WO2020075582A1 - 化粧料添加剤およびその製造方法 - Google Patents

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WO2020075582A1
WO2020075582A1 PCT/JP2019/038816 JP2019038816W WO2020075582A1 WO 2020075582 A1 WO2020075582 A1 WO 2020075582A1 JP 2019038816 W JP2019038816 W JP 2019038816W WO 2020075582 A1 WO2020075582 A1 WO 2020075582A1
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mass
light energy
energy ray
organic light
cured product
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PCT/JP2019/038816
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大島　純治
紘一 島野
和城 福原
健太 野村
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大阪ガスケミカル株式会社
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof

Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic additive and a method for producing the same.
  • a cosmetic additive which is a silica complex in which an ultraviolet shielding agent is supported on silica, to a cosmetic base to prepare a cosmetic composition capable of exerting an ultraviolet shielding effect.
  • Patent Document 1 discloses that an organic UV-screening agent can block UV rays without hiding the skin. Specifically, benzophenone-based UV screening agents, cinnamic acid-based UV screening agents and the like are disclosed. It is disclosed.
  • the present invention provides a cosmetic additive that is excellent in the ability to suppress leakage of an organic light energy ray absorbent and has an excellent light energy ray absorbing effect, and a method for producing the same.
  • the present invention (1) provides porous particles, an organic light energy ray absorbent incorporated in the porous particles, and the organic light energy ray absorbent sealed in the porous particles to remove silicon. And a cured product containing the cosmetic additive.
  • the present invention (2) includes the cosmetic additive according to (1), which covers the outer surface of the porous particles and further includes a film of a cured product containing silicon.
  • the cured product may be —SiR 2 O— (wherein two Rs may be the same or different from each other, and are a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group, respectively.
  • the silicone composition is such that —SiR 2 O— (two Rs may be the same or different from each other, and is a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon, respectively.
  • a siloxane unit represented by at least one monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of groups) is not contained, but an RO group (R represents a monovalent saturated hydrocarbon group) is contained.
  • the cosmetic additive according to (3) which further contains a second oligomer containing an RO group-containing siloxane unit.
  • the present invention (5) includes the cosmetic additive according to (3) or (4), wherein the silicone composition further contains silicone oil.
  • the present invention (6) includes the cosmetic additive according to any one of (1) to (5), wherein the cured product includes a cured product of a silica compound.
  • the present invention (7) provides the cosmetic additive according to any one of (1) to (6), wherein the porous particles have an average value of maximum lengths of 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Including.
  • the present invention (8) includes the cosmetic additive according to any one of (1) to (7), wherein the organic light energy ray absorber is hydrophobic.
  • the present invention includes the cosmetic additive according to any one of (1) to (8), wherein the organic light energy ray absorber is an organic ultraviolet absorber.
  • the present invention includes the cosmetic additive according to any one of (1) to (9), wherein the porous particles are inorganic particles having an oil absorption amount of 80 mL / 100 g or more.
  • the present invention (11) includes the cosmetic additive according to (10), wherein the inorganic particles contain silica-based particles.
  • the present invention (12) includes the cosmetic additive according to any one of (1) to (9), wherein the porous particles are organic particles having an oil absorption amount of 80 mL / 100 g or more.
  • the present invention (13) includes the cosmetic additive according to (12), wherein the organic particles contain biodegradable particles.
  • the present invention (14) includes the cosmetic additive according to any one of (1) to (13), wherein the content ratio of the organic light energy ray absorber is 20% by mass or more.
  • the present invention comprises the step of blending porous particles, an organic light energy ray absorber, and a curable silicon raw material containing silicon, and curing the curable silicon material to obtain a cured product thereof. And a step of sealing the organic light energy ray absorber in the porous particles.
  • the present invention (16) provides the method for producing a cosmetic additive according to (15), which further comprises a step of forming a film of a cured product that covers the outer surface of the porous particles from the curable silicon raw material. Including.
  • an organic light ray containing the organic light energy ray absorbing agent and a solvent is used in the step of blending the porous particles, the organic light energy ray absorbing agent, and the curable silicon raw material.
  • the curable silicon raw material is —SiR 2 O— (two Rs may be the same or different from each other, and each is a monovalent saturated hydrocarbon group or a monovalent aromatic carbon group.
  • the silicone composition contains a first oligomer containing a siloxane unit, and the silicone composition is cured at room temperature.
  • the method for producing a cosmetic additive according to any one of (17) to (17) is included.
  • the curable silicon raw material is a hydrolyzable silica-based compound
  • the silica-based compound is The method for producing a cosmetic additive according to (15) to (17), which comprises hydrolysis, is included.
  • the curable silicon raw material contains a hydrolyzable silica-based compound, and the silica-based compound is used in the step of sealing the organic light energy ray absorber in the porous particles.
  • the curable silicon raw material used in the step of sealing the organic light energy ray absorbent in the porous particles contains a silicone oil and the silica compound.
  • the silica compound in the step of sealing the organic light energy ray absorbent in the porous particles, is hydrolyzed at room temperature under an acid catalyst, (19) or The method for producing the cosmetic additive according to (20) is included.
  • the porous particles incorporate an organic light energy ray absorber, and further, the organic light energy ray absorber is sealed with a cured product in the porous particles. ing. Therefore, leakage of the organic light energy ray absorbent can be suppressed. That is, it is excellent in the leakage suppression property of the organic light energy ray absorber. Therefore, the cosmetic additive and further the cosmetic to which it is added are excellent in the effect of absorbing light energy rays.
  • FIG. 1A and 1B are UV spectra obtained by the UV-visible spectroscopic analysis of the example.
  • FIG. 1A shows the UV spectrum of the leachate of Example 4, and
  • FIG. 1B shows the UV spectrum of the leachate of Comparative Example 3.
  • Show. 2A to 2C are process diagrams (cross-sectional views) of a method for producing a cosmetic additive to be carried out by a two-step method.
  • FIG. 2A shows a mode for preparing porous particles
  • FIG. 2B shows porous particles.
  • FIG. 2C shows a mode in which the organic light energy ray absorbent is incorporated in the pores
  • FIG. 2C shows a mode in which the organic light energy ray absorbent in the pores is sealed by the cured product.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a cosmetic additive in which the first step is carried out by the one-step method.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of another form of the cosmetic additive (a mode in which the outer surface of the porous particles shown in FIG. 3 is further covered with a film of a cured product).
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of another embodiment of the cosmetic additive of the present invention (a mode in which the organic light energy ray absorbent is sealed with a silica-based cured product).
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view of another embodiment of the cosmetic additive of the present invention (a mode in which the outer surface of the porous particle shown in FIG. 5 is coated with a film of a cured product).
  • FIG. 7 shows a partially enlarged cross-sectional view of another form of the cosmetic additive of the present invention (a mode in which an organic light energy ray absorber is sealed with a silica-based cured product and a silicone-based cured product).
  • FIG. 8 shows a partially enlarged cross-sectional view of another form of the cosmetic additive of the present invention (a mode in which the outer surface of the porous particles shown in FIG. 7 is coated with a film of a cured product).
  • the cosmetic additive of the present invention is, for example, an extender pigment added to a cosmetic base and contained in the cosmetic.
  • the cosmetic additive of the present invention contains porous particles, an organic light energy ray absorber, and a cured product.
  • the porous particle is a carrier (base) that can incorporate an organic light energy ray absorber.
  • the specific surface area of the porous particles is, for example, 150 m 2 / g or more, preferably 200 m 2 / g or more, 230 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or more, and 1000 m 2 / g or less. Is.
  • the specific surface area of the porous particles is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method).
  • the average pore diameter of the porous particles is, for example, 1 nm or more, for example, 100 nm or less.
  • the outer shape of the porous particles is not particularly limited, and examples thereof include a substantially spherical shape, a substantially plate shape (leaf piece shape), a substantially needle shape, a substantially polyhedral shape (tetrahedron, hexahedron (cube etc.), etc.). From the viewpoint of obtaining excellent extensibility, a substantially spherical shape and a substantially plate shape are preferable.
  • the porous particles can include hollow spherical particles that have pores on the surface, the pores connect the outside and the inside, and the inside is hollow.
  • the average value of the maximum length (or average particle diameter) of the porous particles is, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and for example, 50 ⁇ m or less, preferably, It is 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average value of the maximum lengths of the porous particles is obtained as the median diameter measured by the laser diffraction method.
  • the porous particles are not particularly limited, and examples thereof include inorganic particles, organic particles, and composite particles thereof. These can be used alone or in combination.
  • the inorganic particles and the organic particles are preferable as the porous particles.
  • the inorganic particles include silica particles (silica particles, silica alumina particles, etc.), boron nitride particles, magnesium oxide particles, sericite particles, mica particles, barium sulfate particles, talc particles, calcium carbonate particles, and the like.
  • Preferable examples of the inorganic particles include silica particles.
  • hydroxyl groups specifically, silanol groups
  • the silica-based particles are silica-based materials containing silica, and silica particles, or silica-containing composite oxide particles containing silica as a constituent unit (specifically, silica-alumina particles, etc.), etc. Is mentioned.
  • silica particles examples include wet process silica such as precipitation process silica and gel process silica.
  • silica-based particles for example, tabular silica particles described in JP-A-9-295808 (plate-cleavable silica particles), for example, spherical silica particles described in JP-A-5-193927, for example, hollow spherical silica Examples include particles.
  • the silica-based particles may include a composition (intra-particle mixture) in which silica particles and weakly basic oxide particles such as magnesium oxide particles are mixed in the particles.
  • the content ratio of the silica particles in the intra-particle composition is, for example, more than 50% by mass, preferably 55% by mass or more, and, for example, 99% by mass or less. , And preferably 90% by mass or less.
  • the oil absorption of the inorganic particles is, for example, 80 mL / 100 g or more, preferably 100 mL / 100 g or more, more preferably 120 mL / 100 g or more, even more preferably 140 mL / 100 g or more, and particularly preferably 150 mL / 100 g or more. Also, for example, it is 500 mL / 100 g or less.
  • the oil absorption of the inorganic particles is measured according to JIS K 5101-13-2.
  • the oil absorption of the inorganic particles is at least the above lower limit
  • the organic light energy ray absorbent and silicone composition that can be incorporated by the inorganic particles are used.
  • the one-step method (described later) of the third step (described later) of the second production method the total volume of the mixed liquid containing the organic light energy ray absorber and the silica-based composition that can be taken in by the inorganic particles is mixed. Can secure a sufficient total volume.
  • the total volume of the organic light energy ray absorbent liquid containing the organic light energy ray absorbent and the solvent that can be taken up by the inorganic particles is sufficient. Can be secured. Therefore, it is possible to secure a sufficient amount of the organic light energy ray absorber capable of exhibiting the performance of the organic light energy ray absorber (SPF, PA, etc.) required for the cosmetic additive, and further, the organic light energy It is also possible to secure an amount of a cured product that can reliably seal the line absorbent.
  • the refractive index of the inorganic particles is, for example, 1.3 or more, preferably 1.4 or more, and for example, 1.6 or less, preferably 1.5 or less.
  • the refractive index of the silica-based particles is, for example, 1.4 or more, for example, 1.5 or less, while the hydrophobic organic light energy ray absorber (specifically, a hydrophobic organic ultraviolet absorber) ) (Described later) has a refractive index of, for example, 1.5 or more.
  • the refractive index of EHMC which is an example of a hydrophobic organic light energy ray absorber, is 1.55. That is, the upper limit of the refractive index of the silica-based particles is preferably less than the lower limit of the refractive index of the hydrophobic organic light energy ray absorber.
  • the refractive index of the composite of the silica-based particles and the organic light energy ray absorber (EHMC) becomes higher than the refractive index of the silica-based particles, and light diffusion occurs at the interface between them. Therefore, the extender pigment (cosmetic additive) in which the hydrophobic organic light energy ray absorber is encapsulated by the cured product in the silica-based particles has a higher haze than the extender pigment containing only porous silica and is excellent in wrinkles. A hidden effect is expected.
  • the refractive index is measured by, for example, a liquid immersion method.
  • the organic particles include, for example, biodegradable particles having biodegradability, for example, non-biodegradable particles having no biodegradability (specifically, acrylic resin particles, polyethylene particles, etc.). These can be used alone or in combination. From the viewpoint of reducing the environmental load, biodegradable particles are preferable.
  • biodegradable particles examples include cellulose particles, polylactic acid particles, polycaprolactone, and polyhydroxybutyric acid. Preferred are cellulosic particles.
  • cellulose particles examples include, for example, cellulose particles, cellulose ester particles, cellulose ether particles (methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc., ether compounds in which a part or all of the hydroxyl groups of cellulose are etherified), and the like.
  • examples include cellulose particles and cellulose ester particles.
  • the cellulose ester particles include, for example, cellulose acetate (acetyl cellulose or cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose sulfate, nitrocellulose, cellulose phosphate, etc., in which some or all of the hydroxyl groups of cellulose have been esterified. Ester compounds may be mentioned. Preferred is acetyl cellulose containing at least one acetyl group in the molecule.
  • acetyl cellulose examples include cellulose monoacetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate.
  • the oil absorption of the organic particles is, for example, 80 mL / 100 g or more, preferably 100 mL / 100 g or more, more preferably 120 mL / 100 g or more, further preferably 140 mL / 100 g or more, and particularly preferably 150 mL / 100 g or more. Also, for example, it is 500 mL / 100 g or less.
  • the oil absorption of organic particles is measured according to JIS K 5101-13-2.
  • the oil absorption amount of the organic particles is equal to or more than the above lower limit
  • the organic light energy ray absorber and the silicone composition that can be incorporated by the inorganic particles are used.
  • the one-step method (described later) of the third step (described later) of the second production method the total volume of the mixed liquid containing the organic light energy ray absorber and the silica-based composition that can be taken in by the inorganic particles is mixed. Sufficient total volume can be secured.
  • the total volume of the organic light energy ray absorbent liquid containing the organic light energy ray absorbent and the solvent that can be taken up by the inorganic particles is sufficient. Can be secured. Therefore, it is possible to secure a sufficient amount of the organic light energy ray absorber capable of exhibiting the performance of the organic light energy ray absorber (SPF, PA, etc.) required for the cosmetic additive, and further, the organic light energy It is also possible to secure an amount of a cured product that can reliably seal the line absorbent.
  • the proportion of the porous particles in the cosmetic additive is, for example, 20% by mass or more, preferably 35% by mass or more, and for example, 75% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • the organic light energy ray absorber is incorporated in the pores of the porous particles.
  • the organic light energy ray absorber absorbs light energy rays to reduce the amount of light energy rays directly applied to the skin.
  • Targets of organic light energy ray absorbers include, for example, ultraviolet rays (including UVA (long wavelength side ultraviolet rays), UVB (short wavelength side ultraviolet rays), etc.), blue light rays (blue light), near infrared rays, and the like.
  • ultraviolet rays including UVA (long wavelength side ultraviolet rays), UVB (short wavelength side ultraviolet rays), etc.
  • blue light rays blue light
  • near infrared rays and the like.
  • examples of the organic light energy ray absorber include an organic ultraviolet absorber, an organic blue light absorber (blue light absorber), and an organic near infrared absorber.
  • the organic light energy ray absorbers can be used alone or in combination.
  • the organic light energy ray absorber is preferably an organic ultraviolet absorber.
  • examples of the organic light energy ray absorber include a hydrophobic organic light energy ray absorber and a hydrophilic organic light energy ray absorber.
  • hydrophobic organic light energy ray absorber examples include cinnamic acid compounds (UVB absorbers) such as isopentyl p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate and ethylhexyl methoxycinnamate (EHMC), for example, Examples thereof include dibenzoylmethane compounds (UVA absorbents) such as t-butylmethoxydibenzoylmethane (Avobenzone).
  • UVB absorbers cinnamic acid compounds
  • UVA absorbents dibenzoylmethane compounds
  • UVA absorbents such as t-butylmethoxydibenzoylmethane (Avobenzone).
  • hydrophobic organic light energy ray absorber examples include benzoic acid ester compounds such as glyceryl paraaminobenzoate, 2-ethylhexyl paraaminodimethylaminobenzoate, and hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, for example, ethylhexyl salicylate and homomentyl salicylate.
  • salicylic acid ester compounds such as dihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, dihydroxydimethoxybenzophenone, and the like.
  • menthyl anthranilate, 2-cyano-3,3 -Diphenylprop-2-enoic acid 2-ethylhexyl ester (orthocrelin) and the like can also be mentioned.
  • the hydrophobic organic light energy ray absorber preferably contains at least a dibenzoylmethane compound.
  • hydrophilic organic light energy ray absorbers examples include benzimidazole sulfonic acid compounds (UVB absorbers) such as phenylbenzimidazole sulfonic acid.
  • the organic light energy ray absorbent preferably, a hydrophobic organic light energy ray absorbent is used. If the organic light energy ray absorbing agent is a hydrophobic organic light energy ray absorbing agent, the organic light energy ray absorbing agent can be easily converted into porous particles by using either one-step method or two-step method described later. Can be supported on the substrate. In other words, the hydrophilic organic light energy ray absorber has to use the two-step method, which is disadvantageous in that it requires a large number of manufacturing steps in the method for producing a cosmetic additive.
  • the refractive index of the hydrophobic organic light energy ray absorber is, for example, 1.5 or more.
  • the organic light energy ray absorber preferably includes a UVB absorber alone, a UVA absorber and a UVB absorber in combination, and more preferably a UVA absorber and a UVB absorber in combination.
  • the number of parts by mass of the organic light energy ray absorbent is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, and for example, 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous particles. , 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less.
  • the content ratio of the organic light energy ray absorber in the cosmetic additive is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and, for example, 70% by mass.
  • the amount is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the cosmetic material containing the cosmetic additive can effectively exhibit the light energy ray absorbent effect.
  • the ratio of the UVB absorber to the total amount of the UVA absorber and the UVB absorber is, for example, 50% by mass or more, It is preferably 70% by mass or more, and for example, 95% by mass or less, and preferably 90% by mass or less.
  • the hardened material seals the organic light energy ray absorber incorporated in the porous particles.
  • the cured product seals the organic light energy ray absorbent carried on the inner surface of the pores of the porous particles with respect to the porous particles.
  • the organic light energy ray absorbent may be incorporated into the pores of the porous particles while the organic light energy ray absorbent is dispersed in the cured product.
  • this cured product is a cured product of a silicone composition (may be referred to as a silicone cured product), it makes the porous particles hydrophobic and lowers the surface free energy of the porous particles.
  • this cured product is a cured product of a silica-based compound (sometimes referred to as a silica-based cured product)
  • the generation of microplastics can be suppressed and the environmental load can be reduced.
  • the cured product may be formed as a coating that covers the outer surface of the porous particles. Such an aspect, which will be described in detail later, is illustrated in FIGS. 4, 6 and 8.
  • the cured product that seals the organic light energy ray absorbent is preferably chemically bonded to the hydroxyl group present on the surface of the porous particle when the porous particle is a silica particle or a cellulose particle.
  • the cured product contains silicon.
  • examples of the cured product include a cured product of a silicone composition and a cured product of a silica-based compound. These can be used alone or in combination.
  • a cured product of a silica-based compound (silica-based cured product) is preferable.
  • a cured product of a silicone composition is preferable.
  • the cosmetic additive has excellent water repellency, it gives the user a good tactile sensation. Further, when the cosmetic additive is blended with the hydrophobic cosmetic base, the dispersibility is excellent.
  • the silicone composition is hydrolyzed and undergoes a condensation reaction to produce a cured silicone product.
  • the silicone composition contains a first oligomer.
  • the first oligomer is an essential curing component in the silicone composition.
  • the first oligomer In the silicone composition containing the second oligomer and the silicone oil, the first oligomer has an amphipathic property with respect to the second oligomer and the silicone oil, so that the layer separates (or phase separates) into the surface layer during curing. It plays the role of stabilizing the interface between the silicone oil and the siloxane matrix and developing the non-adhesiveness of the cured silicone product. Thereby, the lubricity of the cosmetic additive is improved, and thereby the extensibility of the cosmetic additive is improved.
  • the first oligomer forms a siloxane matrix with the second oligomer optionally blended in the silicone cured product.
  • the cured product of the first oligomer has --SiR 2 O-- described below on the surface of the cured silicone product. Orientation develops the non-tackiness of the cured silicone.
  • the first oligomer is —SiR 2 O— (the two Rs may be the same or different from each other, and each is at least selected from the group consisting of a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include an aryl group.
  • Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl. Preferred is phenyl.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably methyl and / or phenyl, more preferably methyl.
  • the siloxane unit represented by —SiR 2 O— is a linear siloxy unit for introducing a linear siloxane bond into the cured product during the reaction.
  • the siloxane unit represented by —SiR 2 O— is preferably a dialkyl siloxane unit or an alkylaryl siloxane unit.
  • the dialkylsiloxane unit is preferably a dimethylsiloxane unit.
  • the alkylaryl siloxane unit is preferably a methylphenyl siloxane unit.
  • RO group examples include an alkoxy group and an aryloxy group, preferably an alkoxy group, and more preferably methoxy.
  • the first oligomer is a siloxane oligomer containing units I to V represented by the following formula (1) as constituent units.
  • R 1 to R 6 may be the same or different from each other, and at least one monovalent hydrocarbon selected from the group consisting of a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 7 to R 9 may be the same as or different from each other and represent a monovalent saturated hydrocarbon group
  • X is a siloxane unit.
  • the at least one monovalent hydrocarbon group represented by R 1 to R 6 and selected from the group consisting of a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group the same monovalent group as the above R is used.
  • the hydrocarbon group of is mentioned.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 7 to R 9 include the monovalent saturated hydrocarbon groups exemplified for RO above.
  • unit I is a RO group-containing siloxane unit.
  • a means the number of R 7 O groups bonded to the silicon atom in the unit I, and is, for example, 1 or 2, and preferably 2.
  • Unit I the oxygen atom in Si-O- is bonded to any one of the unit II to unit IV described below.
  • the Si—O— of this unit I constitutes a siloxane bond in the first oligomer.
  • Unit I is a molecular terminal unit in the first oligomer.
  • Unit II is an RO group-containing siloxane unit. Further, the unit II is a branched siloxy unit which becomes a starting point of three-dimensionalization during the reaction.
  • the number of units II is not particularly limited and is, for example, 2 or more, preferably 3 or more, and is, for example, an integer of 20 or less, preferably 13 or less.
  • Unit III is a siloxane unit having two oxygen atoms bonded to a silicon atom.
  • Unit III is a branched siloxy unit.
  • Unit III may also contain RO groups.
  • Examples of the siloxane unit represented by X include, for example, a unit VI alone represented by the following formula (2), a combination of a unit II and a unit I (when the unit I is at the terminal via the unit II), a unit II and a unit V. (When having a unit V at the end via unit II), a combination of a unit II and a unit VI (when having a unit VI at the end via unit II).
  • Examples of the unit VI include a cyclic siloxane unit represented by the following formula (2).
  • Z 1 is a monovalent hydrocarbon group represented by R or an RO group.
  • the monovalent hydrocarbon group and RO group represented by Z 1 are the same as above.
  • the number of units III is not particularly limited and is, for example, 2 or more, and is, for example, an integer of 10 or less, preferably 6 or less.
  • Unit IV is a siloxane unit represented by the above-mentioned —SiR 2 O—.
  • Unit IV is a linear siloxy unit.
  • the number of units IV is, for example, 1 or more, preferably 2 or more, and 20 or less, preferably 6 or less.
  • Unit V is an RO group-containing siloxane unit.
  • the silicon atom in unit V is bonded to any oxygen atom in units II to IV. Thereby, the silicon atom in the unit V constitutes a siloxane bond in the first oligomer.
  • the unit V is a molecular terminal unit in the first oligomer.
  • the first oligomer can also be represented by the following average composition formula (A).
  • R p is at least one selected from the group consisting of a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group. Represents a monovalent hydrocarbon group, R q represents a monovalent saturated hydrocarbon group, ⁇ represents a value having an average value within the range of 0.40 to 1.70, and ⁇ represents an average value.
  • R p may be the same monovalent hydrocarbon group as R 1 to R 6 in the above general formula (1)
  • R q may be the above general formula ( The same monovalent saturated hydrocarbon group as R 7 to R 9 in 1) can be mentioned.
  • ⁇ in the average composition formula (A) has a ratio of OR q bonded to a silicon atom in the average composition formula (A) of, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and, for example, , 35 mass% or less, preferably 30 mass% or less.
  • Examples of the first oligomer include dialkylsiloxane unit-containing oligomers in which R 1 to R 9 in formula (1) are alkyl and dialkylsiloxane units are contained, for example, R 1 to R 6 in formula (1) are alkyl. And aryl, and an alkylarylsiloxane unit-containing oligomer containing an alkylarylsiloxane unit in which R 7 to R 9 are alkyl.
  • the dialkylsiloxane unit-containing oligomer does not contain an alkylarylsiloxane unit.
  • the alkylaryl siloxane unit-containing oligomer may further contain a dialkyl siloxane unit.
  • the dialkylsiloxane unit-containing oligomer is preferably a dimethylsiloxane unit-containing oligomer in which R 1 to R 9 in the formula (1) are methyl and which contains a dimethylsiloxane unit.
  • the dimethylsiloxane unit-containing oligomer is produced, for example, from methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane.
  • the alkylaryl siloxane unit-containing oligomer is preferably methylphenylsiloxane containing R 1 to R 6 in the formula (1) is methyl and phenyl, R 7 to R 9 is methyl, and contains a methylphenylsiloxane unit.
  • a unit-containing oligomer may be mentioned.
  • the methylphenylsiloxane unit-containing oligomer may further contain a dimethylsiloxane unit.
  • the methylphenylsiloxane unit-containing oligomer is produced from, for example, methylphenyldimethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
  • the molecular weight of the first oligomer is, for example, 500 or more, preferably 1000 or more, and for example, 3000 or less, preferably 2000 or less.
  • a commercially available product is used as the first oligomer.
  • a dimethylsiloxane unit containing X-40-9250 in the formula (1), the number of units II is 8, the number of units III is 4, the number of units IV is 4 and R 1 to R 9 are methyl
  • Oligomer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the proportion of the first oligomer in the silicone composition is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 6% by mass. % Or more and, for example, less than 50% by mass, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, It is preferably 15% by mass or less.
  • the silicone composition preferably further contains a second oligomer.
  • the second oligomer is a curing component that is optionally incorporated into the silicone composition. At the time of curing, the second oligomer plays a role of causing the silicone oil, which is optionally blended, to be layer-separated (or phase-separated) on the surface layer so as to exhibit non-adhesiveness of the cured product.
  • the second oligomer is —SiR 2 O— (two Rs may be the same or different from each other, and each is at least selected from the group consisting of a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group. It does not contain a siloxane unit represented by one monovalent hydrocarbon group) but contains an RO group-containing siloxane unit containing an RO group (R represents a monovalent saturated hydrocarbon group).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group and RO group include the same monovalent hydrocarbon group and RO group as in the above-mentioned first oligomer.
  • the siloxane unit represented by -SiR 2 O- which is not contained in the second oligomer is a linear siloxy unit contained in the first oligomer.
  • the second oligomer is a siloxane oligomer containing units XI to XIV represented by the following formula (3) as constituent units.
  • R ll ⁇ R 14 may be the same or different from each other, at least one monovalent hydrocarbon selected from the group consisting of monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group R 15 to R 17 each represent a monovalent saturated hydrocarbon group, and Y represents a siloxane unit.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 15 to R 17 include the same monovalent saturated hydrocarbon groups as those described above for R.
  • the unit XI is an RO group-containing siloxane unit.
  • d means the number of R 15 O groups bonded to the silicon atom in the unit XI, and is preferably 2.
  • unit XI The oxygen atom in unit XI is bonded to the silicon atom in unit XII or unit XIII described below. As a result, the Si—O— of this unit XI constitutes a siloxane bond in the second oligomer.
  • the unit XI is a molecular terminal unit in the second oligomer.
  • Unit XII is a RO group-containing siloxane unit.
  • Unit XII is a branched siloxy unit.
  • the number of units XII is not particularly limited and is, for example, 2 or more, preferably 3 or more, and is, for example, an integer of 20 or less, preferably 17 or less.
  • the unit XIII is a siloxane unit having two oxygen atoms bonded to a silicon atom.
  • Unit XIII is a branched siloxy unit.
  • Unit XIII may also contain a RO group.
  • Examples of the siloxane unit represented by Y include, for example, a unit XV alone represented by the following formula (3), a combination of a unit XII and a unit XI (when the unit XI is at the terminal via the unit XII), a unit XII and a unit XIV. (When having a unit XIV at the terminal via the unit XII), a combination of a unit XII and a unit XV (when having a unit XV at the terminal via the unit XII).
  • Examples of the unit XV include a cyclic siloxane unit represented by the following formula (4).
  • Z 2 is the monovalent hydrocarbon group or RO group described above.
  • the monovalent hydrocarbon group and RO group represented by Z 2 are the same as above.
  • the number of units XIII is not particularly limited and is, for example, 2 or more, preferably 3 or more, and is, for example, an integer of 18 or less, preferably 15 or less.
  • the silicon atom in unit XIV is bonded to the oxygen atom in unit XII or unit XIII. Thereby, the silicon atom in the unit XIV constitutes a siloxane bond in the second oligomer.
  • the unit XIV is a molecular terminal unit in the second oligomer.
  • the number of OR 17 groups bonded to the silicon atom is, for example, 1 or 2, preferably 2.
  • the second oligomer can be represented by the following average composition formula (B).
  • R t is at least one selected from the group consisting of a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group. Represents a monovalent hydrocarbon group, R s represents a monovalent saturated hydrocarbon group, ⁇ represents a value in the range of 0.40 to 1.70, and ⁇ represents an average value.
  • the ratio of OR s bonded to a silicon atom in the composition formula (B) is 5% by mass or more and less than 40% by mass.
  • R t may be the same monovalent hydrocarbon group as R 11 to R 14 in the general formula (3)
  • R s may be the general formula (3).
  • the same monovalent saturated hydrocarbon group as R 15 to R 17 in ( ) is mentioned.
  • ⁇ in the average composition formula (B) is such that the ratio of OR S bonded to a silicon atom in the average composition formula (B) is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and, for example, The value is 35% by mass or less.
  • the second oligomer does not contain, for example, a linear siloxy unit represented by —SiR 2 O—, and R 11 to R 17 in the formula (3) are alkyl-free linear siloxy units.
  • An alkyl-based oligomer for example, containing no linear siloxy unit represented by —SiR 2 O—, R 11 to R 14 are alkyl and aryl, and R 15 to R 17 in the formula (3) are alkyl Examples include linear siloxy unit-free-alkylaryl oligomers.
  • the linear siloxy unit-free-alkyl-based oligomer does not contain an alkylaryl siloxane unit.
  • the linear siloxy unit-free-alkyl-based oligomer is preferably a linear siloxy unit-free-methyl-based oligomer in which R 11 to R 17 in the formula (3) are methyl.
  • the linear siloxy unit-free-methyl-based oligomer is produced, for example, from methyltrimethoxysilane.
  • the straight-chain siloxy unit-free-alkylaryl oligomer is a straight-chain siloxy unit-free-methyl, wherein R 11 to R 14 in the formula (3) are methyl and phenyl, and R 15 to R 17 are methyl. Examples include phenyl-based oligomers.
  • the linear siloxy unit-free-methylphenyl oligomer is produced from, for example, phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
  • the molecular weight of the second oligomer is, for example, 500 or more, preferably 1000 or more, and for example, 4000 or less, preferably 3000 or less.
  • a commercially available product is used as the second oligomer.
  • KC-89 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KR-515 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KR-500 in formula (3), the number of units XII is 10 and the number of units XIII is 4).
  • Chain-siloxy unit-free-methyl oligomer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-40-9225 (in formula (3), the number of unit XII is 12 and unit XIII is 10-methyl-free straight chain siloxy unit)
  • Type oligomers manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., US-SG2403 (manufactured by Toray Dow Corning), KR-401N (in formula (3), R 11 to R 14 are methyl and phenyl, and R 15 to R 17 are methyl).
  • a certain linear siloxy unit-free-methylphenyl oligomer) and the like can be exemplified.
  • the proportion of the second oligomer in the silicone composition is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass. % Or more and, for example, less than 50% by mass, preferably 45% by mass or less.
  • the ratio of the first oligomer to the second oligomer is, for example, 0.15 or more, preferably 0.16 or more, more preferably 0.18 or more, and further preferably , 0.20 or more, more preferably 0.22 or more.
  • the ratio of the first oligomer to the second oligomer is, for example, 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 7 or less, and further preferably 5 or less, Particularly preferably, it is 2 or less, further 1.0 or less, and further 0.5 or less.
  • the ratio of the total amount of the first oligomer and the second oligomer (curing component) in the silicone composition is, for example, 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. When the ratio of the above total amount is at least the above lower limit, a cured silicone product can be reliably formed.
  • the ratio of the total amount of the first oligomer and the second oligomer (curing component) in the silicone composition is, for example, 75% by mass or less, preferably 65% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass. It is not more than mass%. If the ratio of the total amount is equal to or less than the upper limit described above, it is possible to suppress an excessive decrease in yield.
  • the silicone composition more preferably further contains silicone oil.
  • Silicone oil is optionally added to the silicone composition. Upon curing, the silicone oil is layer-separated (or phase-separated) from the first oligomer and the second oligomer to develop the non-adhesiveness of the cured silicone product, thereby further improving the lubricity of the cosmetic additive. By this, the extensibility of the cosmetic additive can be further improved.
  • the silicone oil is present (localized) on the surface of the cured silicone product and imparts non-adhesiveness to the cured silicone product, thereby improving the feel when the cosmetic is used.
  • the silicone oil has a linear main chain and has, for example, a repeating structure of polysiloxane (-(SiO) n- ).
  • the silicone oil include straight silicone oil (unmodified silicone oil) such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
  • the terminal and / or side chain of the main chain is modified with hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group (including vinyl group), alkynyl group, phenyl group, ionic group, etc.
  • modified silicone oils include anionic groups such as mercapto group and cationic groups such as amino group. These silicone oils can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the silicone oil is preferably straight silicone oil, more preferably polydimethylsiloxane.
  • the kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is, for example, 100 mm 2 / s or more, preferably 200 mm 2 / s or more, more preferably 500 mm 2 / s or more, still more preferably 1000 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is, for example, 1,000,000 mm 2 / s or less, preferably 500,000 mm 2 / s or less, more preferably 100,000 mm 2 / s or less, and further preferably 1 It is 10,000 mm 2 / s or less.
  • the silicone oil can be easily handled and the silicone composition can be easily prepared.
  • silicone oil commercially available products are used, for example, KF-96 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH200 series (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), TSF451 series. (Momentive Performance Material Japan Co., Ltd.), YF-33 series (Momentive Performance Material Japan Co., Ltd.) and the like are used.
  • the proportion of silicone oil is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass relative to the silicone composition. It is not less than 10% by mass, preferably not more than 5% by mass, more preferably not more than 3% by mass.
  • the number of parts by mass of the silicone oil relative to the first oligomer and 100 parts by mass is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and for example, 100 parts by mass or less,
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less.
  • the number of parts by mass of the silicone oil relative to 100 parts by mass of the total amount of the first oligomer and the second oligomer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. It is 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or less.
  • the ratio of the total amount of the first oligomer, the second oligomer, and the silicone oil to the silicone composition is, for example, 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably, It is 35 mass% or more.
  • the ratio of the total amount is equal to or more than the lower limit described above, it is possible to prevent the ratio of the curing component from being excessively decreased and to reliably form the cured product.
  • the ratio of the total amount of the first oligomer, the second oligomer, and the silicone oil to the silicone composition is, for example, 75 mass% or less, preferably 65 mass% or less, more preferably 55 mass% or less. If the ratio of the total amount is equal to or less than the upper limit described above, it is possible to suppress an excessive decrease in yield.
  • the silicone composition may further contain a catalyst and an organic solvent.
  • the catalyst is a curing catalyst that reacts with water in the air to hydrolyze when the silicone composition is cured, and causes the first oligomer (and the second oligomer) to undergo a condensation reaction.
  • catalysts examples include metal alkoxides, metal chelate compounds, metal carboxylates, acids (phosphoric acid, etc.), and the like.
  • the catalysts can be used alone or in combination. Preferred are metal alkoxides, metal chelate compounds, and metal carboxylates.
  • metal alkoxide examples include titanium alkoxide, aluminum alkoxide, zirconium alkoxide (eg, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra n-propoxide), germanium alkoxide (eg, germanium tetraethoxide), tin alkoxide (eg, tin tetra n-oxide).
  • tin tetra tert-butoxide hafnium alkoxide (eg hafnium tetra-2-propoxide, hafnium tetra tert-butoxide), niobium alkoxide (eg niobium pentaethoxide), tantalum alkoxide (eg tantalum penta n-butoxide, Tantalum pentaethoxide) and the like.
  • hafnium alkoxide eg hafnium tetra-2-propoxide, hafnium tetra tert-butoxide
  • niobium alkoxide eg niobium pentaethoxide
  • tantalum alkoxide eg tantalum penta n-butoxide, Tantalum pentaethoxide
  • titanium alkoxide examples include titanium trialkoxide and titanium tetraalkoxide, and preferably titanium tetraalkoxide.
  • titanium tetraalkoxide examples include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide (eg, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-propoxide, etc.), titanium tetrabutoxide (eg, titanium tetraisobutoxide).
  • Titanium tetra-n-butoxide titanium tetrapentoxide, titanium tetrahexoxide, titanium tetra (2-ethylhexoxide), and the like.
  • Examples of aluminum alkoxide include aluminum trialkoxide.
  • Examples of aluminum trialkoxide include aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide (eg, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-propoxide), aluminum tributoxide (eg, aluminum trisec-butoxide, aluminum tri-n-). Butoxide) and the like.
  • each of the three or four alkoxy groups in the metal alkoxide has different reactivity depending on the number of carbon atoms and the presence or absence of branching.
  • the handleability may decrease. Therefore, in consideration of reactivity and stability, among titanium alkoxides, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraisobutoxide, and titanium tetra n-butoxide are preferable.
  • titanium alkoxides titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraisobutoxide, and titanium tetra n-butoxide are preferable.
  • aluminum alkoxides aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, and aluminum trisec-butoxide are preferable.
  • metal alkoxide a commercially available product is used, for example, D-25 (titanium tetra n-butoxide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • metal chelate compound examples include metal chelate compounds having ⁇ -diketone, octylene glycol, phosphoric acid ester, alkanolamine, etc. as ligands.
  • ⁇ -diketone examples include 2,4-pentanedione, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 2,4-hexanedione, and 3,5.
  • octylene glycol examples include 2-ethyl-3-hydroxyhexoxide and the like.
  • Examples of the phosphoric acid ester include 2-ethylhexyl phosphate.
  • alkanolamines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • the ligand is preferably ⁇ -diketone.
  • the central metal (metal atom) forming the metal chelate compound is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, titanium, zirconium, niobium, magnesium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, Examples include palladium, indium, tin, and the like. Preferred are aluminum, titanium and zirconium.
  • examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, a zirconium chelate compound, a magnesium chelate compound (eg, diaquabis (2,4-pentanedionato) magnesium), and a calcium chelate compound (eg, , Diaquabis (2,4-pentanedionato) calcium, etc., chromium chelate compounds (eg tris (2,4-pentanedionato) chromium), manganese chelate compounds (eg diaquabis (2,4-pentanedionato)) ) Manganese etc.), iron chelate compounds (eg tris (2,4-pentanedionato) iron etc.), cobalt chelate compounds (eg tris (2,4-pentanedionato) cobalt etc.), nickel chelate compounds (eg , (2,4-pentanedionato) nickel, etc., copper chelate compounds (
  • the metal chelate compound is preferably an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, or a zirconium chelate compound.
  • an aluminum chelate compound and a titanium chelate compound are more preferable from the viewpoint of maintaining excellent robustness (strength) in a silicone cured product.
  • Examples of the aluminum chelate compound include tris (2,4-pentanedionato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, bis (ethylacetoacetate) (2,4-pentanedionato) aluminum and the like. Preferred is tris (2,4-pentanedionato) aluminum.
  • titanium chelate compounds examples include tetrakis (2,4-pentanedionato) titanium and tetrakis (ethylacetoacetate) titanium. Preferred is tetrakis (2,4-pentanedionato) titanium.
  • zirconium chelate compound examples include tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium and tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium. Preferred is tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium.
  • the metal chelate compound includes an alkoxy group-containing metal chelate compound further containing an alkoxy group in addition to the above-mentioned ligand.
  • the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, 2-propoxy, n-butoxy, 2-butoxy and the like.
  • 2-propoxy is preferable.
  • the alkoxy group-containing metal chelate compound is, for example, an alkoxy group-containing aluminum chelate compound such as aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, for example, bis (2,4-pentanedionate) bis (2-propanolato).
  • examples thereof include an alkoxy group-containing titanium chelate compound such as titanium.
  • the metal carboxylate is a metal salt of carboxylic acid.
  • carboxylic acid examples include linear carboxylic acids such as ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, and tetradecanoic acid, for example, 2 -Branched carboxylic acids such as methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 4-methyloctanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid, eg naphthenic acid
  • the cyclic carboxylic acid of Preferred is a branched carboxylic acid, and more preferred is 2-ethylhexanoic acid.
  • the metal forming the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include the same metals as the above-mentioned central metals (central metals forming the metal chelate compound), and preferably zinc, iron, cobalt, and manganese.
  • metal carboxylates include aluminum carboxylates, titanium carboxylates, zirconium carboxylates, niobium carboxylates, magnesium carboxylates, calcium carboxylates, chromium carboxylates, manganese carboxylates, iron carboxylates. Acid salts, cobalt carboxylates, nickel carboxylates, copper carboxylates, zinc carboxylates, gallium carboxylates, palladium carboxylates, indium carboxylates, tin carboxylates, tantalum carboxylates and the like.
  • Preferred examples of the metal carboxylate include zinc carboxylate, iron carboxylate, cobalt carboxylate, and manganese carboxylate.
  • zinc carboxylates examples include zinc bis (2-ethylhexanoate), zinc acetate, and zinc naphthenate. Preferred is zinc bis (2-ethylhexanoate).
  • iron carboxylates examples include iron bis (2-ethylhexanoate), iron acetate, iron naphthenate, and the like. Preferred is iron bis (2-ethylhexanoate).
  • cobalt carboxylate examples include cobalt bis (2-ethylhexanoate), cobalt acetate, cobalt naphthenate and the like.
  • cobalt bis (2-ethylhexanoate) is used.
  • manganese carboxylates examples include manganese bis (2-ethylhexanoate), manganese acetate, and manganese naphthenate. Preferred is manganese bis (2-ethylhexanoate).
  • the catalyst may be prepared as a catalyst solution dissolved in an organic solvent described later.
  • the ratio of the catalyst to the silicone composition is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and for example, 25% by mass. Hereafter, it is preferably 15% by mass or less.
  • the proportion of the catalyst is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and for example, 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the first oligomer. .
  • the proportion of the catalyst is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 4 parts by mass relative to the total amount of 100 parts by mass of the first oligomer and the second oligomer.
  • mass or more particularly preferably 25 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, further preferably 35 parts by mass or less. is there.
  • the first oligomer (and the second oligomer) can be rapidly cured at room temperature to form a cured silicone product at room temperature.
  • the proportion of the catalyst can be reduced below the above range.
  • the organic solvent is suitably contained in the silicone composition when it is used as a room temperature curable silicone composition capable of being cured at room temperature. More preferably, the organic solvent is contained as an essential component in the room temperature curable silicone composition.
  • the room temperature is a temperature at which heating (specifically, heating at 50 ° C. or higher) is not performed when a cured product is formed from the silicone composition (normal temperature curable silicone composition), and for example, less than 50 ° C. , Preferably 40 ° C. or lower, and, for example, 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher.
  • the organic solvent is, for example, a high vapor pressure solvent having a vapor pressure lower limit value or more as described later.
  • the high vapor pressure solvent is, for example, an alcohol solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol (2-propanol), for example, ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, ethyl glycol acetate, amyl acetate.
  • Ester solvents such as, for example, glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether (high vapor pressure glycol ether solvents), such as ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, acetylacetone, such as n-hexane , N-heptane, n-octane, isooctane and other paraffinic solvents (high vapor pressure paraffinic solvents), for example, cyclopentane, cyclohexane and other naphthenic solvents, benzene, toluene, xyl Emissions, aromatic solvents, such as trimethylbenzene, e.g., benzene, toluene, is selected from an aromatic solvent such as xylene.
  • glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether (high vapor pressure glycol ether solvents
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • An alcohol solvent is preferably selected as the organic solvent.
  • the organic solvent is an alcohol solvent
  • RO in the first oligomer (and second oligomer) in the silicone composition before use mixing with silica-alumina particles) (that is, the silicone composition in storage) Since the reaction in which the group is hydrolyzed to generate alcohol is an equilibrium reaction, the above-mentioned generation of alcohol can be suppressed, and therefore, the storage stability of the silicone composition is excellent.
  • the vapor pressure of the organic solvent at 20 ° C. is, for example, 1 kPa (7.5 mmHg) or more, preferably 2 kPa (15 mmHg) or more, and more preferably 3 kPa (22.5 mmHg) or more.
  • the vapor pressure of the organic solvent at 20 ° C. is 100 kPa (750 mmHg) or less, preferably 25 kPa (187 mmHg) or less, more preferably 10 kPa (75 mmHg) or less, further preferably 7 kPa (52 mmHg) or less, and particularly preferably It is 5 kPa (38 mmHg) or less.
  • the organic solvent can be quickly removed (distilled off) when the room temperature curable silicone composition is room temperature cured, and thus a cured silicone product can be formed. .
  • the silicone composition when the vapor pressure of the organic solvent is equal to or lower than the above upper limit, when the silicone composition is mixed with the porous particles, the organic solvent is prevented from being rapidly removed (distilled), and therefore, the silicone curing It is possible to suppress the generation of thickness unevenness on the object and improve the slipperiness of the cosmetic additive, thereby improving the extensibility of the cosmetic additive.
  • the organic solvent is a high vapor pressure solvent, but it is possible to allow a very small amount of a low vapor pressure solvent below the lower limit of the vapor pressure mentioned above to be mixed. For example, mixing of the low vapor pressure solvent contained in the above-mentioned catalyst solution is allowed.
  • the vapor pressure of a low vapor pressure solvent at 20 ° C is, for example, less than 1 kPa.
  • the low vapor pressure solvent include low vapor pressure glycol ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, for example, low vapor pressure paraffinic solvents such as mineral terpenes, and petroleum solvents such as mineral spirits.
  • the mixing ratio of the low vapor pressure solvent is, for example, 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high vapor pressure solvent. Parts or less, particularly preferably 1 part by mass or less.
  • the mixing ratio of the low vapor pressure solvent is, for example, less than 10% by mass, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass with respect to the room temperature curable silicone composition. Hereafter, it is more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the ratio of the organic solvent (high vapor pressure solvent) to the room temperature curable silicone composition is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and especially It is preferably 50% by mass or more, and for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the ratio of the organic solvent to 100 parts by mass of the first oligomer is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, and for example, 5000 parts by mass or less, preferably 1000 parts by mass or less.
  • the ratio of the organic solvent to the total amount of 100 parts by mass of the first oligomer and the second oligomer is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, and for example, 750 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass. It is below the mass part.
  • the ratio of the organic solvent to the total amount of 100 parts by mass of the first oligomer, the second oligomer and the silicone oil is, for example, 25 parts by mass or more, preferably 75 parts by mass or more, and for example, 300 parts by mass or less, It is preferably 200 parts by mass or less.
  • the proportion of the organic solvent is at least the above lower limit
  • the room-temperature-curable silicone composition is excellent in handleability, and the thickness unevenness of the cured product is caused by excessively rapid drying after mixing with the porous particles. Can be suppressed.
  • the proportion of the organic solvent is not more than the above upper limit, it is possible to suppress an excessive decrease in yield.
  • the ratio of the mass of the cured product to the mass of the room temperature curable silicone composition before curing is, for example, 15% by mass or more, and preferably 20% by mass.
  • the proportion of each of the above-mentioned components is set so as to be not less than 65% by mass and not more than 65% by mass, preferably not more than 45% by mass.
  • the mass of the cured product (and the components (specifically, silicone oil, catalyst, etc.) incorporated in the cured product) is the total amount of each component minus the organic solvent and the hydrolysis product.
  • the mass of the cured product is also calculated from the amount of decrease in the mass of the room temperature curable silicone composition before and after curing.
  • the silica-based compound is hydrolyzed and undergoes a condensation reaction to produce a silica-based cured product (silica compound cured product).
  • silica-based compounds examples include hydrolyzable silica-based compounds such as hydrolyzable silicates and hydrolyzable organosilane-based compounds. These can be used alone or in combination.
  • silicate examples include alkali metal silicates such as lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate, for example, ammonium silicate. Alkali metal silicates are preferred, and sodium silicate is more preferred. Sodium silicate is called water glass.
  • the organosilane compound has, for example, a hydrolyzable group that can be hydrolyzed in the presence of an acid catalyst.
  • hydrolyzable group include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • organosilane-based compound include alkoxysilanes and oligomers of alkoxysilanes.
  • alkoxysilanes include tetrafunctional organosilanes.
  • examples of the tetrafunctional organosilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane, and tetraethoxysilane is preferable.
  • alkoxysilane oligomers include tetrafunctional organosilane oligomers.
  • examples of the tetrafunctional organosilane oligomer include homo-condensation oligomers and co-condensation oligomers of tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Preferably, they are hydrolyzed.
  • homo-condensation oligomers and co-condensation oligomers of tetramethoxysilane and tetraethosisilane can be mentioned.
  • the average degree of polymerization of the oligomer is, for example, 3 or more, preferably 4 or more, and for example, 15 or less, preferably 10 or less.
  • alkoxysilane oligomer a commercially available product is used, and examples thereof include the silicate oligomer series (made by Colcoat).
  • the cured product of the silica-based compound is silica.
  • the ratio of the mass of the cured product after hydrolysis to the mass of the silica-based compound before hydrolysis is, as a percentage, for example, 10 mass% or more, preferably 20 mass% or more, and, for example, 60 mass% or less. , And preferably 50% by mass or less.
  • the ratio of the silica cured product to the total amount of the silicone cured product and the silica cured product is, for example, 10% by mass or more, and preferably 25% by mass. % Or more and, for example, 90% by mass or less, preferably 75% by mass or less.
  • the ratio of the cured silicone to the total amount of the cured silicone and the cured silica is, for example, 10% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, preferably 75% by mass. It is the following.
  • the number of parts by mass of the cured product is, for example, 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the porous particles, and For example, it is 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less.
  • the number of parts by mass of the cured product is, for example, 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic light energy ray absorber. It is 40 parts by mass or less.
  • the content ratio of the cured product to the cosmetic additive is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and, for example, 50 mass% or less, preferably 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and further preferably 20 mass% or less.
  • the hardened material coating covers the outer surface of the porous particles.
  • the cured product that constitutes the coating film include the silicone cured product described above and the silica-based cured product described above.
  • a silicone cured product is used from the viewpoint of obtaining excellent water repellency and excellent extensibility
  • a silica-based cured product is used from the viewpoint of reducing environmental load. Can be mentioned.
  • the number of parts by mass of the coating film relative to 100 parts by mass of the porous particles is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and for example, 25 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • the ratio of the coating film to the cosmetic additive is, for example, 0.005% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and for example, 10% by mass or less, preferably 2% by mass or less.
  • the porous particles 2 have pores 5 corresponding to the above-described pore diameters, as shown in FIG. 2A.
  • the cosmetic additive 1 has a silicone cured product 41 which is a cured product 4 of the silicone composition filled in the pores 5.
  • the cosmetic additive 1 has a phase (absorption phase) composed of the organic light energy ray absorbent 3 and a phase (cured phase) composed of the silicone cured product 41 in the pores 5. It may have two phases. Further, as shown in FIG. 3, the organic light energy ray absorber 3 and the cured silicone 41 may be integrated into one phase. In the first phase shown in FIG. 3, the cured silicone 41 contains an organic light energy ray absorber.
  • the cosmetic additive 1 shown in FIG. 3 may include a coating 43 of a cured product that coats the outer surface of the porous particles 2.
  • the cured product that forms the coating film 43 include a silicone cured product and a silica-based cured product. From the viewpoint of improving extensibility, preferably a silicone cured product is included, and from the viewpoint of reducing the environmental load. Preferably, a silica-based cured product is used.
  • the coating 43 of the cured product and the cured product 41 that seals the organic light energy ray absorber 3 in the pores 5 are integral, for example, if the coating 43 is a silicone cured product, and the coating 43 is a silica-based product. It is a separate body if it is a cured product.
  • this cosmetic additive 1 has a silica-based cured product 42 which is a cured product 4 of a silica-based compound filled in the pores 5.
  • the cosmetic additive 1 has one phase in which the organic light energy ray absorber 3 and the silica-based cured product 42 are integrated in the pores 5.
  • the silica-based cured product 42 contains an organic light energy ray absorber.
  • the cosmetic additive 1 may include two phases: a phase (absorption phase) composed of the organic light energy ray absorber 3 and a phase (cured phase) composed of the silica-based cured product 42. .
  • the cosmetic additive 1 shown in FIG. 5 may further include a coating 43 of a cured product that coats the outer surface of the porous particles 2.
  • the cured product that forms the coating film 43 include a silicone cured product and a silica-based cured product. From the viewpoint of improving extensibility, preferably a silicone cured product is included, and from the viewpoint of reducing the environmental load. Preferably, a silica-based cured product is used.
  • the coating 43 of the cured product and the silica-based cured product 42 that seals the organic light energy ray absorber 3 in the pores 5 are separate bodies if the coating 43 is a silicone cured product, for example. If is a silica-based cured product, it is integrated.
  • the pores 5 may be filled with a silicone cured product 41 and a silica-based cured product 42.
  • the silicone cured product 41 and the silica cured product 42 seal the organic light energy ray absorber (not shown in FIG. 7).
  • the silica-based cured product 42 is integrated with the organic light energy ray absorber.
  • the silica-based cured product 42 exists in the deep portion of the pores 5, and the silicone-based cured product 41 exists outside the silica-based cured product 42.
  • the silicone-based cured product 41 is exposed to the outside.
  • the silicone-based cured product 41 exists in the shallow portion of the pores 5.
  • the cosmetic additive 1 shown in FIG. 7 may include a coating 43 of a cured product that coats the outer surface of the porous particles 2.
  • the cured film 43 is made of, for example, a silicone-based cured product or a silica-based cured product.
  • the coating 43 of the cured product and the cured product 41 arranged outside the cured silica 42 are separate bodies if the cured product 41 is a silicone cured product, for example, and the cured product is a silica cured product. If there is one, it is one.
  • the coating 43 of the cured product shown in FIGS. 4, 6 and 8 may cover the entire outer surface of the porous particle 2 as shown in each figure, or, although not shown, it is porous. You may coat only a part of outer surface of the particle 2.
  • the method for producing a cosmetic additive comprises a step of blending porous particles, an organic light energy ray absorber, and a curable silicon raw material containing silicon, and curing the curable silicon material to obtain a cured product thereof.
  • the step of sealing the organic light energy ray absorbent in the porous particles is provided.
  • curable silicon raw material containing silicon examples include the above-mentioned silicone composition and hydrolyzable silica-based compound.
  • the silica compound when the silica compound is an organosilane compound, the silica compound may be prepared as an organosilane composition containing the organosilane compound and a catalyst.
  • organosilane composition include, for example, a first organosilane composition containing no silicone oil and containing an organosilane compound and a catalyst, such as a second organosilane composition containing silicone oil, an organosilane compound and a catalyst. Things can be mentioned.
  • the catalyst examples include metal catalysts such as the above metal alkoxides, and examples thereof include titanium alkoxides, preferably tetrabutoxy titanium.
  • the mixing amount of the catalyst is, for example, 1 part by mass or more, and for example, 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the organosilane compound.
  • the mixing amount of the catalyst contained in the first organosilane composition is preferably 5 parts by mass or more and preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organosilane compound.
  • the mixing amount of the catalyst contained in the second organosilane composition is preferably 15 parts by mass or more and preferably 22.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organosilane compound.
  • Silicone oil is included in the second organosilane composition.
  • the proportion of the silicone oil is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, based on the total amount of the organosilane compound and the silicone oil. It is preferably 1.5% by mass or more, and for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the silicone oil undergoes layer separation (or phase separation) from silica to develop the non-adhesiveness of the silica-based cured product, thereby further improving the slipperiness of the cosmetic additive.
  • the extensibility of the cosmetic additive can be further improved. Therefore, the implementation of the fifth step in the third method described later can be omitted.
  • the silica-based compound is an organosilane-based compound
  • the organosilane-based compound is classified as a silica-based compound.
  • a method for producing a cosmetic additive for example, a first method of sealing an organic light energy ray absorbent with a silicone cured product, for example, a method of sealing an organic light energy ray absorbent with a silica cured material. There is a second method of stopping. These can be used alone or in combination.
  • this manufacturing method is a third method of forming a cured film that covers the outer surface of the porous particles from the cured product after the step of sealing the organic light energy ray absorber in the porous particles. Can be mentioned.
  • the first method to the third method will be described in order.
  • the first method comprises a first step and a second step in order.
  • porous particles, an organic light energy ray absorber and a room temperature curable silicone composition are blended.
  • the first step is, for example, a one-step method in which an organic light energy ray absorber and a room temperature curable silicone composition are blended into the porous particles at one time, for example, the organic particles are added to the porous particles.
  • a two-step method in which a light energy ray absorber and a room temperature curable silicone composition are sequentially blended can be mentioned.
  • the one-step method is a method in which the organic light energy ray absorber and the room temperature curable silicone composition are supported on the porous particles at one time.
  • an organic light energy ray absorber and a room temperature cured silicone composition are blended to prepare a mixed liquid containing them.
  • the organic light energy ray absorber is dissolved or dispersed in the room temperature curable silicone composition.
  • the size of the organic light energy ray absorbent is preferably smaller than the pore diameter of the porous particles. Set the dispersion condition.
  • the ratio of the organic light energy ray absorber in the mixed liquid is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and for example, 70% by mass or less, preferably Is 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the ratio of the room temperature curable silicone composition in the mixed liquid is, for example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and, for example, 90% by mass or less, It is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • the mixed solution is mixed with the porous particles.
  • the mixed solution organic light energy ray absorber and room temperature curable silicone composition
  • the mixed solution is mixed with the porous particles so that the mixed volume of the mixed solution is preferably less than the oil-absorbable volume of the porous particles.
  • the mixing volume of the mixed solution exceeds the oil-absorbing volume of the porous particles, some organic light energy ray absorbers and cured products will be present on the particle surface of the cosmetic additive, and the leaching rate by the solvent Can be high.
  • the number of parts by mass of the mixed liquid with respect to 100 parts by mass of the porous particles is, for example, 80 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, and for example, 250 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, more preferably Is 180 parts by mass or less.
  • the number of parts by mass of the organic light energy ray absorbent with respect to 100 parts by mass of the porous particles is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and for example, 150 It is not more than 100 parts by mass, preferably not more than 120 parts by mass, more preferably not more than 100 parts by mass.
  • the mixed liquid is taken into the pores of the porous particles.
  • the organic solvent in the mixed liquid is removed from the room temperature-curable silicone composition before the room temperature-curable silicone composition is cured (formation of a cured product) in the second step described below.
  • the two-step method first, the organic light energy ray absorber and the porous particles are mixed, and then they are mixed with the room temperature curable silicone composition.
  • the two-step method is a method in which an organic light energy ray absorbent is first supported on porous particles, and then a room temperature curable silicone composition is supported on the porous particles.
  • porous particles and an organic light energy ray absorber are mixed.
  • the organic light energy ray absorber is supported on the porous particles.
  • the organic light energy ray absorbing agent may be blended into the porous particles as it is, but in order to uniformly support the pores, a solvent is used. And mix them with stirring as a low viscosity liquid. As a result, the organic light energy ray absorber is incorporated (absorbed) into the pores of the porous particles.
  • the organic light energy ray absorber is solid, the organic light energy ray absorber is dissolved or dispersed in a solvent to prepare an organic light energy ray absorber solution.
  • the linear absorbent liquid is blended with the porous particles and they are mixed by stirring.
  • the liquid organic light energy ray absorber should be diluted with a solvent to have a low viscosity. You can That is, when the stirring effect is weak, it is effective to prepare a liquid diluent of the organic light energy ray absorber and mix (support) the diluent with the cosmetic additive.
  • the solvent examples include the organic solvents exemplified for the room temperature curable silicone composition, and preferably the same organic solvent as the organic solvent contained in the room temperature curable silicone composition.
  • the number of parts by mass of the organic light energy ray absorbent liquid is set such that the total volume thereof is less than the oil-absorbable volume of the porous particles, and specifically, for example, 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous particles. It is not less than 100 parts by mass, preferably not less than 100 parts by mass, more preferably not less than 120 parts by mass, and for example not more than 150 parts by mass.
  • the total volume of the organic light energy ray absorbent liquid is equal to or larger than the oil-absorbable volume of the porous particles, some organic light energy ray absorbents are used as makeup after the solvent removal described later. Since it exists on the particle surface of the additive, the leaching rate by the solvent increases.
  • the proportion of the organic light energy ray absorbent in the organic light energy ray absorbent liquid is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and when the above stirring efficiency is high, preferably, It is 70% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
  • the organic light energy ray absorbent liquid is taken into the pores of the porous particles.
  • the organic light energy ray absorbent liquid is supported on the porous particles.
  • the solvent is removed from the porous particles containing the organic light energy ray absorbent liquid.
  • the porous particles containing the organic light energy ray absorbent liquid are left to stand at room temperature for 24 hours or more.
  • the porous particles containing the organic light energy ray absorbent liquid may be heated in the range of 100 ° C. or lower without vapor of the organic solvent.
  • only the organic light energy ray absorber is incorporated in the pores of the porous particles.
  • a porous particle containing only an organic light energy ray absorber is obtained.
  • the above-mentioned porous particles (porous particles incorporating an organic light energy ray absorber) and a room temperature curable silicone composition are blended.
  • the room temperature-curable silicone composition is newly supported on the porous particles. Therefore, the porous particles carry both the organic light energy ray absorber and the room temperature curable silicone composition.
  • the organic light energy ray absorber and the room temperature curable silicone composition coexist in the pores of the porous particles.
  • the compounding volume is more than the oil-absorbable volume of the porous particles that have not yet incorporated the organic light energy ray absorbent
  • some organic light energy ray absorbent and silicone cured product are present on the particle surface. And the leaching rate by the solvent may increase.
  • the number of parts by mass of the room temperature curable silicone composition relative to 100 parts by mass of the porous particles (porous particles incorporating an organic light energy ray absorber) is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, Further, for example, it is 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less.
  • the one-step method is preferable from the viewpoint of reducing the number of manufacturing steps.
  • the two-step method is preferable from the viewpoint of supporting the organic light energy ray absorber at a high concentration on the porous particles.
  • the porous particles incorporating the room temperature curable silicone composition are allowed to stand, for example, at room temperature.
  • the time for leaving is not particularly limited, and is the time during which the organic solvent contained in the room temperature curable silicone composition is distilled off (removed), and the first oligomer and the second oligomer can be cured. For example, it is 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, more preferably 10 hours or more, further preferably 20 hours or more, and for example, 100 hours or less. From the viewpoint of shortening the time of the second step, the porous particles loaded with the room temperature curable silicone composition are heated at, for example, 100 ° C. or lower for, for example, 1 hour or more and 5 hours or less, and then the second The steps can also be carried out.
  • the porous particles are silica-based particles or cellulose-based particles
  • the alcohol generated from the alkoxy groups of the first oligomer and the second oligomer is removed (distilled) together with the organic solvent.
  • the room temperature curable silicone composition is cured at room temperature to prepare a cured product of the room temperature curable silicone composition.
  • the cured product seals the organic light energy ray absorber supported on the surface of the porous particles. That is, this cured product forms a sealing body that seals the organic light energy ray absorbent in the pores of the porous particles.
  • This cured product is, for example, hard.
  • the pencil hardness of the coating film made of a cured product measured according to JIS K 5600-5-4 (1999) is, for example, H or more, preferably 2H or more, more preferably 3H or more, and further preferably 4H. More preferably, it is 5H or more.
  • 2A to 2C are cross-sectional views illustrating the manufacturing process of the cosmetic additive in which the first step is performed by the two-step method and then the second step is performed.
  • the porous particles 2 are prepared.
  • the porous particles 2 have pores 5 corresponding to the above-mentioned pore diameters.
  • the organic light energy ray absorber 3 is incorporated into the pores 5 of the porous particle 2.
  • the organic light energy ray absorber 3 is attached to the inner surfaces of the pores 5. Further, the pores 5 still have voids (margins) 6 in which the cured product 4 is formed.
  • a room temperature curable silicone composition is further taken into the pores 5, and the room temperature cure is performed to obtain a cured product 4 which is a cured product 4 as shown in FIG. 2C or 3. 41 is formed.
  • the cured product 4 seals the organic light energy ray absorber 3.
  • the cosmetic additive 1 including the porous particles 2, the organic light energy ray absorber 3 and the cured silicone 41 is manufactured.
  • the cosmetic additive 1 has a phase (absorption phase) composed of the organic light energy ray absorber 3 and a phase (cured phase) composed of the cured product 4 in the pores 5. It may have two phases and may also have one phase, as shown in FIG. This is because the organic light energy ray absorber can be dissolved in the silicone composition.
  • FIG. 3 a cross-sectional view of the cosmetic additive obtained by carrying out the first step by the one-step method and then the second step is drawn.
  • porous particles 2 having pores 5 as shown in FIG. 2A are prepared.
  • a mixed solution containing an organic light energy ray absorber and a room temperature curable silicone composition is taken into the pores 5 at a time, and then the room temperature curable silicone composition in the mixed solution is cured, As shown in 3, a cured product 4 is formed.
  • An organic light energy ray absorber (not shown in FIG. 3) is uniformly dispersed in the cured product 4.
  • the cosmetic additive 1 has one phase (absorption curing phase) consisting of the organic light energy ray absorber 3 and the cured product 4 in the pores 5.
  • the cosmetic additive 1 has the organic light energy ray absorber 3 incorporated into the pores 5 of the porous particle 2 and then the organic light energy ray absorber 3 (pore 5). Is sealed by the cured product 4.
  • the second method comprises a third step and a fourth step in order.
  • the porous particles, the organic light energy ray absorber, and the curable silicon raw material are blended.
  • the third step is, for example, a one-step method in which an organic light energy ray absorber and a curable silicon raw material are blended into the porous particles at one time, for example, organic light energy is added to the porous particles.
  • a two-step method in which a linear absorber and a curable silicon raw material are compounded in order is mentioned.
  • examples of the curable silicon raw material include a silica compound, preferably an organosilane composition (first organosilane composition).
  • the organosilane compound contained in the organosilane composition has a higher affinity for organic light energy ray absorbers than silicates. Therefore, a uniform second mixed liquid (described later) can be prepared.
  • an organic light energy ray absorber and a curable silicon raw material are blended.
  • the organic light energy ray absorber is dissolved or dispersed in an organosilane composition (first organosilane composition) containing a liquid organosilane compound and a catalyst.
  • first organosilane composition first organosilane composition
  • second mixed liquid containing the organic light energy ray absorber and the organosilane compound is prepared.
  • the proportion of the organic light energy ray absorber in the second mixed liquid is, for example, 10% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and for example, 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less. is there.
  • the ratio of the organosilane compound in the second mixed liquid is, for example, 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, preferably 75% by mass or less.
  • the second mixed liquid (organic light energy ray absorber, organosilane compound and catalyst) is supported on the porous particles.
  • the porous particles and the second mixed liquid are mixed so that the mixing volume of the second mixed liquid is preferably less than the oil-absorbable volume of the porous particles.
  • the second mixed liquid is supported on the porous particles.
  • the number of parts by mass of the second mixed liquid is, for example, 80 parts by mass or more, preferably 120 parts by mass or more, and for example, 250 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous particles. Parts or less, more preferably 180 parts by weight or less.
  • the number of parts by mass of the organic light energy ray absorbent with respect to 100 parts by mass of the porous particles is the same as that in the first method.
  • the second mixed liquid is taken into the pores of the porous particles.
  • the second mixed liquid is mixed, for example, at room temperature (25 ° C.). Specifically, the second mixed liquid is stirred for, for example, 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and for example, 3 hours or shorter, preferably 2 hours or shorter.
  • porous particles and a large excess of the second mixed solution are mixed to prepare a slurry, and a part of the second mixed solution is porous until the adsorption equilibrium is reached in the slurry.
  • Another method is to incorporate the fine particles into the pores of the fine particles and then separate the remaining second mixed solution from the above-mentioned porous particles (so-called wet method).
  • the mixing part number of the second mixed liquid is, for example, 250 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or more, and more preferably 750 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the porous particles, and For example, it is 3000 parts by mass or less, preferably 1500 parts by mass or less.
  • a solid-liquid separation method such as filtration can be mentioned.
  • the two-step method first, the organic light energy ray absorber and the porous particles are mixed, and then they and the curable silicon raw material are mixed.
  • the two-step method is a method in which an organic light energy ray absorber is first supported on porous particles and then a silica compound is supported on the porous particles.
  • the first step in the two-step method is the same as the first step in the two-step method in the first step of the first method described above.
  • the porous particles incorporating the organic light energy ray absorber and the silica compound are blended.
  • the silica-based compound may be either a silicate or an organosilane-based compound.
  • the silicate can be dissolved in water to prepare an aqueous silicate solution.
  • the number of parts by mass of silicate with respect to 100 parts by mass of water is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and for example, 25 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
  • porous particles incorporating an organic light energy ray absorbent and an aqueous silicate solution are blended and mixed.
  • the number of parts by mass of the silica-based compound is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, and for example, 1000 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous particles. It is the following.
  • the one-step method is preferable from the viewpoint of reducing the number of manufacturing steps.
  • the organic light energy ray absorbent is supported on the porous particles at a high concentration, and the hydrophilic (water-soluble) silicate can be used, which reduces the environmental burden. Therefore, it is preferable.
  • the silica-based compound is hydrolyzed and subjected to a condensation reaction to produce a silica-based cured product in the pores.
  • the silica-based compound is a silicate
  • add an acid to the silicate specifically, an aqueous silicate solution.
  • the silica-based compound is an organosilane-based compound
  • the organosilane-based compound (organosilane composition) preferably the first organosilane composition
  • the acid is incorporated into the silicate.
  • the acid is mixed with the silicate, it is not necessary to heat the silicate, and therefore, it is possible to suppress the reduction of the light energy ray absorption performance of the organic light energy ray absorber due to the heating.
  • Acid is the catalyst for the hydrolysis reaction.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, for example, organic acids, and preferably inorganic acids.
  • the acid may also be prepared in an aqueous acid solution diluted with water.
  • the acid is mixed with the silicate so that the equivalent ratio of the acid to the metal oxide in the silicate (specifically, sodium oxide in sodium silicate) is 1, for example.
  • the equivalent ratio of the acid to the metal oxide in the silicate specifically, sodium oxide in sodium silicate
  • the acid compounding can be carried out, for example, a plurality of times, preferably twice.
  • the silica-based cured product is deposited in the pores by the first formulation, and the hydrolysis reaction of the silicate is completed by the second formulation.
  • the silicate is partially neutralized, and in the second acid addition, the silicate is completely neutralized.
  • the first blending ratio is, for example, 50% or more, preferably 60% or more, and, for example, 90% or less, preferably 70% or less, with respect to the total acid blending amount.
  • the first blending time is, for example, 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer, and 10 hours or shorter.
  • the second blending time is, for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, and for example, 30 minutes or less, preferably 15 minutes or less.
  • the cosmetic additive is recovered after the hydrolysis reaction, for example, by solid-liquid separation such as filtration, to recover the cosmetic additive from the acid-neutralized silicate aqueous solution. To do.
  • the temperature at which the acid is mixed is not particularly limited, and is, for example, 20 to 40 ° C., specifically, room temperature.
  • the heating temperature of the organosilane compound is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and, for example, 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 4 hours or longer, preferably 8 hours or longer, more preferably 12 hours or longer, and, for example, 100 hours or shorter.
  • This cured product is, for example, hard.
  • the pencil hardness of the coating film made of a cured product measured according to JIS K 5600-5-4 (1999) is, for example, H or more, preferably 2H or more, more preferably 3H or more, and further preferably 4H. More preferably, it is 5H or more.
  • the hardened material that seals the organic light energy ray absorber is filled in the pores of the porous particles to obtain the cosmetic additive.
  • FIG. 5 Draw in FIG. 5 a cross-sectional view of the cosmetic additive obtained by the second method of performing the third step by the one-step method and then the fourth step.
  • FIGS. 2A to 2B The manner in which the third step is carried out by the two-step method is depicted in FIGS. 2A to 2B, and the manner in which the fourth step is carried out is shown in accordance with FIG. 2C.
  • the third method includes a first step and a second step, and / or a third step and a fourth step, and a fifth step.
  • the fifth step after the second step of the first method and / or after the fourth step of the second method, curing for coating the outer surface of the porous particles in the cosmetic additive from the cured product.
  • the cured product include a silicone cured product and a silica-based cured product from the viewpoint of obtaining excellent strength, and preferably room temperature curability from the viewpoint of obtaining excellent extensibility, excellent water repellency and good feel.
  • a silicone cured product which is a cured product of a silicone composition, may be mentioned.
  • the second organosiloxane composition is cured. Things can also be mentioned.
  • a cosmetic additive after the second step or the fourth step specifically, a porous material containing an organic light energy ray absorber and a cured product in the pores) Particles
  • a silicone composition preferably a room temperature curable silicone composition
  • the silicone composition is cured (condensation reaction) to produce a cured silicone.
  • the silicone composition is a room temperature curable silicone composition, it is left to stand.
  • the standing time is the same as that of the second step of the first method.
  • the porous particles loaded with the room temperature curable silicone composition are heated at, for example, 100 ° C. or lower for, for example, 1 hour or more and 5 hours or less, and then the second The steps can also be carried out.
  • the cosmetic additive after the second step or the fourth step and the organosilane composition are blended.
  • the organosilane composition include a first organosilane composition and a second organosilane composition, and preferably the second organosilane composition from the viewpoint of improving the extensibility of the cosmetic additive. Things can be mentioned.
  • the organosilane composition which is a silica-based compound, is subjected to a curing reaction (condensation reaction) to produce a silica-based cured product.
  • the porous particles incorporating the organosilane composition are heated.
  • the heating temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and, for example, 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 4 hours or longer, preferably 8 hours or longer, more preferably 12 hours or longer, and, for example, 100 hours or shorter.
  • a cured product that covers the outer surface of the porous particles is formed as a film.
  • the number of parts by mass of the coating film of the cured product relative to 100 parts by mass of the porous particles after the above step is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.1 part by mass or more, and for example, 25 parts by mass or less. , And preferably 5 parts by mass or less.
  • the cosmetic additive having the film of this cured product has excellent water repellency and a good feel.
  • the first step and the second step are carried out to seal the inside of the pores 5 of the porous particle 2 with the silicone cured product 41, and the outside of the porous particle 2 is covered with the coating film 43 in the fifth step.
  • the manner of coating the surface is depicted in FIG.
  • the third step and the fourth step are carried out to seal the inside of the pores 5 of the porous particles 2 with the silica-based cured product 42, and the outer surface of the porous particles 2 is covered with the coating film 43 in the fifth step.
  • the manner of coating is depicted in FIG.
  • the above description distinguishes the third method from the first method or the second method.
  • the first method in addition to filling the pores of the porous particles, coating of the outer surface of the porous particles is allowed to be carried out together. That is, the implementation of the first method or the second method allows the implementation of the third method at the same time.
  • the silica-based cured product 42 and the silicone-cured product 41 are present in the deep portion and the shallow portion of the pores 5 of the porous particle 2, respectively, but their arrangement is Although not shown, it may be reversed.
  • the cured silica 42 in FIG. 6 projects from the pores 5, while the cured silicone 41 may cover all or part of the outer surface of the porous particle 2.
  • the porous particles, the cured product acts as a binder, when the porous particles are agglomerated, in order to eliminate the above aggregation, by crushing, Eliminate the aggregation state.
  • the cosmetic additive is crushed by a jet mill or the like.
  • the cosmetic additive thus obtained is used as a cosmetic by adding it to a cosmetic base that requires absorption of light energy rays.
  • the cosmetic is a cosmetic having an ability to absorb light energy rays.
  • cosmetics include sunscreen lotions, sunscreen emulsions, sunscreen creams, sunscreen gels, and sunscreen two-layer separation type sunscreens.
  • Makeup cosmetics such as screen cosmetics, such as foundation, concealer, blusher, white powder (white powder, loose powder, pressed powder), control color, base material, BB cream, eye color, lipstick, for example, milky lotion, cream, beauty Examples thereof include liquids and skin care cosmetics such as day cream.
  • sunscreen cosmetics and makeup cosmetics specifically, foundations).
  • the cosmetic to which the cosmetic additive is added is prepared as a cosmetic composition.
  • the porous particles take in the organic light energy ray absorber, and further, the organic light energy ray absorber is sealed with a cured product inside the porous particles. Therefore, leakage of the organic light energy ray absorbent can be suppressed. That is, it is excellent in the leakage suppression property of the organic light energy ray absorber. Therefore, the cosmetic additive and further the cosmetic to which it is added are excellent in the effect of absorbing light energy rays.
  • this cosmetic additive contains a silicone cured product which is a cured product of a specific silicone composition, it has excellent extensibility.
  • the silicone composition contains silicone oil, the silicone oil is localized on the surface of the cured product, so that the extensibility is excellent and the feel is good.
  • the cosmetic additive can suppress the generation of microplastics when it contains a silica-based cured product. Therefore, the environmental load can be reduced.
  • the porous particles are silica-based particles and the cured product is a silica-based cured product, they have excellent affinity. Therefore, the cosmetic additive has excellent strength. Moreover, both the silica-based particles and the silica-based cured product can suppress the generation of microplastics. Therefore, the cosmetic additive has excellent strength and can reduce the environmental load (specifically, Examples 10 to 13 and 21).
  • the cosmetic additive is a microplastic generation inhibitor, and
  • the extensibility and the water repellency can be provided in a well-balanced manner (specifically, Examples 14 to 20).
  • a silica compound specifically, a silicate
  • the organic light energy ray absorber is heated. It is possible to suppress the reduction of the light energy ray absorption performance due to the above.
  • the silicone composition may also contain the first oligomer and silicone oil as essential components and the second oligomer as optional components.
  • the room temperature curable silicone composition is prepared as a one-pack type, but it is also possible to prepare the room temperature curable silicone composition as a two-pack type, for example.
  • the A liquid containing the first oligomer and the B liquid containing the catalyst and the organic solvent are prepared respectively.
  • the room temperature curable silicone composition is blended in the first step, and the room temperature curable silicone composition is cured at room temperature in the second step.
  • the present invention is not limited to this, and for example, in the first step, a two-component heat-curable silicone composition (liquid A and liquid B) (curable silicone composition that can be heat-cured) is blended, and the second step Then, the two-pack type thermosetting silicone composition can be cured by heating.
  • Preparation Example 1 According to the formulation shown in Table 1, a room temperature curable silicone composition was prepared. Specifically, in a 200 ml glass container, 6.8 parts of the first oligomer, 27.4 parts of the second oligomer, 1.8 parts of silicone oil, 54.0 parts of solvent, and 10.0 parts of catalyst were mixed, and magnetically Using a stirrer, the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes to prepare a room temperature curable silicone composition.
  • the mass ratio of the cured product of the room temperature curable silicone composition at room temperature was 30.5 mass% with respect to the mass of the room temperature curable silicone composition before curing. Further, the room temperature curable silicone composition is applied to the surface of a test aluminum plate conforming to JIS H 4000, and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to remove the organic solvent and the hydrolysis product. The coating had a pencil hardness of 5H.
  • First oligomer X-40-9250 (in the formula (4), a methyl-based silicone alkoxy oligomer (first oligomer) in which b is 8, c is 4 and d is 4, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Silicone oil KF-96-1000cs (polydimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C): 1000mm 2 / s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Organic solvent 2-propanol (vapor pressure at 20 ° C: 4 kPa)
  • Catalyst D-25 (titanium (IV) tetra n-butoxide, manufactured by Shin-Etsu
  • Tetraethoxysilane hydrolyzable organosilane compound, TEOS, ethyl silicate 28 (manufactured by Colcoat), generated after curing 28% by weight of silica
  • Tetramethoxysilane oligomer Hydrolyzable organosilane compound, average degree of polymerization 7, methyl silicate 53 (manufactured by Colcoat), 53% by weight of silica produced after curing
  • porous particles and organic UV absorber As the porous particles, four kinds of silica-based particles shown in Table 2 and one kind of cellulose particles having an oil absorption amount of 250 mL / 100 g shown in Table 4 (CELLULOBEADS USF manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd.) were prepared.
  • EHMC UVB absorber
  • UVA absorber avobenzone
  • silica-based particles having the formulation shown in Table 3 were charged in a stirrer (Kawata Supermixer Piccolo), and the organic ultraviolet absorber liquid was added dropwise over 2 minutes while stirring at 300 rpm, and stirred for 5 minutes. Were continuously mixed until uniform (first stage). In the first stage, the entire organic ultraviolet absorber liquid was absorbed by the silica particles. As a result, silica-based particles incorporating the organic ultraviolet absorber liquid were obtained.
  • the silica-based particles were allowed to stand at 23 ° C. for 1 day to volatilize (remove) 2-propanol.
  • the organic UV absorber was taken into the pores of the silica-based particles, that is, the silica-based particles carrying only the organic UV absorber were obtained.
  • the silica-based particles carrying the organic ultraviolet absorber are charged into a stirrer, and the room temperature curable silicone composition is added dropwise in an amount shown in Table 3 over 2 minutes, and stirring is continued for 5 minutes to be uniform. Until mixed (second stage).
  • the mixture was allowed to stand at 23 ° C. for 2 days to volatilize 2-propanol contained in the room temperature curable silicone composition, and the room temperature curable silicone composition was cured at room temperature (second step). Thereby, a cured product of the room temperature curable silicone composition was obtained.
  • An organic ultraviolet absorber was carried on silica particles, and a cosmetic additive was produced in which the organic ultraviolet absorber was sealed with a cured product.
  • Comparative Example 1 According to the description in Table 3, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the room temperature curable silicone composition was not blended to obtain a cosmetic additive.
  • the first step was carried out, but the second step was not carried out, and the second step was not carried out. That is, the cosmetic additive of Comparative Example 1 does not contain a cured product.
  • Examples 3, 4, 7 and 8 As described in Table 3, the organic ultraviolet absorber and the room temperature curable silicone composition were blended to prepare a mixed solution containing the organic ultraviolet absorber and the room temperature curable silicone composition. In this mixed liquid, the organic ultraviolet absorber was dissolved in the room temperature curable silicone composition.
  • the silica-based particles having the formulation shown in Table 3 were charged into a stirrer (Super mixer Piccolo manufactured by Kawata Co., Ltd.), and the mixed solution was mixed with 2 by the formulation shown in Table 3 while stirring the silica-based particles at 300 rpm.
  • the mixture was added dropwise to the silica-based particles over a period of 5 minutes, and stirring was continued for 5 minutes to mix until uniform.
  • the entire mixed liquid was absorbed by the silica-based particles. That is, silica-based particles that absorbed the mixed liquid were obtained (first step).
  • the silica-based particles were allowed to stand at 23 ° C. for 2 days to volatilize 2-propanol to cure the room temperature-curable silicone composition at room temperature (second step). Thereby, a cured product of the room temperature curable silicone composition was obtained.
  • a cosmetic additive having an organic ultraviolet absorber encapsulated with a cured product was produced.
  • Comparative Examples 2 to 7 As shown in Table 3, the organic UV absorbers were used as Comparative Examples 2 to 3 and the silica particles were used as Comparative Examples 4 to 7 as they were.
  • Example 9 A cosmetic additive was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding recipe was according to Table 4.
  • Comparative Example 8 As described in Table 4, a cosmetic additive was obtained by the same process as in Example 9 except that the room temperature curable silicone composition was not added.
  • the first step was carried out, but the second step was not carried out, and the second step was not carried out. That is, in the production of the cosmetic additive of Comparative Example 8, the room temperature curable silicone composition was not blended, and therefore the cosmetic additive does not contain a cured product.
  • silica-based particles having the formulation shown in Table 5 were charged into a stirrer (Super mixer Piccolo manufactured by Kawata Co., Ltd.), and the organic ultraviolet absorber liquid was added dropwise over 5 minutes while stirring at 300 rpm, and stirred for 5 minutes. Was continuously mixed until uniform.
  • the entire organic ultraviolet absorber liquid was absorbed by the silica particles.
  • silica-based particles incorporating the organic ultraviolet absorber liquid were obtained.
  • the silica-based particles were vacuum dried at 23 ° C. for 1 day to volatilize (remove) 2-propanol. Thereby, only the organic UV absorber was taken into the pores of the silica-based particles, that is, the silica-based particles carrying only the organic UV absorber were obtained.
  • Examples 12 and 13 (3rd step) With the formulation shown in Table 5, an organic ultraviolet absorber and tetrabutoxytitanium were dissolved in tetraethoxysilane to prepare a tetraethoxysilane solution. Subsequently, silica-based particles having the formulation shown in Table 5 were charged into a stirrer (Kawata Supermixer Piccolo), the tetraethoxysilane solution was added dropwise over 10 minutes while stirring at 300 rpm, and stirring was continued for 5 minutes. And mixed until uniform. In the first stage, the entire tetraethoxysilane solution was absorbed by the silica-based particles. As a result, silica-based particles incorporating the tetraethoxysilane solution were obtained.
  • silica-based particles were dried by heating at 80 ° C. for 15 hours.
  • the tetraethoxysilane was hydrolyzed and subjected to a condensation reaction to produce a silica-based cured product which was silica, and also by-products ethanol and butanol were removed.
  • silica-based particles carrying an organic ultraviolet absorber and having their pores sealed with a silica-based cured product were obtained.
  • silica-based particles having the formulation shown in Table 5 were charged into a stirrer (Kawata Supermixer Piccolo), the tetraethoxysilane solution was added dropwise over 20 minutes while stirring at 300 rpm, and stirring was continued for 5 minutes. And mixed until uniform. Subsequently, the silica-based particles were heated and dried at 80 ° C. for 15 hours to cure the tetraethoxysilane. As a result, a cosmetic additive carrying an organic ultraviolet absorber and sealed with a silica-based cured product was obtained.
  • Examples 18 and 19 (3rd step and 4th step)
  • the third step and the fourth step were carried out in the same manner as in Example 12 to obtain silica-based particles carrying an organic ultraviolet absorber and having their pores sealed with a silica-based cured product.
  • Example 20 350 g of an organic ultraviolet absorber (ethylhexyl methoxycinnamate) and 40 g of D-25 were dissolved in 420 g of tetraethoxysilane to prepare a tetraethoxysilane solution, which was charged in 2 L Kolben.
  • an organic ultraviolet absorber ethylhexyl methoxycinnamate
  • a silica-based particle wet powder having an organic ultraviolet absorber, tetrabutoxytitanium, and tetraethoxysilane adsorbed thereon was obtained.
  • the obtained slurry was dried by heating wet powder at 80 ° C. for 15 hours.
  • tetraethoxysilane was hydrolyzed to cause a condensation reaction to produce a silica-based cured product, and by-products ethanol and butanol were removed.
  • silica-based particles carrying an organic ultraviolet absorber and having their pores sealed with a silica-based cured product were obtained.
  • the organic ultraviolet absorber, D-25 in the filtrate removed by filtration, was determined by measuring the amount of each tetraethoxysilane. This amount is listed in Table 5 to the left of the brackets.
  • Example 21 (3rd step and 4th step)
  • 2-propanol was mixed with EHMC, an oligomer of tetramethoxysilane, silicone oil and D-25 to prepare an organic ultraviolet absorber and a second organosilane composition (an oligomer of tetramethoxysilane. , Silicone oil and D-25) were prepared.
  • the organic ultraviolet absorber was dissolved in the second organosilane composition.
  • silica-based particles having the formulation shown in Table 5 were charged into a stirrer (Kawata Supermixer Piccolo), and the prepared mixed liquid was stirred for 2 minutes while stirring the silica-based particles at 300 rpm. The mixture was added dropwise to and the mixture was stirred for 5 minutes and mixed until uniform. As a result, the entire mixed liquid was absorbed by the silica-based particles. That is, silica-based particles that absorbed the mixed liquid were obtained (third step).
  • the silica-based particles were dried by heating at 80 ° C for 15 hours.
  • the oligomer of tetramethoxysilane was hydrolyzed and subjected to a condensation reaction to produce a silica-based cured product which was silica, and the by-products methanol and butanol were removed.
  • a cosmetic additive in which the organic ultraviolet absorber was supported, the pores were sealed with the cured silica material, and the silicone oil was phase-separated on the surface side was manufactured.
  • Cosmetic additive SPF The SPF of the cosmetic additive was measured according to the following procedure.
  • a sample was prepared in which a cosmetic additive was dispersed in silicone oil (KF-96-1000cs of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so that the EHMC concentration was 7% by mass.
  • Leaching resistance of cosmetics additives (leakage suppression of cosmetics additives)
  • the leaching resistance (leakage inhibition) of the cosmetic additive was measured according to the following procedure.
  • the cosmetic additive was precisely weighed in a 50 mL beaker so that the organic ultraviolet absorber content was 500 mg, and 10 g of squalene was added.
  • the leaching rate of the organic ultraviolet absorber was calculated by setting the concentration at which all the organic ultraviolet absorbers contained in the cosmetic additive were leached (eluted) in squalene as 100%.
  • the average friction coefficient of the cosmetic additive was measured according to the following. (1) 5 mg of the cosmetic additive was weighed out. (2) On a friction tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.), artificial skin with a width of 3 cm (suprare (registered trademark) manufactured by Idemitsu Techno Fine Co., Ltd .: top layer: 100% polyurethane (blended with protein powder), base fabric: rayon 80% and nylon 20%). (3) The weighed cosmetic additives were dispersed and placed on the artificial skin, and uniformly applied to the area of 3 ⁇ 8 cm with rubber gloves. (4) Under a condition of a load of 25 g and a speed of 1 mm / sec, the friction coefficient was obtained by automatic measurement by a friction tester. (5) This operation was performed 3 times, and the average value was obtained as the average friction coefficient.
  • Example 4 and Comparative Example 3 collected in the evaluation of the leaching resistance of the cosmetic additives described above were subjected to UV-Visible spectroscopy.
  • the spectrum of Example 4 is shown in FIG. 1A, and the spectrum of Comparative Example 3 is shown in FIG. 1B.
  • the acetonitrile solutions of Example 4 and Comparative Example 3 both contain EHMC and avobenzone as organic ultraviolet absorbers.
  • Example 4 has an absorption wavelength in the blue light region of 390 nm to 410 nm, unlike Comparative Example 3. It is considered that this is because avobenzone formed a complex compound with the metal contained in the inorganic particles, and the UVA absorption wavelength of avobenzone was broadened based on the absorption wavelength caused by the complex compound.
  • Water repellent 0.5 g of a cosmetic additive was added to 100 g of water.
  • the water repellency of the cosmetic additive was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The cosmetic additive floated on water.
  • the low environmental load of the cosmetic additives of each Example was evaluated from the following viewpoints.
  • the cured product is a mixture of a silica-based cured product and a silicone cured product that is highly likely to generate microplastics.
  • the cured product is only a silicone cured product.
  • the cosmetic additive of the present invention is added to a cosmetic base.

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Abstract

化粧料添加剤は、多孔質粒子と、多孔質粒子に取り込まれた有機系光エネルギー線吸収剤と、有機系光エネルギー線吸収剤を封止する硬化物とを含む。硬化物は、ケイ素を含有する。

Description

化粧料添加剤およびその製造方法
　本発明は、化粧料添加剤およびその製造方法に関する。
　従来、紫外線遮蔽剤をシリカに担持したシリカ複合体である化粧料添加剤を化粧料基剤に添加して、紫外線遮蔽効果を発揮できる化粧料組成物を調製することが知られている。
　例えば、紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を鱗片状シリカの凝集体に担持したシリカ複合体が提案されている（下記特許文献１参照。）。
　一方で、特許文献１には、有機系の紫外線遮蔽剤が、皮膚を隠蔽することなく紫外線を遮蔽できることが開示され、具体的に、ベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤、ケイ皮酸系紫外線遮蔽剤などが開示されている。
特開平１１－３４３２２２号公報
　上記のように紫外線を遮蔽する観点から、特許文献１に記載の複合体において、無機系の金属酸化物粒子に代えて、有機系の紫外線遮蔽剤を用いることが試案される。しかし、上記した試案のシリカ複合体では、有機系の紫外線遮蔽剤が鱗片状シリカの凝集体から相分離し易いという不具合がある。
　本発明は、有機系光エネルギー線吸収剤の漏出抑制性に優れ、優れた光エネルギー線吸収効果を奏することができる、化粧料添加剤およびその製造方法を提供する。
　本発明（１）は、多孔質粒子と、前記多孔質粒子に取り込まれた有機系光エネルギー線吸収剤と、前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止し、ケイ素を含有する硬化物とを含む、化粧料添加剤を含む。
　本発明（２）は、前記多孔質粒子の外表面を被覆し、ケイ素を含有する硬化物の被膜をさらに含む、（１）に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（３）は、前記硬化物が、－ＳｉＲ２Ｏ－（２つのＲは、互いに同一または相異なってもよく、それぞれ、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。）で示されるシロキサンユニットと、ＲＯ基（Ｒは、１価の飽和炭化水素基を示す。）を含有するＲＯ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーを含有するシリコーン組成物の硬化物を含む、（１）または（２）に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（４）は、前記シリコーン組成物が、－ＳｉＲ２Ｏ－（２つのＲは、互いに同一または相異なってもよく、それぞれ、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。）で示されるシロキサンユニットを含有せず、ＲＯ基（Ｒは、１価の飽和炭化水素基を示す。）を含有するＲＯ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーをさらに含有する、（３）に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（５）は、前記シリコーン組成物が、シリコーンオイルをさらに含有する、（３）または（４）に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（６）は、前記硬化物が、シリカ系化合物の硬化物を含む、（１）～（５）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（７）は、前記多孔質粒子は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下の最大長さの平均値を有する、（１）～（６）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（８）は、前記有機系光エネルギー線吸収剤が、疎水性である、（１）～（７）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（９）は、前記有機系光エネルギー線吸収剤が、有機系紫外線吸収剤である、（１）～（８）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（１０）は、前記多孔質粒子が、８０ｍＬ／１００ｇ以上の吸油量を有する無機粒子である、（１）～（９）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（１１）は、前記無機粒子が、シリカ系粒子を含有する、（１０）に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（１２）は、前記多孔質粒子が、８０ｍＬ／１００ｇ以上の吸油量を有する有機粒子である、（１）～（９）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（１３）は、前記有機粒子が、生分解性粒子を含有する、（１２）に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（１４）は、前記有機系光エネルギー線吸収剤の含有割合が、２０質量％以上である、（１）～（１３）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明（１５）は、多孔質粒子と、有機系光エネルギー線吸収剤と、ケイ素を含有する硬化性ケイ素原料とを配合する工程と、前記硬化性ケイ素材料を硬化させて、その硬化物により、前記有機系光エネルギー線吸収剤を、前記多孔質粒子内において封止する工程とを備える、化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明（１６）は、前記多孔質粒子の外表面を被覆する硬化物の被膜を、前記硬化性ケイ素原料から形成する工程をさらに備える、（１５）に記載の化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明（１７）は、前記多孔質粒子と、前記有機系光エネルギー線吸収剤と、前記硬化性ケイ素原料とを配合する工程では、前記有機系光エネルギー線吸収剤および溶媒を含む有機系光エネルギー線吸収剤液を調製し、前記有機系光エネルギー線吸収剤液を前記多孔質粒子に配合し、前記溶媒を除去する、（１５）または（１６）に記載の化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明（１８）は、前記硬化性ケイ素原料が、－ＳｉＲ２Ｏ－（２つのＲは、互いに同一または相異なってもよく、それぞれ、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。）で示されるシロキサンユニットと、ＲＯ基（Ｒは、１価の飽和炭化水素基を示す。）を含有するＲＯ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーを含有するシリコーン組成物であり、前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程では、シリコーン組成物を常温硬化させる、（１５）～（１７）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明（１９）は、前記硬化性ケイ素原料が、加水分解性のシリカ系化合物であり、前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程では、前記シリカ系化合物を加水分解する、（１５）～（１７）に記載の化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明（２０）は、前記硬化性ケイ素原料が、加水分解性のシリカ系化合物を含み、前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程で用いられる前記シリカ系化合物を加水分解し、前記外表面を被覆する硬化物の被膜を形成する工程において、前記硬化性ケイ素原料が、シリコーンオイルおよび前記シリカ系化合物を含有する、（１６）または（１７）に記載の化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明（２１）は、前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程で用いられる前記硬化性ケイ素原料が、シリコーンオイルおよび前記シリカ系化合物を含有する、（２０）に記載の化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明（２１）は、前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程では、前記シリカ系化合物を、酸触媒下で、常温で、加水分解する、（１９）または（２０）に記載の化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明の化粧料添加剤およびその製造方法では、多孔質粒子が、有機系光エネルギー線吸収剤を取り込み、さらに、かかる有機系光エネルギー線吸収剤を多孔質粒子内において硬化物によって封止している。そのため、有機系光エネルギー線吸収剤の漏出を抑制することができる。つまり、有機系光エネルギー線吸収剤の漏出抑制性に優れる。従って、化粧料添加剤、さらには、それが添加された化粧料は、光エネルギー線吸収効果に優れる。
図１Ａ～図１Ｂは、実施例の紫外可視分光分析で得られるＵＶスペクトルであり、図１Ａが、実施例４の溶脱液のＵＶスペクトル、図１Ｂが、比較例３の溶脱液のＵＶスペクトルを示す。 図２Ａ～図２Ｃは、２段階法で実施する化粧料添加剤の製造方法の工程図（断面図）であり、図２Ａが、多孔質粒子を準備する態様、図２Ｂが、多孔質粒子の細孔内に有機系光エネルギー線吸収剤を取り込む態様、図２Ｃが、硬化物によって細孔内の有機系光エネルギー線吸収剤を封止する態様を示す。 図３は、第１工程が１段階法により実施された化粧料添加剤の断面図を示す。 図４は、化粧料添加剤の他の形態（図３に示す多孔質粒子の外表面をさらに硬化物の被膜が被覆する態様）の断面図を示す。 図５は、本発明の化粧料添加剤の他の形態の断面図（シリカ系硬化物で有機系光エネルギー線吸収剤を封止する態様）を示す。 図６は、本発明の化粧料添加剤の他の形態の断面図（図５に示す多孔質粒子の外表面を硬化物の被膜が被覆する態様）を示す。 図７は、本発明の化粧料添加剤の他の形態（シリカ系硬化物およびシリコーン硬化物で有機系光エネルギー線吸収剤を封止する態様）の一部拡大断面図を示す。 図８は、本発明の化粧料添加剤の他の形態（図７に示す多孔質粒子の外表面を硬化物の被膜が被覆する態様）の一部拡大断面図を示す。
　本発明の化粧料添加剤は、例えば、化粧料基剤に添加され、化粧料に含有される体質顔料である。
　本発明の化粧料添加剤は、多孔質粒子と、有機系光エネルギー線吸収剤と、硬化物とを含む。
　多孔質粒子は、有機系光エネルギー線吸収剤を取り込むことができる担体（基体）である。
　多孔質粒子の比表面積は、例えば、１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上、２３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、３００ｍ２／ｇ以上であり、また、１０００ｍ２／ｇ以下である。多孔質粒子の比表面積は、ＢＥＴ法（窒素吸着法）に準拠して測定される。多孔質粒子の細孔径の平均は、例えば、１ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下である。
　多孔質粒子の外形形状は、特に限定されず、例えば、略球状、略板状（葉片状）、略針状、略多面体状（四面体、６面体（立方体など）など）などが挙げられ、好ましくは、優れた伸展性を得る観点から、略球状、略板状が挙げられる。
　また、多孔質粒子は、表面に孔を有しており、かかる孔が外部と内部とを連絡し、そして、内部が中空である中空球状粒子を含むことができる。
　多孔質粒子の最大長さの平均値（あるいは平均粒子径）は、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。多孔質粒子の最大長さの平均値は、レーザー回折法で測定するメジアン径として得られる。多孔質粒子の最大長さの平均値が上記した下限以上、上限以下であれば、化粧料添加剤を化粧料に添加して、化粧料の基本性能が損なわれない。
　多孔質粒子は、特に限定されず、例えば、無機粒子、有機粒子、それらの複合粒子などが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。
　多孔質粒子として、好ましくは、無機粒子、有機粒子が挙げられる。
　次に、無機粒子および有機粒子を順に説明する。
　無機粒子としては、例えば、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカアルミナ粒子など）、窒化ホウ素粒子、酸化マグネシム粒子、セリサイト粒子、マイカ粒子、硫酸バリウム粒子、タルク粒子、炭酸カルシウム粒子などが挙げられる。無機粒子として、好ましくは、シリカ系粒子が挙げられる。無機粒子がシリカ系粒子であれば、多孔質粒子の表面に存在するヒドロキシル基（具体的には、シラノール基）が、硬化物と化学結合することができる。なお、シリカ系粒子は、その材料が、シリカを含むシリカ系材料であって、シリカ粒子、また、シリカを構成単位として含むシリカ含有複合酸化物粒子（具体的には、シリカアルミナ粒子など）などが挙げられる。
　シリカ系粒子としては、沈降法シリカ、ゲル法シリカなどの湿式法シリカが挙げられる。また、シリカ系粒子として、例えば、特開平９－２９５８０８に記載される板状シリカ粒子（板状劈開性シリカ粒子）、例えば、特開平５－１９３９２７に記載される球状シリカ粒子例えば、中空球状シリカ粒子などが挙げられる。
　なお、シリカ系粒子は、シリカ粒子と、酸化マグネシウム粒子などの弱塩基性酸化物粒子との粒子内で混合された組成物（粒子内混合物）を含むこともできる。シリカ系粒子が粒子内組成物である場合において、シリカ粒子の粒子内組成物における含有割合は、例えば、５０質量％超過、好ましくは、５５質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　無機粒子の吸油量は、例えば、８０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは、１００ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは、１２０ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは、１４０ｍＬ／１００ｇ以上、とりわけ好ましくは、１５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、また、例えば、５００ｍＬ／１００ｇ以下である。無機粒子の吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２に準拠して測定される。
　無機粒子の吸油量が上記した下限以上であれば、第１の製造方法の第１工程（後述）の１段階法（後述）では、無機粒子が取り込める有機系光エネルギー線吸収剤およびシリコーン組成物の総容積を十分に確保でき、第２の製造方法の第３工程（後述）の１段階法（後述）では、無機粒子が取り込める有機系光エネルギー線吸収剤およびシリカ系組成物を含む混合液の総容積を十分に確保できる。また、第１および第２の製造方法の２段階法の第１段階目において、無機粒子が取り込める有機系光エネルギー線吸収剤および溶媒を含有する有機系光エネルギー線吸収剤液の総容積を十分に確保できる。そのため、化粧料添加剤で要求される有機系光エネルギー線吸収剤性能（ＳＰＦ、ＰＡなど）を発揮できるレベルの有機系光エネルギー線吸収剤の量を確保でき、さらには、かかる有機系光エネルギー線吸収剤を確実に封止できる硬化物の量も確保できる。
　無機粒子の屈折率は、例えば、１．３以上、好ましくは、１．４以上であり、また、例えば、１．６以下、好ましくは、１．５以下である。
　とりわけ、シリカ系粒子の屈折率は、例えば、１．４以上、例えば、１．５以下である一方、疎水性有機系光エネルギー線吸収剤（具体的には、疎水性有機系紫外線吸収剤））（後述）の屈折率は、例えば、１．５以上である。具体的には、疎水性有機系光エネルギー線吸収剤の一例であるＥＨＭＣ（後述）の屈折率は１．５５である。つまり、シリカ系粒子の屈折率の上限は、好ましくは、疎水性有機系光エネルギー線吸収剤の屈折率の下限未満である。この場合には、シリカ系粒子および有機系光エネルギー線吸収剤（ＥＨＭＣ）の複合体の屈折率はシリカ系粒子の屈折率より高くなり、両者界面での光拡散が起こる。従って、シリカ系粒子中に疎水性有機系光エネルギー線吸収剤が硬化物によって封止された体質顔料（化粧料添加剤）は、多孔質シリカのみの体質顔料よりヘイズが高くなり、優れた皺隠し効果が期待される。屈折率は、例えば、液浸法で測定される。
　有機粒子としては、例えば、生分解性を有する生分解性粒子、例えば、生分解性を有しない非生分解性粒子（具体的には、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン粒子など）が挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。好ましくは、環境負荷を低減する観点から、生分解性粒子が挙げられる。
　生分解性粒子としては、例えば、セルロール系粒子、ポリ乳酸粒子、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。好ましくは、セルロール系粒子が挙げられる。
　セルロール系粒子としては、例えば、セルロース粒子、セルロースエステル粒子、セルロースエーテル粒子（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど、セルロースのヒドロキシル基の一部または全部がエーテル化されたエーテル化合物）などが挙げられ、好ましくは、セルロース粒子、セルロースエステル粒子が挙げられる。
　セルロースエステル粒子としては、例えば、酢酸セルロース（アセチルセルロースあるいはセルロースアセテート）、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硫酸セルロース、ニトロセルロース、リン酸セルロースなど、セルロースのヒドロキシル基の一部または全部がエステル化されたエステル化合物が挙げられる。好ましくは、アセチル基を分子中に少なくとも１つ含むアセチル系セルロースが挙げられる。
　アセチル系セルロースとしては、セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
　有機粒子の吸油量は、例えば、８０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは、１００ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは、１２０ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは、１４０ｍＬ／１００ｇ以上、とりわけ好ましくは、１５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、また、例えば、５００ｍＬ／１００ｇ以下である。有機粒子の吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２に準拠して測定される。
　有機粒子の吸油量が上記した下限以上であれば、第１の製造方法の第１工程（後述）の１段階法（後述）では、無機粒子が取り込める有機系光エネルギー線吸収剤およびシリコーン組成物の総容積を十分に確保でき、第２の製造方法の第３工程（後述）の１段階法（後述）では、無機粒子が取り込める有機系光エネルギー線吸収剤およびシリカ系組成物を含む混合液総容積を十分に確保できる。また、第１および第２の製造方法の２段階法の第１段階目において、無機粒子が取り込める有機系光エネルギー線吸収剤および溶媒を含有する有機系光エネルギー線吸収剤液の総容積を十分に確保できる。そのため、化粧料添加剤で要求される有機系光エネルギー線吸収剤性能（ＳＰＦ、ＰＡなど）を発揮できるレベルの有機系光エネルギー線吸収剤の量を確保でき、さらには、かかる有機系光エネルギー線吸収剤を確実に封止できる硬化物の量も確保できる。
　多孔質粒子の化粧料添加剤における割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上であり、また、例えば、７５質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　有機系光エネルギー線吸収剤は、多孔質粒子の細孔内に取り込まれている。有機系光エネルギー線吸収剤は、光エネルギー線を吸収して、皮膚に直接照射される光エネルギー線の量を低減する。
　有機系光エネルギー線吸収剤の対象は、例えば、紫外線（ＵＶＡ（長波長側紫外線）、ＵＶＢ（短波長側紫外線）などを含む）、青色光線（ブルーライト）、近赤外線などを含む。有機系光エネルギー線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、有機系青色光線吸収剤（ブルーライト吸収剤）、有機系近赤外線吸収剤などが挙げられる。有機系光エネルギー線吸収剤は、単独使用または併用することができる。
　有機系光エネルギー線吸収剤として、好ましくは、有機系紫外線吸収剤が挙げられる。
　また、有機系光エネルギー線吸収剤としては、疎水性有機系光エネルギー線吸収剤、親水性有機系光エネルギー線吸収剤が挙げられる。
　疎水性有機系光エネルギー線吸収剤としては、例えば、ｐ－メトキシ桂皮酸イソペンチル、４－メトキシ桂皮酸２－エチルヘキシル、メトキシ桂皮酸エチルヘキシル（ＥＨＭＣ）などの桂皮酸化合物（ＵＶＢ吸収剤）、例えば、ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）などのジベンゾイルメタン化合物（ＵＶＡ吸収剤）などが挙げられる。さらに、疎水性有機系光エネルギー線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラアミノジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルなどの安息香酸エステル化合物、例えば、サリチル酸エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチルなどのサリチル酸エステル化合物、例えば、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物などが挙げられ、さらには、アントラニル酸メンチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルプロパ－２－エン酸２－エチルヘキシルエステル（オルトクレリン）なども挙げられる。
　ジベンゾイルメタン化合物は、βジケトン構造を有することから、シリコーン組成物に含まれる金属アルコキシドや、金属錯体を構成する金属が、ジベンゾイルメタン化合物と錯体化合物を形成するため、青色光線を吸収できる。そのため、疎水性有機系光エネルギー線吸収剤は、少なくともジベンゾイルメタン化合物を含むことが好適である。
　親水性有機系光エネルギー線吸収剤としては、例えば、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸などのベンゾイミダゾールスルホン酸化合物（ＵＶＢ吸収剤）などが挙げられる。
　有機系光エネルギー線吸収剤として、好ましくは、疎水性有機系光エネルギー線吸収剤が挙げられる。有機系光エネルギー線吸収剤が疎水性有機系光エネルギー線吸収剤であれば、後述する１段階法および２段階法のいずれを用いても、有機系光エネルギー線吸収剤を多孔質粒子に簡便に担持させることができる。換言すれば、親水性有機系光エネルギー線吸収剤は、２段階法を採用せざるを得ず、化粧料添加剤の製造方法の製造工数が多いことから、不利となる場合がある。
　なお、疎水性有機系光エネルギー線吸収剤の屈折率は、例えば、１．５以上である。
　なお、有機系光エネルギー線吸収剤として、好ましくは、ＵＶＢ吸収剤単独、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ吸収剤の併用が挙げられ、より好ましくは、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ吸収剤の併用が挙げられる。
　有機系光エネルギー線吸収剤の質量部数は、多孔質粒子１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下、さらに好ましくは、８０質量部以下である。
　有機系光エネルギー線吸収剤の化粧料添加剤における含有割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。
　有機系光エネルギー線吸収剤の含有割合が上記した下限以上であれば、化粧料添加剤を含有する化粧料が光エネルギー線吸収剤効果を有効に発現することができる。
　また、有機系光エネルギー線吸収剤として、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ吸収剤が併用される場合には、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ吸収剤の総量に対するＵＶＢ吸収剤の割合が、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　硬化物は、多孔質粒子に取り込まれた有機系光エネルギー線吸収剤を封止している。硬化物は、多孔質粒子の細孔における内表面に担持された有機系光エネルギー線吸収剤を多孔質粒子に対して封止している。また、硬化物は、有機系光エネルギー線吸収剤を硬化物中に分散させながら、それらが多孔質粒子の細孔に取り込まれていてもよい。これらの態様は、後で詳述するが、図３、図５および図７で例示される。
　また、この硬化物は、シリコーン組成物の硬化物（シリコーン硬化物という場合がある。）であれば、多孔質粒子を疎水化して、多孔質粒子の表面自由エネルギーを低下させる。
　また、この硬化物は、シリカ系化合物の硬化物（シリカ系硬化物という場合がある。）であれば、マイクロプラスチックの発生を抑制でき、環境負荷を低減できる。
　また、硬化物は、多孔質粒子の外表面を被覆する被膜として形成されていてもよい。このような態様は、後で詳述するが、図４、図６および図８で例示される。
　有機系光エネルギー線吸収剤を封止する硬化物は、多孔質粒子がシリカ系粒子またはセルロース系粒子であれば、好ましくは、多孔質粒子の表面に存在するヒドロキシル基と化学結合している。
　硬化物は、ケイ素を含有する。具体的には、硬化物としては、例えば、シリコーン組成物の硬化物、シリカ系化合物の硬化物が挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。
　マイクロプラスチックの発生を抑制でき、環境負荷を低減する観点からは、好ましくは、シリカ系化合物の硬化物（シリカ系硬化物）が挙げられる。
　一方、優れた伸展性および優れた撥水性を得る観点からは、好ましくは、シリコーン組成物の硬化物が挙げられる。
　なお、化粧料添加剤は、撥水性に優れれば、ユーザーに良好な触感を与える。また、化粧料添加剤を疎水性の化粧料基剤に配合するときに、分散性に優れる。
　シリコーン組成物は、加水分解して、縮合反応して、シリコーン硬化物を生成する。シリコーン組成物は、第１オリゴマーを含有する。
　第１オリゴマーは、シリコーン組成物における必須の硬化成分である。第１オリゴマーは、第２オリゴマーとシリコーンオイルとを含有するシリコーン組成物中においては、第２オリゴマーとシリコーンオイルとに対する両親媒性の性質を有するので、硬化時に表層に層分離（あるいは相分離）したシリコーンオイルとシロキサンマトリクスとの界面を安定化させてシリコーン硬化物の非粘着性を発現させる役割を担う。それによって、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させる。第１オリゴマーは、シリコーン硬化物において、任意的に配合される第２オリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成する。
　また、第１オリゴマーは、シリコーン組成物が第２オリゴマーおよびシリコーンオイルを含有しない場合であっても、第１オリゴマーの硬化物が、次に説明する－ＳｉＲ２Ｏ－がシリコーン硬化物の表面に配向して、シリコーン硬化物の非粘着性を発現させる。
　第１オリゴマーは、－ＳｉＲ２Ｏ－（２つのＲは、互いに同一または相異なってもよく、それぞれ、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。）で示されるシロキサンユニットと、ＲＯ基（Ｒは、１価の飽和炭化水素基を示す。）を含有するＲＯ基含有シロキサンユニットとを含有する。
　１価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘキシルなどの炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチルである。
　１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどの炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。好ましくは、フェニルである。
　また、１価の炭化水素基としては、好ましくは、メチルおよび／またはフェニルが挙げられ、より好ましくは、メチルである。
　－ＳｉＲ２Ｏ－で示されるシロキサンユニットは、反応時に、直鎖シロキサン結合を硬化体に導入するための直鎖シロキシユニットである。－ＳｉＲ２Ｏ－で示されるシロキサンユニットとして、好ましくは、ジアルキルシロキサンユニット、アルキルアリールシロキサンユニットが挙げられる。
　ジアルキルシロキサンユニットとしては、好ましくは、ジメチルシロキサンユニットが挙げられる。
　アルキルアリールシロキサンユニットとしては、好ましくは、メチルフェニルシロキサンユニットが挙げられる。
　ＲＯ基として、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、より好ましくは、メトキシである。
　具体的には、第１オリゴマーは、下記式（１）で示されるユニットＩ～Ｖを構成単位として含有するシロキサンオリゴマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。式中、Ｒ７～Ｒ９は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基を示す。Ｘは、シロキサンユニットである。）
　Ｒ１～Ｒ６で示され、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基としては、上記Ｒと同様の１価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ７～Ｒ９で示される１価の炭化水素基としては、上記ＲＯで例示した、１価の飽和炭化水素基が挙げられる。
　第１オリゴマーにおいて、ユニットＩは、ＲＯ基含有シロキサンユニットである。ａは、ユニットＩにおいて、ケイ素原子に結合するＲ７Ｏ基の数を意味し、例えば、１または２、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＩにおいて、ケイ素原子に結合するＲｌで示される１価の炭化水素基の数（３－ａ）は、好ましくは、１（＝３－２）である。
　ユニットＩにおいて、Ｓｉ－Ｏ－における酸素原子は、次に説明するユニットＩＩ～ユニットＩＶのうち、いずれかのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットＩのＳｉ－Ｏ－は、第１オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。また、ユニットＩは、第１オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
　ユニットＩＩは、ＲＯ基含有シロキサンユニットである。また、ユニットＩＩは、反応時に３次元化の起点となる分岐シロキシユニットである。ユニットＩＩの数は、特に限定されず、例えば、２以上、好ましくは、３以上であり、また、例えば、２０以下、好ましくは、１３以下の整数である。
　ユニットＩＩＩは、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。ユニットＩＩＩは、分岐シロキシユニットである。また、ユニットＩＩＩは、ＲＯ基を含有してもよい。
　Ｘで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、下記式（２）で示されるユニットＶＩ単独、ユニットＩＩおよびユニットＩの組合せ（ユニットＩＩを介して末端にユニットＩを有する場合）、ユニットＩＩおよびユニットＶの組合せ（ユニットＩＩを介して末端にユニットＶを有する場合）、ユニットＩＩおよびユニットＶＩ（ユニットＩＩを介して末端にユニットＶＩを有する場合）の組合せが挙げられる。
　ユニットＶＩとしては、下記式（２）で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｃは、２以上の整数である。Ｚ１は、上記したＲで示される１価の炭化水素基またはＲＯ基である。）
　Ｚ１で示される１価の炭化水素基およびＲＯ基は、上記と同様である。
　ユニットＩＩＩの数は、特に限定されず、例えば、２以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、６以下の整数である。
　ユニットＩＶは、上記－ＳｉＲ２Ｏ－で示されるシロキサンユニットである。ユニットＩＶは、直鎖シロキシユニットである。ユニットＩＶの数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、また、２０以下、好ましくは、６以下の整数である。
　ユニットＶは、ＲＯ基含有シロキサンユニットである。ユニットＶにおけるケイ素原子は、ユニットＩＩ～ユニットＩＶのうち、いずれかの酸素原子に結合する。これにより、ユニットＶにおけるケイ素原子は、第１オリゴマーにおいてシロキサン結合を構成する。また、ユニットＶは、第１オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
　ｂは、ユニットＶにおいて、ケイ素原子に結合するＯＲ９基の数を意味し、例えば、１または２、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＶにおいてケイ素原子に結合するＲ６で示されるｌ価の炭化水素基の数（３－ｅ）は、好ましくは、１（＝３－２）である。
　上記した各ユニットおよびその数は、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲによって特定される。
　また、第１オリゴマーを、下記の平均組成式（Ａ）で示すこともできる。
　平均組成式（Ａ）：
　Ｒｐ αＳｉ（ＯＲｑ）βＯ（４－α－β）　　　　　　　　　（Ａ）
（式中、ＲｐおよびＲｑは、互いに同一または相異なっていてもよい。Ｒｐは、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。Ｒｑは、１価の飽和炭化水素基を示す。αは、その平均値が０．４０～１．７０の範囲内にある値を示す。βは、平均組成式（Ａ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｑの比率が５質量％以上４０質量％未満になる値を示す。）
　平均組成式（Ａ）中、Ｒｐとしては、上記した一般式（１）中のＲｌ～Ｒ６と同様の１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒｑとしては、上記した一般式（１）中のＲ７～Ｒ９と同様の１価の飽和炭化水素基が挙げられる。
　また、平均組成式（Ａ）中のβは、平均組成式（Ａ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｑの比率が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下になる値である。
　第１オリゴマーとしては、例えば、式（１）におけるＲ１～Ｒ９がアルキルであり、ジアルキルシロキサンユニットを含有する、ジアルキルシロキサンユニット含有オリゴマー、例えば、式（１）におけるＲ１～Ｒ６がアルキルおよびアリールであり、Ｒ７～Ｒ９がアルキルであるアルキルアリールシロキサンユニットを含有する、アルキルアリールシロキサンユニット含有オリゴマーが挙げられる。ジアルキルシロキサンユニット含有オリゴマーは、アルキルアリールシロキサンユニットを含有しない。一方、アルキルアリールシロキサンユニット含有オリゴマーは、ジアルキルシロキサンユニットをさらに含有してもよい。
　より具体的には、ジアルキルシロキサンユニット含有オリゴマーとしては、好ましくは、式（１）におけるＲ１～Ｒ９がメチルであり、ジメチルシロキサンユニットを含有する、ジメチルシロキサンユニット含有オリゴマーが挙げられる。ジメチルシロキサンユニット含有オリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから生成される。
　アルキルアリールシロキサンユニット含有オリゴマーとしては、好ましくは、式（１）におけるＲ１～Ｒ６がメチルおよびフェニルであり、Ｒ７～Ｒ９がメチルであり、メチルフェニルシロキサンユニットを含有する、メチルフェニルシロキサンユニット含有オリゴマーが挙げられる。メチルフェニルシロキサンユニット含有オリゴマーは、ジメチルシロキサンユニットをさらに含有してもよい。メチルフェニルシロキサンユニット含有オリゴマーは、例えば、メチルフェニルジメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランから生成される。
　第１オリゴマーの分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、３０００以下、好ましくは、２０００以下である。
　第１オリゴマーは、市販品が用いられる。例えば、Ｘ－４０－９２５０（式（１）中、ユニットＩＩの数が８、ユニットＩＩＩの数が４、ユニットＩＶの数が４であり、Ｒ１～Ｒ９がメチルであるジメチルシロキサンユニット含有オリゴマー、信越化学工業社製）などが例示される。
　シリコーン組成物における第１オリゴマーの割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上、とりわけ好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、とりわけ好ましくは、２０質量％以下、もっとも好ましくは、１５質量％以下である。
　シリコーン組成物は、好ましくは、第２オリゴマーをさらに含有する。
　第２オリゴマーは、シリコーン組成物に任意的に配合される硬化成分である。第２オリゴマーは、硬化時には、任意的に配合されるシリコーンオイルを表層に層分離（あるいは相分離）させて硬化物の非粘着性を発現させる役割を担う。第２オリゴマーは、－ＳｉＲ２Ｏ－（２つのＲは、互いに同一または相異なってもよく、それぞれ、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。）で示されるシロキサンユニットを含有せず、ＲＯ基（Ｒは、１価の飽和炭化水素基を示す。）を含有するＲＯ基含有シロキサンユニットを含有する。
　１価の炭化水素基およびＲＯ基は、上記した第１オリゴマーと同様の１価の炭化水素基およびＲＯ基が挙げられる。
　第２オリゴマーに含有されず、－ＳｉＲ２Ｏ－で示されるシロキサンユニットは、第１オリゴマーに含有される直鎖シロキシユニットである。
　具体的には、第２オリゴマーは、下記式（３）で示されるユニットＸＩ～ＸＩＶを構成単位として含有するシロキサンオリゴマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒｌｌ～Ｒ１４は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。Ｒ１５～Ｒ１７は、１価の飽和炭化水素基を示す。Ｙは、シロキサンユニットである。）
　Ｒｌｌ～Ｒ１４で示される１価の炭化水素基としては、上記Ｒと同様の１価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ１５～Ｒ１７で示される１価の飽和炭化水素基としては、上記Ｒと同様の１価の飽和炭化水素基が挙げられる。
　第２オリゴマーにおいて、ユニットＸＩは、ＲＯ基含有シロキサンユニットである。ｄは、ユニットＸＩにおいてケイ素原子に結合するＲ１５Ｏ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＸＩにおいてケイ素原子に結合するＲｌｌで示される１価の炭化水素基の数（３－ｄ）は、好ましくは、１（＝３－２）である。
　ユニットＸＩにおける酸素原子は、次に説明するユニットＸＩＩまたはユニットＸＩＩＩのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットＸＩのＳｉ－Ｏ－は、第２オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。また、ユニットＸＩは、第２オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
　ユニットＸＩＩは、ＲＯ基含有シロキサンユニットである。ユニットＸＩＩは、分岐シロキシユニットである。ユニットＸＩＩの数は、特に限定されず、例えば、２以上、好ましくは、３以上であり、また、例えば、２０以下、好ましくは、１７以下の整数である。
　ユニットＸＩＩＩは、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。ユニットＸＩＩＩは、分岐シロキシユニットである。また、ユニットＸＩＩＩはＲＯ基を含有してもよい。
　Ｙで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、下記式（３）で示されるユニットＸＶ単独、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＩの組合せ（ユニットＸＩＩを介して末端にユニットＸＩを有する場合）、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＩＶの組合せ（ユニットＸＩＩを介して末端にユニットＸＩＶを有する場合）、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＶ（ユニットＸＩＩを介して末端にユニットＸＶを有する場合）の組合せが挙げられる。
　ユニットＸＶとしては、下記式（４）で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｆは、２以上の整数である。Ｚ２は、上記した１価の炭化水素基またはＲＯ基である。）
　Ｚ２で示される１価の炭化水素基およびＲＯ基は、上記と同様である。
　ユニットＸＩＩＩの数は、特に限定されず、例えば、２以上、好ましくは、３以上であり、また、例えば、１８以下、好ましくは、１５以下の整数である。
　ユニットＸＩＶにおけるケイ素原子は、ユニットＸＩＩまたはユニットＸＩＩＩにおける酸素原子に結合する。これにより、ユニットＸＩＶにおけるケイ素原子は第２オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。また、ユニットＸＩＶは第２オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
　ユニットＸＩＶにおいて、ケイ素原子に結合するＯＲ１７基の数は、例えば、１または２、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＸＩＶにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１４で示される１価の炭化水素基の数（３―ｅ）は、好ましくは、１（＝３－２）である。
　上記した各ユニットおよびその数は、ｌＨ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲによって、特定される。
　また、第２オリゴマーを、下記の平均組成式（Ｂ）で示すこともできる。
　平均組成式（Ｂ）：
　Ｒｔ γＳｉ（ＯＲｓ）δＯ（４－γ－δ）　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
（式中、ＲｔおよびＲｓは、互いに同一または相異なっていてもよい。Ｒｔは、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。Ｒｓは、１価の飽和炭化水素基を示す。γは、その平均値が０．４０～１．７０の範囲内にある値を示す。δは、平均組成式（Ｂ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｓの比率が５質量％以上４０質量％未満になる値を示す。）
　平均組成式（Ｂ）中、Ｒｔとしては、上記した一般式（３）中のＲ１１～Ｒ１４と同一の１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒｓとしては上記した一般式（３）中のＲ１５～Ｒ１７と同一の１価の飽和炭化水素基が挙げられる。
　また、平均組成式（Ｂ）中のδは平均組成式（Ｂ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲＳの比率が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、３５質量％以下になる値である。
　具体的には、第２オリゴマーは、例えば、－ＳｉＲ２Ｏ－で示される直鎖シロキシユニットを含有せず、式（３）におけるＲ１１～Ｒ１７がアルキルである、直鎖シロキシユニット不含－アルキル系オリゴマー、例えば、－ＳｉＲ２Ｏ－で示される直鎖シロキシユニットを含有せず、Ｒ１１～Ｒ１４がアルキルおよびアリールであり、式（３）におけるＲ１５～Ｒ１７がアルキルである直鎖シロキシユニット不含－アルキルアリール系オリゴマーなどが挙げられる。直鎖シロキシユニット不含－アルキル系オリゴマーは、アルキルアリールシロキサンユニットを含有しない。
　より具体的には、直鎖シロキシユニット不含－アルキル系オリゴマーとしては、好ましくは、式（３）におけるＲ１１～Ｒ１７がメチルである、直鎖シロキシユニット不含－メチル系オリゴマーが挙げられる。直鎖シロキシユニット不含－メチル系オリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランから生成される。
　直鎖シロキシユニット不含－アルキルアリール系オリゴマーとしては、式（３）におけるＲ１１～Ｒ１４がメチルおよびフェニルであって、Ｒ１５～Ｒ１７がメチルである、直鎖シロキシユニット不含－メチルフェニル系オリゴマーなどが挙げられる。直鎖シロキシユニット不含－メチルフェニル系オリゴマーは、例えば、フェニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとから生成される。
　第２オリゴマーの分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、４０００以下、好ましくは、３０００以下である。
　第２オリゴマーは市販品が用いられる。例えば、ＫＣ－８９（信越化学工業社製）、ＫＲ－５１５（信越化学工業社製）、ＫＲ－５００（式（３）中、ユニットＸＩＩの数が１０、ユニットＸＩＩＩの数が４である直鎖シロキシユニット不含－メチル系オリゴマー、信越化学工業社製）、Ｘ－４０－９２２５（式（３）中、ユニットＸＩＩの数が１２、ユニットＸＩＩＩが１０である直鎖シロキシユニット不含－メチル系オリゴマー、信越化学工業社製）、ＵＳ－ＳＧ２４０３（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＲ－４０１Ｎ（式（３）中、Ｒ１１～Ｒ１４がメチルおよびフェニル、Ｒ１５～Ｒ１７がメチルである直鎖シロキシユニット不含－メチルフェニル系オリゴマー）などが例示できる。
　シリコーン組成物における第２オリゴマーの割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、２５質量％以上、とりわけ好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、４５質量％以下である。
　第２オリゴマーに対する第１オリゴマーの割合（第１オリゴマー／第２オリゴマー：質量比）は、例えば、０．１５以上、好ましくは、０．１６以上、より好ましくは、０．１８以上、さらに好ましくは、０．２０以上、より好ましくは、０．２２以上である。また、第２オリゴマーに対する第１オリゴマーの割合（第１オリゴマー／第２オリゴマー：質量比）は、例えば、１０以下、好ましくは、９以下、より好ましくは、７以下、さらに好ましくは、５以下、とりわけ好ましくは、２以下、さらには、１．０以下、さらには、０．５以下である。
　シリコーン組成物における第１オリゴマーおよび第２オリゴマー（硬化成分）の総量の割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上である。上記した総量の割合が上記した下限以上であれば、シリコーン硬化物を確実に形成できる。シリコーン組成物における第１オリゴマーおよび第２オリゴマー（硬化成分）の総量の割合は、例えば、７５質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、５５質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。上記した総量の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
　シリコーン組成物は、より好ましくは、シリコーンオイルをさらに含有する。
　シリコーンオイルは、シリコーン組成物に任意的に配合される。シリコーンオイルは、硬化時には、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーから層分離（あるいは相分離）して、シリコーン硬化物の非粘着性を発現させ、それによって、化粧料添加剤の滑り性をより一層向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性をより一層向上させることができる。シリコーンオイルは、シリコーン硬化物の表面に存在（局在化）して、シリコーン硬化物に非粘着性を付与し、これにより、化粧料使用時の感触を改良する。
　シリコーンオイルは、シリコーンオイルは、直鎖状の主鎖を有し、例えば、ポリシロキサンの繰り返し構造（－（ＳｉＯ）ｎ－）を有する。シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのストレートシリコーンオイル（未変性シリコーンオイル）などが挙げられる。また、シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル以外に、主鎖の末端および／または側鎖が水素原子、アルキル基、アルケニル基（ビニル基を含む）、アルキニル基、フェニル基、イオン性基などで変性された変性シリコーンオイルも挙げられる。イオン性基としては、例えば、メルカプト基などのアニオン性基、例えば、アミノ基などのカチオン性基などが挙げられる。これらシリコーンオイルは、単独使用または２種以上併用することができる。シリコーンオイルとして、好ましくは、ストレートシリコーンオイル、より好ましくは、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
　シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、例えば、１００ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは、２００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは、５００ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは、１０００ｍｍ２／ｓ以上である。また、シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、例えば、１００万ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは、５０万ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは、１０万ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは、１万ｍｍ２／ｓ以下である。シリコーンオイルの動粘度が上記した上限以下であれば、シリコーンオイルを簡便に取り扱って、シリコーン組成物を簡便に調製することができる。
　シリコーンオイルとしては、市販品が用いられ、例えば、ＫＦ－９６シリーズ（信越化学工業社製）、ＫＦ－９６５シリーズ（信越化学工業社製）、ＳＨ２００シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ４５１シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）、ＹＦ－３３シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）などが用いられる。
　シリコーンオイルの割合は、シリコーン組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、さらに好ましくは、１．５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下である。
　第１オリゴマーおよび１００質量部に対するシリコーンオイルの質量部数は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、３５質量部以下である。
　第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対するシリコーンオイルの質量部数は、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、７質量部以下である。
　シリコーン組成物に対する、第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量の割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上である。上記した総量の割合が上記した下限以上であれば、硬化成分の割合が過度に少なくなることを防止して、硬化物を確実に形成することができる。
　シリコーン組成物に対する第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量の割合は、例えば、７５質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、５５質量％以下である。上記した総量の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
　また、シリコーン組成物は、触媒、有機溶剤をさらに含有することができる。
　触媒は、シリコーン組成物を硬化するときに、空気中の水分と反応して加水分解して、第１オリゴマー（および第２オリゴマー）を縮合反応させる硬化触媒である。
　触媒としては、例えば、金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、酸（リン酸など）などが挙げられる。触媒は、単独使用または併用することができる。好ましくは、金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩が挙げられる。
　金属アルコキシドとしては、例えば、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド）、ゲルマニウムアルコキシド（例えば、ゲルマニウムテトラエトキシド）、スズアルコキシド（例えば、スズテトラｎ－ブトキシド、スズテトラｔｅｒｔ－ブトキシド）、ハフニウムアルコキシド（例えば、ハフニウムテトラ２－プロポキシド、ハフニウムテトラｔｅｒｔ－ブトキシド）、ニオブアルコキシド（例えば、ニオブペンタエトキシド）、タンタルアルコキシド（例えば、タンタルペンタｎ－ブトキシド、タンタルペンタエトキシド）などが挙げられる。好ましくは、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドが挙げられる。
　チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）などが挙げられる。
　アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）などが挙げられる。
　なお、金属アルコキシドにおける３つまたは４つのアルコキシ基のそれぞれは、その炭素数や分岐の有無により反応性が異なる。一方、加水分解が過度に早く進行すると、取扱性（安定性）が低下することがある。そのため、反応性および安定性を考慮すれば、チタンアルコキシドのうち、好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドが挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドのうち、好ましくは、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシドが挙げられる。
　金属アルコキシドは、市販品が用いられ、例えば、Ｄ－２５（チタンテトラｎ－ブトキシド、信越化学工業社製）などが用いられる。
　金属キレート化合物は、例えば、β－ジケトン、オクチレングリコール、リン酸エステル、アルカノールアミンなどを配位子として有する金属キレート化合物が挙げられる。
　β－ジケトンとしては、例えば、２，４－ペンタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，４－オクタンジオン、２，４－デカンジオン、２，４－トリデカンジオン、５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ノナンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，３－シクロペンタンジオン、１，３－シクロヘキサンジオンなどが挙げられる。好ましくは、２，４－ペンタンジオンが挙げられる。
　オクチレングリコールとしては、例えば、２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシドなどが挙げられる。
　リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
　アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
　配位子として、好ましくは、β－ジケトンが挙げられる。
　金属キレート化合物を形成する中心金属（金属原子）としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、パラジウム、インジウム、スズなどが挙げられる。好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウムが挙げられる。
　具体的には、金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４－ペンタンジオナト）マグネシウムなど）、カルシウムキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４－ペンタンジオナト）カルシウムなど）、クロムキレート化合物（例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロムなど）、マンガンキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガンなど）、鉄キレート化合物（例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄など）、コバルトキレート化合物（例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルトなど）、ニッケルキレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ニッケルなど）、銅キレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）銅など）、亜鉛キレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛など）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ガリウムなど）、ニオブキレート化合物（例えば、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトニオブ（ＩＶ）など）パラジウムキレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）パラジウムなど）、インジウムキレート化合物（例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）インジウムなど）、スズキレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）スズなど）などが挙げられる。
　金属キレート化合物として、好ましくは、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられる。金属キレート化合物として、より好ましくは、シリコーン硬化物における優れた堅牢性（強度）を維持する観点から、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物が挙げられる。
　アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウムなどが挙げられる。好ましくは、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウムが挙げられる。
　チタンキレート化合物としては、例えば、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタンなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）チタンが挙げられる。
　ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウムが挙げられる。
　また、金属キレート化合物は、上記した配位子に加え、アルコキシ基をさらに含有するアルコキシ基含有金属キレート化合物を含む。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、２－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、２－ブトキシなどが挙げられる。アルコキシ基として、好ましくは、２－プロポキシが挙げられる。具体的には、アルコキシ基含有金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物、例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ビス（２－プロパノラト）チタンなどのアルコキシ基含有チタンキレート化合物などが挙げられる。
　金属カルボン酸塩は、カルボン酸の金属塩である。
　カルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などの直鎖状カルボン酸、例えば、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、４－メチルオクタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などの分枝状カルボン酸、例えば、ナフテン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。好ましくは、分枝状カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
　金属塩を形成する金属としては、特に限定されず、例えば、上記した中心金属（金属キレート化合物を形成する中心金属）と同様の金属が挙げられ、好ましくは、亜鉛、鉄、コバルト、マンガンが挙げられる。
　金属カルボン酸塩として、例えば、アルミニウムカルボン酸塩、チタンカルボン酸塩、ジルコニウムカルボン酸塩、ニオブカルボン酸塩、マグネシウムカルボン酸塩、カルシウムカルボン酸塩、クロムカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸塩、銅カルボン酸塩、亜鉛カルボン酸塩、ガリウムカルボン酸塩、パラジウムカルボン酸塩、インジウムカルボン酸塩、スズカルボン酸塩、タンタルカルボン酸塩などが挙げられる。金属カルボン酸塩として、好ましくは、亜鉛カルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩が挙げられる。
　亜鉛カルボン酸塩としては、例えば、ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。好ましくは、ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛が挙げられる。
　鉄カルボン酸塩としては、例えば、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄、酢酸鉄、ナフテン酸鉄などが挙げられる。好ましくは、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄が挙げられる。
　コバルトカルボン酸塩としては、例えば、ビス（２－エチルヘキサン酸）コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。好ましくは、ビス（２－エチルヘキサン酸）コバルトが挙げられる。
　マンガンカルボン酸塩としては、例えば、ビス（２－エチルヘキサン酸）マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどが挙げられる。好ましくは、ビス（２－エチルヘキサン酸）マンガンが挙げられる。
　なお、触媒は、後述する有機溶剤に溶解した触媒溶液として調製されていてもよい。
　触媒の割合は、シリコーン組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。触媒の割合は、第１オリゴマー１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。触媒の割合は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、３質量部以上、さらに好ましくは、４質量部以上、とりわけ好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３５質量部以下である。
　触媒の割合が上記した下限以上、上記した上限以下であれば、第１オリゴマー（および第２オリゴマー）が常温で迅速に硬化して、シリコーン硬化物を常温で形成することができる。
　なお、シリコーン組成物を加熱により硬化させる場合には、触媒の割合を上記範囲より低減することができる。
　有機溶剤は、シリコーン組成物を常温硬化することができる常温硬化型シリコーン組成物として用いるときに、シリコーン組成物に好適に含有される。さらに好ましくは、有機溶剤は、常温硬化型シリコーン組成物に必須成分として含有される。
　なお、常温とは、シリコーン組成物（常温硬化型シリコーン組成物）から硬化物を形成するときに、加熱（具体的には、５０℃以上の加熱）をしない温度であり、例えば、５０℃未満、好ましくは、４０℃以下であり、また、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上である。
　有機溶剤は、例えば、後述する蒸気圧の下限値以上である高蒸気圧溶剤である。具体的には、高蒸気圧溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）などのアルコール系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、例えば、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤（高蒸気圧グリコールエーテル系溶剤）、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンなどのパラフィン系溶剤（高蒸気圧パラフィン系溶剤）、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのナフテン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などから選択される。
　有機溶剤は、単独が選択され、あるいは、２種以上が選択されて、使用される。
　有機溶剤として、好ましくは、アルコール系溶剤が選択される。
　有機溶剤がアルコール系溶剤であれば、使用（シリカアルミナ粒子との混合）前のシリコーン組成物（つまり、保管（貯蔵）中のシリコーン組成物）において、第１オリゴマー（および第２オリゴマー）におけるＲＯ基が加水分解してアルコールを生成する反応が平衡反応であることから、上記したアルコールの生成を抑制することができ、そのため、シリコーン組成物の貯蔵安定性に優れる。
　有機溶剤の２０℃における蒸気圧は、例えば、１ｋＰａ（７．５ｍｍＨｇ）以上、好ましくは、２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以上、より好ましくは、３ｋＰａ（２２．５ｍｍＨｇ）以上である。また、有機溶剤の２０℃における蒸気圧は、１００ｋＰａ（７５０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは、２５ｋＰａ（１８７ｍｍＨｇ）以下、より好ましくは、１０ｋＰａ（７５ｍｍＨｇ）以下、さらに好ましくは、７ｋＰａ（５２ｍｍＨｇ）以下、とりわけ好ましくは、５ｋＰａ（３８ｍｍＨｇ）以下である。
　有機溶剤の蒸気圧が上記した下限以上であれば、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化するときに、有機溶剤を迅速に除去（留去）でき、そのため、シリコーン硬化物を形成することができる。
　一方、有機溶剤の蒸気圧が上記した上限以下であれば、シリコーン組成物を多孔質粒子と混合するときに、有機溶剤が迅速に除去（留去）されることを抑制し、そのため、シリコーン硬化物に厚みムラが生成することを抑制し、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させることができる。
　他方、有機溶剤は、高蒸気圧溶剤であるが、上記した蒸気圧の下限値を下回る低蒸気圧溶剤を、極微量の混入を許容することができる。例えば、上記した触媒溶液に含有される低蒸気圧溶剤の混入を許容する。
　低蒸気圧溶剤の２０℃における蒸気圧は、例えば、１ｋＰａ未満である。低蒸気圧溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの低蒸気圧グリコールエーテル系溶剤、例えば、ミネラルターペンなどの低蒸気圧パラフィン系溶剤、例えば、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤などが挙げられる。
　低蒸気圧溶剤の混入割合は、高蒸気圧溶剤１００質量部に対して、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下、さらに好ましくは、３質量部以下、とりわけ好ましくは、１質量部以下である。また、低蒸気圧溶剤の混入割合は、常温硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、１０質量％未満、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下、より好ましくは、１．０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０．１質量％以下である。
　有機溶剤（高蒸気圧溶剤）の常温硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。
　第１オリゴマー１００質量部に対する有機溶剤の割合は、例えば、１００質量部以上、好ましくは、２００質量部以上であり、また、例えば、５０００質量部以下、好ましくは、１０００質量部以下である。第１オリゴマーと第２オリゴマーとの総量１００質量部に対する有機溶剤の割合は、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、７５０質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量１００質量部に対する有機溶剤の割合は、例えば、２５質量部以上、好ましくは、７５質量部以上、であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
　有機溶剤の割合が上記した下限以上であれば、常温硬化型シリコーン組成物の取扱性に優れるとともに、多孔質粒子との混合後に過度に急速に乾燥が進行することに起因する硬化物の厚みムラが生成することを抑制することができる。一方、有機溶剤の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
　なお、シリコーン組成物が常温硬化型シリコーン組成物であれば、硬化前の常温硬化型シリコーン組成物の質量に対する硬化物の質量の割合が、百分率で、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上となり、また、例えば、６５質量％以下、好ましくは、４５質量％以下となるように、上記した各成分の割合が設定される。硬化物（および硬化物中に取り込まれる成分（具体的には、シリコーンオイル、触媒など））の質量は、各成分の総量から、有機溶剤および加水分解生成物を差し引いた質量である。なお、硬化物の質量は、硬化前後における常温硬化型シリコーン組成物の質量減少量からも算出される。
　シリカ系化合物は、加水分解して、縮合反応して、シリカ系硬化物（シリカ化合物の硬化物）を生成する。
　シリカ系化合物としては、例えば、加水分解性のケイ酸塩、加水分解性のオルガノシラン系化合物などの加水分解性のシリカ系化合物が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。
　ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウ、ケイ酸カリウムなどのアルカリ金属のケイ酸塩、例えば、ケイ酸アンモニウムが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属のケイ酸塩が挙げられ、より好ましくは、ケイ酸ナトリウムが挙げられる。ケイ酸ナトリウムは、水ガラスと称される。
　オルガノシラン系化合物としては、例えば、酸触媒存在下で、加水分解できる加水分解基を有する。加水分解基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基などが挙げられる。オルガノシラン系化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。
　アルコキシシランとしては、例えば、４官能オルガノシランが挙げられる。４官能オルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ、好ましくは、テトラエトキシシランが挙げられる。
　アルコキシシランのオリゴマーとしては、例えば、４官能オルガノシランのオリゴマーが挙げられる。４官能オルガノシランのオリゴマーとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランのホモ縮合オリゴマーおよび共縮合オリゴマーが挙げられ、好ましくは、加水分解して縮合する時の質量減少を小さくし、反応速度を高くする観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトシシランのホモ縮合オリゴマーおよび共縮合オリゴマーが挙げられる。オリゴマーの平均重合度は、例えば、３以上、好ましくは、４以上であり、また、例えば、１５以下、好ましくは、１０以下である。
　アルコキシシランのオリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、シリケートオリゴマーシリーズ（コルコート社製）などが例示される。
　シリカ系化合物の硬化物は、具体的には、シリカである。
　加水分解前のシリカ系化合物の質量に対する加水分解後の硬化物の質量の割合が、百分率で、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　硬化物としてシリコーン硬化物およびシリカ系硬化物が併用される場合には、シリコーン硬化物およびシリカ系硬化物の総量に対するシリカ系硬化物の割合が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。シリコーン硬化物およびシリカ系硬化物の総量に対するシリコーン硬化物の割合が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。
　硬化物（シリコーン硬化物、および／または、シリカ系硬化物）の質量部数は、多孔質粒子１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　硬化物の質量部数は、有機系光エネルギー線吸収剤１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　硬化物の化粧料添加剤に対する含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
　硬化物の被膜は、多孔質粒子の外表面を被覆する。被膜を構成する硬化物としては、例えば、上記したシリコーン硬化物、上記したシリカ系硬化物が挙げられる。被膜を構成する硬化物として、好ましくは、優れた撥水性および優れた伸展性を得る観点から、シリコーン硬化物が挙げられ、また、好ましくは、環境負荷を低減できる観点から、シリカ系硬化物が挙げられる。
　多孔質粒子１００質量部に対する被膜の質量部数は、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、２５質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。化粧料添加剤に対する被膜の割合は、例えば、０．００５質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、２質量％以下である。
　次に、図１～図８を参照して、化粧料添加剤の構造の例を説明する。
　この化粧料添加剤１において、多孔質粒子２は、図２Ａに示すように、上記した細孔径に相当する細孔５を有する。
　図２Ｃに示すように、一態様として、この化粧料添加剤１は、細孔５内に充填されるシリコーン組成物の硬化物４であるシリコーン硬化物４１を有する。
　図２Ｃに示すように、化粧料添加剤１は、細孔５内において、有機系光エネルギー線吸収剤３からなる相（吸収相）と、シリコーン硬化物４１からなる相（硬化相）との２相を有してもよい。また、図３に示すように、有機系光エネルギー線吸収剤３およびシリコーン硬化物４１が一体となった１相であってもよい。図３に示す１相では、シリコーン硬化物４１が、有機系光エネルギー線吸収剤を含んでいる。
　図４に示すように、図３に示す化粧料添加剤１が、多孔質粒子２の外表面を被覆する硬化物の被膜４３を含んでもよい。被膜４３を構成する硬化物としては、例えば、シリコーン硬化物、シリカ系硬化物が挙げられ、伸展性の向上の観点からは、好ましくは、シリコーン硬化物が挙げられ、環境負荷低減の観点からは、好ましくは、シリカ系硬化物が挙げられる。硬化物の被膜４３と、細孔５内において有機系光エネルギー線吸収剤３を封止する硬化物４１とは、例えば、被膜４３がシリコーン硬化物であれば一体であり、被膜４３がシリカ系硬化物であれば別体である。
　図５～図８に示すように、別態様として、この化粧料添加剤１は、細孔５内に充填されるシリカ系化合物の硬化物４であるシリカ系硬化物４２を有する。
　図５に示すように、化粧料添加剤１は、細孔５内において、有機系光エネルギー線吸収剤３およびシリカ系硬化物４２が一体となった１相を有する。図５に示す１相では、シリカ系硬化物４２が、有機系光エネルギー線吸収剤を含んでいる。なお、図示しないが、化粧料添加剤１は、有機系光エネルギー線吸収剤３からなる相（吸収相）と、シリカ系硬化物４２からなる相（硬化相）との２相を含んでよい。
　図６に示すように、図５に示す化粧料添加剤１が、多孔質粒子２の外表面を被覆する硬化物の被膜４３をさらに含んでいてもよい。被膜４３を構成する硬化物としては、例えば、シリコーン硬化物、シリカ系硬化物が挙げられ、伸展性の向上の観点からは、好ましくは、シリコーン硬化物が挙げられ、環境負荷低減の観点からは、好ましくは、シリカ系硬化物が挙げられる。硬化物の被膜４３と、細孔５内において有機系光エネルギー線吸収剤３を封止するシリカ系硬化物４２とは、例えば、被膜４３がシリコーン硬化物であれば別体であり、被膜４３がシリカ系硬化物であれば一体である。
　図７に示すように、細孔５内には、シリコーン硬化物４１およびシリカ系硬化物４２が充填されてもよい。シリコーン硬化物４１およびシリカ系硬化物４２が、有機系光エネルギー線吸収剤（図７で図示せず）を封止している。例えば、シリカ系硬化物４２が有機系光エネルギー線吸収剤と一体となる。シリカ系硬化物４２が、細孔５の深部に存在し、シリコーン系硬化物４１が、シリカ系硬化物４２の外方に存在する。シリコーン系硬化物４１は、外方に露出している。シリコーン系硬化物４１は、細孔５の浅部に存在する。
　図８に示すように、図７に示す化粧料添加剤１が、多孔質粒子２の外表面を被覆する硬化物の被膜４３を含んでもよい。硬化物の被膜４３は、例えば、シリコーン系硬化物、シリカ系硬化物からなる。硬化物の被膜４３と、シリカ系硬化物４２の外方に配置される硬化物４１とは、例えば、硬化物４１がシリコーン硬化物であれば別体であり、硬化物がシリカ系硬化物であれば一体である。
　なお、図４、図６および図８に示す硬化物の被膜４３は、各図に示すように、多孔質粒子２の外表面の全部を被覆してもよく、または、図示しないが、多孔質粒子２の外表面の一部のみを被覆してもよい。
　上記した各態様は、次に説明する製造方法における硬化性ケイ素材料の配合量などによって適宜選択される。また、上記した各態様は、明確に峻別されなくてもよい。
　次に、この化粧料添加剤の製造方法を説明する。
　化粧料添加剤の製造方法は、多孔質粒子と、有機系光エネルギー線吸収剤と、ケイ素を含有する硬化性ケイ素原料とを配合する工程と、硬化性ケイ素材料を硬化させて、その硬化物により、有機系光エネルギー線吸収剤を、多孔質粒子内において封止する工程とを備える。
　ケイ素を含有する硬化性ケイ素原料としては、例えば、上記したシリコーン組成物、加水分解性のシリカ系化合物などが挙げられる。
　なお、シリカ系化合物がオルガノシラン系化合物である場合には、シリカ系化合物は、オルガノシラン系化合物および触媒を含むオルガノシラン組成物として調製されていてもよい。オルガノシラン組成物としては、例えば、シリコーンオイルを含まず、オルガノシラン系化合物および触媒を含む第１のオルガノシラン組成物、例えば、シリコーンオイル、オルガノシラン系化合物および触媒を含む第２のオルガノシラン組成物が挙げられる。
　触媒としては、上記した金属アルコキシドなどの金属系触媒が挙げられ、例えば、チタンアルコキシド、好ましくは、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。触媒の配合部数は、オルガノシラン系化合物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、２５質量部以下である。第１のオルガノシラン組成物に含まれる触媒の配合部数は、オルガノシラン系化合物１００質量部に対して、好ましくは、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以下である。第２のオルガノシラン組成物に含まれる触媒の配合部数は、オルガノシラン系化合物１００質量部に対して、好ましくは、１５質量部以上、好ましくは、２２．５質量部以下である。
　シリコーンオイルは、第２のオルガノシラン組成物に含有される。シリコーンオイルの割合は、オルガノシラン系化合物およびシリコーンオイルの総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、さらに好ましくは、１．５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下である。シリコーンオイルは、硬化時には、シリカから層分離（あるいは相分離）して、シリカ系硬化物の非粘着性を発現させ、それによって、化粧料添加剤の滑り性をより一層向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性をより一層向上させることができる。従って、後述する第３の方法における第５工程の実施を省くことができる。
　なお、シリカ系化合物がオルガノシラン系化合物である場合であっても、その硬化物がシリカとなる場合には、当該オルガノシラン系化合物は、シリカ系化合物に分類される。
　そして、化粧料添加剤の製造方法としては、例えば、シリコーン硬化物で有機系光エネルギー線吸収剤を封止する第１の方法、例えば、シリカ系硬化物で有機系光エネルギー線吸収剤を封止する第２の方法が挙げられる。これらは、単独または併用することができる。
　さらには、この製造方法は、有機系光エネルギー線吸収剤を多孔質粒子内において封止する工程の後に、硬化物から、多孔質粒子の外表面を被覆する硬化皮膜を形成する第３の方法を挙げることができる。以下、第１の方法～第３の方法を順に説明する。
　第１の方法は、第１工程と、第２工程とを順に備える。
　第１工程では、多孔質粒子と、有機系光エネルギー線吸収剤と、常温硬化型シリコーン組成物とを配合する。
　第１工程としては、例えば、多孔質粒子に対して、有機系光エネルギー線吸収剤および常温硬化型シリコーン組成物を１度に配合する１段階法、例えば、多孔質粒子に対して、有機系光エネルギー線吸収剤および常温硬化型シリコーン組成物を順に配合する２段階法が挙げられる。
　まず、１段階法を説明する。
　１段階法は、具体的には、有機系光エネルギー線吸収剤および常温硬化型シリコーン組成物を多孔質粒子に１度に担持させる方法である。
　この１段階法では、まず、有機系光エネルギー線吸収剤と常温硬化物シリコーン組成物とを配合して、それらを含有する混合液を調製する。具体的には、有機系光エネルギー線吸収剤を、常温硬化型シリコーン組成物中に溶解または分散させる。
　なお、有機系光エネルギー線吸収剤を常温硬化型シリコーン組成物中に分散させる場合には、有機系光エネルギー線吸収剤のサイズが、好ましくは、多孔質粒子の細孔径未満となるように、分散条件を設定する。
　混合液における有機系光エネルギー線吸収剤の割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。
　また、混合液における常温硬化型シリコーン組成物の割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下である。
　続いて、多孔質粒子と、混合液とを配合する。具体的には、多孔質粒子に混合液を配合する。これにより、多孔質粒子に混合液（有機系光エネルギー線吸収剤および常温硬化型シリコーン組成物）を担持させる。
　この際、混合液の配合容積が、好ましくは、多孔質粒子の吸油可能容積未満となるように、多孔質粒子と、混合液とを配合する。混合液の配合容積が、多孔質粒子の吸油可能容積以上になると、一部の有機系光エネルギー線吸収剤と硬化物が化粧料添加剤の粒子表面に存在することになり、溶剤による溶脱率が高くなることがある。
　多孔質粒子１００質量部に対する混合液の質量部数は、例えば、８０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、２５０質量部以下、好ましくは、２００質量部以下、より好ましくは、１８０質量部以下である。
　多孔質粒子１００質量部に対する有機系光エネルギー線吸収剤の質量部数は、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１２０部以下、より好ましくは、１００質量部以下である。
　これにより、混合液が多孔質粒子の細孔に取り込まれる。
　なお、混合液中の有機溶剤は、後述する次の第２工程における常温硬化型シリコーン組成物の硬化（硬化物の形成）の前に、常温硬化型シリコーン組成物から除去される。
　次に、２段階法を説明する。
　２段階法は、具体的には、まず、有機系光エネルギー線吸収剤および多孔質粒子を配合し、その後、それらと常温硬化型シリコーン組成物とを配合する。詳しくは、２段階法は、まず、有機系光エネルギー線吸収剤を多孔質粒子に担持させ、その後、常温硬化型シリコーン組成物を多孔質粒子に担持させる方法である。
　２段階法では、まず、第１段階目として、多孔質粒子と、有機系光エネルギー線吸収剤とを配合する。これにより、多孔質粒子に有機系光エネルギー線吸収剤を担持させる。
　より具体的には、有機系光エネルギー線吸収剤が液状であれば、有機系光エネルギー線吸収剤をそのまま多孔質粒子に配合してもよいが、細孔へ均一に担持させるために、溶媒で希釈し、低粘度の液体として、それらを攪拌混合する。これにより、有機系光エネルギー線吸収剤が多孔質粒子の細孔内に取り込まれる（吸収される）。
　一方、有機系光エネルギー線吸収剤が固体状であれば、有機系光エネルギー線吸収剤を溶媒で溶解または分散させ、有機系光エネルギー線吸収剤液を調製し、次いで、この有機系光エネルギー線吸収剤液を多孔質粒子に配合して、それらを攪拌混合する。
　他方、有機系光エネルギー線吸収剤が液状であっても、多孔質粒子への担持を迅速に進行させるために、液状の有機系光エネルギー線吸収剤を溶剤により希釈して低粘度にすることができる。つまり、攪拌効果が弱いときなどには、液状の有機系光エネルギー線吸収剤の希釈液を調製し、希釈液を化粧料添加剤に配合（担持）させることが有効である。
　溶媒としては、常温硬化型シリコーン組成物で例示した有機溶剤が挙げられ、好ましくは、常温硬化型シリコーン組成物が含有する有機溶剤と同一の有機溶剤が挙げられる。
　有機系光エネルギー線吸収剤液の質量部数は、その総容積が多孔質粒子の吸油可能容積未満となるように設定され、具体的には、多孔質粒子１００質量部に対して、例えば、８０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、さらには、１２０質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下である。有機系光エネルギー線吸収剤液の質量部数は、その総容積が多孔質粒子の吸油可能容積以上の場合は、後述の溶媒除去後に一部の有機系光エネルギー線吸収剤が単体の状態で化粧料添加剤の粒子表面に存在することになり、溶剤による溶脱率が高くなる。
　有機系光エネルギー線吸収剤液における有機系光エネルギー線吸収剤の割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、さらに、上記した攪拌効率が高い場合には、好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
　これにより、有機系光エネルギー線吸収剤液が多孔質粒子の細孔内に取り込まれる。有機系光エネルギー線吸収剤液が多孔質粒子に担持される。
　その後、有機系光エネルギー線吸収剤液を取り込んだ多孔質粒子から、溶媒を除去する。具体的には、有機系光エネルギー線吸収剤液を取り込んだ多孔質粒子を、常温で２４時間以上放置する。あるいは、有機系光エネルギー線吸収剤液を取り込んだ多孔質粒子を、１００℃以下の範囲で、有機溶剤の蒸気が出なくなるで加熱してもよい。これにより、有機系光エネルギー線吸収剤のみが多孔質粒子の細孔内に取り込まれている。有機系光エネルギー線吸収剤のみを取り込んだ多孔質粒子を得る。
　その後、第２段階目として、上記した多孔質粒子（有機系光エネルギー線吸収剤を取り込んだ多孔質粒子）と、常温硬化型シリコーン組成物とを配合する。これにより、多孔質粒子に、常温硬化型シリコーン組成物を新たに担持させる。従って、多孔質粒子は、有機系光エネルギー線吸収剤および常温硬化型シリコーン組成物の両方を担持する。多孔質粒子の細孔内には、有機系光エネルギー線吸収剤および常温硬化型シリコーン組成物が共存する。常温硬化型シリコーン組成物の配合容積が、有機系光エネルギー線吸収剤を取り込んだ多孔質粒子の吸油可能容積以上になると（あるいは、常温硬化型シリコーン組成物および有機系光エネルギー線吸収剤の総配合容積が、有機系光エネルギー線吸収剤をまだ取り込んでいない多孔質粒子の吸油可能容積以上になると）、一部の有機系光エネルギー線吸収剤とシリコーン硬化物とが粒子表面に存在することになり、溶剤による溶脱率が高くなることがある。
　多孔質粒子（有機系光エネルギー線吸収剤を取り込んだ多孔質粒子）１００質量部に対する常温硬化型シリコーン組成物の質量部数は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
　上記した１段階法または２段階法によって、第１工程を実施する。
　１段階法および２段階法のうち、製造工数を低減する観点では、１段階法が好ましい。一方、有機系光エネルギー線吸収剤を高濃度で多孔質粒子に担持させる観点では、２段階法が好ましい。
　その後、第２工程を実施する。
　第２工程では、常温硬化型シリコーン組成物を取り込んだ多孔質粒子を、例えば、常温で放置する。
　放置する時間は、特に限定されず、常温硬化型シリコーン組成物に含まれる有機溶剤が留去（除去）されるとともに、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーが硬化できる時間であって、具体的には、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、より好ましくは、１０時間以上、さらに好ましくは、２０時間以上であり、また、例えば、１００時間以下である。なお、第２工程の時間短縮を図る観点から、常温硬化型シリコーン組成物を取り込んだ多孔質粒子を、例えば、１００℃以下で、例えば、１時間以上、５時間以下、加熱して、第２工程を実施することもできる。
　これによって、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの硬化反応が進行する。
　同時に、多孔質粒子がシリカ系粒子またはセルロース系粒子であれば、好ましくは、多孔質粒子の表面に存在するヒドロキシル基と脱水反応して、多孔質粒子と、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーとが、化学結合を形成する。
　同時に、あるいは、上記に先行して、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーのアルコキシ基から生じるアルコールは、有機溶剤とともに除去（留去）される。
　これにより、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させて、常温硬化型シリコーン組成物の硬化物を調製する。この硬化物によって、多孔質粒子の表面に担持された有機系光エネルギー線吸収剤を封止する。つまり、この硬化物は、多孔質粒子の細孔内において、有機系光エネルギー線吸収剤を封止する封止体を形成する。
　この硬化物は、例えば、硬質である。ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９）年に記載に従って測定される硬化物からなる被膜の鉛筆硬度は、例えば、Ｈ以上、好ましくは、２Ｈ以上、より好ましくは、３Ｈ以上、さらに好ましくは、４Ｈ以上、とりわけ好ましくは、５Ｈ以上である。
　これにより、多孔質粒子と有機系光エネルギー線吸収剤と硬化物とを含む化粧料添加剤を製造する。
　図２Ａ～図２Ｃに、２段階法で第１工程を実施し、次いで、第２工程を実施する化粧料添加剤の製造工程を説明する断面図を描画する。
　２段階法では、図２Ａに示すように、第１段階目として、まず、多孔質粒子２を準備する。多孔質粒子２は、上記した細孔径に相当する細孔５を有する。
　次いで、図２Ｂに示すように、有機系光エネルギー線吸収剤３を、多孔質粒子２の細孔５内に取り込ませる。有機系光エネルギー線吸収剤３は、細孔５の内表面に付着している。また、細孔５には、硬化物４が形成される空隙（マージン）６がまだ存在する。
　その後、第２段階目として、さらに、常温硬化型シリコーン組成物を細孔５内に取り込ませ、それを常温硬化させて、図２Ｃまたは図３に示すように、硬化物４であるシリコーン硬化物４１を形成する。硬化物４は、有機系光エネルギー線吸収剤３を封止している。
　これにより、多孔質粒子２と、有機系光エネルギー線吸収剤３と、シリコーン硬化物４１とを備える化粧料添加剤１を製造する。
　図２Ｃに示すように、この化粧料添加剤１は、細孔５内において、有機系光エネルギー線吸収剤３からなる相（吸収相）と、硬化物４からなる相（硬化相）との２相を有することができ、また、図３に示すように、１相であってもよい。このことは、有機系光エネルギー線吸収剤がシリコーン組成物に溶解できることに起因する。
　また、図３に、１段階法で第１工程を実施し、次いで、第２工程を実施して得られる化粧料添加剤の断面図を描画する。
　１段階法でも、まず、図２Ａに示すような、細孔５を有する多孔質粒子２を準備する。
　次いで、有機系光エネルギー線吸収剤および常温硬化型シリコーン組成物を含有する混合液を細孔５内に一度に取り込ませ、その後、混合液中の常温硬化型シリコーン組成物を硬化させて、図３に示すように、硬化物４を形成する。この硬化物４中には、有機系光エネルギー線吸収剤（図３では図示されず）が均一に分散されている。
　この化粧料添加剤１は、細孔５内において、有機系光エネルギー線吸収剤３および硬化物４からなる１相（吸収硬化相）を有する。
　このように、この化粧料添加剤１は、多孔質粒子２の細孔５内に有機系光エネルギー線吸収剤３が取り込まれた上で、有機系光エネルギー線吸収剤３（細孔５）が硬化物４により封止されている。
　第２の方法は、第３工程と、第４工程とを順に備える。
　第３工程では、多孔質粒子と、有機系光エネルギー線吸収剤と、硬化性ケイ素原料とを配合する。
　第３工程としては、例えば、多孔質粒子に対して、有機系光エネルギー線吸収剤および硬化性ケイ素原料を１度に配合する１段階法、例えば、多孔質粒子に対して、有機系光エネルギー線吸収剤および硬化性ケイ素原料を順に配合する２段階法が挙げられる。
　まず、１段階法を説明する。
　１段階法では、硬化性ケイ素原料として、例えば、シリカ系化合物、好ましくは、オルガノシラン組成物（第１のオルガノシラン組成物）が挙げられる。オルガノシラン組成物に含有されるオルガノシラン系化合物は、ケイ酸塩より、有機系光エネルギー線吸収剤に対する親和性に優れる。そのため、均一な第２混合液（後述）を調製できる。
　１段階法では、有機系光エネルギー線吸収剤と、硬化性ケイ素原料とを配合する。具体的には、有機系光エネルギー線吸収剤を、液状のオルガノシラン系化合物および触媒を含むオルガノシラン組成物（第１のオルガノシラン組成物）に溶解または分散させる。これにより、有機系光エネルギー線吸収剤およびオルガノシラン系化合物を含有する第２混合液を調製する。
　第２混合液における有機系光エネルギー線吸収剤の割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。第２混合液におけるオルガノシラン系化合物の割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。
　続いて、多孔質粒子と、第２混合液とを配合する。具体的には、多孔質粒子に第２混合液を配合する。これにより、第２混合液（有機系光エネルギー線吸収剤、オルガノシラン系化合物および触媒）を多孔質粒子に担持させる。
　この際、第２混合液の配合容積が、好ましくは、多孔質粒子の吸油可能容積未満となるように、多孔質粒子と、第２混合液とを配合する。これにより、多孔質粒子に第２混合液を担持させる。
　第２混合液の質量部数は、多孔質粒子１００質量部に対して、例えば、８０質量部以上、好ましくは、１２０質量部以上であり、また、例えば、２５０質量部以下、好ましくは、２００質量部以下、より好ましくは、１８０質量部以下である。多孔質粒子１００質量部に対する有機系光エネルギー線吸収剤の質量部数は、第１の方法におけるそれと同様である。
　これにより、第２混合液が多孔質粒子の細孔に取り込まれる。第２混合液を、例えば、常温（２５℃）で、混合する。具体的には、第２混合液を、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上、また、例えば、３時間以下、好ましくは、２時間以下、攪拌する。
　また、１段階法として、例えば、多孔質粒子と、大過剰の第２混合液とを配合して、スラリーを調製し、スラリーにおいて、吸着平衡となるまで、第２混合液の一部を多孔質粒子の細孔に取り込ませ、その後、残余の第２混合液を上記した多孔質粒子から分離する方法を挙げることもできる（いわゆる、湿式法）。
　湿式法では、第２混合液の配合部数は、多孔質粒子１００質量部に対して、例えば、２５０質量部以上、好ましくは、５００質量部以上、より好ましくは、７５０質量部以上であり、また、例えば、３０００質量部以下、好ましくは、１５００質量部以下である。
　残余の第２混合液の分離方法としては、例えば、濾過などの固液分離方法が挙げられる。
　次に、２段階法を説明する。
　２段階法は、具体的には、まず、有機系光エネルギー線吸収剤および多孔質粒子を配合し、その後、それらと硬化性ケイ素原料とを配合する。詳しくは、２段階法は、まず、有機系光エネルギー線吸収剤を多孔質粒子に担持させ、その後、シリカ系化合物を多孔質粒子に担持させる方法である。
　２段階法における第１段階目は、上記した第１の方法の第１工程における２段階法における第１段階目と同様である。
　第１段階目の後に、第２段階目として、有機系光エネルギー線吸収剤を取り込んだ多孔質粒子と、シリカ系化合物とを配合する。
　シリカ系化合物としては、ケイ酸塩およびオルガノシラン系化合物のいずれであってもよい。なお、シリカ系化合物がケイ酸塩である場合には、ケイ酸塩を水に溶解させて、ケイ酸塩水溶液を調製することができる。水１００質量部に対するケイ酸塩の質量部数は、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、２５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。ケイ酸塩水溶液を用いる場合には、有機系光エネルギー線吸収剤を取り込んだ多孔質粒子と、ケイ酸塩水溶液とを配合して、それらを混合する。
　シリカ系化合物の質量部数は、多孔質粒子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下である。
　上記した１段階法または２段階法によって、第３工程を実施する。
　１段階法および２段階法のうち、製造工数を低減する観点では、１段階法が好ましい。
　一方、２段階法は、有機系光エネルギー線吸収剤を高濃度で多孔質粒子に担持させる観点、および、親水性（水溶性）のケイ酸塩を用いることができ、環境負担を低減する観点から、好適である。
　その後、第４工程を実施する。
　第４工程では、シリカ系化合物を加水分解して、縮合反応させて、シリカ系硬化物を細孔内に生成する。
　シリカ系化合物がケイ酸塩であれば、例えば、酸をケイ酸塩（具体的には、ケイ酸塩水溶液）に配合する。一方、シリカ系化合物がオルガノシラン系化合物であれば、オルガノシラン系化合物（オルガノシラン組成物）（好ましくは、第１のオルガノシラン組成物）を加熱する。好ましくは、酸をケイ酸塩に配合する。酸をケイ酸塩に配合すれば、ケイ酸塩を加熱する必要がなく、そのため、有機系光エネルギー線吸収剤が加熱に起因して光エネルギー線吸収性能が低減することを抑制できる。
　酸は、加水分解反応の触媒である。酸としては、例えば、硫酸などの無機酸、例えば、有機酸が挙げられ、好ましくは、無機酸が挙げられる。また、酸は、水で希釈された酸水溶液に調製されてもよい。
　ケイ酸塩における酸化金属（具体的には、ケイ酸ナトリウムにおける酸化ナトリウム）に対する、酸の当量比が、例えば、１となるように、酸をケイ酸塩に対して配合する。
　また、酸の配合は、例えば、複数回、好ましくは、２回にわたって実施することができる。例えば、１回目の配合で、シリカ系硬化物を細孔内に堆積させ、２回目の配合で、ケイ酸塩の加水分解反応を完結させる。また、具体的には、１回目の酸の配合では、ケイ酸塩を部分中和し、２回目の酸の配合によって、ケイ酸塩を完全中和する。１回目の配合割合は、酸全配合量に対して、例えば、５０％以上、好ましくは、６０％以上であり、また、例えば、９０％以下、好ましくは、７０％以下である。
　１回目の配合時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上であり、また、１０時間以下である。２回目の配合時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上であり、また、例えば、３０分以下、好ましくは、１５分以下である。
　なお、ケイ酸塩水溶液を用いる場合には、加水分解反応後に、化粧料添加剤を、例えば、濾過などの固液分離によって、酸によって中和されたケイ酸塩水溶液から化粧料添加剤を回収する。
　酸を配合する時の温度は、特に限定されず、例えば、２０～４０℃、具体的には、常温である。
　オルガノシラン系化合物の加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
　一方、加熱時間は、例えば、４時間以上、好ましくは、８時間以上、より好ましくは、１２時間以上であり、また、例えば、１００時間以下である。
　この硬化物は、例えば、硬質である。ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９）年に記載に従って測定される硬化物からなる被膜の鉛筆硬度は、例えば、Ｈ以上、好ましくは、２Ｈ以上、より好ましくは、３Ｈ以上、さらに好ましくは、４Ｈ以上、とりわけ好ましくは、５Ｈ以上である。
　これにより、多孔質粒子の細孔内に、有機系光エネルギー線吸収剤を封止する硬化物を充填して、化粧料添加剤を得る。
　化粧料添加剤は、必要により、洗浄および乾燥する。
　図５に、１段階法で第３工程を実施し、次いで、第４工程を実施する第２の方法で得る化粧料添加剤の断面図を描画する。
　また、２段階法で第３工程を実施する態様は、図２Ａ～図２Ｂに描画され、また、第４工程を実施する態様は、図２Ｃで準ずる内容で示される。
　第３の方法は、第１工程および第２工程、および／または、第３工程および第４工程と、第５工程とを備える。
　第５工程では、第１の方法の第２工程の後、および／または、第２の方法の第４工程の後に、硬化物から、化粧料添加剤における多孔質粒子の外表面を被覆する硬化物の被膜を形成する。硬化物として、例えば、優れた強度を得る観点から、シリコーン硬化物、シリカ系硬化物が挙げられ、好ましくは、優れた伸展性、優れた撥水性および良好な感触を得る観点から、常温硬化性シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物が挙げられる。また、非マイクロプラスチック該当品（マイクロプラスチックの発生を抑制できる化粧料添加剤）であって、伸展性にも優れる化粧料添加剤における硬化物として、好ましくは、第２のオルガノシロキサン組成物の硬化物も挙げられる。
　硬化物をシリコーン硬化物とする場合には、第２工程または第４工程の後の化粧料添加剤（具体的には、細孔内に有機系光エネルギー線吸収剤および硬化物を含む多孔質粒子）と、シリコーン組成物（好ましくは、常温硬化型シリコーン組成物）とを配合する。
　続いて、シリコーン組成物を硬化反応（縮合反応）させて、シリコーン硬化物を生成する。シリコーン組成物が常温硬化型シリコーン組成物であれば、放置する。放置時間は、第１の方法の第２工程のそれと同様である。なお、第５工程の時間短縮を図る観点から、常温硬化型シリコーン組成物を取り込んだ多孔質粒子を、例えば、１００℃以下で、例えば、１時間以上、５時間以下、加熱して、第２工程を実施することもできる。
　硬化物をシリカ系硬化物とする場合には、第２工程または第４工程の後の化粧料添加剤と、オルガノシラン組成物とを配合する。オルガノシラン組成物としては、例えば、第１のオルガノシラン組成物、第２のオルガノシラン組成物が挙げられ、好ましくは、化粧料添加剤の伸展性を向上させる観点から、第２のオルガノシラン組成物が挙げられる。
　続いて、シリカ系化合物であるオルガノシラン組成物を硬化反応（縮合反応）させて、シリカ系硬化物を生成する。具体的には、オルガノシラン組成物を取り込んだ多孔質粒子を加熱する。加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。一方、加熱時間は、例えば、４時間以上、好ましくは、８時間以上、より好ましくは、１２時間以上であり、また、例えば、１００時間以下である。
　第３の方法によって、多孔質粒子の外表面を被覆する硬化物を被膜として形成する。
　上記した工程後の多孔質粒子１００質量部に対する硬化物の被膜の質量部数は、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、２５質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　硬化物の被膜は、撥水被膜として作用するため、この硬化物の被膜を有する化粧料添加剤は、撥水性に優れるとともに、感触が良好である。
　図４および図６には、第３の方法によって得られる化粧料添加剤の断面図を示す。
　具体的には、第１工程および第２工程を実施して、シリコーン硬化物４１で多孔質粒子２の細孔５内を封止し、第５工程で、被膜４３で多孔質粒子２の外表面を被覆する態様が、図４で描画される。
　また、第３工程および第４工程を実施して、シリカ系硬化物４２で多孔質粒子２の細孔５内を封止し、第５工程で、被膜４３で多孔質粒子２の外表面を被覆する態様が、図６で描画される。
　なお、上記した説明では、第３の方法と、第１の方法または第２の方法とを区別している。しかし、例えば、第１の方法を実施することによって、多孔質粒子の細孔の充填に加え、多孔質粒子の外表面の被覆を併せて実施されることが許容される。つまり、第１の方法または第２の方法の実施によって、同時に第３の方法が実施されることが許容される。
　また、図７および図８の態様では、多孔質粒子２の細孔５の深部および浅部のそれぞれに、シリカ系硬化物４２およびシリコーン硬化物４１のそれぞれが存在するが、それらの配置は、図示しないが、逆であってもよい。
　また、図示しないが、図６におけるシリカ系硬化物４２が細孔５から突出する一方、シリコーン硬化物４１は、多孔質粒子２の外表面の全部または一部を被覆してもよい。
　その後、多孔質粒子は、硬化物（とりわけ、硬化物の被膜）がバインダとして作用することにより、多孔質粒子が凝集している場合には、上記した凝集を解消するために、解砕により、凝集状態を解消させる。具体的には、ジェットミルなどによって、化粧料添加剤を解砕する。
　これにより、多孔質粒子と有機系光エネルギー線吸収剤と硬化物とを含む化粧料添加剤を製造する。
　このようにして得られた化粧料添加剤は、光エネルギー線吸収が要求される化粧料基剤に添加されて、化粧料として使用される。
　化粧料は、光エネルギー線吸収性能を有する化粧料であって、かかる化粧料としては、例えば、日焼け止めローション、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、日焼け止めジェル、日焼け止め２層分離タイプなどのサンスクリーン化粧料、例えば、ファンデーション、コンシーラー、頬紅、白粉（おしろい、ルースパウダー、プレストパウダー）、コントロールカラー、下地料、ＢＢクリーム、アイカラー、口紅などのメイクアップ化粧料、例えば、乳液、クリーム、美容液、デイクリームなどのスキンケア化粧料などが挙げられることができる。好ましくは、サンスクリーン化粧料、メイクアップ化粧料（具体的には、ファンデーション）が挙げられる。なお、化粧料添加剤が添加された化粧料は、化粧料組成物として調製される。
　そして、この化粧料添加剤では、多孔質粒子が、有機系光エネルギー線吸収剤を取り込み、さらに、かかる有機系光エネルギー線吸収剤を多孔質粒子内において硬化物によって封止している。そのため、有機系光エネルギー線吸収剤の漏出を抑制することができる。つまり、有機系光エネルギー線吸収剤の漏出抑制性に優れる。従って、化粧料添加剤、さらには、それが添加された化粧料は、光エネルギー線吸収効果に優れる。
　さらに、この化粧料添加剤は、特定のシリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を含むので、伸展性に優れる。とりわけ、シリコーン組成物がシリコーンオイルを含む場合には、硬化物の表面にシリコーンオイルが局在化するので、とりわけ、伸展性に優れ、感触が良好である。
　一方、化粧料添加剤は、シリカ系硬化物を含む場合には、マイクロプラスチックの発生を抑制できる。そのため、環境負荷を低減できる。
　とりわけ、多孔質粒子がシリカ系粒子で、硬化物がシリカ系硬化物であれば、それらは、親和性に優れる。そのため、化粧料添加剤は、強度に優れる。しかも、シリカ系粒子およびシリカ系硬化物は、いずれも、マイクロプラスチックの発生を抑制できる。従って、化粧料添加剤は、強度に優れながら、環境負荷を低減することもできる（具体的には、実施例１０～１３および２１）。
　他方、有機系光エネルギー線吸収剤を封止する硬化物がシリカ系硬化物であり、被膜を構成する硬化物がシリコーン硬化物であれば、化粧料添加剤は、マイクロプラスチックの発生抑制と、伸展性および撥水性とをバランスよく備えることができる（具体的には、実施例１４～２０）。
　また、この化粧料添加剤の製造方法では、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させれば、有機系光エネルギー線吸収剤が加熱に起因して光エネルギー線吸収性能が低減することを抑制することができる。
　また、シリカ系化合物（具体的には、ケイ酸塩）を、酸触媒下で、常温で、加水分解して、シリカ（シリカ硬化物）を生成すれば、有機系光エネルギー線吸収剤が加熱に起因して光エネルギー線吸収性能が低減することを抑制することができる。
　また、シリコーン組成物は、第１オリゴマーおよびシリコーンオイルを必須成分として含み、第２オリゴマーを任意成分として含むこともできる。
　なお、上記した一例では、常温硬化型シリコーン組成物を１液型で準備しているが、例えば、常温硬化型シリコーン組成物を２液型で準備することもできる。例えば、第１オリゴマーを含有するＡ液と、触媒および有機溶媒を含有するＢ液とをそれぞれ調製する。
　なお、上記の一例で説明した化粧料添加剤の製造方法では、第１工程では、常温硬化型シリコーン組成物を配合し、第２工程では、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させているが、これに限定されず、例えば、第１工程では、２液型加熱硬化型シリコーン組成物（Ａ液およびＢ液）（加熱硬化することができる硬化型シリコーン組成物）を配合し、第２工程では、２液型加熱硬化型シリコーン組成物を加熱により硬化させることもできる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
　＜常温硬化型シリコーン組成物の調製例＞
　　調製例１
　表１に記載の処方に従って、常温硬化型シリコーン組成物を調製した。具体的には、２００ｍｌガラス容器に、第１オリゴマー６．８部、第２オリゴマー２７．４部、シリコーンオイル１．８部、溶媒５４．０部、触媒１０．０部を配合し、マグネチックスターラーを用いて、常温で２０分間攪拌して、常温硬化型シリコーン組成物を調製した。
　なお、この常温硬化型シリコーン組成物を、常温硬化させたときの硬化物の質量割合は、硬化前の常温硬化型シリコーン組成物の質量に対して、３０．５質量％であった。また、常温硬化型シリコーン組成物を、ＪＩＳ　Ｈ　４０００準拠の試験用アルミニウム板の表面に塗布し、２３℃で２４時間静置して、有機溶剤および加水分解生成物を除去した後の硬化物からなる被膜の鉛筆硬度は、５Ｈであった。
　原料成分の詳細を以下に示す。
　　第１オリゴマー：Ｘ－４０－９２５０（式（４）中、ｂが８、ｃが４、ｄが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第１オリゴマー）、信越化学工業社製）
　　第２オリゴマー：ＫＲ－５００（式（７）中、ｇが１０、ｈが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第２オリゴマー）、信越化学工業社製）
　　シリコーンオイル：ＫＦ－９６－１０００ｃｓ（ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製）
　　有機溶剤：２－プロパノール（２０℃における蒸気圧４ｋＰａ）
　　触媒：Ｄ－２５（チタン（ＩＶ）テトラｎ－ブトキシド、信越化学工業社製）
　　ケイ酸ナトリウム：加水分解性のケイ酸塩、３号ケイ酸ソーダ、富士化学社製
　　テトラエトキシシラン：加水分解性のオルガノシラン系化合物、ＴＥＯＳ、エチルシリケート２８（コルコート社製）、硬化後の生成シリカ２８重量％
　　テトラメトキシシランのオリゴマー：加水分解性のオルガノシラン系化合物、平均重合度７、メチルシリケート５３（コルコート社製）、硬化後の生成シリカ５３重量％
　＜多孔質粒子および有機系紫外線吸収剤の準備＞
　多孔質粒子として、表２に記載の４種類のシリカ系粒子、および、表４に記載の吸油量２５０ｍＬ／１００ｇの１種類のセルロース粒子（大東化成工業社製、ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ　ＵＳＦ）を準備した。
　表３～表５に記載の有機系紫外線吸収剤として、ＥＨＭＣ（ＵＶＢ吸収剤）およびアボベンゾン（ＵＶＡ吸収剤）を準備した。
　表５に記載の硬化性ケイ素原料として、ケイ酸ナトリウム（加水分解性のケイ酸塩）、および、テトラエトキシシラン（加水分解性のオルガノシラン系化合物）、テトラメトキシシランのオリゴマー（加水分解性のオルガノシラン系化合物）をそれぞれ準備した。
　＜化粧料添加剤の製造＞
　＜第１工程を２段階法で実施する化粧料添加剤の製造＞
　　実施例１
　表３に記載の処方で、有機系紫外線吸収剤を２－プロパノールに溶解させて、有機系紫外線吸収剤の２－プロパノール溶液、つまり、有機系紫外線吸収剤液を調製した。
　続いて、表３に記載の処方でシリカ系粒子を攪拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら、有機系紫外線吸収剤液を２分かけて滴下し、５分間攪拌を継続して均一になるまで混合した（第１段階目）。第１段階目では、有機系紫外線吸収剤液の全部が、シリカ系粒子に吸収された。これにより、有機系紫外線吸収剤液を取り込んだシリカ系粒子を得た。
　続いて、シリカ系粒子を、２３℃で１日静置して、２－プロパノールを揮散させた（除去した）。これにより、有機系紫外線吸収剤のみが、シリカ系粒子の細孔内に取り込まれ、つまり、有機系紫外線吸収剤のみが担持されたシリカ系粒子を得た。
　次いで、有機系紫外線吸収剤が担持されたシリカ系粒子を攪拌機に仕込み、常温硬化型シリコーン組成物を表３に記載の量を２分かけて滴下し、５分間攪拌を継続して均一になるまで混合した（第２段階目）。
　続いて、２３℃で２日静置して、常温硬化型シリコーン組成物に含まれる２－プロパノールを揮散させながら、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させた（第２工程）。これにより、常温硬化型シリコーン組成物の硬化物を得た。シリカ系粒子に有機系紫外線吸収剤が担持され、有機系紫外線吸収剤が硬化物によって封止された化粧料添加剤を製造した。
　その後、化粧料添加剤をジェットミル（セイシン企業社製Ａ－Ｏジェットミル）で解砕した。
　＜第１工程を２段階法で実施する化粧料添加剤の製造＞
　　実施例２、５および６
　表３の記載に従って、処方を変更した以外は、実施例１と同様に処理して、化粧料添加剤を得た。
　　比較例１
　表３の記載に従って、常温硬化型シリコーン組成物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に処理して、化粧料添加剤を得た。
　要するに、第１工程の２段階法において、第１段階目を実施したが、第２段階目を実施せず、また、第２工程も実施しなかった。つまり、比較例１の化粧料添加剤は、硬化物を含まない。
　＜第１工程を１段階法で実施する化粧料添加剤の製造＞
　　実施例３、４、７および８
　表３に記載に従って、有機系紫外線吸収剤と常温硬化型シリコーン組成物とを配合して、有機系紫外線吸収剤と常温硬化型シリコーン組成物とを含有する混合液を調製した。この混合液では、有機系紫外線吸収剤が、常温硬化型シリコーン組成物中に溶解していた。
　続いて、表３に記載の処方でシリカ系粒子を攪拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、シリカ系粒子を３００ｒｐｍで攪拌しながら、表３に記載の処方で、混合液を、２分かけてシリカ系粒子に滴下し、５分間攪拌を継続して均一になるまで混合した。これにより、混合液の全部が、シリカ系粒子に吸収された。つまり、混合液を吸収したシリカ系粒子を得た（第１工程）。
　続いて、このシリカ系粒子を、２３℃で２日静置して、２－プロパノールを揮散させ、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させた（第２工程）。これにより、常温硬化型シリコーン組成物の硬化物を得た。有機系紫外線吸収剤が硬化物によって封止された化粧料添加剤を製造した。
　その後、化粧料添加剤をジェットミル（セイシン企業社製Ａ－Ｏジェットミル）で解砕した。
　　比較例２～比較例７
　表３に記載されるように、有機系紫外線吸収剤をそのまま比較例２～比較例３とし、シリカ系粒子をそのまま比較例４～比較例７とした。
　＜第１工程を２段階法で実施する化粧料添加剤の製造＞
　　実施例９
　配合処方を表４に従った以外は、実施例１と同様にして、化粧料添加剤を製造した。
　　比較例８
　　表４の記載に従って、常温硬化型シリコーン組成物を配合しなかった以外は、実施例９と同様に処理して、化粧料添加剤を得た。
　要するに、第１工程の２段階法において、第１段階目を実施するが、第２段階目を実施せず、また、第２工程も実施しなかった。つまり、比較例８の化粧料添加剤の製造では、常温硬化型シリコーン組成物を配合せず、そのため、化粧料添加剤は、硬化物を含まない。
　＜ケイ酸ナトリウムを用いる２段階法の第３工程および第４工程を実施する化粧料添加剤の製造＞
　実施例１０および１１
　　（第３工程の第１段階目）
　表５に記載の処方で、有機系紫外線吸収剤を２－プロパノールに溶解させて、有機系紫外線吸収剤の２－プロパノール溶液、つまり、有機系紫外線吸収剤液を調製した。
　続いて、表５に記載の処方でシリカ系粒子を攪拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら、有機系紫外線吸収剤液を５分かけて滴下し、５分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。第１段階目では、有機系紫外線吸収剤液の全部が、シリカ系粒子に吸収された。これにより、有機系紫外線吸収剤液を取り込んだシリカ系粒子を得た。続いて、シリカ系粒子を、２３℃で１日真空乾燥して、２－プロパノールを揮散させた（除去した）。これにより、有機系紫外線吸収剤のみが、シリカ系粒子の細孔内に取り込まれた、つまり、有機系紫外線吸収剤のみが担持されたシリカ系粒子を得た。
　　（第３工程の第２段階目および第４工程）
　次いで、表５に記載の処方で、５Ｌのステンレス製容器に、第３工程の第２段階目で調製したシリカ系粒子およびイオン交換水２ｋｇを順に仕込み、ステンレス製攪拌機（新東科学製スリーワンモーター）で撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム９２ｇを添加して溶解して、ケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。続いて、１０％硫酸水溶液９０ｇ（ケイ酸ナトリウム中の酸化ナトリウムに対する０．６６当量）を６時間かけて滴下して、シリカ系硬化物をシリカ系粒子の細孔内へ堆積させ、細孔を封止した。
　続いて、１０％硫酸水溶液４７ｇ（ケイ酸ナトリウム中の酸化ナトリウムに対する０．３４当量）を１０分で添加して、反応を終了させた（完全中和）。これによって、シリカであるシリカ系硬化物を生成した。このようにして、有機系紫外線吸収剤が担持され、シリカ系硬化物によって封止された化粧料添加剤のスラリーを得た。続いて、円形濾紙を敷いた磁製ブフナー漏斗を、吸引ビンにセットし、このスラリーを移し、減圧濾過による固液分離さらに水洗を行った。得られた、スラリーを５０℃で１日真空乾燥して、化粧料添加剤を得た。
　＜オルガノシラン系化合物を用いる１段階法の第３工程および第４工程を実施する化粧料添加剤の製造＞
　　実施例１２および１３
　　（第３工程）
　表５に記載の処方で、有機系紫外線吸収剤およびテトラブトキシチタンをテトラエトキシシランに溶解させて、テトラエトキシシラン溶液を調製した。続いて、表５に記載の処方でシリカ系粒子を攪拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら、テトラエトキシシラン溶液を１０分かけて滴下し、５分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。第１段階目では、テトラエトキシシラン溶液の全部が、シリカ系粒子に吸収された。これにより、テトラエトキシシラン溶液を取り込んだシリカ系粒子を得た。
　　（第４工程）
　続いて、シリカ系粒子を、８０℃で１５時間加熱乾燥した。これにより、テトラエトキシシランを加水分解して、縮合反応させて、シリカであるシリカ系硬化物を生成するとともに、副生成物であるエタノールおよびブタノールを除去した。これにより、有機系紫外線吸収剤が担持され、シリカ系硬化物で細孔が封止されたシリカ系粒子を得た。
　＜ケイ酸ナトリウムを用いる２段階法の第３工程、第４工程、および、常温硬化型シリコーン組成物を用いる第５工程を実施する化粧料添加剤の製造＞
　実施例１４および１５
　　（第１工程および第２工程）
　実施例１０と同様に第１工程および第２工程を実施した。
　　（第５工程）
　表５に記載の処方で、第２工程の後の化粧料添加剤を、攪拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら、常温硬化型シリコーン組成物を５分かけて滴下し、５分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。シリカ系粒子を、２３℃で２日静置して、常温硬化型シリコーン組成物に含まれる２－プロパノールを揮散させながら、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させた。これにより、外表面にシリコーン硬化物からなる硬化物の被膜を有する化粧料添加物を製造した。
　＜オルガノシラン系化合物を用いる２段階法の第３工程、第４工程、および、常温硬化型シリコーン組成物を用いる第５工程を実施する化粧料添加剤の製造＞
　実施例１６および１７
　　（第３工程の第１段階目）
　実施例１０と同様に第３工程の第１段階目を実施した。
　　（第３工程の第２段階目および第４工程）
　表５に記載の処方で、テトラブトキシチタンをテトラエトキシシランに溶解させて、テトラエトキシシラン溶液を調製した。
　続いて、表５に記載の処方でシリカ系粒子を攪拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら、テトラエトキシシラン溶液を２０分かけて滴下し、５分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。続いて、シリカ系粒子を、８０℃で１５時間加熱乾燥して、テトラエトキシシランを硬化させた。これにより、有機系紫外線吸収剤が担持され、シリカ系硬化物によって封止された化粧料添加剤を得た。
　　（第５工程）
　　実施例１４と同様にして第５工程を実施して、硬化皮膜を形成した。これにより、外表面にシリコーン硬化物からなる硬化物の被膜を有する化粧料添加物を製造した。
　＜オルガノシラン系化合物を用いる１段階法の第３工程、第４工程、および、常温硬化型シリコーン組成物を用いる第５工程を実施する化粧料添加剤の製造＞
　　実施例１８および１９
　　（第３工程および第４工程）
　　　実施例１２と同様にして第３工程および第４工程を実施して、有機系紫外線吸収剤が担持され、シリカ系硬化物で細孔が封止されたシリカ系粒子を得た。
　　（第５工程）
　　実施例１４と同様にして第５工程を実施して、外表面にシリコーン硬化物からなる硬化物の被膜を有する化粧料添加物を得た。
た。
　＜湿式法でオルガノシラン系化合物を用いる１段階法の第３工程、第４工程、および、常温硬化型シリコーン組成物を用いる第５工程を実施する化粧料添加剤の製造＞
　実施例２０
　有機系紫外線吸収剤（メトキシケイヒ酸エチルヘキシル）３５０ｇ、および、Ｄ－２５　４０ｇをテトラエトキシシラン４２０ｇに溶解させ、テトラエトキシシラン溶液を調製し、２Ｌコルベンに仕込んだ。このテトラエトキシシラン溶液に、撹拌下、表５に記載の多孔質シリカ粉体１００ｇを添加し、テトラエトキシシラン溶液が細孔と吸着平衡となるまで、３００ｒｐｍで１時間撹拌した。このようにして、有機系紫外線吸収剤およびテトラエトキシシランが吸着されたシリカ系粒子のスラリーを得た。続いて、円形濾紙を敷いた磁製ブフナー漏斗を、吸引ビンにセットし、得られたスラリーを移して、減圧濾過にした。有機系紫外線吸収剤、テトラブトキシチタン、テトラエトキシシランが吸着されたシリカ系粒子湿粉を得た。得られたスラリーを湿粉を８０℃、１５時間加熱乾燥した。これにより、テトラエトキシシランを加水分解して、縮合反応させ、シリカ系硬化物を生成するとともに、副生成物であるエタノールおよびブタノールを除去した。これにより、有機系紫外線吸収剤が担持され、シリカ系硬化物で細孔が封止されたシリカ系粒子を得た。
　なお、湿式法では、濾過によって取り除いた濾液中の有機系紫外線吸収剤、Ｄ－２５、
テトラエトキシシランのそれぞれの量を測定することによって、シリカ系粒子に吸着された上記成分の量を求めた。この量を、表５に括弧書きの左側に記載する。
　　（第５工程）
　　実施例１４と同様にして、硬化皮膜を形成した。これにより、外表面にシリコーン硬化物からなる硬化物の被膜を有する化粧料添加物を製造した。
　＜シリコーンオイルを含むオルガノシランオリゴマーを用いる１段階法の第３工程、第４工程を実施する化粧料添加剤の製造＞
　　実施例２１
　　（第３工程および第４工程）
　表５に記載の処方で、２－プロパノールにＥＨＭＣ、テトラメトキシシランのオリゴマー、シリコーンオイル、Ｄ－２５を配合して、有機系紫外線吸収剤と第２のオルガノシラン組成物（テトラメトキシシランのオリゴマー、シリコーンオイルおよびＤ－２５）とを含有する混合液を調製した。この混合液では、有機系紫外線吸収剤が、第２のオルガノシラン組成物中に溶解していた。
　続いて、表５に記載の処方でシリカ系粒子を攪拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、シリカ系粒子を３００ｒｐｍで攪拌しながら、調製した混合液を、２分かけてシリカ系粒子に滴下し、５分間攪拌を継続して均一になるまで混合した。これにより、混合液の全部が、シリカ系粒子に吸収された。つまり、混合液を吸収したシリカ系粒子を得た（第３工程）。
　続いて、シリカ系粒子を、８０℃で１５時間加熱乾燥した。これにより、テトラメトキシシランのオリゴマーを加水分解して、縮合反応させて、シリカであるシリカ系硬化物を生成するとともに、副生成物であるメタノールおよびブタノールを除去した。これにより、有機系紫外線吸収剤が担持され、シリカ系硬化物で細孔が封止され、シリコーンオイルが表面側に相分離した化粧料添加物を製造した。（第４工程）
＜評価＞
　各実施例および各比較例の化粧料添加剤に関し、下記の各項目を評価した。それらの結果を表３～表５に示す。
　　化粧料添加剤の外観
　化粧料添加剤の外観を目視により観察した。
　　化粧料添加剤のＳＰＦ
　化粧料添加剤のＳＰＦの測定を下記の手順に従って測定した。
　（１）シリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ－９６－１０００ｃｓ）にＥＨＭＣ濃度が７質量％となるように、化粧料添加剤を分散させた試料を準備した。
　（２）ＰＭＭＡプレート（Ｈｅｌｉｏｓｃｒｅｅｎ社製ヘリオプレートＨＤ６）の上に試料を３０ｍｇ秤りとり、指で均一に塗り広げた。
　（３）上記プレートを１５分間、室温（２５℃）静置乾燥後、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ－２０００Ｓ）によって、ＳＰＦを測定した。
　（４）測定は上記プレートの異なる１２点を測定し、その平均値を得た。１つの試料につき２回測定し、２回分の平均値の平均をＳＰＦ値とした。
　その結果を表３～表５に示す。
　なお、ＳＰＦ値が高いほど、紫外線（ＵＶＢ）吸収効果が高いことを示す。
　　化粧料添加剤の耐溶脱性（化粧料添加剤の漏出抑制性）
　化粧料添加剤の耐溶脱性（漏出抑制性）を下記の手順に従って測定した。
　（１）化粧料添加剤を、有機系紫外線吸収剤含有量が５００ｍｇとなるように、５０ｍＬのビーカーに精秤し、スクワレン１０ｇを添加した。
　（２）室温で１０分間静置した後、上澄み液５０ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬに添加、溶解させた。
　（３）液体クロマトグラフィー分析によりスクワレン中に溶解している有機系紫外線吸収剤含量を求めた。
　（４）化粧料添加剤に含まれている有機系紫外線吸収剤がすべてスクワレン中に溶脱（溶出）した濃度を１００％として、有機系紫外線吸収剤の溶脱率を算出した。
　　平均摩擦係数
　化粧料添加剤の平均摩擦係数を下記に従って測定した。
（１）化粧料添加剤５ｍｇを秤り取った。
（２）摩擦感テスター（カトーテック社製）上に、幅３ｃｍの人工皮膚（出光テクノファイン社製のサプラーレ（登録商標）：トップ層：ポリウレタン（プロテインパウダー配合）１００％、ベース基布：レーヨン８０％およびナイロン２０％）を置いた。
（３）秤り取った化粧料添加剤を人工皮膚の上に分散して置き、ゴム手袋で３×８ｃｍの範囲に均一に塗布した。
（４）荷重２５ｇ、速度１ｍｍ／秒の条件で、摩擦感テスターによる自動測定して、摩擦係数を得た。
（５）この操作を３回実施して、平均値を平均摩擦係数として取得した。
　平均摩擦係数が低いほど、伸展性に優れることを示す。
　　紫外可視分光分析
　上記した化粧料添加剤の耐溶脱性の評価で採取した実施例４および比較例３のアセトニトリル溶液を、紫外可視分光分析に供した。実施例４のスペクトルを図１Ａに示し、比較例３のスペクトルを図１Ｂに示す。なお、実施例４および比較例３のアセトニトリル溶液は、いずれも、有機系紫外線吸収剤として、ＥＨＭＣおよびアボベンゾンを含有している。
　図１Ａ～図１Ｂから分かるように、実施例４は、比較例３と異なり、３９０ｎｍ～４１０ｎｍの青色光線の領域に吸収波長を有する。これは、アボベンゾンが、無機粒子に含まれる金属と錯体化合物を形成し、この錯体化合物に起因する吸収波長に基づいて、アボベンゾンのＵＶＡの吸収波長がブロード化したためと考えられる。
　　撥水性
　化粧料添加剤０．５ｇを水１００ｇに添加した。化粧料添加剤の撥水性を下記の基準に従って評価した。
○：化粧料添加剤が水に浮いた。
×：化粧料添加剤が水中で沈降した。
　　環境負荷
　各実施例化粧料添加剤の環境負荷の低さを、下記の観点で評価した。
◎：硬化物が、マイクロプラスチックの発生の可能性が低いシリカ系硬化物のみである。
○：硬化物が、シリカ系硬化物、および、マイクロプラスチックの発生の可能性が高いシリコーン硬化物の混合物である。
△：硬化物が、シリコーン硬化物のみである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の化粧料添加剤は、化粧料基剤に添加される。
１     化粧料添加剤
２     多孔質粒子
３     有機系光エネルギー線吸収剤
４     硬化物
４１   シリコーン硬化物
４２   シリカ系硬化物
４３   硬化物の被膜
 

Claims (22)

  1. 　多孔質粒子と、
    　前記多孔質粒子に取り込まれた有機系光エネルギー線吸収剤と、
    　前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止し、ケイ素を含有する硬化物とを含むことを特徴とする、化粧料添加剤。
  2. 　前記多孔質粒子の外表面を被覆し、ケイ素を含有する硬化物の被膜をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
  3. 　前記硬化物が、
    　－ＳｉＲ２Ｏ－（２つのＲは、互いに同一または相異なってもよく、それぞれ、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。）で示されるシロキサンユニットと、ＲＯ基（Ｒは、１価の飽和炭化水素基を示す。）を含有するＲＯ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーを含有するシリコーン組成物の硬化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
  4. 　前記シリコーン組成物が、－ＳｉＲ２Ｏ－（２つのＲは、互いに同一または相異なってもよく、それぞれ、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。）で示されるシロキサンユニットを含有せず、ＲＯ基（Ｒは、１価の飽和炭化水素基を示す。）を含有するＲＯ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーをさらに含有することを特徴とする、請求項３に記載の化粧料添加剤。
  5. 　前記シリコーン組成物が、シリコーンオイルをさらに含有することを特徴とする、請求項４に記載の化粧料添加剤。
  6. 　前記硬化物が、シリカ系化合物の硬化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
  7. 　前記多孔質粒子は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下の最大長さの平均値を有することを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
  8. 　前記有機系光エネルギー線吸収剤が、疎水性であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
  9. 　前記有機系光エネルギー線吸収剤が、有機系紫外線吸収剤であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
  10. 　前記多孔質粒子が、８０ｍＬ／１００ｇ以上の吸油量を有する無機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
  11. 　前記無機粒子が、シリカ系粒子を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の化粧料添加剤。
  12. 　前記多孔質粒子が、８０ｍＬ／１００ｇ以上の吸油量を有する有機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
  13. 　前記有機粒子が、生分解性粒子を含有することを特徴とする、請求項１２に記載の化粧料添加剤。
  14. 　前記有機系光エネルギー線吸収剤の含有割合が、２０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
  15. 　多孔質粒子と、有機系光エネルギー線吸収剤と、ケイ素を含有する硬化性ケイ素原料とを配合する工程と、
    　前記硬化性ケイ素材料を硬化させて、その硬化物により、前記有機系光エネルギー線吸収剤を、前記多孔質粒子内において封止する工程と
    を備えることを特徴とする、化粧料添加剤の製造方法。
  16. 　前記多孔質粒子の外表面を被覆する硬化物の被膜を、前記硬化性ケイ素原料から形成する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１５に記載の化粧料添加剤の製造方法。
  17. 　前記多孔質粒子と、前記有機系光エネルギー線吸収剤と、前記硬化性ケイ素原料とを配合する工程では、前記有機系光エネルギー線吸収剤および溶媒を含む有機系光エネルギー線吸収剤液を調製し、前記有機系光エネルギー線吸収剤液を前記多孔質粒子に配合し、前記溶媒を除去することを特徴とする、請求項１５に記載の化粧料添加剤の製造方法。
  18. 　前記硬化性ケイ素原料が、－ＳｉＲ２Ｏ－（２つのＲは、互いに同一または相異なってもよく、それぞれ、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。）で示されるシロキサンユニットと、ＲＯ基（Ｒは、１価の飽和炭化水素基を示す。）を含有するＲＯ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーを含有するシリコーン組成物であり、
    　前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程では、シリコーン組成物を常温硬化させることを特徴とする、請求項１５に記載の化粧料添加剤の製造方法。
  19. 　前記硬化性ケイ素原料が、加水分解性のシリカ系化合物であり、
    　前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程では、前記シリカ系化合物を加水分解することを特徴とする、請求項１５に記載の化粧料添加剤の製造方法。
  20. 　前記硬化性ケイ素原料が、加水分解性のシリカ系化合物を含み、
    　前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程では、前記シリカ系化合物を加水分解し、
    　前記外表面を被覆する硬化物の被膜を形成する工程で用いられる前記硬化性ケイ素原料が、シリコーンオイルおよび前記シリカ系化合物を含有することを特徴とする、請求項１６に記載の化粧料添加剤の製造方法。
  21. 　前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程で用いられる前記硬化性ケイ素原料が、シリコーンオイルおよび前記シリカ系化合物を含有することを特徴とする、請求項２０に記載の化粧料添加剤の製造方法。
  22. 　前記有機系光エネルギー線吸収剤を前記多孔質粒子内において封止する工程では、前記シリカ系化合物を、酸触媒下で、常温で、加水分解することを特徴とする、請求項１９に記載の化粧料添加剤の製造方法。
     
     
     
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