散剤、界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得る親水性基を有するシリコーン粒子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、Ｒ４２ＳｉＯ２／２（１）（式（１）中、Ｒ４は互いに独立に炭素数１〜６の１価炭化水素基である。）下記一般式（２）で表されるポリ（アルキレンオキシアルキル）メチルシロキサン単位と【化１】（式（２）中、Ｒ１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素数１〜６の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数である。）を含むシリコーン粒子であって、表面にオキシアルキレン基を有するシリコーン粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン粒子及びその製造方法に関する。

特許文献１には、架橋シリコーン粒子が提案されている。さらに、特許文献２には、塗膜に艶消し性を付与するため、このシリコーン粒子を水性塗料組成物に添加することが提案されている。また、特許文献３や特許文献４には、化粧料の使用感を向上させるため、このシリコーン粒子を水性化粧料に添加することが提案されている。

従来のシリコーン粒子は、化粧料として使用される場合、さらさら感、なめらかさ等の使用感、伸展性、及びソフトフォーカス効果等を付与する目的で用いられている。しかしながら、シリコーンは撥水性の高い材料であり、水性の化粧料には分散が困難であるという問題がある。

上述のシリコーン粒子はいずれも、水を分散媒とした水系サスペンジョンとする場合、そのサスペンジョンを安定化させるために、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物からなる界面活性剤が用いられている。

特に化粧料用途には、これらのサスペンジョンや、エマルジョンにおいて、それ自体の安定性や配合物への分散性を向上させつつ、環境に与える影響の少ない界面活性剤を選択することが必要とされているが、炭素数１２〜１５のアルキル基を有するアルキルポリエーテルは環境への影響が懸念される化学物質として、ＰＲＴＲ（ＰｏｌｌｕｔａｎｔＲｅｌｅａｓｅａｎｄＴｒａｎｓｆｅｒＲｅｇｉｓｔｅｒ）の排出量等報告の義務付け・指定化学物質となっており、その使用が制限されるようになってきている。

また、界面活性剤は皮膚への刺激性が懸念されるため、特にスキンケア化粧料、メークアップ化粧料、制汗化粧料、紫外線防御化粧料等の皮膚に外用される化粧料に使用することが敬遠される場合がある。

そのような界面活性剤の使用を回避する方法として、特許文献５に、界面活性剤フリーのシリコーン粒子の水分散物が提案されているが、シリコーン粒子製造後の表面処理工程が複雑であり、且つコストもかかることから一部の高価な用途向けしか使用できないといった問題があった。

シリコーン粒子表面に化学結合的に親水基を導入した例として、特許文献６では、シリコーン粒子表面にアミノ基の導入が検討されているが、その水分散性や安定性は報告されていない。

特開平１１−１４０１９１号公報特開平０５−００９４０９号公報特開平１０−１３９６２４号公報特開平１０−１７５８１６号公報特表２０１６−５０５０８１号公報特開２００８−２８５５５２号公報

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、本発明は、水性の材料に、分散剤、界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得る親水性基を有するシリコーン粒子及びそのシリコーン粒子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を解決するために、本発明は、
下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２（１）
（式（１）中、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１〜６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（アルキレンオキシアルキル）メチルシロキサン単位と

（式（２）中、Ｒ^１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜６の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数である。）
を含むシリコーン粒子であって、表面にオキシアルキレン基を有することを特徴とするシリコーン粒子を提供する。

このようなシリコーン粒子は、表面にオキシアルキレン基を有するため、水性の材料に、分散剤、界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得るシリコーン粒子とすることができる。

このとき、シリコーン粒子の体積平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。

本発明のシリコーンをこのような体積平均粒径とすることにより、水性の材料における分散性をよいものとすることができる。

また、本発明は、上記のいずれかのシリコーン粒子を製造する方法であって、
下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するラジカル重合性シリコーン組成物を、水中に分散させた状態で架橋させることを特徴とするシリコーン粒子の製造方法を提供する。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部

（式（３）中、Ｒ^３は、夫々独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又は下記一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基であるが、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）

（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の２価脂肪族基である。）
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１−１００質量部

（式（５）中、Ｒ^３は上記の通りであり、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも２個有する。Ｒ^５は、下記式（７）で表されるポリエチレンオキシアルキル基である。ｌは１≦ｌ≦３００、ｍ’は１≦ｍ’≦１，０００を満たす数である。）

（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ^６及びＲ^２は上記の通りである。）
−Ｒ^２Ｏ（ＣＲ^１ＨＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｒ^１（７）
（式（７）中、Ｒ^１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜６の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数である。）
（Ｃ）ラジカル発生剤：０．１−５質量部

このようなシリコーン粒子の製造方法は、上記のようなシリコーン粒子を効率よく製造することができる。

この場合、前記（Ａ）成分として、下記一般式（８）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。

（式（８）中、Ｒ^２及びＲ^６は上記の通りであり、ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）

本発明では、（Ａ）成分としては、より具体的にはこのようなオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。

また、前記（Ｂ）成分として、下記構造式（９）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることが好ましい。

（式（９）中、Ｒ^２及びＲ^６は上記の通りであり、ｌは１≦ｌ≦３００、ｍ’は１≦ｍ’≦１，０００、ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数である。）

本発明では、（Ｂ）成分としては、より具体的にはこのようなポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることが好ましい。

また、本発明のシリコーン粒子の製造方法では、前記（Ｃ）成分であるラジカル発生剤の存在下で、加熱法、レドックス法、光照射法を用いて組成物を硬化させることが好ましい。

本発明のシリコーン粒子の製造方法において、これらの硬化法を好適に用いることができる。

本発明のシリコーン粒子は、表面にオキシアルキレン基（親水基）を有するため、水性の材料に、分散剤、典型的には界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得る。例えば、スキンケア化粧料、メークアップ化粧料、制汗化粧料、紫外線防御化粧料等の皮膚に外用される水性の化粧料用途においては、本発明のシリコーン粒子を配合するために別途界面活性剤を使用する必要がないため、皮膚刺激性の心配がない製品とすることができる。また、水性の塗料やインキにおいては、シリコーン粒子の分散用に界面活性剤を追加添加する必要がなく、塗膜強度の低下や気泡が抜け難くなる問題が低減できる。

また、本発明のシリコーン粒子の製造方法は、このようなシリコーン粒子を効率よく製造することができる。

上記のように、本発明は、水性の材料に、別途、分散剤、界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得る、親水性基を有するシリコーン粒子を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを乳化剤として使用し、ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを乳化し、エマルジョンを乳化重合、架橋することによって、表面に親水性基を有するシリコーン粒子が得られ、容易に水に分散させることができることを知見した。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［シリコーン粒子］
はじめに、本発明のシリコーン粒子を詳細に説明する。

本発明のシリコーン粒子は、下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２（１）
（式（１）中、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１〜６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（アルキレンオキシアルキル）メチルシロキサン単位と

（式（２）中、Ｒ^１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜６の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数である。）
を含むシリコーン粒子であって、表面にオキシアルキレン基を有するシリコーン粒子である。

上記のように、一般式（１）中、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ^４として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、並びに、フェニル基等のアリール基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。

また、上記のように、一般式（２）中、Ｒ^１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ^１の炭素数１〜６の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、Ｒ^１は、好ましくは、水素原子、メチル基である。また、上記のように、一般式（２）中、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜６の２価脂肪族基である。Ｒ^２はとして、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基であり、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。また、式（２）中、ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数であり、好ましくは、３≦ｎ≦１５である。

このような本発明のシリコーン粒子は、水性の材料に、分散剤、界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得るシリコーン粒子とすることができる。このようなシリコーン粒子は、表面にオキシアルキレン基を有するため、特性がよい親水性シリコーン粒子とすることができる。具体的には、より親水性が高く、皮膚への刺激性の低い、化粧料に好適なものとなる。また、シリコーン粒子の使用時の配合組成において、陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤との組み合わせに制限が無くなる。

上記のように、本発明のシリコーン粒子は、表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジアルキルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子である。本発明のシリコーン粒子の体積平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４０μｍであり、１〜２０μｍがさらに好ましい。シリコーン粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上であると、凝集性が高すぎず、分散媒に対して一次粒子にまで容易に分散し得る。また、シリコーン粒子の体積平均粒径が１００μｍ以下であれば、幅広い用途に使用できる。すなわち、シリコーン粒子の体積平均粒径が０．１〜１００μｍであると、分散性がよく、化粧料や水性の塗料やインキなど様々な用途に使用できる。

なお、シリコーン球状粒子の体積平均粒径は、その粒径に応じて、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択された方法により測定される。例えば、０．１μｍ以上１μｍ未満の場合は光散乱法、１〜１００μｍの範囲は電気抵抗法で測定すればよい。また、本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球だけを意味するものではなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは、１〜１．６、さらにより好ましくは、１〜１．４の範囲にある、変形した楕円体も含むことを意味する。粒子の形状は、粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。

［シリコーン粒子の製造方法］
このようなシリコーン粒子は、下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するラジカル重合性シリコーン組成物を、水中に分散させた状態で架橋させることで得ることができる。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部

以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分を説明する。

［（Ａ）成分］
まず、（Ａ）成分は、下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。

（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の２価脂肪族基である。）

上記のように、一般式（３）におけるＲ^３は、夫々独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又は一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基である。該１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの１価炭化水素基の中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基がより好ましい。

また、上記一般式（３）中のＲ^３のうち少なくとも１つは、上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基である。上記式（４ａ）又は（４ｂ）におけるＲ^６は水素原子又はメチル基が好ましい。また、上記式（４ａ）又は（４ｂ）におけるＲ^２は、炭素原子数１〜６の２価脂肪族基であり、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。

また、ｍは、０≦ｍ≦１，０００を満たす数であり、好ましくは１０≦ｍ≦５００である。ｍが１，０００以下であれば、粘度が高くなり過ぎず、作業性を良好なものとすることができる。

ｍの値は、例えば^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定などにより平均値として算出できるほか、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量から求めることができる。

（Ａ）成分としては、下記一般式（８）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記式の化合物を挙げることができる。

［（Ｂ）成分］
次に、（Ｂ）成分は、下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンである。

（式（５）中、Ｒ^３は上記の通りであり、下記式（４ａ）および又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも２個有する。Ｒ^５は、下記式（７）で表されるポリエチレンオキシアルキル基である。ｌは１≦ｌ≦３００、ｍ’は１≦ｍ’≦１，０００を満たす数である。）

（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ^６及びＲ^２は上記の通りである。）
−Ｒ^２Ｏ（ＣＲ^１ＨＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｒ^１（７）
（式（７）中、Ｒ^１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜６の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数である。）

（Ｂ）成分である、ラジカル重合性基（ラジカル重合反応性基）を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンは、上記（Ａ）成分を水中に乳化分散でき、ラジカル重合性基を有するものである。すなわち、（Ｂ）成分は、反応において、界面活性剤として作用すると言える。この（Ｂ）成分（界面活性剤）は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

また、このように、ラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることで、エマルジョンの乳化安定性を向上することができる。また、それとともに、製造した親水性シリコーン粒子の表面に固定される界面活性剤を非イオン性界面活性剤とすることができる。これにより、特性がよい親水性シリコーン粒子とすることができる。

（Ｂ）成分として、下記構造式（９）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることが好ましい。

また、（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン変性シリコーンの例としては、例えば下記式の化合物を挙げることができる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜１５質量部の範囲内である。これは（Ｂ）成分の含有量が０．１質量部未満であると、得られる架橋シリコーン粒子の水分散性が低下し、一方、１００質量部を超えると、得られるシリコーン粒子が小さくなりすぎるためである。

［（Ｃ）ラジカル発生剤］
（Ｃ）成分はラジカル発生剤である。本発明のシリコーン粒子の製造方法は、（Ｃ）成分であるラジカル発生剤の存在下で、加熱法、レドックス法、光照射法を用いて組成物を硬化させることが好ましい。

乳化重合に用いるラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、または光重合開始剤などが挙げられる。

過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。

アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。

レドックス系開始剤としては、硫酸第一鉄とピロリン酸ナトリウムとブドウ糖とハイドロパーオキサイドとを組み合わせたものや、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とロンガリットとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたものが挙げられる。

光重合開始剤としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製ＩｒｇａｃｕｒｅＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。

上記（Ｃ）成分のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましいのは、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）である。

（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲で配合される。０．１質量部未満であると硬化性が不足し、５質量部を超える量で添加した場合はその反応残渣等の混入（コンタミネーション）で匂い、ブリード等の問題が起こる。

本発明の製造方法では（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する架橋性オルガノポリシロキサン組成物を一旦調製した後、これを水中に分散状態で架橋してもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を調製し、これを水中に分散状態にした後、（Ｃ）成分を添加して架橋してもよい。後者の場合、（Ｃ）成分を水中に平均粒径１０μｍ以下に分散させた水系分散液として添加することが好ましい。

また、分散媒として水を用いる場合には、この水の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００質量部に対して２０〜１５００質量部の範囲内であることが好ましい。

［その他の添加剤］
本発明のシリコーン粒子の製造方法で用いるエマルジョンには、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられ、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量用いることができる。

本発明の製造方法では（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するラジカル重合性オルガノポリシロキサン組成物の分散液を調整した後にラジカル重合反応させてもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の分散液を調整した後、（Ｃ）ラジカル発生剤を添加してラジカル重合させてもよい。

上記のラジカル重合性オルガノポリシロキサン組成物を分散媒に均一に分散させるため一般的な乳化分散機を用いることができる。この乳化機としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。

このようにして得られたエマルジョンをラジカル重合させることにより、シリコーン粒子の分散液を調製する。

ラジカル発生剤に光重合開始剤を使用する場合は、上述の架橋性オルガノポリシロキサン組成物の分散液あるいはスラリーに直接ＵＶ照射プローブを差込み、所定時間重合を行うことで架橋させることができる。ＵＶ照射プローブの光源は各種波長のＬＥＤ光源や水銀灯光源が使用でき、光重合開始剤の吸収波長にあった波長域を有する光源を使用することができる。

次いで、この分散液またはスラリーから分散媒及び未反応の（Ｂ）成分等を除去することによりシリコーン粒子を得ることができる。

分散媒が水である場合、及び未反応の（Ｂ）成分等の除去方法としては、例えば、加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後、必要に応じて水洗を行ない、さらに常圧もしくは減圧下で加熱乾燥する方法、加熱気流中に分散液を噴霧して加熱乾燥する方法、あるいは流動熱媒体を使用して加熱乾燥する方法が挙げられる。また、分散液を凝固させてから減圧し分散媒を除去する方法として、凍結乾燥も挙げられる。分散媒を除去して得られる架橋シリコーン粒子が凝集している場合には、それを乳鉢等やジェットミル等で粉砕してもよい。

また、本発明のシリコーン粒子の製造方法によって製造されたシリコーン粒子は、粒子表面にポリオキシアルキレン基がラジカル重合による化学結合で固定されている。また、原料の（Ｂ）成分としてポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いているので、粒子表面にポリオキシアルキレン基を含有しているシリコーン粒子となる。このような、粒子表面に固定されたポリオキシアルキレン基は、重水によるＮＭＲ分析で確認できる。

本発明のシリコーン粒子は、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されているタイプＡデュロメーターによる測定で、５〜９０が好ましく、より好ましくは１０〜６０の範囲である。ゴム硬度が５以上、特に１０以上であれば、そのようなシリコーン粒子は、凝集性が高くなりすぎず、分散媒に対して一次粒子にまで分散しやすい。また、ゴム硬度が９０以下、特に６０以下であれば、シリコーン粒子の弾性的な特徴を有したままとすることができる。

なお、ゴム硬度は、粒子では硬度が測定できないため、仮の手段として（Ａ）成分と（Ｃ）成分を実施例と同じ比率で硬化物を作り、ＪＩＳＫ６２５３に規定されている形状・寸法の試験片を作製して測定した値をいう。

本発明のシリコーン粒子は、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、水分散性が高いため、水性化粧料、水性塗料、プリント基板、接着剤等に有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中、動粘度は２５℃において測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。また、分散性の評価は以下のように行った。

［実施例１］
下記式（１０）で示される、動粘度が１８０ｍｍ^２／ｓの二官能性メタクリルポリシロキサン（（Ａ）成分）：７５ｇと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３）（（Ｃ）成分）：０．７５ｇとを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌溶解させた。次いで、下記式（１１）で示される、動粘度が１６０ｍｍ^２／ｓの二官能性メタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサン（（Ｂ）成分）：７．５ｇと水：１５ｇを加え、ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１５分間攪拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、水５１．７５ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た。

このエマルジョンを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量０．５リットルのガラスフラスコに移し、２０〜２５℃に温調した後、（株）テクノシグマの光化学反応用ＬＥＤ光源（３５６ｎｍ波長、５０７ｍＷ）のプローブを溶液に差し込み、照射を開始した。同温度で４時間攪拌しながら照射を続けることで、シリコーン粒子の水分散液を得た。

得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。

また、シリコーン粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。上記式（１０）で示されるメチルビニルポリシロキサン５ｇ及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３）０．０５ｇを混合し、厚みが６ｍｍになるようガラスシャーレに流し込んだ。窒素雰囲気下、ＵＶ−ＬＥＤ照射機（３６５ｎｍ、１５４ｍＷ）で５分間照射し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターＡ硬度計で測定したところ、１８であった。

シリコーン粒子の水分散液約１５０ｇを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液添加し、３０分間攪拌を行った後、下層の洗浄水を除いた。再び、水：４７５ｇ、硫酸ナトリウム：２５ｇの水溶液添加し、３０分間攪拌を行った後、下層の洗浄水を除き、シリコーン粒子の水分散液を得た。さらに７０℃の温水１０００ｇで２回水洗し、約１５％のシリコーン粒子の水分散液を凍結乾燥させ、白色のシリコーン粒子を得た。

得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いずに水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーン粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。

［実施例２］
実施例１で用いた構造式（１０）の二官能性メタクリルポリシロキサンの変わりに下記式（１２）の化合物を用いた以外は同じ方法でシリコーン粒子の水分散液を得た。

得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。実施例１と同様の方法で、シリコーンエラストマーを作製し、硬度を測定したところ４０であった。実施例１の同様の精製方法から得たシリコーン粒子の体積平均粒径は２μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。

［比較例１］
実施例１で用いた構造式（１１）のメタクリルポリエチレングリコール変性ポリシロキサンの変わりに下記式（１３）の化合物を用いた以外は同じ方法でシリコーン粒子の水分散液を得た。

得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。実施例１と同様の方法で、シリコーンエラストマーを作製し、硬度を測定したところ１８であった。しかし、実施例１の同様の精製方法からシリコーン粒子を得たが、単独では水に分散しなかったので、一般の界面活性剤を使用して体積平均粒径を測定したところ、２μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認されたが、このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−基に起因するピークは検出されなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

また、上記のように、一般式（２）中、Ｒ^１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ^１の炭素数１〜６の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、Ｒ^１は、好ましくは、水素原子、メチル基である。また、上記のように、一般式（２）中、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜６の２価脂肪族基である。Ｒ^２として、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基であり、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。また、式（２）中、ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数であり、好ましくは、３≦ｎ≦１５である。

［その他の添加剤］
本発明のシリコーン粒子の製造方法で用いるエマルジョンには、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられ、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量用いることができる。

得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。実施例１と同様の方法で、シリコーンエラストマーを作製し、硬度を測定したところ４０であった。実施例１と同様の精製方法から得たシリコーン粒子の体積平均粒径は２μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認された。このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−基が検出され、シリコーン粒子の表面にポリオキシアルキレン単位を含むポリジメチルシロキサンが架橋されているシリコーン粒子と判断された。

得られた水分散液中のシリコーン粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。実施例１と同様の方法で、シリコーンエラストマーを作製し、硬度を測定したところ１８であった。しかし、実施例１と同様の精製方法からシリコーン粒子を得たが、単独では水に分散しなかったので、一般の界面活性剤を使用して体積平均粒径を測定したところ、２μｍであった。このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、球状のシリコーンエラストマー粒子となっていることが確認されたが、このシリコーン粒子について、重水中でのＮＭＲ分析を行ったところ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−基に起因するピークは検出されなかった。

Claims

下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン単位と、
Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２（１）
（式（１）中、Ｒ^４は互いに独立に炭素数１〜６の１価炭化水素基である。）
下記一般式（２）で表されるポリ（アルキレンオキシアルキル）メチルシロキサン単位と

（式（２）中、Ｒ^１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜６の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数である。）
を含むシリコーン粒子であって、表面にオキシアルキレン基を有することを特徴とするシリコーン粒子。
体積平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン粒子。
請求項１又は請求項２に記載のシリコーン粒子を製造する方法であって、
下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するラジカル重合性シリコーン組成物を、水中に分散させた状態で架橋させることを特徴とするシリコーン粒子の製造方法。
（Ａ）下記一般式（３）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部

（式（３）中、Ｒ^３は、夫々独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又は下記一般式（４ａ）若しくは（４ｂ）で示される基であるが、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも１個有する。ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）

（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の２価脂肪族基である。）
（Ｂ）下記一般式（５）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーン：０．１−１００質量部

（式（５）中、Ｒ^３は上記の通りであり、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を１分子中に少なくとも２個有する。Ｒ^５は、下記式（７）で表されるポリエチレンオキシアルキル基である。ｌは１≦ｌ≦３００、ｍ’は１≦ｍ’≦１，０００を満たす数である。）

（式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ^６及びＲ^２は上記の通りである。）
−Ｒ^２Ｏ（ＣＲ^１ＨＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｒ^１（７）
（式（７）中、Ｒ^１は互いに独立に水素原子、又は、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜６の２価脂肪族基である。ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数である。）
（Ｃ）ラジカル発生剤：０．１−５質量部
前記（Ａ）成分として、下記一般式（８）に示すラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることを特徴とする請求項３のシリコーン粒子の製造方法。

（式（８）中、Ｒ^２及びＲ^６は上記の通りであり、ｍは０≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
前記（Ｂ）成分として、下記構造式（９）に示すラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のシリコーン粒子の製造方法。

（式（９）中、Ｒ^２及びＲ^６は上記の通りであり、ｌは１≦ｌ≦３００、ｍ’は１≦ｍ’≦１，０００、ｎは１≦ｎ≦２０を満たす数である。）
前記（Ｃ）成分であるラジカル発生剤の存在下で、加熱法、レドックス法、光照射法を用いて組成物を硬化させることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のシリコーン粒子の製造方法。