WO2019187255A1 - 疎水化無機粒子、その製造方法、化粧料添加剤、および、その製造方法 - Google Patents

疎水化無機粒子、その製造方法、化粧料添加剤、および、その製造方法 Download PDF

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大島　純治
皆川　円
紘一 島野
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大阪ガスケミカル株式会社
水澤化学工業株式会社
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof

Definitions

  • the present invention relates to hydrophobized inorganic particles, a method for producing the same, a cosmetic additive, and a method for producing the same.
  • hydrophobized inorganic particles have been used for various purposes, and for example, it is known to be used as a cosmetic additive to be added to makeup cosmetics such as foundations.
  • cosmetic additives are required to have excellent extensibility that spreads along the surface of the skin after being applied to the skin.
  • the cosmetic filler described in Patent Document 1 cannot ensure a high level of extensibility.
  • the present invention provides a hydrophobic inorganic particle, a method for producing the same, a cosmetic additive, and a method for producing the same, which are excellent in soft focus and extensibility.
  • the present invention [1] includes inorganic particles and a coating formed on the surface of the inorganic particles, and the coating is a cured product of a curable silicone composition, and the curable silicone composition is a dialkylsiloxane.
  • the present invention [2] includes the hydrophobized inorganic particles according to [1], wherein the inorganic particles are silica-based particles.
  • the present invention [3] includes a cosmetic additive comprising the hydrophobic inorganic particles described in [1] or [2].
  • the present invention includes the cosmetic additive according to [3], wherein the inorganic particles are plate-like inorganic particles.
  • the present invention [5] includes the cosmetic additive according to [4], wherein the plate-like inorganic particles are silica particles.
  • the plate-like inorganic particles are composed of cleaved laminate particles of an amorphous silica thin layer, and the cleaveability (C) defined by the following formula (I) is 2 or more, 4] or a cosmetic additive according to [5].
  • the present invention [7] includes the cosmetic additive according to any one of [3] to [6], which has the following properties (1) and (2).
  • the inorganic particles are substantially spherical silica alumina particles, and the silica alumina particles are represented by the following formula (1); mMO ⁇ nNa 2 O ⁇ pSiO 2 ⁇ Al 2 O 3 ⁇ qH 2 O (1)
  • M is a divalent metal.
  • M + n is 0.9 or more and 1.3 or less.
  • the ratio of m: n is in the range of 10: 0 to 1: 9.
  • the present invention includes a makeup cosmetic containing the cosmetic additive described in [3].
  • the present invention is a first step of mixing inorganic particles and a curable silicone composition, wherein the curable silicone composition comprises a dialkylsiloxane unit and an alkoxy group-containing siloxane unit containing an alkoxy group.
  • a first oligomer containing: a second oligomer containing an alkoxy group-containing siloxane unit that does not contain a dialkylsiloxane unit and contains an alkoxy group; a silicone oil; and an organic solvent.
  • a second step of curing the curable silicone composition at room temperature and covering the surface of the inorganic particles with a cured product of the curable silicone composition.
  • the present invention [12] includes a method for producing a cosmetic additive, wherein the hydrophobized inorganic particle is produced as a cosmetic additive by the method for producing a hydrophobized inorganic particle described in [11].
  • the curable silicone composition further contains a catalyst and an organic solvent, and the total amount of the first oligomer and the second oligomer in the curable silicone composition is 20% by mass.
  • the mass ratio of the first oligomer to the second oligomer is from 0.15 to 10, and the kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone oil is 100 mm 2 / s or more.
  • the catalyst is at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, metal chelate compounds and metal carboxylates, and the vapor pressure of the organic solvent at 20 ° C. is 1 kPa or more.
  • the cosmetic additive containing the hydrophobized inorganic particles is excellent in soft focus and extensibility.
  • the curable silicone composition is cured at room temperature in the second step, it is surely cured even when heating of the curable silicone composition is restricted.
  • the surface of the inorganic particles can be coated by this.
  • a hydrophobic additive inorganic particle is produced as a cosmetic additive by the method for producing a hydrophobic inorganic particle, so that a cosmetic additive having excellent soft focus properties and extensibility can be obtained. Obtainable.
  • FIG. 1 shows the surface-treated plate-like silica particles produced in Production Example A (Example A1, Example A4, Example A6) and untreated plate-like silica particles (Comparative Example A1) observed with a scanning electron microscope. A photograph image taken is shown.
  • FIG. 2 shows water droplet contact images in which the contact angles of the surface-treated plate-like silica particles produced in Production Example A (Examples A2 to A5) and untreated plate-like silica particles (Comparative Example A1) were measured.
  • the cosmetic additive as an example of the hydrophobic inorganic particles of the present invention will be described.
  • the cosmetic additive includes inorganic particles and a film.
  • examples of the inorganic particles include silica-based particles (such as silica and silica alumina), boron nitride particles, sericite particles, mica particles, barium sulfate particles, talc particles, and calcium carbonate particles.
  • silica-based particles are preferably used. If the inorganic particles are silica-based particles, silanol groups [Si—OH] present on the surface of the inorganic particles can chemically bond the coating.
  • the silica-based particles are silica-based materials in which the material constituting the particles is silica, and silica alone or a silica-containing composite oxide containing silica as a structural unit (specifically, silica alumina) Etc.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include a substantially plate shape, a substantially spherical shape, a substantially needle shape, and a substantially polyhedron shape (a polyhedron having three or more principal surfaces, such as a tetrahedron). That is, the inorganic particles are preferably inorganic particles (excluding substantially cubic-shaped inorganic particles). More preferably, the shape of the inorganic particles includes a substantially plate shape and a substantially spherical shape.
  • the inorganic particles having a substantially plate shape are plate-like inorganic particles and have soft focus properties and extensibility.
  • the plate-like inorganic particles are preferable as cosmetic additives (cosmetic raw materials) from the viewpoints of adhesion to the skin, soft focus and hiding effect, and extensibility (elongation). Used in makeup cosmetics.
  • the plate-like inorganic particles are preferably plate-like silica particles.
  • the plate-like silica particles are not limited, but preferably include cleaved amorphous plate-like silica particles.
  • the details of the cleaved amorphous plate-like silica particles and the production method thereof are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-295808, and the description of the specification can be incorporated herein by reference.
  • the amorphous plate-like silica particles are also referred to as layered silica, and are composed of cleaved laminate particles of a thin amorphous silica layer. That is, the amorphous plate-like silica particles are plate-like particles formed by stacking thin pieces of amorphous hydrous silicon dioxide (amorphous silica thin layer). More specifically, it is a plate-like particle formed by laminating a large number of thin amorphous silica layers with a small gap between them and extending in the plane direction, and this laminated structure is an amorphous plate-like silica particle. Is cleaved.
  • the cleavage property (C) in the present cleaving amorphous plate-like silica particles can be evaluated by the formula (I).
  • d1 is the thickness ( ⁇ m) of the amorphous plate-like silica particles (laminate particles)
  • d2 is the amorphous silica thin layer constituting the amorphous plate-like silica particles (laminate particles). Thickness ( ⁇ m).
  • the thickness of the amorphous plate-like silica particles means the length (width) of the particles in the direction perpendicular to the laminated structure of the amorphous plate-like silica particles.
  • This cleavage is measured by taking a scanning electron micrograph of the cross section of the amorphous plate-like silica particles (laminate particles), and from this photograph, the thickness of the amorphous silica thin layer (d2) and the thickness of the laminate. (D1) is measured and d2 And d1 Ask for.
  • the evaluation of the cleavage property (C) is preferably performed on 10 samples extracted at random, and an average value thereof is obtained.
  • the cleavage property (C) thus determined is preferably 2 or more, more preferably 5 or more.
  • the cleaved amorphous plate-like silica particles are particles in which flat layers are laminated and are indefinite.
  • the particle size of the cosmetic raw material is preferably in the range of 0.5 to 100 ⁇ m in the average dimension in the surface direction.
  • the thickness is more preferably 1 to 30 ⁇ m, particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the average dimension in the thickness direction is preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the measurement of the average dimension in the plane direction and the thickness direction can be performed according to the following method using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • An 8 mm wide carbon double-sided tape is cut into 8 mm ⁇ 8 mm and pasted on a 12 mm diameter metal sample table.
  • Pt / Pd deposition is performed for 60 seconds by a sputtering apparatus (E-1030 Ionsputter: manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • a sample stage is fixed at a predetermined position of a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6510LA: manufactured by JEOL Ltd.) that has been returned from vacuum to normal pressure.
  • SEM scanning electron microscope
  • JSM-6510LA manufactured by JEOL Ltd.
  • the length in the surface direction and the length in the thickness direction of the measurement sample (silica particles) are measured using the 10,000 times image and the scale in the image, and the average value is calculated.
  • the average particle diameter (50% particle diameter: median diameter) of the cleaved amorphous plate-like silica particles is not limited, but a range of 1 to 30 ⁇ m is preferable.
  • the thickness is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction method in accordance with JIS R 1629 1997. Specifically, as described below, an aqueous dispersion of plate-like silica particles can be applied to a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Malster, MASTERSIZER-3000).
  • sample preparation and measurement procedure for measuring average particle diameter by laser diffraction method (1) Enter a particle refractive index of 1.46 and an absorptance index of 0.1 into a laser diffraction particle size distribution analyzer. (2) A slurry in which an appropriate amount of a measurement sample (silica particles) is dispersed in ion-exchanged water is prepared, and the concentration is set so that the scattering intensity in the measurement apparatus is 15 to 20%. (3) The 50% particle diameter (median diameter) of the silica particles in the slurry is measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer. Specifically, the median diameter applied to the spherical particles showing a scattering pattern equivalent to the light scattering pattern obtained by measurement is calculated.
  • the hunter whiteness of the present cleavable amorphous plate-like silica particles varies depending on the raw material used, but is generally 85% or more, particularly 90% or more.
  • Preferred cleaved amorphous plate-like silica particles not only have excellent whiteness but also have a pearly luster. This pearly luster is thought to be due to multiple reflection of the laminated amorphous silica thin layer (laminated particle).
  • Hunter whiteness can be measured according to the “chemical fiber staple method (JIS L 1015 8.17)”.
  • the cleaved amorphous plate-like silica particles have an oil absorption of 50 to 150 mL / 100 g and a BET specific surface area of 40 to 600 m 2 / g.
  • the oil absorption is preferably 100 to 150 mL / 100 g, and the BET specific surface area is preferably 200 to 500 m 2 / g.
  • the oil absorption can be measured according to Japanese Industrial Standard (JIS) (JIS K 5101-13-1: 2004). Further, the BET specific surface area can be measured by an ordinary method using nitrogen gas (N 2 adsorption BET method).
  • the bulk density of the cleaving amorphous plate-like silica particles is generally in the range of 0.1 to 0.3 g / cm 3 .
  • the bulk density means the mass per unit volume of the powder, and can be measured according to the constant mass method defined in JIS K 6220-1. That is, a precisely weighed sample is poured into a specified cylinder, and the piston is dropped from above. The volume of the sample can be calculated from the position of the piston, and the bulk density can be obtained.
  • the cleaved amorphous plate-like silica particles have a silanol group in the amorphous silica thin layer, and can be used for various surface processing treatments.
  • it can be hydrophobized (water-repellent) by subjecting it to a surface treatment using a room temperature curable silicone composition, and is a raw material for cosmetic additives, particularly makeup cosmetics. Can be suitably used.
  • the inorganic particles having a substantially shape are spherical inorganic particles and have soft focus and extensibility. Therefore, it is preferable as a cosmetic additive (cosmetic raw material), and is particularly used as a body pigment in a makeup cosmetic such as a foundation.
  • silica alumina particles are preferably used as the spherical inorganic particles.
  • Silica alumina particles have high soft focus and extensibility, among others.
  • Silica alumina particles have the following formula (1): mMO ⁇ nNa 2 O ⁇ pSiO 2 ⁇ Al 2 O 3 ⁇ qH 2 O (1)
  • M is a divalent metal.
  • M + n is 0.9 or more and 1.3 or less.
  • the ratio of m: n is in the range of 10: 0 to 1: 9.
  • divalent metal represented by M examples include alkaline earth metals such as Ca, Mg, Ba, and Sr, and transition metals such as Zn, Sn, Fe, Ni, and Cr. These may be used alone or in combination.
  • alkaline earth metal more preferably Ca is used.
  • m is the molar ratio of MO to Al 2 O 3 .
  • m is, for example, 0.2 or more, preferably 0.4 or more, and for example, 0.8 or less, preferably 0.6 or less.
  • n is the molar ratio of Na 2 O to Al 2 O 3 .
  • n is, for example, 0.2 or more, preferably 0.4 or more, and, for example, 0.8 or less, preferably 0.6 or less.
  • M + n is preferably 0.95 or more, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less. Note that m + n is, for example, 1.1 ⁇ 0.2.
  • the ratio of m: n is preferably in the range of 9: 1 to 1: 9. Further, m / n is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.7 or more, and for example, 10 or less, preferably 3 or less, more preferably Is 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • p is the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 .
  • p is preferably 3 or more, and preferably 5 or less. Note that p is also 4 ⁇ 1.5.
  • q is the molar ratio of H 2 O (hydrate) to Al 2 O 3 .
  • q is preferably 0.03 or more and 0.2 or less.
  • the molar ratio q of H 2 O to Al 2 O 3 is calculated from ignition loss.
  • the silica alumina particles have a substantially spherical shape, specifically, a true spherical shape and / or a spherical shape with high sphericity.
  • the above-mentioned spherical surface can have, for example, a substantially saw-tooth shape (a jagged shape) (or a pear shape) in cross section.
  • silica alumina particles include silica-alumina spherical particles described in JP-A No. 02-225314.
  • the primary particle diameter of the silica alumina particles is 0.2 ⁇ m or more, preferably 0.3 ⁇ m or more, and 30 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less. If the primary particle diameter is less than the above lower limit, visible light is transmitted and soft focusability cannot be imparted. If the primary particle diameter exceeds the upper limit described above, the number of silica alumina particles to be blended in the cosmetic is excessively reduced, and sufficient soft focus properties cannot be obtained. Also, the primary particle diameter of the silica alumina particles is applied to the cosmetic. The thickness exceeds the thickness and the tactile sensation is reduced.
  • the primary particle diameter of the silica alumina particles described above is measured with a scanning microscope.
  • the median particle diameter D 50 of silica alumina particles measured with a Coulter counter is, for example, 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and for example, 30 ⁇ m. Hereinafter, it is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the median particle diameter D 50 is the same as or close to the primary particle diameter described above when the silica alumina particles are not substantially aggregated and exist as primary particles.
  • the apparent specific gravity of the silica alumina particles is, for example, 0.5 g / cm 3 or more, preferably 0.6 g / cm 3 or more, more preferably 0.7 g / cm 3 or more. .3g / cm 3 or less, or preferably 1.2 g / cm 3 or less.
  • the apparent specific gravity is measured according to JIS K6220-1: 2015. In addition, the apparent specific gravity mentioned later of cosmetics additive is also measured based on said method.
  • the refractive index of the silica alumina particles is, for example, 1.3 or more, preferably 1.4 or more, more preferably 1.48 or more, and for example, 1.7 or less, preferably 1.61 or less. More preferably, it is 1.55 or less.
  • the refractive index of silica alumina particles is measured according to the Larsen oil immersion method.
  • the silica-alumina particles are substantially amorphous in X-ray diffraction, for example.
  • the moisture absorption amount after leaving the silica alumina particles under the conditions of relative humidity 90%, 23 ° C. and 48 hours is, for example, 13% or less.
  • Silica alumina particles are obtained, for example, by the following method. For example, first, sodium silicate, sodium aluminate, or the like is blended to produce an aluminosilicate gel. Specifically, sodium silicate (sodium silicate) and water are blended to prepare a dilute sodium silicate solution as liquid A, while sodium aluminate (sodium aluminate), water and caustic soda are blended. Then, a dilute sodium aluminate solution is prepared as B solution, and then A solution and B solution are mixed to produce an aluminosilicate gel.
  • sodium silicate sodium silicate
  • sodium aluminate sodium aluminate
  • B solution sodium aluminate solution
  • a solution and B solution are mixed to produce an aluminosilicate gel.
  • the aluminosilicate gel is crystallized by heating to produce zeolite particles (silica alumina particles before ion exchange).
  • the zeolite particles are ion-exchanged with divalent metal ions to form silica alumina particles.
  • the silica alumina particles are fired. Thereafter, if the silica alumina particles are temporarily agglomerated with each other, if necessary, they are crushed and the agglomerated state is eliminated (raised or loosened).
  • the silica alumina particles can be obtained by a production method described in, for example, JP-A No. 02-225314.
  • the coating is formed on the surface of the inorganic particles. Specifically, the coating coats the surface of the inorganic particles. This coating hydrophobizes the surface of the inorganic particles and reduces the surface free energy of the inorganic particles.
  • the coating is preferably chemically bonded to silanol groups present on the surface of the silica particles.
  • the coating is a cured product of a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition contains a first oligomer, a second oligomer, and silicone oil.
  • the first oligomer improves the non-adhesiveness of the coating, thereby improving the slipperiness of the cosmetic additive, thereby improving the extensibility of the cosmetic additive.
  • the first oligomer forms a siloxane matrix with the second oligomer in the coating.
  • the first oligomer contains a dialkylsiloxane unit and an alkoxy group-containing siloxane unit containing an alkoxy group.
  • the first oligomer is a siloxane oligomer represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 9 may be the same or different from each other, and are at least one monovalent hydrocarbon selected from the group consisting of a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group
  • X represents a siloxane unit
  • a and e may be the same or different from each other, and are 1 or 2.
  • b is an integer of 2 or more and 20 or less, and c is 2 or more.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 1 to R 9 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n- Examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as pentyl and n-hexyl, preferably methyl.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 9 include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl, and preferably include phenyl.
  • R 1 to R 9 methyl and / or phenyl are preferable, and methyl is more preferable.
  • the unit I is an alkoxy group-containing siloxane unit. That is, the unit I contains an alkoxy group represented by R 2 O.
  • a means the number of alkoxy groups represented by R 2 O— which are bonded to a silicon atom in the unit I, and is preferably 2.
  • unit I an oxygen atom in Si—O— is bonded to any silicon atom in units II to IV described below. Thereby, the Si—O— of the unit I forms a siloxane bond in the first oligomer.
  • Unit I is a molecular terminal unit in the first oligomer.
  • Unit II is an alkoxy group-containing siloxane unit. That is, the unit II contains an alkoxy group represented by R 4 O.
  • B means the number of units II. b is preferably an integer of 3 or more, preferably 13 or less.
  • Unit III is a siloxane unit having two oxygen atoms bonded to silicon atoms. Unit III may contain an alkoxy group.
  • siloxane unit represented by X examples include unit VI (described later) alone, a combination of unit II and unit I, a combination of unit II and unit V, and a combination of unit II and unit VI (described later).
  • X includes a cyclic siloxane unit represented by the following formula (3).
  • Z 1 is the above-described monovalent hydrocarbon group or alkoxy group.
  • C means the number of units III. c is preferably an integer of 6 or less.
  • Unit IV is a dialkylsiloxane unit. That is, unit IV contains an alkyl group represented by R 6 and R 7 .
  • D means the number of units IV. d is preferably an integer of 6 or less.
  • Unit V is an alkoxy group-containing siloxane unit. That is, the unit V contains an alkoxy group represented by R 9 O.
  • the silicon atom in unit V is bonded to any oxygen atom in units II to IV. Thereby, the silicon atom in the unit V forms a siloxane bond in the first oligomer.
  • Unit V is a molecular terminal unit in the first oligomer.
  • a 1st oligomer can also be shown by the following average compositional formula (A).
  • R p and R q may be the same or different from each other, and represent a monovalent hydrocarbon group.
  • ⁇ is a value whose average value is in the range of 0.40 to 1.70.
  • ⁇ represents a value at which the ratio of OR q bonded to the silicon atom in the average composition formula (A) is 5% by mass or more and less than 40% by mass.
  • the monovalent hydrocarbon group is the same as the above-described monovalent hydrocarbon group.
  • R p is a monovalent hydrocarbon group similar to R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 in the general formula (2).
  • R q include the same monovalent hydrocarbon groups as R 2 , R 4 , and R 9 in the above general formula (2).
  • ⁇ in the average composition formula (A) is such that the ratio of OR q bonded to the silicon atom in the average composition formula (A) is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more. , 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
  • the first oligomer contains, for example, a methyl silicone alkoxy oligomer containing a dimethylsiloxane unit and a methoxy group-containing siloxane unit, a methylphenylsiloxane unit, and a siloxane unit containing a methoxy group and a phenoxy group.
  • a methyl silicone alkoxy oligomer containing a dimethylsiloxane unit and a methoxy group-containing siloxane unit, a methylphenylsiloxane unit, and a siloxane unit containing a methoxy group and a phenoxy group.
  • Methylphenyl silicone alkoxy oligomers, and the like preferably methyl silicone alkoxy oligomers.
  • Methyl silicone alkoxy oligomer For example, it is represented by the following formula (4).
  • Such a methyl silicone alkoxy oligomer is produced from, for example, methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane.
  • the molecular weight of the first oligomer is, for example, 500 or more, preferably 1000 or more, and for example, 3000 or less, preferably 2000 or less.
  • the first oligomer a commercially available product is used.
  • X-40-9250 in formula (4), b is 8, methyl is 4 and d is 4, methyl silicone alkoxy oligomer, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Etc. are used.
  • the proportion of the first oligomer is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, with respect to the curable silicone composition.
  • it is 6% by mass or more, and for example, less than 50% by mass, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the second oligomer together with the first oligomer, improves the non-adhesiveness of the coating, thereby improving the slipperiness of the cosmetic additive, thereby improving the extensibility of the cosmetic additive.
  • the second oligomer forms a siloxane matrix with the first oligomer in the coating.
  • the second oligomer does not contain a dialkylsiloxane unit but contains an alkoxy group-containing siloxane unit.
  • the second oligomer is a siloxane oligomer represented by the following formula (5).
  • R 11 to R 17 may be the same or different from each other, and are at least one monovalent hydrocarbon selected from the group consisting of a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group
  • Y represents a siloxane unit
  • f and i may be the same or different from each other, and are 1 or 2.
  • g is an integer of 2 or more and 20 or less
  • h is 2 or more.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 11 to R 17 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n- Examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as pentyl and n-hexyl, preferably methyl.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 11 to R 17 include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl, preferably phenyl.
  • R 11 ⁇ R 17 preferably, include methyl and / or phenyl, more preferably, methyl.
  • the unit XI is an alkoxy group-containing siloxane unit. That is, the unit XI contains an alkoxy group represented by R 12 O.
  • the oxygen atom in the unit XI is bonded to the silicon atom of the unit XII or unit XIII described below. Thereby, the Si—O— of the unit XI forms a siloxane bond in the second oligomer.
  • Unit XI is a molecular terminal unit in the second oligomer.
  • Unit XII is an alkoxy group-containing siloxane unit. That is, the unit XII contains an alkoxy group represented by R 14 O.
  • G means the number of units XII. g is preferably an integer of 3 or more, preferably 17 or less.
  • Unit XIII is a siloxane unit having two oxygen atoms bonded to a silicon atom.
  • Unit XIII may contain an alkoxy group.
  • Examples of the siloxane unit represented by Y include unit XVI (described later) alone, a combination of unit XII and unit XI, a combination of unit XII and unit XIV, and a combination of unit XII and unit XVI (described later).
  • Y includes a cyclic siloxane unit represented by the following formula (6).
  • Z 2 is the above-described monovalent hydrocarbon group or alkoxy group.
  • H means the number of units XIII. h is preferably an integer of 3 or more, preferably 15 or less.
  • the silicon atom in unit XIV is bonded to the oxygen atom in unit XII or unit XIII. Thereby, the silicon atom in the unit XIV forms a siloxane bond in the second oligomer.
  • Unit XIV is a molecular terminal unit in the second oligomer.
  • i means the number of alkoxy groups represented by R 17 O— which are bonded to a silicon atom in the unit XIV, and is preferably 2.
  • a 2nd oligomer can also be shown by the following average compositional formula (B).
  • ⁇ represents a value at which the ratio of OR s bonded to silicon atoms in the average composition formula (B) is 5% by mass or more and less than 40% by mass.
  • R t the above-mentioned general formula (5), is R 11, R 13, R 15 1 monovalent hydrocarbon group, the same as R 16.
  • R s Includes the same monovalent hydrocarbon group as R 12 , R 14 and R 17 in the general formula (5).
  • ⁇ in the average composition formula (B) is such that the ratio of OR s bonded to the silicon atom in the average composition formula (B) is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more. , 35% by mass or less.
  • examples of the second oligomer include a methyl silicone alkoxy oligomer and a methyl phenyl silicone alkoxy oligomer, and a methyl silicone alkoxy oligomer is preferable.
  • methyl silicone alkoxy oligomer examples include a methyl silicone methoxy oligomer produced from methyl trimethoxysilane.
  • the methyl silicone methoxy oligomer is represented, for example, by the following formula (7).
  • Such a methyl silicone alkoxy oligomer is produced from, for example, methyltrimethoxysilane.
  • the molecular weight of the second oligomer is, for example, 500 or more, preferably 1000 or more, and for example, 4000 or less, preferably 3000 or less.
  • the second oligomer As the second oligomer, a commercially available product is used.
  • KC-89 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KR-515 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KR-500 in formula (6), g is 10, h Is a methyl silicone alkoxy oligomer having a molecular weight of 4 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • X-40-9225 in formula (6), g is 12 and h is 10
  • US-SG2403 manufactured by Toray Dow Corning or the like is used.
  • the proportion of the second oligomer is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more, relative to the curable silicone composition. Also, for example, it is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
  • the mass ratio of the first oligomer to the second oligomer is, for example, 0.15 or more, preferably 0.16 or more, more preferably 0.18 or more, still more preferably, It is 0.20 or more, more preferably 0.22 or more.
  • the mass ratio of the first oligomer to the second oligomer is, for example, 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 7 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 2 or less, 1.0 or less, and further 0.5 or less.
  • the ratio of the total amount of the first oligomer and the second oligomer (curing component) to the curable silicone composition is, for example, 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the film can be formed reliably.
  • the ratio of the total amount of the first oligomer and the second oligomer (curing component) to the curable silicone composition is, for example, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably. Is 35% by mass or less. If the ratio of the total amount is equal to or less than the above upper limit, an excessive decrease in yield can be suppressed.
  • Silicone oil improves the non-adhesiveness of the coating, thereby improving the slipperiness of the cosmetic additive, thereby improving the extensibility of the cosmetic additive.
  • Silicone oil has a linear main chain, and has, for example, a polysiloxane repeating structure (— (SiO) n —).
  • the silicone oil include straight silicone oil (unmodified silicone oil) such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
  • straight silicone oils the main chain ends and / or side chains are modified with hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups (including vinyl groups), alkynyl groups, phenyl groups, ionic groups, etc. Modified silicone oils are also included.
  • the ionic group include an anionic group such as a mercapto group, and a cationic group such as an amino group.
  • silicone oils can be used alone or in combination of two or more.
  • silicone oil straight silicone oil is preferable, and polydimethylsiloxane is more preferable.
  • silicone oil commercially available products are used.
  • KF-96 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-965 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • SH200 series manufactured by Dow Corning Toray
  • TSF451 series Mementive Performance Material Japan Co., Ltd.
  • YF-33 series Momentive Performance Material Japan Co., Ltd.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone oil is, for example, 100 mm 2 / s or more, preferably 200 mm 2 / s or more, more preferably 500 mm 2 / s or more, and further preferably 1000 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone oil is, for example, 1 million mm 2 / s or less, preferably 500,000 mm 2 / s or less, more preferably 100,000 mm 2 / s or less, and further preferably 1 It is 10,000 mm 2 / s or less.
  • the curable silicone composition can be easily prepared by simply handling the silicone oil.
  • the ratio of the silicone oil is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 1% by mass with respect to the curable silicone composition. 0.5 mass% or more, and for example, 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less, and more preferably 2.5 mass% or less.
  • the number of parts by mass of the silicone oil relative to 100 parts by mass of the first oligomer and the second oligomer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • the ratio of the total amount of the first oligomer, the second oligomer, and the silicone oil to the curable silicone composition is, for example, 21% by mass or more, preferably 26% by mass or more, more preferably 31% by mass or more, and further preferably. Is 36% by mass or more. If the ratio of the total amount described above is equal to or more than the above lower limit, the ratio of the curing component can be prevented from being excessively reduced, and the coating film can be reliably formed.
  • the ratio of the total amount of the first oligomer, the second oligomer, and the silicone oil to the curable silicone composition is, for example, 51% by mass or less, preferably 46% by mass or less, and more preferably 41% by mass. If the ratio of the total amount is equal to or less than the above upper limit, an excessive decrease in yield can be suppressed.
  • the curable silicone composition can further contain a catalyst and an organic solvent.
  • the catalyst is a curing catalyst that undergoes a condensation reaction between the first oligomer and the second oligomer by reacting with moisture in the air and hydrolyzing when the curable silicone composition is cured.
  • the catalyst examples include metal alkoxides, metal chelate compounds, metal carboxylates, acids (such as phosphoric acid), and the like.
  • the catalysts can be used alone or in combination.
  • a metal alkoxide, a metal chelate compound, and a metal carboxylate are used.
  • a metal atom —OH can be generated. Therefore, OH groups based on the alkoxy groups of the first oligomer and the second oligomer can be dehydrated and condensed. As a result, the curing reaction of the first oligomer and the second oligomer can be rapidly advanced at room temperature.
  • metal alkoxide examples include titanium alkoxide, aluminum alkoxide, zirconium alkoxide (eg, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra n-propoxide), germanium alkoxide (eg, germanium tetraethoxide), tin alkoxide (eg, tin tetra n).
  • titanium alkoxide and aluminum alkoxide are used.
  • titanium alkoxide examples include titanium trialkoxide and titanium tetraalkoxide, and preferably titanium tetraalkoxide.
  • titanium tetraalkoxide examples include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide (eg, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-propoxide), titanium tetrabutoxide (eg, titanium tetraisobutoxide). , Titanium tetra-n-butoxide, etc.), titanium tetrapentoxide, titanium tetrahexoxide, titanium tetra (2-ethylhexoxide) and the like.
  • Examples of the aluminum alkoxide include aluminum trialkoxide.
  • Examples of the aluminum trialkoxide include aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide (eg, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-propoxide), aluminum tributoxide (eg, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-n-oxide). Butoxide) and the like.
  • titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraisobutoxide, and titanium tetra n-butoxide are preferable among titanium alkoxides.
  • aluminum alkoxides aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, and aluminum trisec-butoxide are preferable.
  • metal alkoxide a commercially available product is used, for example, D-25 (titanium tetra n-butoxide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the metal chelate compound examples include a metal chelate compound having ⁇ -diketone, phosphate ester, alkanolamine or the like as a ligand.
  • Examples of ⁇ -diketone include 2,4-pentanedione, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 2,4-hexanedione, 3,5 -Heptanedione, 2,4-octanedione, 2,4-decanedione, 2,4-tridecanedione, 5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,5-nonanedione, Examples include 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,3-cyclopentanedione, 1,3-cyclohexanedione, and the like. Preferably, 2,4-pentanedione is used.
  • octylene glycol examples include 2-ethyl-3-hydroxyhexoxide.
  • Examples of the phosphate ester include 2-ethylhexyl phosphate.
  • alkanolamine examples include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Preferred examples of the ligand include ⁇ -diketone.
  • the central metal (metal atom) forming the metal chelate compound is not particularly limited.
  • aluminum, titanium, zirconium, niobium, magnesium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, Palladium, indium, tin, etc. are mentioned.
  • aluminum, titanium, and zirconium are used.
  • examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, a zirconium chelate compound, a magnesium chelate compound (eg, diaquabis (2,4-pentanedionato) magnesium), a calcium chelate compound (eg, Diaquabis (2,4-pentanedionato) calcium), chromium chelate compounds (for example, tris (2,4-pentanedionato) chromium), manganese chelate compounds (for example, diaquabis (2,4-pentanedionato) ) Manganese), iron chelate compounds (eg, tris (2,4-pentanedionato) iron), cobalt chelate compounds (eg, tris (2,4-pentandionato) cobalt), nickel chelate compounds (eg, , (2,4-pentanedionato) nickel), copper chelate (eg, bis (2,4-pentandionato)
  • Preferred examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and a zirconium chelate compound. More preferred examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound and a titanium chelate compound from the viewpoint of maintaining excellent fastness (strength) in the coating.
  • Examples of the aluminum chelate compound include tris (2,4-pentanedionato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, bis (ethylacetoacetate) (2,4-pentanedionato) aluminum, and the like.
  • tris (2,4-pentanedionato) aluminum is used.
  • titanium chelate compound examples include tetrakis (2,4-pentanedionato) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, and the like.
  • tetrakis (2,4-pentanedionato) titanium is used.
  • zirconium chelate compound examples include tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium and tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium.
  • tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium is used.
  • the metal chelate compound includes an alkoxy group-containing metal chelate compound further containing an alkoxy group in addition to the above-described ligand.
  • the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, 2-propoxy, n-butoxy, 2-butoxy and the like.
  • 2-propoxy is preferable.
  • an alkoxy group-containing metal chelate compound such as aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, for example, bis (2,4-pentanedionato) bis (2-propanolate)
  • examples thereof include an alkoxy group-containing titanium chelate compound such as titanium.
  • the metal carboxylate is a metal salt of carboxylic acid.
  • carboxylic acid examples include linear carboxylic acids such as ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, and tetradecanoic acid.
  • linear carboxylic acids such as ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, and tetradecanoic acid.
  • -Branched carboxylic acids such as methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 4-methyloctanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid
  • the metal that forms the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include the same metals as the above-described center metal (center metal that forms the metal chelate compound), preferably zinc, iron, cobalt, and manganese. It is done.
  • metal carboxylates include aluminum carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, niobium carboxylate, magnesium carboxylate, calcium carboxylate, chromium carboxylate, manganese carboxylate, iron carboxylate Acid salts, cobalt carboxylates, nickel carboxylates, copper carboxylates, zinc carboxylates, gallium carboxylates, palladium carboxylates, indium carboxylates, tin carboxylates, tantalum carboxylates, etc. .
  • Preferred examples of the metal carboxylate include zinc carboxylate, iron carboxylate, cobalt carboxylate and manganese carboxylate.
  • Examples of the zinc carboxylate include bis (2-ethylhexanoic acid) zinc, zinc acetate, zinc naphthenate and the like.
  • bis (2-ethylhexanoic acid) zinc is used.
  • iron carboxylate examples include bis (2-ethylhexanoic acid) iron, iron acetate, and iron naphthenate.
  • bis (2-ethylhexanoic acid) iron is used.
  • cobalt carboxylate examples include bis (2-ethylhexanoic acid) cobalt, cobalt acetate, and cobalt naphthenate.
  • bis (2-ethylhexanoic acid) cobalt is used.
  • manganese carboxylates examples include bis (2-ethylhexanoic acid) manganese, manganese acetate, and manganese naphthenate.
  • bis (2-ethylhexanoic acid) manganese is used.
  • the catalyst may be prepared as a catalyst solution dissolved in an organic solvent described later.
  • the ratio of the catalyst is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more with respect to the curable silicone composition. It is at most 15% by mass, preferably at most 15% by mass.
  • the ratio of the catalyst is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first oligomer and the second oligomer.
  • Part by mass particularly preferably 20 parts by mass or more, most preferably 25 parts by mass or more, and for example, 55 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, More preferably, it is 35 parts by mass or less.
  • the ratio of the catalyst is not less than the above-described lower limit and not more than the above-described upper limit, the first oligomer and the second oligomer are rapidly cured at room temperature, and a film can be formed at room temperature.
  • the organic solvent is suitably contained in the curable silicone composition when used as a normal temperature curable silicone composition capable of curing the curable silicone composition at normal temperature. More preferably, the organic solvent is contained as an essential component in the room temperature curable silicone composition.
  • normal temperature is the temperature which does not heat (specifically heating of 50 degreeC or more) when forming a film from a curable silicone composition (normal temperature curable type silicone composition), for example, 50 degreeC Less than, preferably 40 ° C. or lower, and for example, 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher.
  • the organic solvent may be contained in the curable silicone composition, for example, when used as a heat curable silicone composition capable of heat curing the curable silicone composition.
  • the curable silicone composition is preferably not contained in the curable silicone composition. More specifically, more preferably, the organic solvent is not substantially contained in the thermosetting silicone composition.
  • the thermosetting silicone composition can contain a very small amount of an organic solvent (specifically, alcohol generated in the reaction).
  • the blending ratio of the organic solvent is, for example, 2.0% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass with respect to the thermosetting silicone composition.
  • it is more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the organic solvent is, for example, a high vapor pressure solvent that is equal to or higher than the lower limit of the vapor pressure described later.
  • the high vapor pressure solvent is, for example, an alcohol solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol (2-propanol), such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, ethyl glycol acetate, amyl acetate.
  • Ester solvents such as, for example, glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether (high vapor pressure glycol ether solvents), for example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and acetyl acetone, such as n-hexane , N-heptane, n-octane, isooctane and other paraffinic solvents (high vapor pressure paraffinic solvents) such as cyclopentane and cyclohexane naphthenic solvents, benzene, toluene, Emissions, aromatic solvents, such as trimethylbenzene, e.g., benzene, toluene, is selected from an aromatic solvent such as xylene.
  • glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether
  • ketone solvents such as methyl eth
  • the organic solvent is used alone or in combination of two or more.
  • an alcohol solvent is preferably selected.
  • the organic solvent is an alcoholic solvent
  • the first oligomer and the second oligomer in the curable silicone composition before use (mixing with silica alumina particles) (that is, the curable silicone composition during storage) Since the reaction of hydrolyzing the alkoxy group to produce an alcohol is an equilibrium reaction, the production of the alcohol can be suppressed, and therefore, the storage stability of the curable silicone composition is excellent.
  • the vapor pressure of the organic solvent at 20 ° C. is, for example, 1 kPa (7.5 mmHg) or more, preferably 2 kPa (15 mmHg) or more, more preferably 3 kPa (22.5 mmHg) or more.
  • the vapor pressure of the organic solvent at 20 ° C. is 100 kPa (750 mmHg) or less, preferably 25 kPa (187 mmHg) or less, more preferably 10 kPa (75 mmHg) or less, more preferably 7 kPa (52 mmHg) or less, particularly preferably. 5 kPa (38 mmHg) or less.
  • the organic solvent can be rapidly removed (distilled off) when the room temperature-curing silicone composition is cured at room temperature, so that a film can be formed.
  • the vapor pressure of the organic solvent is not more than the above upper limit, when the curable silicone composition is mixed with the inorganic particles, the organic solvent is prevented from being rapidly removed (evaporated), and thus the coating film It is possible to suppress the generation of thickness unevenness and improve the slipperiness of the cosmetic additive, thereby improving the extensibility of the cosmetic additive.
  • the organic solvent is a high vapor pressure solvent, but it is possible to allow a very small amount of the low vapor pressure solvent below the lower limit value of the vapor pressure described above.
  • the low vapor pressure solvent contained in the catalyst solution described above is allowed to be mixed.
  • the vapor pressure at 20 ° C. of the low vapor pressure solvent is, for example, less than 1 kPa.
  • the low vapor pressure solvent include low vapor pressure glycol ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, low vapor pressure paraffin solvents such as mineral terpenes, and petroleum solvents such as mineral spirits. It is done.
  • the mixing ratio of the low vapor pressure solvent is, for example, 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high vapor pressure solvent. Part or less, particularly preferably 1 part by weight or less.
  • the mixing ratio of the low vapor pressure solvent is, for example, less than 10% by mass, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1.0% by mass with respect to the room temperature curable silicone composition. Hereinafter, it is more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the ratio of the organic solvent (high vapor pressure solvent) to the room temperature curable silicone composition is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. Preferably, it is 50 mass% or more, for example, 80 mass% or less, Preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
  • the ratio of the organic solvent to the total amount of 100 parts by mass of the first oligomer, the second oligomer, and the silicone oil is, for example, 40 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more.
  • Is 140 parts by mass or more for example, 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 160 parts by mass or less.
  • the ratio of the organic solvent is equal to or higher than the lower limit described above, the handleability of the room temperature curable silicone composition is excellent and the coating thickness unevenness due to excessively rapid drying after mixing with the inorganic particles is generated. Can be suppressed. On the other hand, if the ratio of the organic solvent is equal to or less than the above upper limit, an excessive decrease in yield can be suppressed.
  • the curable silicone composition can be blended with an additive such as a pigment (for example, an oxide pigment) at an appropriate ratio depending on its use and purpose.
  • an additive such as a pigment (for example, an oxide pigment) at an appropriate ratio depending on its use and purpose.
  • the ratio of the mass of the cured product to the normal temperature curable silicone composition before curing is, for example, 15% by mass or more, preferably The proportion of each component described above is set so as to be 20% by mass or more and, for example, 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • the mass of the cured product (and components incorporated in the cured product (specifically, silicone oil, catalyst, etc.)) is a mass obtained by subtracting the organic solvent and the hydrolysis product from the total amount of each component.
  • the mass of the cured product is also calculated from the mass reduction amount of the room temperature curable silicone composition before and after curing.
  • the cosmetic additive manufacturing method includes a first step of mixing inorganic particles and a room temperature curable silicone composition, a room temperature curable silicone composition cured at room temperature, and a cured product of the room temperature curable silicone composition. And a second step of covering the surface of the inorganic particles.
  • inorganic particles and a room-temperature curable silicone composition are blended and mixed with stirring. This prepares the mixture.
  • the room temperature curable silicone composition contains a first oligomer, a second oligomer, silicone oil and an organic solvent as essential components, and a catalyst as an optional component.
  • the mass of the room temperature curable silicone composition (the mass of the wet portion containing the organic solvent) is, for example, 1 part by mass or more and, for example, 120 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. Inorganic particles and a room temperature curable silicone composition are blended.
  • the mass of the room temperature curable silicone composition (the mass of the wet portion including the organic solvent) is, for example, 35 masses with respect to 100 mass parts of the inorganic particles. Part by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and for example, 120 parts by mass or less, preferably 110 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less. Inorganic particles and a room temperature curable silicone composition are blended.
  • the inorganic particles are spherical inorganic particles (preferably silica alumina particles), for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the inorganic particles and the room temperature curable silicone composition are blended so as to be 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less.
  • the mass part with respect to the inorganic particles of the wet mass is equal to or greater than the above lower limit, a reliable coating can be formed.
  • the mass part is equal to or less than the above upper limit, the occurrence of aggregation of the inorganic particles is suppressed. Generation can be suppressed.
  • the mixture of the room temperature curable silicone composition and the inorganic particles is preferably stirred so that the room temperature curable silicone composition uniformly adheres to the surface of the inorganic particles and uniformly coats the entire surface of the inorganic particles.
  • the room temperature curable silicone composition is adsorbed on the pores of the inorganic particles and can cover the surface of the inorganic particles.
  • aggregation of the inorganic particles occurs, which is likely to be a waste.
  • the mass part (mass of the dry part which does not contain an organic solvent and a hydrolysis product) (mass of the silicone composition after hardening) of 100 mass parts of inorganic particles of the cured material of the room temperature curable silicone composition ( (dry component) is, for example, 0.1 parts by mass or more and, for example, 35 parts by mass or less.
  • the mass part of the cured product of the inorganic particle room temperature curable silicone composition with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles is, for example, 10.5 parts by mass or more, The amount is preferably 11 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and for example, 35 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.
  • the mass part of the cured product of the inorganic particle normal temperature curable silicone composition with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles is, for example, 0.1 parts by mass or more, Preferably, it is 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less.
  • the number of parts by mass of the cured product with respect to the inorganic particles having a dry mass is equal to or more than the lower limit described above, a reliable coating can be formed.
  • it is below the above-mentioned upper limit, it can suppress that aggregation of inorganic particles arises and can suppress the production
  • the ratio of the plate-like inorganic particles to 10 parts by mass of the cured product (dry) is, for example, 90 parts by mass or less. If the ratio of the plate-like inorganic particles exceeds the above upper limit, the surface of the plate-like inorganic particles may not be sufficiently covered.
  • the mixture is left at room temperature, for example.
  • the leaving time is not particularly limited, and is the time during which the organic solvent is distilled off (removed) and the first oligomer and the second oligomer can be cured. Specifically, for example, 30 minutes or more, preferably It is 1 hour or longer, more preferably 10 hours or longer, still more preferably 20 hours or longer, and 50 hours or shorter.
  • an OH group is generated from the alkoxy group in the first oligomer and the second oligomer, and then a dehydration reaction is caused to advance the curing reaction.
  • the inorganic particles are silica-based particles
  • dehydration reaction with silanol groups [Si—OH] present on the surface of the inorganic particles forms a chemical bond between the inorganic particles and the first and second oligomers.
  • the alcohol that is a by-product when the OH group is generated from the alkoxy group of the first oligomer and the second oligomer is removed (evaporated) together with the organic solvent.
  • the room temperature curable silicone composition is cured at room temperature to prepare a cured product of the room temperature curable silicone composition.
  • the surface of the inorganic particles is covered with this cured product. That is, a film is formed on the surface of the inorganic particles.
  • This film is, for example, hard.
  • the pencil hardness of the coating measured according to JIS K 5600-5-4 (1999) is, for example, H or higher, preferably 2H or higher, more preferably 3H or higher, still more preferably 4H or higher, particularly preferably. Is 5H or more.
  • the inorganic particles are agglomerated by the film acting as a binder, the inorganic particles are eliminated from the agglomerated state by crushing in order to eliminate the agglomeration described above.
  • the cosmetic additive is crushed by an apparatus such as a jet mill.
  • the room temperature curable silicone composition is cured at room temperature, so that even when heating is restricted, a cured product can be obtained with certainty.
  • the surface of the inorganic particles can be coated.
  • the median particle diameter D 50 of the cosmetic additive measured with a Coulter counter is, for example, 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and for example, 30 ⁇ m or less. Preferably, it is 10 ⁇ m or less.
  • the average friction coefficient of the cosmetic additive indicates the slipperiness and extensibility of the cosmetic additive, and the lower the value, the better the slipperiness and extensibility.
  • the inorganic particles are plate-like inorganic particles (more specifically, silica particles)
  • the average friction coefficient of the cosmetic additive is, for example, 0.9 or less, preferably 0.85 or less.
  • the lower limit is, for example, 0.5.
  • the average friction coefficient of the cosmetic additive is, for example, 0.7 or less, preferably 0.6 or less, Moreover, the lower limit is 0.3 from a viewpoint of extending
  • the friction coefficient of the cosmetic additive can be measured using a friction tester (friction tester KSE-SE: manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). At the time of measurement, it is measured by applying the cosmetic additive as a test sample to the artificial skin as it is.
  • a friction tester for example, a friction tester
  • the cosmetic additive comprising the hydrophobic inorganic particles having the desired average friction coefficient
  • it is moderate on the artificial skin and between the cosmetic additives compared to untreated (non-hydrophobized) inorganic particles. It has excellent slipperiness, and when applied to the skin, it stretches uniformly on the skin and has the effect of staying moderately.
  • the haze of the cosmetic additive indicates the soft focus property of the cosmetic additive, and the higher the value, the better the soft focus property.
  • the inorganic particles are plate-like inorganic particles (more specifically, silica particles)
  • the haze of the cosmetic additive is, for example, 18% or more, preferably 19.5% or more.
  • An example of the upper limit value is 40%.
  • the haze of the cosmetic additive is, for example, 30 or more, preferably 34 or more, and for example, 80 or less. It is.
  • the haze can be determined by “(diffuse transmittance / total light transmittance) ⁇ 100”, and can usually be measured with a haze meter.
  • the concealment index of the cosmetic additive indicates the ability to hide the substrate when the cosmetic is applied to the skin, and the lower the value, the higher the transparency. Specifically, if the inorganic particles are plate-like inorganic particles (more specifically, silica particles), the concealability index of the cosmetic additive is, for example, 5.5 or less, or 1 or more.
  • the concealability index of the cosmetic additive is, for example, 5.1 or less, preferably 5 or less, For example, it is 4 or more, preferably 4.5 or more. If the inorganic particles are spherical inorganic particles (more specifically, silica alumina particles), the concealing index of the cosmetic additive is, for example, 6 or less, preferably 5 or less. 1 or more. The method for measuring the concealment index of the cosmetic additive will be described in detail in a later example.
  • the hiding property index of the cosmetic additive indicates that the lower the value, the higher the hiding property (or hiding property).
  • the hiding index of cosmetic additives is, for example, 31 or less, or 20 or more.
  • the hiding property index of the cosmetic additive is, for example, 31 or less, preferably 30 or less, for example, 20 or more. , Preferably 25 or more.
  • the inorganic particles are spherical inorganic particles (more specifically, silica alumina particles)
  • the concealment index of the cosmetic additive is, for example, 32 or less, preferably 28 or less, , 20 or more. The method for measuring the hiding property index of the cosmetic additive will be described in detail in a later example.
  • this cosmetic additive specifically has the following properties (1) and (2).
  • the contact angle of the inorganic particles is, for example, 40 degrees or more, preferably 45 degrees or more, more preferably 60 degrees or more, for example, 120 degrees or less, preferably 110 degrees or less.
  • the contact angle is a physical property value that serves as an index for evaluating the hydrophobicity (water repellency) of the inorganic particles, and the larger the value, the higher the hydrophobicity (water repellency).
  • the inorganic particles having the desired contact angle aggregation of inorganic particles (formation of secondary particles) is suppressed.
  • As a cosmetic raw material even if mixed with other ingredients, it can be uniformly dispersed, and the surface free energy is reduced due to hydrophobicity, so that the slipperiness between particles is improved, and when applied to the skin It can contribute to extensibility (elongation).
  • the dull phenomenon due to omission can be suppressed.
  • the contact angle of the inorganic particles can be measured by the method described in the examples described later. Specifically, using a tablet molding machine for preparing an IR spectrum measurement sample, inorganic particles (test sample) to be measured are prepared in a tablet form, and water droplets are dropped on the surface of the tablet. The contact angle is measured using an automatic contact angle measuring device.
  • the squalane oil absorption amount of the cosmetic additive is, for example, 90 mL / 100 g or more, preferably 100 mL / 100 g or more, more preferably 150 mL / 100 g or more, and, for example, 550 mL / 100 g or less, preferably 500 mL / 100 g.
  • 450 mL / 100 g or less can be mentioned. The measurement can be performed according to the method described in the examples described later.
  • the amount of squalane oil absorption of the cosmetic additive affects the sebum absorption capacity of the added cosmetic (for example, makeup cosmetics, etc.).
  • Cosmetic additives with squalane oil absorption in the above range adsorbs sebum on the skin, suppresses shine, suppresses dullness and dullness, and improves makeup (Long-lasting) with close contact with the skin.
  • the material can be prepared and provided.
  • the cosmetic additive thus obtained is added to various cosmetics.
  • makeup cosmetics such as foundation, concealer, blusher, white powder (white, loose powder, pressed powder), control color, base material, BB cream, eye color, lipstick, for example, emulsion, cream, Skin care cosmetics such as serums, day creams and sunscreens can be mentioned.
  • a cosmetic to which a cosmetic additive is added is prepared as a cosmetic composition.
  • a coating film which is a cured product of the above-mentioned room temperature curable silicone composition, is formed on the surface of the inorganic particles.
  • the inorganic particles are silica-based particles, this coating generates chemical bonds with silanol groups present on the surface of the inorganic particles, thereby increasing the chemical bond density on the surface of the inorganic particles. Therefore, the soft focus property and extensibility inherent to the inorganic particles become obvious, and as a result, the cosmetic additive is excellent in soft focus property and extensibility.
  • the cosmetic composition to which a cosmetic additive is added is excellent in soft focus and extensibility. Furthermore, the cosmetic composition has an excellent hiding property with a low hiding property. That is, it does not hide the wrinkles but has an effect of blurring the wrinkles by suppressing the loss of transparency.
  • the cosmetic additive is capable of appropriately maintaining the oil absorption while appropriately imparting water repellency by treating the surface of the inorganic particles with a specific room temperature curable silicone composition. Even if it absorbs sebum and sweat, it is difficult for the color to fall out and the makeup will not collapse.
  • the cosmetic additive contains plate-like inorganic particles, particularly when it is cleaved amorphous plate-like silica
  • surface treatment with a room temperature curable silicone composition can improve the slipping property between the particles.
  • it has appropriate slipperiness, spreads smoothly when applied to the skin (improves extensibility (elongation)), and has good adhesion to the skin.
  • it has excellent soft focus properties and / or small wrinkle concealing effects, and can have particle characteristics suitable as a cosmetic raw material.
  • the room temperature curable silicone composition is blended in the first step, and the room temperature curable silicone composition is cured at room temperature in the second step.
  • a thermosetting silicone composition can be blended, and in the second step, the thermosetting silicone composition can be cured by heating.
  • the thermosetting silicone composition contains the first oligomer, the second oligomer and silicone oil as essential components, and contains a catalyst and an organic solvent as optional components.
  • the room temperature curable silicone composition is prepared in a one-pack type, but for example, a room temperature curable silicone composition may be prepared in a two-pack type.
  • the cosmetic additive is exemplified as an example of the hydrophobized inorganic particles.
  • the present invention is not limited to this.
  • a matting material for paint, a resin filler for electronic materials, an antiblocking material for films, etc. Can also be mentioned.
  • test sample plate-like inorganic particles
  • friction tester KSE-SE manufactured by Kato Tech Co., Ltd.
  • the test sample was prepared by the following method.
  • Haze diffuse transmittance / total light transmittance ⁇ 100
  • a test sample plate-like inorganic particle sample
  • silicone oil KF-96-5000cs manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • a coating film having a thickness of about 60 ⁇ m is formed on a PET sheet using a bar coater (No. 28).
  • the haze of the coating film is measured with a haze meter (Haze-gard plus manufactured by BYK Gardner).
  • Dried pork skin is composed of an elliptical convex part of 50 to 100 microns with concaves and convexes of several microns on the surface, a concave part (groove) having a width of 5 to 20 ⁇ m and a depth of 5 to 20 ⁇ m, and has a small wrinkle. It is a skin model similar to human skin (skin). In addition, it can be said that it is an outstanding cosmetic raw material, so that a numerical value is small in both the opacity index and the wrinkle blurring index.
  • test sample plate-like inorganic particle sample
  • Example A1 Production Method for Hydrophobized Plate-like Inorganic Particles (Example A1 to Example A6, Comparative Example A1) Each component used in the production of each Example A and Comparative Example A1 is described below.
  • X-40-9250 methyl silicone alkoxy oligomer (first oligomer) in which b is 8, c is 4, and d is 4 in the above formula (3), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KR-500 the above In the formula (6), methyl silicone methoxy oligomer (second oligomer) in which g is 10 and h is 4, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-96-1000cs oily polydimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C): 1,000 mm 2 / s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Particle size Thickness of 0.5 ⁇ m or less, porous powder with surface direction of 4-30 ⁇ m Average particle size: 5.0 ⁇ m (laser diffraction method) Bulk specific gravity: 0.16 g / cm 3 (JIS K 6220-1) Moisture: 5.1 wet% (JIS K 5101-15-1, 110 ° C.
  • the plate-like silica particles (Silleaf S) were subjected to a surface processing treatment (hydrophobizing treatment) using the room temperature curable silicone composition thus prepared as a surface treatment agent.
  • a silicone composition was applied to the surface of a test aluminum plate in accordance with JIS H 4000, and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to remove the organic solvent and the hydrolysis product. 5H.
  • the plate-like silica particles were charged into a stirrer (Supermixer / Piccolo manufactured by Kawata Co., Ltd.) at the ratio shown in Table A1, and the surface treatment agent (room temperature curable silicone composition) was added while stirring at 1000 rpm. The solution was added dropwise over 1 to 3 minutes, and stirring was continued for 5 minutes until mixing was uniform. After standing at room temperature for 1 day, classification was performed with an air classifier (Classell N-01 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain surface-treated platy silica of Examples A1 to A6 having a particle size of 20 ⁇ m or less.
  • a stirrer Supermixer / Piccolo manufactured by Kawata Co., Ltd.
  • the surface treatment agent room temperature curable silicone composition
  • Table A1 shows the compounding amount of the plate-like silica particles (A), the compounding amount of the room temperature curable silicone composition (B), the mass of the silicone composition after curing (C), and the mass of the surface-treated plate-like silica particles (A + C). ), Compounding ratio of plate-like silica particles and silicone composition (plate-like silica particles (A) / silicone composition (B): wet mass ratio), silicone composition (B) with respect to 100 parts by mass of plate-like silica particles (A).
  • Ratio (parts by mass), the mass ratio of the plate-like silica particles (A) after the surface treatment to the silicone composition (plate-like silica particles (A) / cured silicone composition (C): dry mass ratio), And the ratio (parts by mass) of the silicone composition (C) after curing to 100 parts by mass of the plate-like silica particles (A).
  • FIG. 1 shows images obtained by observing surface-treated plate-like silica particles (Example A1, Example A4, Example A6) and untreated plate-like silica particles (Comparative Example A1) with a scanning electron microscope.
  • the surface-treated plate-like silica particles of the present invention (Example A1, Example A4) were formed into a surface-curing silicone composition without aggregation (dama) as in Example A6. Although it was processed, it was confirmed that it was well dispersed.
  • the average friction coefficient MIU and haze were not measured because the yield of particles of 20 ⁇ m or less by air classification was as low as 10 wt% or less.
  • FIG. 2 shows water droplet contact images obtained by measuring the contact angles of surface-treated plate-like silica (Example A2 to Example A5) and untreated plate-like silica (Comparative Example A1) by the method described above.
  • the surface-treated plate-like silica particles are more suitable than the untreated plate-like silica particles (Comparative Example A1). It has water repellency (contact angle), and the particles are prevented from aggregating and uniformly dispersed (see FIG. 1). Further, since the surface-treated plate-like silica particles (Examples A1 to A4) have an appropriate amount of squalane oil absorption, they can contribute to a dull cover effect and a long-lasting effect of cosmetics. it can. In addition, it has moderate friction coefficient, haze, hiding, and blurring.
  • a powder foundation was prepared according to the following formulation.
  • (Powder foundation) Component Blending amount (% by mass) (1) Silicone-treated talc 10.00 (2) Silicone-treated sericite 33.80 (3) Silicone-treated synthetic phlogopite 10.00 (4) Silicone-treated titanium oxide 10.00 (5) Silicone-treated iron oxide 3.00 (6) Silicone-treated zinc oxide 2.00 (7) Polymethyl methacrylate 7.00 (8) Boron nitride 3.00 (9) Methylparaben 0.20 (10) Surface-treated plate-like silica particles (Example A1 to Example A4) 10.00 (11) Methyl polysiloxane 4.90 (12) Dioctyl succinate 4.00 (13) Squalane 2.00 (14) Fragrance 0.10 Total 100.00
  • the above components (1) to (10) are uniformly mixed with a Henschel mixer, the remaining binder components (11) to (14) are added, mixed, and then pulverized again. And passed through the sieve. This was compression molded into a metal pan to obtain a powder foundation.
  • an oily foundation was prepared according to the following formulation.
  • (Oil foundation) Component Blending amount (% by mass) (1) Liquid paraffin 18.00 (2) Isopropyl palmitate 15.00 (3) Liquid lanolin 4.50 (4) Microcrystalline wax 4.50 (5) Ceresin 10.00 (6) Carnavalou 2.00 (7) Sorbitan sesquioleate 1.00 (8) Paraben 0.20 (9) Titanium oxide 14.00 (10) Kaolin 7.50 (11) Talc 11.00 (12) Iron oxide 4.00 (13) Surface-treated plate-like silica particles (Example A1 to Example A4) 8.00 (14) Fragrance 0.30 Total 100.00
  • the components (1) to (8) are melted by heating at 80 ° C., and the mixture of (9) to (12) is added thereto.
  • the mixture was kneaded with a roll mill, heated and melted again, and (13) was added thereto and mixed uniformly. After defoaming this, (14) was added, poured into an inner dish and cooled to obtain an oily foundation.
  • the zeolite particles are diluted to a slurry of 20% by mass, a CaCl 2 aqueous solution containing 1.0 mol of Ca ions is added to 1.0 mol of Na 2 O in the zeolite particles, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 1 hour. Then, a part of Na ions was ion-exchanged with Ca ions.
  • silica alumina particles were produced by placing in a crucible and firing at 750 ° C. for 1 hour in a small electric furnace. Thereafter, since the silica alumina particles were partially agglomerated, spherical silica alumina particles were obtained by loosening them.
  • Preparation Example B2 and Preparation Example B3 The molar ratio Na 2 O / SiO 2 , the molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 , and the molar ratio H 2 O / Na 2 O were treated in the same manner as in Preparation Example B1, except that the molar ratio H 2 O / Na 2 O was changed according to Table B1. Crystalline silica alumina spherical particles were produced.
  • the molar ratio q of H 2 O to Al 2 O 3 was determined by a method based on the ignition loss (860 ° C., 20 minutes) of JIS K0067 4.2: 1992.
  • the median particle diameter D 50 of the silica-alumina particles of the primary particle size of the physical properties of silica-alumina particles was measured with a scanning microscope, it was measured by a Coulter Counter.
  • the apparent specific gravity of silica alumina particles was measured according to JIS K6220-1: 2015.
  • the refractive index of silica-alumina particles was measured according to Larsen's oil immersion method.
  • the mass ratio of the cured product when this room temperature curable silicone composition was cured at room temperature was 30.5% by mass with respect to the mass of the room temperature curable silicone composition before curing.
  • the normal temperature curable silicone composition was applied to the surface of a test aluminum plate compliant with JIS H 4000, and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to remove the organic solvent and the hydrolysis product, and then the pencil of the film The hardness was 5H.
  • First oligomer X-40-9250 (methyl silicone alkoxy oligomer (first oligomer) in which b is 8, c is 4, and d is 4 in formula (4), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Second oligomer KR-500 (methyl silicone alkoxy oligomer (second oligomer) in which g is 10 and h is 4 in formula (7), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Silicone oil KF-96-1000cs (polydimethylsiloxane, kinematic viscosity (25 ° C.): 1000 mm 2 / s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Organic solvent 2-propanol (vapor pressure 4 kPa at 20 ° C)
  • Catalyst D-25 (titanium (IV) tetra n-butoxide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Preparation Example B5 30 parts of methyl hydrogen silicone oil (KF-9901, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 70 parts of 2-propanol were blended to prepare a hydrophobized surface treatment agent (heat treatment type silicone composition).
  • the mass of the hydrophobized surface treatment agent after the heat treatment was 30% by mass with respect to the mass of the hydrophobized surface treatment agent before the heat treatment.
  • Example B1 to Example B9 First, silica alumina particles were charged into a stirrer (Supermixer / Piccolo manufactured by Kawata), and the silica alumina particles were stirred at 1000 rpm, with the formulations (parts by mass) shown in Tables B3 to B5, and the normal temperature of Preparation Example B4 The curable silicone composition was added dropwise over 2 minutes (first step), and stirring was continued for 5 minutes until mixing was uniform. Subsequently, the obtained powder was allowed to stand at 23 ° C. for 1 day to cure the room temperature curable silicone composition at room temperature (second step). The surface of the silica alumina particles was coated with a cured product of the curable silicone composition to produce a cosmetic additive.
  • a stirrer Supermixer / Piccolo manufactured by Kawata
  • the curable silicone composition was added dropwise over 2 minutes (first step), and stirring was continued for 5 minutes until mixing was uniform. Subsequently, the obtained powder was allowed to stand at 23 ° C.
  • the cosmetic additive was crushed with a jet mill (AO jet mill manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • Comparative Example B1, Comparative Example B5, Comparative Example B9 Treatment was carried out in the same manner as in Examples B1 to B9 without dropping the room temperature curable silicone composition onto silica alumina particles. That is, the silica alumina particles of Preparation Examples B1 to B3 were each crushed with a jet mill (AO Jet Mill manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), and cosmetics added in Comparative Examples B1, B5, and B9 were added. An agent was obtained.
  • AO Jet Mill manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • Comparative Examples B2 to B4, Comparative Examples B6 to B8, Comparative Examples B10 to B12 First, the silica alumina particles are charged into a stirrer (Kawata Supermixer Piccolo), and the silica alumina particles are stirred at 1000 rpm, and the formulations shown in Tables B3 to B5 are used for the hydrophobized surface treatment agent of Preparation Example B5. Was added dropwise over 2 minutes (first step), and stirring was continued for 5 minutes until mixing was uniform. Subsequently, the obtained powder was allowed to stand at 23 ° C. for 1 day, and then heat-treated at 180 ° C. for 3 hours to react with the hydrophobic surface treatment agent. Thereby, the surface of the silica alumina particle was surface-treated to produce a cosmetic additive.
  • a stirrer Kawata Supermixer Piccolo
  • the cosmetic additive was crushed with a jet mill (AO jet mill manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the average friction coefficient of cosmetic additives was measured according to the following. (1) 5 mg of cosmetic additive was weighed out. (2) Artificial skin with a width of 3 cm on the friction tester (Supplare (registered trademark) manufactured by Idemitsu Technofine: Top: 100% polyurethane (containing protein powder), base fabric: 80% rayon, 20% nylon) Placed. (3) The weighed cosmetic additive was dispersed and placed on the artificial skin, and uniformly applied in a 3 ⁇ 8 cm range with rubber gloves. (4) A friction coefficient was obtained by automatic measurement using a friction tester under conditions of a load of 25 g and a speed of 1 mm / second. (5) This operation was performed three times, and the average value was determined as the average friction coefficient.
  • a cosmetic composition was prepared by mixing cosmetic additive and silicone oil in a mass ratio of 1: 9. Next, a cosmetic film having a thickness of about 20 ⁇ m was prepared from the cosmetic composition on a PET sheet using a bar coater (No. 9).
  • haze (cloudiness) of the decorative film was measured with a haze meter (Haze-gard plus (Toyo Seiki Seisakusho) manufactured by BYK Gardner) in accordance with ASTM D1003.
  • Hiding property index and hiding property index The hiding property index and the hiding property index of the cosmetic film were evaluated according to the following.
  • the cosmetic composition described above was applied to dried pork skin.
  • the dried pork skin has irregularities of several ⁇ m on the surface, specifically, an elliptical convex part having a maximum length of 50 to 100 ⁇ m, a width of 5 to 20 ⁇ m, and a depth of 5 to 20 ⁇ m.
  • Dry pork skin is a skin model similar to the skin (skin) of a person with small wrinkles.
  • the hiding property index and the hiding property index of the cosmetic additive were evaluated according to the following procedures (1) to (6).
  • the cosmetic composition 0.1g was apply
  • the pig skin was pasted in an area 2.45 cm away from both ends of a slide glass (width 7.9 cm).
  • hydrophobized inorganic particles of the present invention are used as a cosmetic additive added to cosmetics.

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Abstract

疎水化無機粒子は、無機粒子と、無機粒子の表面に形成された被膜とを含む。被膜は、硬化型シリコーン組成物の硬化物である。硬化型シリコーン組成物は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する。る第１オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有する。

Description

疎水化無機粒子、その製造方法、化粧料添加剤、および、その製造方法
　本発明は、疎水化無機粒子、その製造方法、化粧料添加剤、および、その製造方法に関する。
　従来、疎水化無機粒子が種々の用途に用いられており、例えば、ファンデーションなどのメークアップ化粧料に添加される化粧料添加剤として用いられることが知られている。
　例えば、ｍＭＯ・ｎＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｑＨ２Ｏ（式中、Ｍは２価金属の１種又は２種以上から成る金属であり、ｍ＋ｎは１．１±０．２の数であって、ｍ：ｎの比は１０：０乃至１：９の範囲内にあり、ｐは４±１．５の数であり、ｑは０．５以下の数である。）で示される化学組成を有するシリカ・アルミナ系球状粒子からなる化粧用填料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平０２－２２５３１４号公報
　しかるに、化粧料添加剤には、皮膚のシミやそばかすなどを目立たなくするソフトフォーカス性が求められる。しかし、特許文献１に記載の化粧用填料では、高いレベルのソフトフォーカス性を確保できない。
　また、化粧料添加剤は、皮膚に塗られた後、皮膚の表面に沿って伸び広がる優れた伸展性が求められる。しかし、特許文献１に記載の化粧用填料では、高いレベルの伸展性を確保できない。
　本発明は、ソフトフォーカス性および伸展性に優れる、疎水化無機粒子、その製造方法、化粧料添加剤、および、その製造方法を提供する。
　本発明［１］は、無機粒子と、前記無機粒子の表面に形成された被膜とを含み、前記被膜は、硬化型シリコーン組成物の硬化物であり、前記硬化型シリコーン組成物は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有する、疎水化無機粒子を含む。
　本発明［２］は、前記無機粒子が、シリカ系粒子である、［１］に記載の疎水化無機粒子を含む。
　本発明［３］は、［１］または［２］に記載の疎水化無機粒子からなる、化粧料添加剤を含む。
　本発明［４］は、前記無機粒子が、板状無機粒子である、［３］に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明［５］は、前記板状無機粒子が、シリカ粒子である、［４］に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明［６］は、前記板状無機粒子が、非晶質シリカ薄層の劈開性積層体粒子からなり、下式（Ｉ）で定義される劈開性（Ｃ）が２以上である、［４］または［５］に記載の化粧料添加剤を含む。
　　Ｃ＝ｄ１／ｄ２                        （Ｉ）
　　　ｄ１  劈開性積層体粒子の厚み（μｍ）
　　　ｄ２  劈開性積層体粒子を構成する非晶質シリカ薄層の厚み（μｍ）。
　本発明［７］は、下記（１）および（２）の特性を有する、［３］～［６］のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
（１）接触角：４５～１１０度
（２）スクワラン吸油量：１００～５００ｍＬ／１００ｇ。
　本発明［８］は、前記硬化物１０質量部に対する前記板状無機粒子の割合が、９０質量部以下である、［３］～［７］のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明［９］は、前記無機粒子が、略球状のシリカアルミナ粒子であり、前記シリカアルミナ粒子は、下記式（１）；
　　　　ｍＭＯ・ｎＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｑＨ２Ｏ　　　　　　　　（１）
（式中、Ｍは、２価の金属である。ｍ＋ｎは、０．９以上、１．３以下である。ｍ：ｎの比は、１０：０乃至１：９の範囲内にある。ｐは、２．５以上、５．５以下である。ｑは、０以上、０．５以下である。）
で表わされる化学組成を有し、前記シリカアルミナ粒子の一次粒子径が、０．２μｍ以上、３０μｍ以下である、［３］に記載の化粧料添加剤を含む。
　本発明［１０］は、［３］に記載する化粧料添加剤を含有する、メークアップ化粧料を含む。
　本発明［１１］は、無機粒子と、硬化型シリコーン組成物とを混合する第１工程であって、前記硬化型シリコーン組成物は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、シリコーンオイルと、有機溶剤とを含有する前記第１工程と、前記硬化型シリコーン組成物を常温硬化させて、前記硬化型シリコーン組成物の硬化物により、前記無機粒子の表面を被覆する第２工程とを備える、疎水化無機粒子の製造方法を含む。
　本発明［１２］は、［１１］に記載の疎水化無機粒子の製造方法によって、疎水化無機粒子を化粧料添加剤として製造する、化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明［１３］は、前記硬化型シリコーン組成物が、触媒および有機溶剤をさらに含有し、前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーとの総量の、前記硬化型シリコーン組成物における割合が２０質量％以上、５０質量％以下であり、前記第１オリゴマーの、前記第２オリゴマーに対する質量割合が、０．１５以上、１０以下であり、前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上であり、前記触媒が、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくともｌつであり、前記有機溶剤の２０℃における蒸気圧がｌｋＰａ以上である、［１２］に記載の化粧料添加剤の製造方法を含む。
　本発明の疎水化無機粒子では、無機粒子の表面に、硬化型シリコーン組成物の硬化物である被膜が形成されている。そのため、この疎水化無機粒子を含有する化粧料添加剤は、ソフトフォーカス性および伸展性に優れる。
　本発明の疎水化無機粒子の製造方法によれば、第２工程において、硬化型シリコーン組成物を常温硬化させるので、硬化型シリコーン組成物を加熱することが制限される場合でも、確実に、硬化物を得、これにより、無機粒子の表面を被覆することができる。
　本発明の化粧料添加剤の製造方法によれば、疎水化無機粒子の製造方法によって、疎水化無機粒子を化粧料添加剤として製造するので、ソフトフォーカス性および伸展性に優れる化粧料添加剤を得ることができる。
図１は、製造例Ａで製造した表面処理板状シリカ粒子（実施例Ａ１、実施例Ａ４、実施例Ａ６）、および未処理の板状シリカ粒子（比較例Ａ１）を走査型電子顕微鏡で観察し撮影した写真画像を示す。 図２は、製造例Ａで製造した表面処理板状シリカ粒子（実施例Ａ２～Ａ５）、および未処理の板状シリカ粒子（比較例Ａ１）の接触角を測定した水滴接触画像を示す。
　本発明の疎水化無機粒子の一例としての化粧料添加剤を説明する。
　化粧料添加剤は、無機粒子と、被膜とを含む。
　無機粒子としては、例えば、シリカ系粒子（シリカ、シリカアルミナなど）、窒化ホウ素粒子、セリサイト粒子、マイカ粒子、硫酸バリウム粒子、タルク粒子、炭酸カルシウム粒子などが挙げられる。
　無機粒子として、好ましくは、シリカ系粒子が挙げられる。無機粒子がシリカ系粒子であれば、無機粒子の表面に存在するシラノール基［Ｓｉ－ＯＨ］が、被膜を化学結合することができる。なお、シリカ系粒子は、粒子を構成する材料が、シリカを含むシリカ系材料であって、シリカ単独、また、シリカを構成単位として含むシリカ含有複合酸化物（具体的には、シリカアルミナなど）などが挙げられる。
　無機粒子の形状は、特に限定されず、例えば、略板状、略球状、略針状、略多面体（３以上主面を有する多面体であり、例えば、四面体など）形状などが挙げられる。すなわち、無機粒子として、好ましくは、無機粒子（略立方体形状の無機粒子を除く）が挙げられる。無機粒子の形状として、より好ましくは、略板状、略球状が挙げられる。
　略板状を有する無機粒子は、板状無機粒子であって、ソフトフォーカス性および伸展性を有する。詳しくは、板状無機粒子は、肌への付着性、ソフトフォーカス性と皺隠し効果、および伸展性（伸び性）という観点から、化粧品添加剤（化粧品原料）として好ましく、特に体質顔料としてファンデーションなどのメークアップ化粧料に配合して使用される。
　具体的には、板状無機粒子として、好ましくは、板状シリカ粒子が挙げられる。
　板状シリカ粒子としては、制限されないが、好ましくは劈開性非晶質板状シリカ粒子を挙げることができる。当該劈開性非晶質板状シリカ粒子およびその製造方法の詳細は、例えば特開平９－２９５８０８号明細書に記載されており、当該明細書の記載は本明細書に援用により組み込むことができる。
　以下、当該劈開性非晶質板状シリカ粒子について詳説する。
　なお、非晶質板状シリカ粒子は層状シリカとも称され、非晶質シリカ薄層の劈開性積層体粒子からなっている。つまり、非晶質板状シリカ粒子は、非晶質含水二酸化ケイ素の薄片（非晶質シリカ薄層）が積み重なって形成された板状粒子である。より詳細には、非晶質シリカ薄層同士が小さい間隙をおいた状態で多数積層されていると共に、面方向に延びてなる板状粒子であり、この積層構造が非晶質板状シリカ粒子に劈開性を付与している。
　本劈開性非晶質板状シリカ粒子における劈開性（Ｃ）は式（Ｉ）で評価することができる。
　　Ｃ＝ｄ１／ｄ２                        （Ｉ）
　式中、ｄ１は非晶質板状シリカ粒子（積層体粒子）の厚み（μｍ）であり、ｄ２はこの非晶質板状シリカ粒子（積層体粒子）を構成する非晶質シリカ薄層の厚み（μｍ）である。なお、ここで「非晶質板状シリカ粒子の厚み」とは、当該非晶質板状シリカ粒子の積層構造に対して垂直方向での粒子の長さ（幅）を意味する。
　この劈開性の測定は、非晶質板状シリカ粒子（積層体粒子）の断面を走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真から非晶質シリカ薄層の厚み（ｄ２）および積層体の厚み（ｄ１）を測定して、ｄ２　およびｄ１　を求める。劈開性（Ｃ）の評価は、ばらつきを避けるため、無作為に抽出した１０個のサンプルについて行い、その平均値を求めるのがよい。
　このようにして求めた劈開性（Ｃ）は２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。
　なお、劈開性非晶質板状シリカ粒子は、扁平な層が積層した粒子で、不定形である。この粒子サイズは、化粧品原料としては、面方向の平均寸法が０．５～１００μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは１～３０μｍであり、特に好ましくは３～１０μｍである。また、厚み方向の平均寸法としては０．１～１μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１～０．５μｍである。
　かかる面方向および厚み方向の平均寸法の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、下記の方法に従って実施することができる。
［ＳＥＭによる粒子サイズ測定用のサンプル調製および測定手順］
（１）直径１２ｍｍの金属製試料台に、８ｍｍ幅のカーボン両面テープを８ｍｍ×８ｍｍに切りだして貼る。
（２）測定試料（シリカ粒子）をミクロスパーテルで取って、試料台上に貼付したカーボンテープの上にふりかけ、ダストブロワーにより余分な試料を飛ばす。
（３）スパッタ装置（Ｅ－１０３０　Ｉｏｎｓｐｕｔｔｅｒ：日立製作所製）により、６０秒間Ｐｔ／Ｐｄ蒸着する。
（４）真空から常圧に戻した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ－６５１０ＬＡ：日本電子製）の所定位置に試料台を固定する。
（５）ＳＥＭを密閉して、所定の真空状態とした後、徐々に倍率を上げながら試料台上の測定試料（シリカ粒子）の断面が観察できる視野を見つける。
（６）一万倍の画像と画像中のスケールにより、測定試料（シリカ粒子）の面方向の長さと厚み方向の長さを測定し、平均値を算出する。
　また劈開性非晶質板状シリカ粒子の平均粒径（５０％粒子径：メジアン径）としては、制限されないものの、好ましくは１～３０μｍの範囲を挙げることができる。好ましくは２～１０μｍであり、より好ましくは３～６μｍである。
　当該平均粒径は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９　１９９７に準拠してレーザー回折法により測定することができる。具体的には、下記に記載するように、板状シリカ粒子の水分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ－３０００）に供して実施することができる。
［レーザー回折法による平均粒径測定用のサンプル調製および測定手順］
（１）レーザー回折式粒度分布測定装置に粒子屈折率を１．４６、吸収率インデックスを０．１と入力する。
（２）測定試料（シリカ粒子）をイオン交換水に適量分散させたスラリーを調製し、測定装置における散乱強度が１５～２０％になる濃度に設定する。
（３）レーザー回折式粒度分布測定装置により、スラリー中のシリカ粒子の５０％粒子径（メジアン径）を測定する。具体的には、測定により得られる光の散乱パターンと同等な散乱パターンを示す球形粒子に当てはめたメジアン径を算出する。
　本劈開性非晶質板状シリカ粒子のハンター白色度は、用いる原料によっても相違するが、一般に８５％以上、特に９０％以上である。好ましい本劈開性非晶質板状シリカ粒子は、白色度に優れているだけでなく、真珠状光沢を有している。この真珠状光沢は、積層された非晶質シリカ薄層（積層体粒子）の多重反射によるものと思われる。ハンター白色度は「化学繊維ステープル法（ＪＩＳ　Ｌ　１０１５　８．１７）」に従って測定することができる。なお、この方法で白色度を測定する場合は、径３１ｍｍ、深さ１３ｍｍのガラス製試料ホルダーに測定試料（シリカ粒子）を圧縮充填し、日本電色製の測色色差計ＺＥ－２０００にてＬ、ａ、ｂを測定し、次式により白色度を算出する。
　白色度（％）＝　　１００－［（１００－Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２］１／２　　　　
　また、この劈開性非晶質板状シリカ粒子は５０～１５０ｍＬ／１００ｇの吸油量と、４０～６００ｍ２　／ｇのＢＥＴ比表面積とを有する。吸油量として好ましくは１００～１５０ｍＬ／１００ｇであり、ＢＥＴ比表面積として好ましくは２００～５００ｍ２　／ｇである。なお、吸油量は日本工業規格（ＪＩＳ）（ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１：２００４）に従って測定することができる。またＢＥＴ比表面積は窒素ガスを用いた定法（Ｎ２吸着ＢＥＴ法）により測定することができる。
　さらにこの劈開性非晶質板状シリカ粒子の嵩密度は、一般に０．１～０．３ｇ／ｃｍ３　の範囲にある。嵩密度は、粉体の単位体積当たりの質量を意味し、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１に規定される定質量法に準拠して測定することができる。つまり、規定のシリンダに精秤した試料を注ぎ込み、その上からピストンを落とし込む。ピストンの位置から試料の容積を計算し、嵩密度を求めることができる。
　劈開性非晶質板状シリカ粒子は、非晶質シリカ薄層がシラノール基を有するため、これを利用して各種の表面加工処理が可能である。例えば後述する例に示すとおり、常温硬化型シリコーン組成物を用いて表面加工処理をすることで疎水化（撥水化）することが可能であり、化粧料添加剤、特にメイクアップ化粧料の原料として好適に使用することができる。
　次に、略形状を有する無機粒子を説明する。
　略形状を有する無機粒子は、球状無機粒子であって、ソフトフォーカス性および伸展性を有する。そのため、化粧品添加剤（化粧品原料）として好ましく、特に体質顔料としてファンデーションなどのメークアップ化粧料に配合して使用される。
　具体的には、球状無機粒子として、好ましくは、シリカアルミナ粒子が挙げられる。
　シリカアルミナ粒子は、とりわけ、高いソフトフォーカス性および伸展性を有する。
　シリカアルミナ粒子は、下記式（１）；
　　　　ｍＭＯ・ｎＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｑＨ２Ｏ　　　　　　　　（１）
（式中、Ｍは、２価の金属である。ｍ＋ｎは、０．９以上、１．３以下である。ｍ：ｎの比は、１０：０乃至１：９の範囲内にある。ｐは、２．５以上、５．５以下である。ｑは、０以上、０．５以下である。）
で表わされる化学組成を有する。
　Ｍで示される２価の金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属などが挙げられる。これらは、単独または併用してもよい。好ましくは、アルカリ土類金属、より好ましくは、Ｃａが挙げられる。
　ｍは、ＭＯのＡｌ２Ｏ３に対するモル比である。ｍは、例えば、０．２以上、好ましくは、０．４以上であり、また、例えば、０．８以下、好ましくは、０．６以下である。
　ｎは、Ｎａ２ＯのＡｌ２Ｏ３に対するモル比である。ｎは、例えば、０．２以上、好ましくは、０．４以上であり、また、例えば、０．８以下、好ましくは、０．６以下である。
　ｍ＋ｎは、好ましくは、０．９５以上であり、また、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。なお、ｍ＋ｎは、例えば、１．１±０．２でもある。
　ｍ：ｎの比は、好ましくは、９：１乃至１：９の範囲内にある。また、ｍ／ｎは、好ましくは、０．３以上、より好ましくは、０．５以上、さらに好ましくは、０．７以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２以下、さらに好ましくは、１．５以下である。
　ｐは、ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比である。ｐは、好ましくは、３以上、また、好ましくは、５以下である。なお、ｐは、４±１．５でもある。
　ｑは、Ｈ２Ｏ（水和物）のＡｌ２Ｏ３に対するモル比である。ｑは、好ましくは、０．０３以上、０．２以下である。
　なお、Ａｌ２Ｏ３に対する上記したモル比ｍ、ｎ、ｐは、元素分析（蛍光Ｘ線分析）を実施し、得られたスペクトルから、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の化学組成値を求め、それに基づいて算出される。
　一方、Ａｌ２Ｏ３に対するＨ２Ｏのモル比ｑは、強熱減量から算出される。
　また、シリカアルミナ粒子は、略球形状を有しており、具体的には、真球形状および／または球形度の高い球形状を有する。
　なお、このシリカアルミナ粒子では、上記した球面が、例えば、断面視略鋸刃形状（ぎざぎざ形状）（あるいは梨子形状）を有することもできる。
　このようなシリカアルミナ粒子の具体例として、例えば、特開平０２－２２５３１４号公報などに記載のシリカ・アルミナ系球状粒子が挙げられる。
　シリカアルミナ粒子の一次粒子径は、０．２μｍ以上、好ましくは、０．３μｍ以上であり、また、３０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。一次粒子径が上記した下限に満たなければ、可視光を透過し、ソフトフォーカス性を付与できない。一次粒子径が上記した上限を超えれば、化粧料に配合するシリカアルミナ粒子数が過度に減少し、十分なソフトフォーカス性が得られず、また、シリカアルミナ粒子の一次粒子径が化粧料の塗布厚みを上回り、触感性が低下する。
　上記したシリカアルミナ粒子の一次粒子径は、走査型顕微鏡で測定される。
　一方、コールターカウンターで測定したシリカアルミナ粒子の中位粒子径Ｄ５０は、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上、より好ましくは、０．３μｍ以上であり、また、例えば、３０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。なお、この中位粒子径Ｄ５０は、シリカアルミナ粒子が実質的に凝集せず、一次粒子として存在する場合には、上記した一次粒子径と同一となるか、あるいは、近似する。
　また、シリカアルミナ粒子の見掛け比重は、例えば、０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、また、例えば、１．３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ３以下である。見掛け比重は、ＪＩＳ　Ｋ６２２０－１：２０１５に準拠して測定される。なお、化粧料添加剤の後述する見掛け比重も、上記の方法に準拠して測定される。
　シリカアルミナ粒子の屈折率は、例えば、１．３以上、好ましくは、１．４以上、より好ましくは、１．４８以上であり、また、例えば、１．７以下、好ましくは、１．６１以下、より好ましくは、１．５５以下である。シリカアルミナ粒子の屈折率は、Ｌａｒｓｅｎの油浸法に準拠して、測定される。
　また、このシリカアルミナ粒子は、例えば、Ｘ線回折学的に実質上非晶質である。
　また、相対湿度９０％、２３℃、４８時間の条件でシリカアルミナ粒子を放置後の吸湿量は、例えば、１３％以下である。
　シリカアルミナ粒子は、例えば、次の方法により得られる。例えば、まず、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどを配合して、アルミノケイ酸ゲルを生成する。具体的には、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）および水を配合して、希ケイ酸ソーダ液をＡ液として調製し、一方、アルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソーダ）、水および苛性ソーダを配合して、希アルミン酸ソーダ液をＢ液として調製し、続いて、Ａ液およびＢ液を混合して、アルミノケイ酸ゲルを生成する。
　その後、アルミノケイ酸ゲルを加熱により結晶化させることにより、ゼオライト粒子（イオン交換前のシリカアルミナ粒子）を生成する。次いで、ゼオライト粒子を、２価の金属イオンでイオン交換して、シリカアルミナ粒子とする。その後、シリカアルミナ粒子を焼成する。その後、必要により、シリカアルミナ粒子が一時的に互いに凝集している場合には、それを解砕して、凝集状態を解消させる（ほぐす、あるいは、ばらけさせる）。詳しくは、シリカアルミナ粒子は、例えば、特開平０２－２２５３１４号公報などに記載の製造方法によって得られる。
　被膜は、無機粒子の表面に形成されている。具体的には、被膜は、無機粒子の表面を被覆している。この被膜は、無機粒子の表面を疎水化して、無機粒子の表面自由エネルギーを低下させる。
　また、被膜は、無機粒子がシリカ系粒子であれば、好ましくは、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基と化学結合している。被膜は、硬化型シリコーン組成物の硬化物である。
　硬化型シリコーン組成物は、第１オリゴマーと、第２オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有する。
　第１オリゴマーは、被膜の非粘着性を向上させ、それによって、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させる。第１オリゴマーは、被膜において、第２オリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成する。
　第１オリゴマーは、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する。
　具体的には、第１オリゴマーは、下記式（２）で示されるシロキサンオリゴマーである。
　式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１～Ｒ９は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。Ｘは、シロキサンユニットである。ａおよびｅは、互いに同一または相異なってもよく、１または２である。ｂは、２以上、２０以下の整数であり、ｃは、２以上、１０以下の整数であり、ｄは、２以上、２０以下の整数である。）
　Ｒ１～Ｒ９で示される１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどの炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ９で示される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどの炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、好ましくは、フェニルが挙げられる。
　つまり、Ｒ１～Ｒ９として、好ましくは、メチルおよび／またはフェニルが挙げられ、より好ましくは、メチルが挙げられる。
　第１オリゴマーにおいて、ユニットＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＩは、Ｒ２Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
　ａは、ユニットＩにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ２Ｏ－で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＩにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１で示される１価の炭化水素基の数（３－ａ）は、好ましくは、１（＝３－２）である。
　ユニットＩにおいて、Ｓｉ－Ｏ－における酸素原子は、次に説明するユニットＩＩ～ユニットＩＶのうち、いずれかのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットＩのＳｉ－Ｏ－は、第１オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
　また、ユニットＩは、第１オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
　ユニットＩＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＩＩは、Ｒ４Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
　ｂは、ユニットＩＩの数を意味する。ｂは、好ましくは、３以上、好ましくは、１３以下の整数である。
　ユニットＩＩＩは、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。また、ユニットＩＩＩは、アルコキシ基を含有してもよい。
　Ｘで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、ユニットＶＩ（後述）単独、ユニットＩＩおよびユニットＩの組合せ、ユニットＩＩおよびユニットＶの組合せ、ユニットＩＩおよびユニットＶＩ（後述）の組合せが挙げられる。
　Ｘとしては、下記式（３）で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。
　式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｍは、２以上の整数である。Ｚ１は、上記した１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）
　Ｚ１で示される１価の炭化水素基としては、好ましくは、メチルが挙げられ、Ｚ１で示される１価のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシが挙げられる。
　ｃは、ユニットＩＩＩの数を意味する。ｃは、好ましくは、６以下の整数である。
　ユニットＩＶは、ジアルキルシロキサンユニットである。つまり、ユニットＩＶは、Ｒ６およびＲ７で示されるアルキル基を含有する。
　ｄは、ユニットＩＶの数を意味する。ｄは、好ましくは、６以下の整数である。
　ユニットＶは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＶは、Ｒ９Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
　ユニットＶにおけるケイ素原子は、ユニットＩＩ～ユニットＩＶのうち、いずれかの酸素原子に結合する。これにより、ユニットＶにおけるケイ素原子は、第１オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
　また、ユニットＶは、第１オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
　ｅは、ユニットＶにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ９Ｏ－で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＶにおいて、ケイ素原子に結合するＲ８で示される１価の炭化水素基の数（３－ｅ）は、好ましくは、１（＝３－２）である。
　上記した各ユニットおよびその数は、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲによって、特定される。
　また、第１オリゴマーを、下記の平均組成式（Ａ）で示すこともできる。
平均組成式（Ａ）：
　Ｒｐ αＳｉ（ＯＲｑ）βＯ（４－α－β）　　　　　　　　　　（Ａ）
　（式中、ＲｐおよびＲｑは、互いに同一または相異なっていてもよく、１価の炭化水素基を示す。αは、その平均値が０．４０～１．７０の範囲内にある値を示す。βは、平均組成式（Ａ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｑの比率が５質量％以上４０質量％未満になる値を示す。）
　１価の炭化水素基は、上記した１価の炭化水素基と同一である。
　平均組成式（Ａ）中、Ｒｐとしては、上記した一般式（２）中の、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８と同様の１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒｑとしては、上記した一般式（２）中の、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ９と同様の１価の炭化水素基が挙げられる。
　また、平均組成式（Ａ）中のβは、平均組成式（Ａ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｑの比率が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下になる値である。
　具体的には、第１オリゴマーは、例えば、ジメチルシロキサンユニットとメトキシ基含有シロキサンユニットとを含有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニルシロキサンユニットと、メトキシ基およびフェノキシ基を含有するシロキサンユニットとを含有するメチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
　メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、
例えば、下記式（４）で示される。
　式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｂ～ｄおよびＸは、式（２）におけるｂ～ｄおよびＸと同一である。）
　そのようなメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから生成される。
　第１オリゴマーの分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、３０００以下、好ましくは、２０００以下である。
　第１オリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、Ｘ－４０－９２５０（式（４）中、ｂが８、ｃが４、ｄが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）などが用いられる。
　第１オリゴマーの割合は、硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上、とりわけ好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、とりわけ好ましくは、２０質量％以下、もっとも好ましくは、１０質量％以下である。
　第２オリゴマーは、第１オリゴマーとともに、被膜の非粘着性を向上させ、それによって、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させる。第２オリゴマーは、被膜において、第１オリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成する。
　第２オリゴマーは、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する。
　具体的には、第２オリゴマーは、下記式（５）で示されるシロキサンオリゴマーである。
　式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１１～Ｒ１７は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。Ｙは、シロキサンユニットである。ｆおよびｉは、互いに同一または相異なってもよく、１または２である。ｇは、２以上、２０以下の整数であり、ｈは、２以上、１８以下の整数である。）
　Ｒ１１～Ｒ１７で示される１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどの炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１７で示される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどの炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、好ましくは、フェニルが挙げられる。
　つまり、Ｒ１１～Ｒ１７として、好ましくは、メチルおよび／またはフェニルが挙げられ、より好ましくは、メチルが挙げられる。
　第２オリゴマーにおいて、ユニットＸＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＸＩは、Ｒ１２Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
　ｆは、ユニットＸＩにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ１２Ｏ－で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＸＩにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１１で示される１価の炭化水素基の数（３－ｆ）は、好ましくは、１（＝３－２）である。
　ユニットＸＩにおける酸素原子は、次に説明するユニットＸＩＩまたはユニットＸＩＩＩのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットＸＩのＳｉ－Ｏ－は、第２オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
　また、ユニットＸＩは、第２オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
　ユニットＸＩＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＸＩＩは、Ｒ１４Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
　ｇは、ユニットＸＩＩの数を意味する。ｇは、好ましくは、３以上、好ましくは、１７以下の整数である。
　ユニットＸＩＩＩは、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。また、ユニットＸＩＩＩは、アルコキシ基を含有してもよい。
　Ｙで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、ユニットＸＶＩ（後述）単独、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＩの組合せ、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＩＶの組合せ、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＶＩ（後述）の組合せが挙げられる。
　Ｙとしては、下記式（６）で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。
　式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｊは、２以上の整数である。Ｚ２は、上記した１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）
　Ｚ２で示される１価の炭化水素基としては、好ましくは、メチルが挙げられ、Ｚ２で示される１価のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシが挙げられる。
　ｈは、ユニットＸＩＩＩの数を意味する。ｈは、好ましくは、３以上、好ましくは、１５以下の整数である。
　ユニットＸＩＶにおけるケイ素原子は、ユニットＸＩＩまたはユニットＸＩＩＩにおける酸素原子に結合する。これにより、ユニットＸＩＶにおけるケイ素原子は、第２オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
　また、ユニットＸＩＶは、第２オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
　ｉは、ユニットＸＩＶにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ１７Ｏ－で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＸＩＶにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１６で示される１価の炭化水素基の数（３－ｉ）は、好ましくは、１（＝３－２）である。
　上記した各ユニットおよびその数は、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲによって、特定される。
　また、第２オリゴマーを、下記の平均組成式（Ｂ）で示すこともできる。
平均組成式（Ｂ）：
　Ｒｔ γＳｉ（ＯＲｓ）δＯ（４－γ－δ）　　　　　　　　　　（Ｂ）
　（式中、ＲｔおよびＲｓは、互いに同一または相異なっていてもよく、１価の炭化水素基を示す。γは、その平均値が０．４０～１．７０の範囲内にある値を示す。δは、平均組成式（Ｂ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｓの比率が５質量％以上４０質量％未満になる値を示す。）
　平均組成式（Ｂ）中、Ｒｔとしては、上記した一般式（５）中の、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６と同一の１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒｓとしては、上記した一般式（５）中の、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１７と同一の１価の炭化水素基が挙げられる。
　また、平均組成式（Ｂ）中のδは、平均組成式（Ｂ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｓの比率が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、３５質量％以下になる値である。
　具体的には、第２オリゴマーは、例えば、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
　メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーとして、例えば、メチルトリメトキシシランから生成されるメチル系シリコーンメトキシオリゴマーが挙げられる。
　メチル系シリコーンメトキシオリゴマーは、例えば、下記式（７）で示される。
　式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｇ、ｈおよびＹは、式（７）におけるｇ、ｈおよびＹと同一である。）
　そのようなメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランから生成される。
　第２オリゴマーの分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、４０００以下、好ましくは、３０００以下である。
　第２オリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、ＫＣ－８９（信越化学工業社製）、ＫＲ－５１５（信越化学工業社製）、ＫＲ－５００（式（６）中、ｇが１０、ｈが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）、Ｘ－４０－９２２５（式（６）中、ｇが１２、ｈが１０であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）、ＵＳ－ＳＧ２４０３（東レ・ダウコーニング社製）などが用いられる。
　第２オリゴマーの割合は、硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
　第１オリゴマーの、第２オリゴマーに対する質量割合（第１オリゴマー／第２オリゴマー）は、例えば、０．１５以上、好ましくは、０．１６以上、より好ましくは、０．１８以上、さらに好ましくは、０．２０以上、より好ましくは、０．２２以上である。また、第１オリゴマーの、第２オリゴマーに対する質量割合は、例えば、１０以下、好ましくは、９以下、より好ましくは、７以下、さらに好ましくは、５以下、とりわけ好ましくは、２以下、さらには、１．０以下、さらには、０．５以下である。
　第１オリゴマーおよび第２オリゴマー（硬化成分）の総量の、硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上である。
　上記した総量の割合が上記した下限以上であれば、被膜を確実に形成できる。
　第１オリゴマーおよび第２オリゴマー（硬化成分）の総量の、硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３５質量％以下である。上記した総量の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
　シリコーンオイルは、被膜の非粘着性を向上させ、それによって、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させる。
　シリコーンオイルは、直鎖状の主鎖を有し、例えば、ポリシロキサンの繰り返し構造（－（ＳｉＯ）ｎ－）を有する。シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのストレートシリコーンオイル（未変性シリコーンオイル）などが挙げられる。また、シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル以外に、主鎖の末端および／または側鎖が水素原子、アルキル基、アルケニル基（ビニル基を含む）、アルキニル基、フェニル基、イオン性基などで変性された変性シリコーンオイルも挙げられる。イオン性基としては、例えば、メルカプト基などのアニオン性基、例えば、アミノ基などのカチオン性基などが挙げられる。
　これらシリコーンオイルは、単独使用または２種以上併用することができる。
　シリコーンオイルとして、好ましくは、ストレートシリコーンオイル、より好ましくは、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
　シリコーンオイルとしては、市販品が用いられ、例えば、ＫＦ－９６シリーズ（信越化学工業社製）、ＫＦ－９６５シリーズ（信越化学工業社製）、ＳＨ２００シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ４５１シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）、ＹＦ－３３シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）などが用いられる。
　シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、例えば、１００ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは、２００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは、５００ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは、１０００ｍｍ２／ｓ以上である。また、シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、例えば、１００万ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは、５０万ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは、１０万ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは、１万ｍｍ２／ｓ以下である。
　シリコーンオイルの動粘度が上記した上限以下であれば、シリコーンオイルを簡便に取り扱って、硬化型シリコーン組成物を簡便に調製することができる。
　シリコーンオイルの割合は、硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、さらに好ましくは、１．５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、２．５質量％以下である。
　シリコーンオイルの、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対する質量部数は、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、７質量部以下である。
　第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量の、硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、２１質量％以上、好ましくは、２６質量％以上、より好ましくは、３１質量％以上、さらに好ましくは、３６質量％以上である。上記した総量の割合が上記した下限以上であれば、硬化成分の割合が過度に少なくなることを防止して、被膜を確実に形成することができる。
　第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量の、硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、５１質量％以下、好ましくは、４６質量％以下、より好ましくは、４１質量％である。上記した総量の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
　硬化型シリコーン組成物は、触媒、有機溶剤をさらに含有することができる。
　触媒は、硬化型シリコーン組成物を硬化するときに、空気中の水分と反応して加水分解して、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーとを縮合反応させる硬化触媒である。
　触媒としては、例えば、金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、酸（リン酸など）などが挙げられる。触媒は、単独使用または併用することができる。好ましくは、金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩が挙げられる。金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩であれば、金属原子－ＯＨを生成でき、そのため、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーのアルコキシ基に基づくＯＨ基を脱水縮合させることができる。その結果、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの硬化反応を常温で迅速に進行させることができる。
　金属アルコキシドとしては、例えば、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド）、ゲルマニウムアルコキシド（例えば、ゲルマニウムテトラエトキシド）、スズアルコキシド（例えば、スズテトラｎ－ブトキシド、スズテトラｔｅｒｔ－ブトキシド）、ハフニウムアルコキシド（例えば、ハフニウムテトラ２－プロポキシド、ハフニウムテトラｔｅｒｔ－ブトキシド）、ニオブアルコキシド（例えば、ニオブペンタエトキシド）、タンタルアルコキシド（例えば、タンタルペンタｎ－ブトキシド、タンタルペンタエトキシド）などが挙げられる。好ましくは、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドが挙げられる。
　チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）などが挙げられる。
　アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）などが挙げられる。
　なお、金属アルコキシドにおける３つまたは４つのアルコキシ基のそれぞれは、その炭素数や分岐の有無により反応性が異なる。一方、加水分解が過度に早く進行すると、取扱性（安定性）が低下することがある。そのため、反応性および安定性を考慮すれば、チタンアルコキシドのうち、好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドが挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドのうち、好ましくは、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシドが挙げられる。
　金属アルコキシドは、市販品が用いられ、例えば、Ｄ－２５（チタンテトラｎ－ブトキシド、信越化学工業社製）などが用いられる。
　金属キレート化合物は、例えば、β－ジケトン、リン酸エステル、アルカノールアミンなどを配位子として有する金属キレート化合物が挙げられる。
　β－ジケトンとしては、例えば、２，４－ペンタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，４－オクタンジオン、２，４－デカンジオン、２，４－トリデカンジオン、５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ノナンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，３－シクロペンタンジオン、１，３－シクロヘキサンジオンなどが挙げられる。好ましくは、２，４－ペンタンジオンが挙げられる。
　オクチレングリコールとしては、例えば、２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシドなどが挙げられる。
　リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
　アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
　配位子として、好ましくは、β－ジケトンが挙げられる。
　金属キレート化合物を形成する中心金属（金属原子）としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、パラジウム、インジウム、スズなどが挙げられる。好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウムが挙げられる。
　具体的には、金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４－ペンタンジオナト）マグネシウムなど）、カルシウムキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４－ペンタンジオナト）カルシウムなど）、クロムキレート化合物（例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロムなど）、マンガンキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４－ペンタンジオナト）マンガンなど）、鉄キレート化合物（例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄など）、コバルトキレート化合物（例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルトなど）、ニッケルキレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ニッケルなど）、銅キレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）銅など）、亜鉛キレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛など）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ガリウムなど）、ニオブキレート化合物（例えば、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトニオブ（ＩＶ）など）パラジウムキレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）パラジウムなど）、インジウムキレート化合物（例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）インジウムなど）、スズキレート化合物（例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）スズなど）などが挙げられる。
　金属キレート化合物として、好ましくは、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられる。金属キレート化合物として、より好ましくは、被膜における優れた堅牢性（強度）を維持する観点から、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物が挙げられる。
　アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウムなどが挙げられる。好ましくは、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウムが挙げられる。
　チタンキレート化合物としては、例えば、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタンなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）チタンが挙げられる。
　ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウムが挙げられる。
　また、金属キレート化合物は、上記した配位子に加え、アルコキシ基をさらに含有するアルコキシ基含有金属キレート化合物を含む。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、２－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、２－ブトキシなどが挙げられる。アルコキシ基として、好ましくは、２－プロポキシが挙げられる。具体的には、アルコキシ基含有金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物、例えば、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ビス（２－プロパノラト）チタンなどのアルコキシ基含有チタンキレート化合物などが挙げられる。
　金属カルボン酸塩は、カルボン酸の金属塩である。
　カルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などの直鎖状カルボン酸、例えば、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、４－メチルオクタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などの分枝状カルボン酸、例えば、ナフテン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。好ましくは、分枝状カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
　金属塩を形成する金属としては、特に限定されず、例えば、上記した中心金属（金属キレート化合物を形成する中心金属）と同様の金属が挙げられ、好ましくは、亜鉛、鉄、コバルト、マンガンが挙げられる。
　金属カルボン酸塩として、例えば、アルミニウムカルボン酸塩、チタンカルボン酸塩、ジルコニウムカルボン酸塩、ニオブカルボン酸塩、マグネシウムカルボン酸塩、カルシウムカルボン酸塩、クロムカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸塩、銅カルボン酸塩、亜鉛カルボン酸塩、ガリウムカルボン酸塩、パラジウムカルボン酸塩、インジウムカルボン酸塩、スズカルボン酸塩、タンタルカルボン酸塩などが挙げられる。金属カルボン酸塩として、好ましくは、亜鉛カルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩が挙げられる。
　亜鉛カルボン酸塩としては、例えば、ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。好ましくは、ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛が挙げられる。
　鉄カルボン酸塩としては、例えば、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄、酢酸鉄、ナフテン酸鉄などが挙げられる。好ましくは、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄が挙げられる。
　コバルトカルボン酸塩としては、例えば、ビス（２－エチルヘキサン酸）コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。好ましくは、ビス（２－エチルヘキサン酸）コバルトが挙げられる。
　マンガンカルボン酸塩としては、例えば、ビス（２－エチルヘキサン酸）マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどが挙げられる。好ましくは、ビス（２－エチルヘキサン酸）マンガンが挙げられる。
　なお、触媒は、後述する有機溶剤に溶解した触媒溶液として調製されていてもよい。
　触媒の割合は、硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
　触媒の割合は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、５質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上、とりわけ好ましくは、２０質量部以上、最も好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、５５質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３５質量部以下である。
　触媒の割合が上記した下限以上、上記した上限以下であれば、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーが常温で迅速に硬化して、被膜を常温で形成することができる。
　有機溶剤は、硬化型シリコーン組成物を常温硬化することができる常温硬化型シリコーン組成物として用いるときに、硬化型シリコーン組成物に好適に含有される。さらに好ましくは、有機溶剤は、常温硬化型シリコーン組成物に必須成分として含有される。
　なお、常温とは、硬化型シリコーン組成物（常温硬化型シリコーン組成物）から被膜を形成するときに、加熱（具体的には、５０℃以上の加熱）をしない温度であり、例えば、５０℃未満、好ましくは、４０℃以下であり、また、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上である。
　なお、有機溶剤は、硬化型シリコーン組成物を加熱硬化することができる加熱硬化型シリコーン組成物として用いるときに、例えば、硬化型シリコーン組成物に含有されてもよく、また、硬化型シリコーン組成物に含有されなくてもよく、好ましくは、硬化型シリコーン組成物に含有されない。詳しくは、さらに好ましくは、有機溶剤は、加熱硬化型シリコーン組成物には実質的に含有されない。換言すれば、加熱硬化型シリコーン組成物は、極微量の有機溶剤（具体的には、反応において生成されるアルコールなど）を含有することはできる。その場合には、有機溶剤の配合割合は、加熱硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、１．０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０．１質量％以下である。
　有機溶剤は、例えば、後述する蒸気圧の下限値以上である高蒸気圧溶剤である。具体的には、高蒸気圧溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）などのアルコール系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、例えば、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤（高蒸気圧グリコールエーテル系溶剤）、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンなどのパラフィン系溶剤（高蒸気圧パラフィン系溶剤）、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのナフテン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などから選択される。
　有機溶剤は、単独が選択され、あるいは、２種以上が選択されて、使用される。
　有機溶剤として、好ましくは、アルコール系溶剤が選択される。
　有機溶剤がアルコール系溶剤であれば、使用（シリカアルミナ粒子との混合）前の硬化型シリコーン組成物（つまり、保管（貯蔵）中の硬化型シリコーン組成物）において、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーにおけるアルコキシ基が加水分解してアルコールを生成する反応が平衡反応であることから、上記したアルコールの生成を抑制することができ、そのため、硬化型シリコーン組成物の貯蔵安定性に優れる。
　有機溶剤の２０℃における蒸気圧は、例えば、１ｋＰａ（７．５ｍｍＨｇ）以上、好ましくは、２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以上、より好ましくは、３ｋＰａ（２２．５ｍｍＨｇ）以上である。また、有機溶剤の２０℃における蒸気圧は、１００ｋＰａ（７５０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは、２５ｋＰａ（１８７ｍｍＨｇ）以下、より好ましくは、１０ｋＰａ（７５ｍｍＨｇ）以下、さらに好ましくは、７ｋＰａ（５２ｍｍＨｇ）以下、とりわけ好ましくは、５ｋＰａ（３８ｍｍＨｇ）以下である。
　有機溶剤の蒸気圧が上記した下限以上であれば、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化するときに、有機溶剤を迅速に除去（留去）でき、そのため、被膜を形成することができる。
　一方、有機溶剤の蒸気圧が上記した上限以下であれば、硬化型シリコーン組成物を無機粒子と混合するときに、有機溶剤が迅速に除去（留去）されることを抑制し、そのため、被膜に厚みムラが生成することを抑制し、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させることができる。
　他方、有機溶剤は、高蒸気圧溶剤であるが、上記した蒸気圧の下限値を下回る低蒸気圧溶剤を、極微量の混入を許容することができる。例えば、上記した触媒溶液に含有される低蒸気圧溶剤の混入を許容する。
　低蒸気圧溶剤の２０℃における蒸気圧は、例えば、１ｋＰａ未満である。低蒸気圧溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの低蒸気圧グリコールエーテル系溶剤、例えば、ミネラルターペンなどの低蒸気圧パラフィン系溶剤、例えば、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤などが挙げられる。
　低蒸気圧溶剤の混入割合は、高蒸気圧溶剤１００質量部に対して、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下、さらに好ましくは、３質量部以下、とりわけ好ましくは、１質量部以下である。また、低蒸気圧溶剤の混入割合は、常温硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、１０質量％未満、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下、より好ましくは、１．０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０．１質量％以下である。
　有機溶剤（高蒸気圧溶剤）の常温硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。
　有機溶剤の、第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量１００質量部に対する割合は、例えば、４０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、より好ましくは、１２０質量部以上、さらに好ましくは、１４０質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下、より好ましくは、１６０質量部以下である。
　有機溶剤の割合が上記した下限以上であれば、常温硬化型シリコーン組成物の取扱性に優れるとともに、無機粒子との混合後に過度に急速に乾燥が進行することに起因する被膜の厚みムラが生成することを抑制することができる。一方、有機溶剤の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
　なお、硬化型シリコーン組成物は、その用途および目的に応じて、顔料（例えば、酸化物顔料）などの添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　なお、硬化型シリコーン組成物が常温硬化型シリコーン組成物であれば、その硬化物の質量の、硬化前の常温硬化型シリコーン組成物に対する割合が、百分率で、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上となり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下となるように、上記した各成分の割合が設定される。硬化物（および硬化物中に取り込まれる成分（具体的には、シリコーンオイル、触媒など））の質量は、各成分の総量から、有機溶剤および加水分解生成物を差し引いた質量である。なお、硬化物の質量は、硬化前後における常温硬化型シリコーン組成物の質量減少量からも算出される。
　次に、化粧料添加剤の製造方法の一例を説明する。
　この化粧料添加剤の製造方法は、無機粒子と、常温硬化型シリコーン組成物とを混合する第１工程と、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させて、常温硬化型シリコーン組成物の硬化物により、無機粒子の表面を被覆する第２工程とを備える。
　第１工程では、無機粒子と、常温硬化型シリコーン組成物とを配合して、それらを攪拌混合する。これにより、混合物を調製する。なお、常温硬化型シリコーン組成物は、第１オリゴマー、第２オリゴマー、シリコーンオイルおよび有機溶剤を必須成分として含有し、触媒を任意成分として含有する。
　常温硬化型シリコーン組成物の質量（有機溶剤を含むウェット分の質量）が、無機粒子１００質量部に対して、例えば、１質量部以上となり、また、例えば、１２０質量部以下となるように、無機粒子と、常温硬化型シリコーン組成物とを配合する。
　無機粒子が板状無機粒子（好ましくは、シリカ粒子）であれば、常温硬化型シリコーン組成物の質量（有機溶剤を含むウェット分の質量）が、無機粒子１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上となり、また、例えば、１２０質量部以下、好ましくは、１１０質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下となるように、無機粒子と、常温硬化型シリコーン組成物とを配合する。
　無機粒子が球状無機粒子（好ましくは、シリカアルミナ粒子）であれば、無機粒子１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、３質量部以上、となり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下となるように、無機粒子と、常温硬化型シリコーン組成物とを配合する。
　ウェット分の質量の無機粒子に対する質量部数が上記した下限以上であれば、確実な被膜を形成でき、一方、上記した上限以下であれば、無機粒子同士の凝集を生起することを抑制し、ダマの生成を抑制できる。
　常温硬化型シリコーン組成物と無機粒子との混合は、無機粒子の表面に常温硬化型シリコーン組成物が均一に付着し、無機粒子の表面全体を均質に被覆するように撹拌することが好ましい。この時に、常温硬化型シリコーン組成物は、無機粒子の細孔に吸着され、また無機粒子表面を被覆することができる。この際に、過度量の常温硬化型シリコーン組成物が無機粒子と混合されると、無機粒子同士の凝集を生起し、ダマとなりやすい。
　また、常温硬化型シリコーン組成物の硬化物の質量（有機溶剤および加水分解生成物を含まないドライ分の質量）（硬化後のシリコーン組成物の質量）の、無機粒子１００質量部に対する質量部数（ｄｒｙ分）は、例えば、０．１質量部以上、また、例えば、３５質量部以下である。
　無機粒子が板状無機粒子（好ましくは、シリカ粒子）であれば、無機粒子常温硬化型シリコーン組成物の硬化物の、無機粒子１００質量部に対する質量部数は、例えば、１０．５質量部以上、好ましくは、１１質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２５質量部以下である。
　無機粒子が球状無機粒子（好ましくは、シリカアルミナ粒子）であれば、無機粒子常温硬化型シリコーン組成物の硬化物の、無機粒子１００質量部に対する質量部数は、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下、より好ましくは、６質量部以下である。
　ドライ分の質量の無機粒子に対する、硬化物の質量部数が上記した下限以上であれば、確実な被膜を形成できる。一方、上記した上限以下であれば、無機粒子同士の凝集を生起することを抑制し、ダマの生成を抑制できる。
　なお、硬化物（ドライ）１０質量部に対する板状無機粒子の割合が、例えば９０質量部以下でもある。板状無機粒子の割合が上記した上限を超えれば、板状無機粒子の表面が十分に被覆することができない場合がある。
　続いて、第２工程では、混合物を、例えば、常温で放置する。
　放置する時間は、特に限定されず、有機溶剤が留去（除去）されるとともに、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーが硬化できる時間であって、具体的には、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、より好ましくは、１０時間以上、さらに好ましくは、２０時間以上であり、また、５０時間以下である。
　これによって、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーにおけるアルコキシ基からＯＨ基が生成され、続いて、脱水反応を生じて、硬化反応が進行する。
　同時に、無機粒子がシリカ系粒子であれば、無機粒子の表面に存在するシラノール基［Ｓｉ－ＯＨ］と脱水反応して、無機粒子と、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーとが、化学結合を形成する。
　続いて、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーのアルコキシ基からＯＨ基を生じる際の副生成物であるアルコールは、有機溶剤とともに除去（留去）される。
　これにより、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させて、常温硬化型シリコーン組成物の硬化物を調製する。この硬化物によって、無機粒子の表面を被覆する。つまり、被膜を、無機粒子の表面に形成する。
　この被膜は、例えば、硬質である。ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９）年に記載に従って測定される被膜の鉛筆硬度は、例えば、Ｈ以上、好ましくは、２Ｈ以上、より好ましくは、３Ｈ以上、さらに好ましくは、４Ｈ以上、とりわけ好ましくは、５Ｈ以上である。
　その後、無機粒子は、被膜がバインダとして作用することにより、無機粒子が凝集している場合には、上記した凝集を解消するために、解砕により、凝集状態を解消させる。具体的には、ジェットミルなどの装置によって、化粧料添加剤を解砕する。
　これにより、無機粒子と被膜とを含む化粧料添加剤を製造する。
　上記した化粧料添加剤の製造方法によれば、第２工程において、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させるので、加熱することが制限される場合でも、確実に、硬化物を得、これにより、無機粒子の表面を被覆することができる。
　コールターカウンターで測定した化粧料添加剤の中位粒子径Ｄ５０は、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上、より好ましくは、０．３μｍ以上であり、また、例えば、３０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
　化粧料添加剤の平均摩擦係数は、化粧料添加剤の滑り性および伸展性を示すものであり、その値が低いほど、滑り性および伸展性が良好であることを示す。具体的には、無機粒子が板状無機粒子（より具体的には、シリカ粒子）であれば、化粧料添加剤の平均摩擦係数が、例えば、０．９以下、好ましくは、０．８５以下であり、また、肌への付着性やカバー力の点からは適度に伸び留まらせる観点から、その下限が、例えば、０．５である。
　また、無機粒子が球状無機粒子（より具体的には、シリカアルミナ粒子）であれば、化粧料添加剤の平均摩擦係数は、例えば、０．７以下、好ましくは、０．６以下であり、また、肌への付着性やカバー力の点からは適度に伸び留まらせる観点から、その下限が、０．３である。
　化粧料添加剤の摩擦係数は、摩擦感テスター（摩擦感テスターＫＳＥ－ＳＥ：カトーテック社製）を用いて測定することができる。測定に際して、被験試料である化粧料添加剤をそのまま、人工皮膚に塗布することで測定される。前記所望の平均摩擦係数を有する疎水化無機粒子を含む化粧料添加剤によれば、未処理の（疎水化されていない）無機粒子と比較して、人工皮膚上および化粧料添加剤間で適度な滑り性を有しており、肌に塗布したときに肌に均一に伸びるとともに、適度に伸び留まるという効果を奏する。
　詳細な化粧料添加剤の平均摩擦係数の測定方法は、後の実施例で詳述する。
　化粧料添加剤のヘイズは、化粧料添加剤のソフトフォーカス性を示すものであり、その値が高いほど、ソフトフォーカス性が良好であることを示す。具体的には、無機粒子が板状無機粒子（より具体的には、シリカ粒子）であれば、化粧料添加剤のヘイズは、例えば、１８％以上、好ましくは１９．５％以上である。上限値としては、例えば、４０％を挙げることができる。
　また、無機粒子が球状無機粒子（より具体的には、シリカアルミナ粒子）であれば、化粧料添加剤のヘイズは、例えば、３０以上、好ましくは、３４以上であり、また、例えば、８０以下である。
　ヘイズは、「（拡散透過率／全光線透過率）×１００」で求めることができ、通常、ヘイズメーターで測定することができる。
　詳細な化粧料添加剤のヘイズの測定方法は、後の実施例で詳述する。
　化粧料添加剤の隠蔽性指数は、化粧料を皮膚に塗った時に、素地を隠す能力であって、その値が低くなるほど、透明感が高いことを示す。具体的には、無機粒子が板状無機粒子（より具体的には、シリカ粒子）であれば、化粧料添加剤の隠蔽性指数は、例えば、５．５以下、また、１以上である。
　また、無機粒子が板状無機粒子（より具体的には、シリカ粒子）であれば、化粧料添加剤の隠蔽性指数は、例えば、５．１以下、好ましくは、５以下であり、また、例えば、４以上、好ましくは、４．５以上である。また、無機粒子が球状無機粒子（より具体的には、シリカアルミナ粒子）であれば、化粧料添加剤の隠蔽性指数は、例えば、６以下、好ましくは、５以下であり、また、例えば、１以上である。化粧料添加剤の隠蔽性指数の測定方法は、後の実施例で詳述する。
　化粧料添加剤の皺隠し性指数は、その値が低くなるほど、皺隠し性（あるいは、皺隠し性）が高いことを示す。
　化粧料添加剤の皺隠し指数は、例えば、３１以下、また、２０以上である。
　また、無機粒子が板状無機粒子（より具体的には、シリカ粒子）であれば、化粧料添加剤の皺隠し性指数は、例えば、３１以下、好ましくは３０以下であり、例えば、２０以上、好ましくは２５以上である。また、無機粒子が球状無機粒子（より具体的には、シリカアルミナ粒子）であれば、化粧料添加剤の皺隠し性指数は、例えば、３２以下、好ましくは、２８以下であり、また、例えば、２０以上である。化粧料添加剤の皺隠し性指数の測定方法は、後の実施例で詳述する。
　また、この化粧料添加剤は、具体的には、下記の（１）及び（２）の特性を有する
（１）接触角：例えば、１０～１２０度、好ましくは、４５～１１０度
（２）スクワラン吸油量：例えば、１００～５００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは、９０～５０ｍＬ／１００ｇ
　（１）接触角（撥水性）
　無機粒子の接触角は、例えば、４０度以上、好ましくは、４５度以上、より好ましくは、６０度以上であり、例えば、１２０度以下、好ましくは、１１０度以下である。
　接触角は、無機粒子の疎水性（撥水性）を評価する指標となる物性値であり、大きくなるほど疎水性（撥水性）が高いことを意味する。前記所望の接触角を有する無機粒子によれば、無機粒子同士の凝集（二次粒子の形成）が抑制される。化粧料原料としては、他の成分と混合しても均一に分散することができ、疎水化によって表面自由エネルギーが低下しているため粒子間同士の滑り性が向上し、皮膚に塗布した場合の伸展性（伸び性）に寄与することができる。また、皮脂や汗の吸着が適度に抑制されているため、抜けによるくすみの現象を抑制することができる。
　無機粒子の接触角は、後述する実施例において説明する方法で測定することができる。具体的には、ＩＲスペクトル測定試料作成用の錠剤成形器を用いて、測定する無機粒子（被験試料）を錠剤形態に調製し、当該錠剤の表面に水滴を滴下して、水滴と錠剤表面との接触角を、自動接触角測定装置を用いて測定する。
　（２）スクワラン吸油量（くすみ、化粧持ち）
　化粧料添加剤のスクワラン吸油量は、例えば、９０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは、１００ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、また、例えば、５５０ｍＬ／１００ｇ以下、好ましくは、５００ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは、４５０ｍＬ／１００ｇ以下を挙げることができる。その測定は、後述する実施例において説明する方法に従って行うことができる。
　化粧料添加剤のスクワラン吸油量は、添加されるされた化粧料（例えば、メークアップ化粧料など）の皮脂吸収能に影響する。上記した範囲のスクワラン吸油量を有する化粧料添加剤は、肌の皮脂を吸着し、テカリを抑え、また抜けやくすみを抑えるとともに、肌に密着して化粧持ち（Long-lasting性）がよくなる化粧料を調製し、提供することができる。
　このようにして得られた化粧料添加剤は、各種化粧料に添加される。
　化粧料としては、例えば、ファンデーション、コンシーラー、頬紅、白粉（おしろい、ルースパウダー、プレストパウダー）、コントロールカラー、下地料、ＢＢクリーム、アイカラー、口紅などのメイクアップ化粧料、例えば、乳液、クリーム、美容液、デイクリーム、日焼け止めなどのスキンケア化粧料などが挙げられることができる。化粧料添加剤が添加された化粧料は、化粧料組成物として調製される。
　そして、上記した化粧料添加剤では、無機粒子の表面に、上記した常温硬化型シリコーン組成物の硬化物である被膜が形成されている。この被膜は、無機粒子がシリカ系粒子であれば、無機粒子の表面に存在するシラノール基と化学結合を生成し、これによって、無機粒子の表面における化学結合密度を高めている。そのため、無機粒子が本来有するソフトフォーカス性および伸展性が顕在化し、その結果、化粧料添加剤は、ソフトフォーカス性および伸展性に優れる。
　さらに、化粧料添加剤が添加された化粧料組成物は、ソフトフォーカス性および伸展性に優れる。さらに、化粧料組成物は、隠蔽性が低い状態で、優れた皺隠し性を有する。すなわち、皺を隠蔽するのではなく、透明感が損なわれるのを抑えて、皺をぼかす効果を有する。
　また、化粧料添加剤は、無機粒子の表面を特定の常温硬化型シリコーン組成物で処理することで、適度に撥水性を持たせながらも吸油量を適度に維持することができ、その結果、皮脂や汗を吸収しても色抜けし難く、また化粧崩れしにくくなる。
　また、化粧料添加剤が板状無機粒子を含む場合、特に劈開性非晶質板状シリカである場合は、常温硬化型シリコーン組成物で表面処理することで粒子間の滑り性を向上させることができ、その結果、適度な滑り性を有し、肌に塗布した場合にスムーズに伸び広がるとともに（伸展性（伸び性）の向上）、肌への付着性が良好である。さらにはソフトフォーカス性、および／または小皺隠し効果に優れ、化粧料原料として適した粒子特性を有することができる。
　なお、上記の一例で説明した化粧料添加剤の製造方法では、第１工程では、常温硬化型シリコーン組成物を配合し、第２工程では、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させているが、これに限定されず、例えば、第１工程では、加熱硬化型シリコーン組成物を配合し、第２工程では、加熱硬化型シリコーン組成物を加熱により硬化させることもできる。なお、加熱硬化型シリコーン組成物は、第１オリゴマー、第２オリゴマーおよびシリコーンオイルを必須成分として含有し、触媒および有機溶剤を任意成分として含有する。
　上記した一例では、常温硬化型シリコーン組成物を１液型で準備しているが、例えば、常温硬化型シリコーン組成物を２液型で準備することもできる。
　また、上記した説明では、疎水化無機粒子の一例として化粧料添加剤を例示したが、これに限定されず、例えば、塗料の艶消し材、電子材料の樹脂充填材、フィルムのアンチブロッキング材などの用途を挙げることもできる。
　以下、製造例、処方例、調製例および実施例に基づいて本発明を説明する。但し、これらの例は、本発明の理解を容易にするための例示であり、本発明はこれらに何ら限定されるものはない。また以下において、特に言及しない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味するものとする。
　また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　各種測定の方法およびその条件は下記の通りである。特に言及しない場合、実験は常圧および常温の条件で実施した。
［測定方法］
　（１）撥水性の評価（接触角）
　下記の方法に従って、水との接触角を測定して、撥水性（疎水性）を評価した。
（ｉ）被験試料（板状無機粒子試料）をＩＲスペクトル測定試料作成用の１０ｍｍφ錠剤成形器に充填し、油圧プレスで４０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧して、錠剤を作成する。
（ｉｉ）自動接触角測定装置（英弘精機社製）を用いて、錠剤の表面に水滴を滴下して、水滴と錠剤との接触角を測定する。
　（２）滑り性の評価（摩擦係数）
　被験試料（板状無機粒子）の滑り性は、摩擦感テスター（摩擦感テスターＫＳＥ－ＳＥ：カトーテック社製）を用いて得た摩擦係数により評価した。なお、摩擦感テスターに供するために、被験試料は下記方法によって調製した。
　（ｉ）被験試料（板状無機粒子）５ｍｇを秤りとる。
（ｉｉ）摩擦感テスター上に、幅３ｃｍの人工皮膚（出光テクノファイン社製のサプラーレ（登録商標）：トップ：ポリウレタン（プロテインパウダー配合）１００％、ベース基布：レーヨン８０％、ナイロン２０％）を置く。
（ｉｉｉ）秤り取った被験試料（板状無機粒子）を上記人工皮膚の上に分散して置き、ゴム手袋で３×８ｃｍの範囲に均一に塗布する。
（ｉｖ）摩擦感テスターによる自動測定を行い平均摩擦係数（ＭＩＵ）を得る。
（ｖ）この操作を３回行い、平均値を平均摩擦係数とする。
　（３）ソフトフォーカス性の評価（ヘイズ）
　ソフトフォーカス性はヘイズ測定により評価した。ヘイズ値は次式で定義される。
　　ヘイズ＝拡散透過率／全光線透過率×１００
（ｉ）被験試料（板状無機粒子試料）をシリコーンオイルＫＦ－９６－５０００ｃｓ（信越化学製）と質量比１：９の割合で混合する。
（ｉｉ）ＰＥＴシート上にバーコーター（Ｎｏ．　２８）を用いて、厚さ約６０μｍの塗膜を作成する。（ｉｉｉ）ヘイズメーター（ＢＹＫガードナー社製Ｈａｚｅ－ｇａｒｄ　ｐｌｕｓ）にて塗膜のヘイズを測定する。（ＡＳＴＭ　Ｄ１００３準拠）
　（４）隠ぺい効果および皺ぼかし効果の評価（光学的評価）
　乾燥豚皮に被験試料（板状無機粒子試料）を塗布し、素地に対する隠ぺい効果と皺ぼかし効果を光学的に評価した。乾燥豚皮は、表面に数ミクロンの凹凸がある、５０～１００ミクロンの楕円形の凸部と、幅５～２０μｍ、深さ５～２０μｍの凹部（溝）から形成されており、小皺を有する人の肌（皮膚）に類似した皮膚モデルである。なお、隠ぺい性指数、皺ぼかし性指数ともに数値が小さいほど、優れた化粧品原料であるといえる。
［隠ぺい性指数と皺ぼかし性指数の評価手順］
（１）３ｃｍ×３ｃｍ手芸用乾燥豚皮の半分に被験試料０．１ｇを塗布する。
（２）この豚皮をスライドグラス（幅７．９ｃｍ）の両端から２．４５ｃｍ離れた領域内に貼り付ける。
（３）光を遮断した暗室の中で、リングライト（アームシステム社製実体顕微鏡用ＬＥＤリング照明ＬＥＤ－Ｒ７２、強さ２．０）で照射しながら、レンズ（オリンパス社製Ｍ．ＺＵＩＫＯ　ＤＩＧＴＡＬ　ＥＤ　３０ｍｍ　ｆ３．５　Ｍａｃｒｏ　）を装着したカメラ（オリンパス社製ＯＬＹＭＰＵＳ　ＰＥＮ　Ｅ－ＰＬ８）を、レンズとスライドガラス（被験試料）との距離が１３．３ｃｍになるように調整固定して撮影する（撮影条件：マニュアルモードでホワイトバランス４０００Ｋ、絞り値Ｆ５．６、シャッタースピード１／１２５秒、ＩＳＯ感度１２５０）。
（４）画像編集による明度の算出：
　加工ソフト（ｅｘ．フリーソフトＧｉｍｐ）をインストールしたＰＣに撮影した画像を取り込み、被験試料を塗布していない乾燥豚皮領域（塗布領域）と被験試料を塗布した乾燥豚皮領域（非塗布領域）のそれぞれについて、凹凸部のピクセルを無作為に５０点選ぶ。
（５）各ピクセルをＳＵＶ変換し、各領域（塗布領域、非塗布領域）の凹部と凸部の各々について明度（Ｖ値）を測定し、その平均値を算出する。
（６）得られた平均値を、下式に当てはめて隠ぺい性と皺ぼかし性を評価する。下式によれば、隠ぺい性指数、皺ぼかし性指数ともに値が０に近いほど良好な傾向を示す。
　［数６］
　　　隠ぺい性指数＝Ｖ’凸－Ｖ凸
　　　皺ぼかし性指数＝Ｖ’凸－Ｖ’凹
　　　　　Ｖ凸　：被験試料を塗布していない乾燥豚皮の凸部の明度平均値
　　　　　Ｖ’凸：被験試料を塗布した乾燥豚皮の凸部の明度平均値
　　　　　Ｖ’凹：被験試料を塗布した乾燥豚皮の凹部の明度平均値
　（５）スクワラン吸油量の評価
　皮脂吸収性は、抜けによるくすみ、および化粧持ち（Ｌｏｎｇ－ｌａｓｔｉｎｇ性）に関係する。このため、皮脂の代替物質としてスクワランを用いて、スクワランの吸油量を測定することで、これを評価した。
（ｉ）１００ｍＬビーカーにスクワラン５ｍＬをいれる。
（ｉｉ）長さテフロン（登録商標）外装撹拌子マグネチックスターラーで３００ｒｐｍにて撹拌する。
（ｉｉｉ）上記のビーカーに被験試料（板状無機粒子試料）を徐々に添加し、撹拌不可となった時の被験試料の質量Ｘｇを求め、スクワラン吸油量を（５００／Ｘ）ｍＬ／１００ｇとして求める。
　　製造例
　疎水化板状無機粒子（実施例Ａ１～実施例Ａ６、比較例Ａ１）の製造方法
　各実施例Ａおよび比較例Ａ１の製造に用いた各成分を以下に記載する。
・Ｘ－４０－９２５０：前述する式（３）中、ｂが８、ｃが４、ｄが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第ｌオリゴマー）、信越化学工業社製
・ＫＲ－５００：前述する式（６）中、ｇが１０、ｈが４であるメチル系シリコーンメトキシオリゴマー（第２オリゴマー）、信越化学工業社製
・ＫＦ－９６－１０００ｃｓ：オイル状のポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・Ｄ－２５：チタン（ＩＶ）テトラｎ‐ブトキシド、信越化学工業社製
・２－プロパノール：２０℃における蒸気圧４ｋＰａ
・水：２０℃における蒸気圧２．３ｋＰａ
・シルリーフＳ：（葉片状非晶質含水二酸化ケイ素）　水澤化学工業社製
　［粉末物性］
　　粒子サイズ：厚さ０．５μｍ以下、面方向４～３０μｍの多孔質粉末
　　平均粒子径：５．０μｍ（レーザー回折法）
　　嵩比重：０．１６ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１）
　　水分：５．１ｗｅｔ％（ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１５－１、１１０℃×２ｈ）
　　吸油量：１３５ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２）
　　白色度（％）：８９（ハンター白色度）
　　ｐＨ：５．８（ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１７－１、５ｗｅｔ％懸濁液）
　　屈折率：１．４７（液浸法）
　　比表面積：３００～４００ｍ２／ｇ（Ｎ２吸着（ＢＥＴ法））
　　細孔容積：３ｃｍ３／ｇ（水銀圧入法）
　　劈開性（Ｃ）：８
（１）常温硬化型シリコーン組成物の調製
　１０００ｍｌガラス容器に、Ｘ－４０－９２５０を６．８部、ＫＲ－５００を２７．４部、ＫＦ－９６－１０００ｃｓを１．８部、２‐プロパノールを５４．０部、Ｄ‐２５を１０．０部の割合で配合し、マグネチックスターラーを用いて、常温で２０分間撹拌して、シリコーン組成物（１液型硬化性シリコーン組成物）（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３）を５００ｇ調製した。当該シリコーン組成物の硬化時の質量減少率は６９．５％である（硬化後の質量が硬化前の液質量の３０．５％になる）。
　斯くして調製した常温硬化型シリコーン組成物を表面処理剤として用いて、板状シリカ粒子（シルリーフＳ）を表面加工処理（疎水化処理）した。
　別途、シリコーン組成物を、ＪＩＳ　Ｈ　４０００準拠の試験用アルミニウム板の表面に塗布し、２３℃で２４時間静置して、有機溶剤および加水分解生成物を除去した後の被膜の鉛筆硬度は、５Ｈであった。
（２）板状無機粒子の表面加工処理（実施例Ａ１～実施例Ａ６）
　表Ａ１に記載する処方に従って、板状シリカ粒子（シルリーフＳ：水澤化学工業社製）と上記（１）で調製した表面処理剤（常温硬化型シリコーン組成物）を混合して、板状シリカ粒子の表面を疎水化処理した。当該処理は常温で実施した。
　具体的には、表Ａ１に記載する割合で、板状シリカ粒子を撹拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、表面処理剤（常温硬化型シリコーン組成物）を１～３分かけて滴下し、５分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。常温で１日静置後、風力分級器（セイシン企業社製クラッシールＮ－０１）で分級し、粒径２０μｍ以下の実施例Ａ１～実施例Ａ６の表面処理板状シリカを得た。
　表Ａ１に、板状シリカ粒子（Ａ）の配合量、常温硬化型シリコーン組成物（Ｂ）の配合量、硬化後のシリコーン組成物の質量（Ｃ）、表面処理板状シリカ粒子の質量（Ａ＋Ｃ）、板状シリカ粒子とシリコーン組成物の配合比（板状シリカ粒子（Ａ）／シリコーン組成物（Ｂ）：ｗｅｔ質量比）、板状シリカ粒子（Ａ）１００質量部に対するシリコーン組成物（Ｂ）の割合（質量部）、表面処理後の板状シリカ粒子（Ａ）とシリコーン組成物の質量比（板状シリカ粒子（Ａ）／硬化後のシリコーン組成物（Ｃ）：ｄｒｙ質量比）、および板状シリカ粒子（Ａ）１００質量部に対する硬化後のシリコーン組成物（Ｃ）の割合（質量部）を合わせて記載する。
（３）疎水化板状無機粒子（実施例Ａ１～実施例Ａ６、比較例１）の物性評価
　上記で製造した表面処理板状シリカ粒子（実施例Ａ１～実施例Ａ６）、および未処理の板状シリカ粒子（比較例Ａ１）の物性および性状を、前述する各種の測定方法に従って測定した。結果を表Ａ１に合わせて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図１に表面処理板状シリカ粒子（実施例Ａ１、実施例Ａ４、実施例Ａ６）、および未処理の板状シリカ粒子（比較例Ａ１）を、走査型電子顕微鏡で観察した画像を示す。図１からわかるように、本発明の表面処理板状シリカ粒子（実施例Ａ１、実施例Ａ４）は、実施例Ａ６のように凝集（ダマ）になることなく、常温硬化型シリコーン組成物で表面処理されていながらも、良好に分散していることが確認された。実際に実施例Ａ６では、風力分級による２０μｍ以下の粒子の歩留りが１０ｗｔ％以下と低いことから、平均摩擦係数ＭＩＵおよびヘイズの測定は実施しなかった。
　図２に表面処理板状シリカ（実施例Ａ２～実施例Ａ５）、および未処理の板状シリカ（比較例Ａ１）の接触角を前述する方法で測定した、水滴接触画像を示す。
　（３）評価結果
　表Ａ１の結果からわかるように、表面処理板状シリカ粒子（実施例Ａ１～実施例Ａ４）は、未処置の板状シリカ粒子（比較例Ａ１）と比較して、適度な撥水性（接触角）を有しており、粒子同士の凝集が抑制されて均一に分散している（図１参照）。また表面処理板状シリカ粒子（実施例Ａ１～実施例Ａ４）は、適度なスクワラン吸油量を備えているため、化粧料のくすみカバー効果と化粧持ち（Ｌｏｎｇ－ｌａｓｔｉｎｇ性）効果に寄与することができる。また適度な摩擦係数、ヘイズ、隠ぺい性、皺ぼかし性を備えている。
　処方例１
　本発明の表面処理板状シリカ（実施例Ａ１～実施例Ａ４）を使用し、下記の処方によりパウダーファンデーションを調製した。
（パウダーファンデーション）
　成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
（１）シリコーン処理タルク　　　　　　　　　　　　　　１０．００
（２）シリコーン処理セリサイト　　　　　　　　　　　　３３．８０
（３）シリコーン処理合成金雲母　　　　　　　　　　　　１０．００
（４）シリコーン処理酸化チタン　　　　　　　　　　　　１０．００
（５）シリコーン処理酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　３．００
（６）シリコーン処理酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　２．００
（７）ポリメタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　７．００
（８）窒化ホウ素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．００
（９）メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
（１０）表面処理板状シリカ粒子（実施例Ａ１～実施例Ａ４）１０．００
（１１）メチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　４．９０
（１２）コハク酸ジオクチル　　　　　　　　　　　　　　　４．００
（１３）スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００
（１４）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　
　合　　計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．００
　具体的には、上記の成分（１）～（１０）をヘンシェル型ミキサーにて均一に混合し、残りのバインダー成分（１１）～（１４）を混合したものを添加、混合した後、再び粉砕してふるいに通した。これを金皿に圧縮成型して、パウダーファンデーションを得た。
　処方例２
本発明の表面処理板状シリカ（実施例Ａ１～実施例Ａ４）を使用し、下記の処方により油性ファンデーションを調製した。
（油性ファンデーション）
　成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
（１）　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　１８．００
（２）　パルミチン酸イソプロピル　　　　　　　　　　１５．００
（３）　液状ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５０
（４）　マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　４．５０
（５）　セレシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．００
（６）　カルナバロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００
（７）　セスキオレイン酸ソルビタン　　　　　　　　　　１．００
（８）　パラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
（９）　酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．００
（１０）カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５０
（１１）タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．００
（１２）酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．００
（１３）表面処理板状シリカ粒子（実施例Ａ１～実施例Ａ４）８．００
（１４）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０　　　　　
　合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．００
　具体的には、上記処方において、成分（１）～（８）を８０℃で加熱融解し、これに（９）～（１２）を混合したものを加える。混合物をロールミルで練り、再度加熱融解し、これに（１３）を加え、均一に混合した。これを脱泡した後、（１４）を加え、中皿に流し込み冷却し、油性ファンデーションを得た。
　　　＜シリカアルミナ粒子の調製＞
　　調製例Ｂ１
　３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２：２２．６質量％、Ｎａ２Ｏ：７．３１質量％）、アルミン酸ソーダ（Ａｌ２Ｏ３：２４．１質量％、Ｎａ２Ｏ：１９．３質量％）、４９％苛性ソーダおよび水を用いて、表Ｂ１に示すモル比（Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、および、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ）で全体が２６３０ｇになるように希ケイ酸ソーダ液（Ａ液）と希アルミン酸ソーダ液（Ｂ液）とを調製した。なお、苛性ソーダは、Ｂ側に配合した。水は、Ａ液の体積とＢ液の体積とが同じになるように、配合した。
　次いで、Ａ液を３Ｌステンレス製容器に入れて攪拌しながら、Ｂ液を３Ｌステンレス製容器にゆっくり配合して、Ａ液およびＢ液を混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。１時間の熟成後、このアルミノケイ酸アルカリゲルを攪拌しながら９５℃まで昇温し、１５時間反応して結晶化させた。次いで濾過、水洗して中位粒子径Ｄ５０が２．７μｍのゼオライト粒子のケーキを得た。固形分濃度３５質量％であり、固形分換算にして２２３ｇのゼオライト粒子が回収された。
　次いで、ゼオライト粒子を２０質量％のスラリーに希釈し、ゼオライト粒子中のＮａ２Ｏ１．０モルに対し１．０モルのＣａイオンを含有するＣａＣｌ２水溶液を加え、６０℃にて１時間攪拌して、Ｎａイオンの一部をＣａイオンでイオン交換した。次いで濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に入れて小型電気炉にて７５０℃で１時間焼成して、シリカアルミナ粒子を製造した。その後、シリカアルミナ粒子が部分的に凝集していたので、これをほぐすことにより、球状のシリカアルミナ粒子を得た。
　　調製例Ｂ２および調製例Ｂ３
　モル比Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、および、モル比Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏを表Ｂ１に従って変更した以外は、調製例Ｂ１と同様に処理して、非晶質シリカアルミナ球状粒子を製造した。
　　＜シリカアルミナ粒子の化学組成および物性＞
　下記の通り、シリカアルミナ粒子の化学組成および物性を評価した。その結果を表Ｂ１に示す。
　　１．化学組成
　まず、蛍光Ｘ線分析によって元素分析を実施して、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の化学組成値をＪＩＳ　Ｍ８８５２に従って、求めた。続いて、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯのモル比ｍ、Ａｌ２Ｏ３に対するＮａ２Ｏのモル比ｎ、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比ｐを求めた。
　また、Ａｌ２Ｏ３に対するＨ２Ｏのモル比ｑは、ＪＩＳ　Ｋ００６７　４．２：１９９２の強熱減量（８６０℃、２０分）に準拠した方法によって求めた。
　　２．物性
　シリカアルミナ粒子の一次粒子径を走査型顕微鏡で測定した
　シリカアルミナ粒子の中位粒子径Ｄ５０を、コールターカウンターで測定した。
　シリカアルミナ粒子の見掛け比重を、ＪＩＳ　Ｋ６２２０－１：２０１５に準拠して測定した。
　シリカアルミナ粒子の屈折率を、Ｌａｒｓｅｎの油浸法に準拠して、測定した。
　　＜常温硬化型シリコーン組成物の調製＞
　　調製例Ｂ４
　２００ｍｌガラス容器に、第１オリゴマー６．８部、第２オリゴマー２７．４部、シリコーンオイル１．８部、有機溶剤５４．０部、触媒１０．０部を配合し、マグネチックスターラーを用いて、常温で２０分間撹拌して、常温硬化型シリコーン組成物を調製した。
　なお、この常温硬化型シリコーン組成物を、常温硬化させたときの硬化物の質量割合は、硬化前の常温硬化型シリコーン組成物の質量に対して、３０．５質量％であった。また、常温硬化型シリコーン組成物を、ＪＩＳ　Ｈ　４０００準拠の試験用アルミニウム板の表面に塗布し、２３℃で２４時間静置して、有機溶剤および加水分解生成物を除去した後の被膜の鉛筆硬度は、５Ｈであった。
　原料成分の詳細を以下に示すとともに、それらの配合割合および上記物性（鉛筆硬度）を表Ｂ２に示す。
　　第１オリゴマー：Ｘ－４０－９２５０（式（４）中、ｂが８、ｃが４、ｄが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第１オリゴマー）、信越化学工業社製）
　　第２オリゴマー：ＫＲ－５００（式（７）中、ｇが１０、ｈが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第２オリゴマー）、信越化学工業社製）
　　シリコーンオイル：ＫＦ－９６－１０００ｃｓ（ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製）
　　有機溶剤：２－プロパノール（２０℃における蒸気圧４ｋＰａ）
　　触媒：Ｄ－２５（チタン（ＩＶ）テトラｎ－ブトキシド、信越化学工業社製）
　　調製例Ｂ５
　メチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＫＦ－９９０１、信越化学工業社製）３０部と、２－プロパノール７０部とを配合して、疎水化表面処理剤（加熱処理型シリコーン組成物）を調製した。
　熱処理後の疎水化表面処理剤の質量は、熱処理前の疎水化表面処理剤の質量に対して、３０質量％であった。
　　＜化粧料添加剤の調製＞
　　実施例Ｂ１～実施例Ｂ９
　まず、シリカアルミナ粒子を撹拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、シリカアルミナ粒子を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、表Ｂ３～表Ｂ５に記載の処方（質量部数）で、調製例Ｂ４の常温硬化型シリコーン組成物を２分かけて滴下し（第１工程）、５分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。続いて、得られた粉体を、２３℃で１日静置して、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させた（第２工程）。硬化型シリコーン組成物の硬化物により、シリカアルミナ粒子の表面を被覆して、化粧料添加剤を製造した。
　その後、化粧料添加剤をジェットミル（セイシン企業社製Ａ－Ｏジェットミル）で解砕した。
　　比較例Ｂ１、比較例Ｂ５、比較例Ｂ９
　シリカアルミナ粒子に常温硬化型シリコーン組成物を滴下せず、実施例Ｂ１～実施例Ｂ９と同様に処理した。つまり、調製例Ｂ１～調製例Ｂ３のシリカアルミナ粒子を、それぞれ、ジェットミル（セイシン企業社製Ａ－Ｏジェットミル）で解砕し、比較例Ｂ１、比較例Ｂ５および比較例Ｂ９の化粧料添加剤を得た。
　　比較例Ｂ２～比較例Ｂ４、比較例Ｂ６～比較例Ｂ８、比較例Ｂ１０～比較例Ｂ１２
　まず、シリカアルミナ粒子を撹拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、シリカアルミナ粒子を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、表Ｂ３～表Ｂ５に記載の処方で、調製例Ｂ５の疎水化表面処理剤を２分かけて滴下し（第１工程）、５分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。続いて、得られた粉体を、２３℃で１日静置し、さらに、その後、１８０℃で３時間加熱処理して、疎水化表面処理剤の反応させた。これにより、シリカアルミナ粒子の表面を表面処理して、化粧料添加剤を製造した。
　その後、化粧料添加剤をジェットミル（セイシン企業社製Ａ－Ｏジェットミル）で解砕した。
　　＜評価＞
　　各実施例Ｂおよび各比較例Ｂの化粧料添加剤について、下記の項目を評価した。結果を、表Ｂ３～表Ｂ５に示す。
　　平均摩擦係数
　化粧料添加剤の平均摩擦係数を下記に従って測定した。
（１）化粧料添加剤５ｍｇを秤り取った。
（２）摩擦感テスター上に、幅３ｃｍの人工皮膚（出光テクノファイン社製のサプラーレ（登録商標）：トップ：ポリウレタン（プロテインパウダー配合）１００％、ベース基布：レーヨン８０％、ナイロン２０％）を置いた。
（３）秤り取った化粧料添加剤を人工皮膚の上に分散して置き、ゴム手袋で３×８ｃｍの範囲に均一に塗布した。
（４）荷重２５ｇ、速度１ｍｍ／秒の条件で、摩擦感テスターによる自動測定して、摩擦係数を得た。
（５）この操作を３回実施、平均値を平均摩擦係数として求めた。
　　ヘイズ（ソフトフォーカス性）
　化粧料添加剤とシリコーンオイルとを、質量比で１：９となるように混合して、化粧料組成物を調製した。次いで、化粧料組成物を、ＰＥＴシート上に，バーコーター（Ｎｏ．９）を用いて厚さ約２０μｍの化粧膜を作製した。
　その後、化粧膜のヘイズ（曇度）を、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、ヘイズメーター（ＢＹＫガードナー社製　Ｈａｚｅ－ｇａｒｄ　ｐｌｕｓ（東洋精機製作所））で測定した。
　　隠蔽性指数および皺隠し性指数
　化粧膜の隠蔽性指数および皺隠し性指数を下記に従って評価した。
　具体的には、乾燥豚皮に上記した化粧料組成物を塗布した。なお、乾燥豚皮は、表面に数μｍの凹凸を有しており、具体的には、最大長さが５０～１００μｍの楕円形の凸部と、幅５～２０μｍ、深さ５～２０μｍの凹部（溝）とを有する。乾燥豚皮は、小皺を有する人の肌（皮膚）に類似した皮膚モデルである。
　詳しくは、化粧料添加剤の隠蔽性指数および皺隠し性指数は、下記の手順（１）～（６）に従って、評価した。
（１）３ｃｍ×３ｃｍ手芸用乾燥豚皮の半分に化粧料組成物０．１ｇを塗布した。
（２）この豚皮をスライドグラス（幅７．９ｃｍ）の両端から２．４５ｃｍ離れた領域内に貼り付けた。
（３）光を遮断した暗室の中で、リングライト（アームシステム社製実体顕微鏡用ＬＥＤリング照明ＬＥＤ－Ｒ７２、強さ２．０）で照射しながら、レンズ（オリンパス社製Ｍ．ＺＵＩＫＯ　ＤＩＧＴＡＬ　ＥＤ　３０ｍｍ　ｆ３．５　Ｍａｃｒｏ　）を装着したカメラ（オリンパス社製ＯＬＹＭＰＵＳ　ＰＥＮ　Ｅ－ＰＬ８）を、レンズと化粧料組成物との距離が１３．３ｃｍになるように調整して撮影した（撮影条件：マニュアルモードでホワイトバランス４０００Ｋ、絞り値Ｆ５．６、シャッタースピード１／１２５秒、ＩＳＯ感度１２５０）。
（４）画像編集による明度の算出：
　加工ソフト（フリーソフトＧｉｍｐ）をインストールしたＰＣに、撮影した画像を取り込み、化粧料組成物を塗布していない塗布領域と、化粧料組成物を塗布した非塗布領域のそれぞれについて、凹凸部のピクセルを無作為に５０点選択した。
（５）各ピクセルをＳＵＶ変換し、塗布領域および非塗布領域のそれぞれにおける凹部と凸部との明度（Ｖ値）を測定し、それらの平均値（平均明度）を算出した。
（６）得られた平均値を、下式（８）および（９）に代入して、隠蔽性および皺隠し性を評価した。
　　　隠蔽性指数＝Ｖ’凸－Ｖ凸　　　　　　　　　　　　（８）
　　　皺隠し性指数＝Ｖ’凸－Ｖ’凹　　　　　　　　　　（９）
　　　　　Ｖ凸　：非塗布領域の凸部の平均明度
　　　　　Ｖ’凸：塗布領域の凸部の平均明度
　　　　　Ｖ’凹：塗布領域の凹部の平均明度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の疎水化無機粒子は、化粧料に添加される化粧料添加剤に用いられる。

Claims (13)

  1. 　無機粒子と、
    　前記無機粒子の表面に形成された被膜とを含み、
    　前記被膜は、硬化型シリコーン組成物の硬化物であり、
    　前記硬化型シリコーン組成物は、
    　　ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、
    　　ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、
    　　シリコーンオイルとを含有することを特徴とする、疎水化無機粒子。
  2. 　前記無機粒子が、シリカ系粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の疎水化無機粒子。
  3. 　請求項１に記載の疎水化無機粒子からなることを特徴とする、化粧料添加剤。
  4. 　前記無機粒子が、板状無機粒子であることを特徴とする、請求項３に記載の化粧料添加剤。
  5. 　前記板状無機粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする、請求項４に記載の化粧料添加剤。
  6. 　前記板状無機粒子が、非晶質シリカ薄層の劈開性積層体粒子からなり、
    下式（Ｉ）で定義される劈開性（Ｃ）が２以上であることを特徴とする、請求項４に記載の化粧料添加剤。
    　　Ｃ＝ｄ１／ｄ２                        （Ｉ）
    　　　ｄ１  劈開性積層体粒子の厚み（μｍ）
    　　　ｄ２  劈開性積層体粒子を構成する非晶質シリカ薄層の厚み（μｍ）。
  7. 　下記（１）および（２）の特性を有することを特徴とする、請求項３に記載の化粧料添加剤。
    （１）接触角：４５～１１０度
    （２）スクワラン吸油量：１００～５００ｍＬ／１００ｇ。
  8. 　前記硬化物１０質量部に対する前記板状無機粒子の割合が、９０質量部以下であることを特徴とする、請求項３に記載の化粧料添加剤。
  9. 　前記無機粒子が、略球状のシリカアルミナ粒子であり、
    　前記シリカアルミナ粒子は、下記式（１）；
    　　　　ｍＭＯ・ｎＮａ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｑＨ２Ｏ　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｍは、２価の金属である。ｍ＋ｎは、０．９以上、１．３以下である。ｍ：ｎの比は、１０：０乃至１：９の範囲内にある。ｐは、２．５以上、５．５以下である。ｑは、０以上、０．５以下である。）
    で表わされる化学組成を有し、
    　　前記シリカアルミナ粒子の一次粒子径が、０．２μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の化粧料添加剤。
  10. 　請求項３に記載する化粧料添加剤を含有することを特徴とする、メークアップ化粧料。
  11. 　無機粒子と、硬化型シリコーン組成物とを混合する第１工程であって、
    　前記硬化型シリコーン組成物は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、シリコーンオイルと、有機溶剤とを含有する前記第１工程と、
    　前記硬化型シリコーン組成物を常温硬化させて、前記硬化型シリコーン組成物の硬化物により、前記無機粒子の表面を被覆する第２工程と
    を備えることを特徴とする、疎水化無機粒子の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の疎水化無機粒子の製造方法によって、疎水化無機粒子を化粧料添加剤として製造することを特徴とする、化粧料添加剤の製造方法。
  13. 　前記硬化型シリコーン組成物が、触媒および有機溶剤をさらに含有し、
    　前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーとの総量の、前記硬化型シリコーン組成物における割合が２０質量％以上、５０質量％以下であり、
    　前記第１オリゴマーの、前記第２オリゴマーに対する質量割合が、０．１５以上、１０以下であり、
    　前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上であり、
    　前記触媒が、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくともｌつであり、
    　前記有機溶剤の２０℃における蒸気圧がｌｋＰａ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の化粧料添加剤の製造方法。
     
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