JP2021105071A - 化粧料添加剤およびその製造方法 - Google Patents

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Junji Oshima
純治 大島
皆川 円
Madoka Minagawa
円 皆川
紘一 島野
Koichi Shimano
紘一 島野
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Abstract

【課題】ソフトフォーカス性および伸展性に優れる化粧料添加剤およびその製造方法を提供すること。【解決手段】化粧料添加剤は、略球状のシリカアルミナ粒子と、シリカアルミナ粒子の表面に形成された被膜とを含む。シリカアルミナ粒子は、電子顕微鏡で測定したシリカアルミナ粒子の一次粒子径が、0.05μm以上、30μm以下である。被膜は、硬化型シリコーン組成物の硬化物である。硬化型シリコーン組成物は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第1オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第2オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、化粧料添加剤およびその製造方法に関する。
従来、化粧料に対する添加剤として、シリカ・アルミナ系球状粒子からなる化粧用填料が知られている。
例えば、mMO・nNaO・pSiO・Al・qHO(式中、Mは2価金属の1種又は2種以上から成る金属であり、m+nは1.1±0.2の数であって、m:nの比は10:0乃至1:9の範囲内にあり、pは4±1.5の数であり、qは0.5以下の数である。)で示される化学組成を有するシリカ・アルミナ系球状粒子からなる化粧用填料が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
特開平02−225314号公報
しかるに、化粧料には、皮膚のシミやそばかすなどを目立たなくするソフトフォーカス性が求められる。しかし、特許文献1に記載の化粧用填料では、高いレベルのソフトフォーカス性を確保できない。
また、化粧料は、皮膚に塗られた後、皮膚の表面に沿って伸び広がる優れた伸展性が求められる。しかし、特許文献1に記載の化粧用填料では、高いレベルの伸展性を確保できない。
本発明は、ソフトフォーカス性および伸展性に優れる化粧料添加剤およびその製造方法を提供する。
本発明(1)は、略球状のシリカアルミナ粒子と、前記シリカアルミナ粒子の表面に形成された被膜とを含み、前記シリカアルミナ粒子は、下記式(1);
mMO・nNaO・pSiO・Al・qHO (1)
(式中、Mは、2価の金属である。m+nは、0.9以上、1.3以下である。m:nの比は、10:0乃至1:9の範囲内にある。pは、2.5以上、5.5以下である。qは、0以上、0.5以下である。)で表わされる化学組成を有し、前記シリカアルミナ粒子の一次粒子径が、0.2μm以上、30μm以下であり、前記被膜は、硬化型シリコーン組成物の硬化物であり、前記硬化型シリコーン組成物は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第1オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第2オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有する、化粧料添加剤を含む。
本発明(2)は、略球状のシリカアルミナ粒子と、硬化型シリコーン組成物とを混合する第1工程であって、前記シリカアルミナ粒子は、無水物基準で、下記式(1);
mMO・nNaO・pSiO・Al・qHO (1)
(式中、Mは、2価の金属である。m+nは、0.9以上、1.3以下である。m:nの比は、10:0乃至1:9の範囲内にある。pは、2.5以上、5.5以下である。qは、0以上、0.5以下である。)で表わされる化学組成を有し、一次粒子径が、0.2μm以上、30μm以下であり、前記硬化型シリコーン組成物は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第1オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第2オリゴマーと、シリコーンオイルと、有機溶剤とを含有する前記第1工程と、前記硬化型シリコーン組成物を常温硬化させて、前記硬化型シリコーン組成物の硬化物により、前記シリカアルミナ粒子の表面を被覆する第2工程とを備える、化粧料添加剤の製造方法を含む。
本発明の化粧料添加剤では、シリカアルミナ粒子の表面に、上記した硬化型シリコーン組成物の硬化物である被膜が形成されている。そのため、この化粧料添加剤は、ソフトフォーカス性および伸展性に優れる。
本発明の化粧料添加剤の製造方法によれば、第2工程において、硬化型シリコーン組成物を常温硬化させるので、硬化型シリコーン組成物を加熱することが制限される場合でも、確実に、硬化物を得、これにより、シリカアルミナ粒子の表面を被覆することができる。
本発明の化粧料添加剤は、シリカアルミナ粒子と、被膜とを含む。
シリカアルミナ粒子は、ソフトフォーカス性および伸展性を有する。なお、本発明の化粧料添加剤は、後で詳述する被膜によって、シリカアルミナ粒子の上記したソフトフォーカス性および伸展性が顕在化する。
シリカアルミナ粒子は、下記式(1);
mMO・nNaO・pSiO・Al・qHO (1)
(式中、Mは、2価の金属である。m+nは、0.9以上、1.3以下である。m:nの比は、10:0乃至1:9の範囲内にある。pは、2.5以上、5.5以下である。qは、0以上、0.5以下である。)
で表わされる化学組成を有する。
Mで示される2価の金属としては、例えば、Ca、Mg、Ba、Srなどのアルカリ土類金属、例えば、Zn、Sn、Fe、Ni、Crなどの遷移金属などが挙げられる。これらは、単独または併用してもよい。好ましくは、アルカリ土類金属、より好ましくは、Caが挙げられる。
mは、MOのAlに対するモル比である。mは、例えば、0.2以上、好ましくは、0.4以上であり、また、例えば、0.8以下、好ましくは、0.6以下である。
nは、NaOのAlに対するモル比である。nは、例えば、0.2以上、好ましくは、0.4以上であり、また、例えば、0.8以下、好ましくは、0.6以下である。
m+nは、好ましくは、0.95以上であり、また、好ましくは、1.2以下、より好ましくは、1.1以下である。なお、m+nは、例えば、1.1±0.2でもある。
m:nの比は、好ましくは、9:1乃至1:9の範囲内にある。また、m/nは、好ましくは、0.3以上、より好ましくは、0.5以上、さらに好ましくは、0.7以上であり、また、例えば、10以下、好ましくは、3以下、より好ましくは、2以下、さらに好ましくは、1.5以下である。
pは、SiOのAlに対するモル比である。pは、好ましくは、3以上、また、好ましくは、5以下である。なお、pは、4±1.5でもある。
qは、HO(水和物)のAlに対するモル比である。qは、好ましくは、0.03以上、0.2以下である。
なお、Alに対する上記したモル比m、n、pは、元素分析(蛍光X線分析)を実施し、得られたスペクトルから、CaO、NaO、SiO、Alの化学組成値を求め、それに基づいて算出される。
一方、Alに対するHOのモル比qは、強熱減量から算出される。
また、シリカアルミナ粒子は、略球形状を有しており、具体的には、真球形状および/または球形度の高い球形状を有する。
なお、このシリカアルミナ粒子では、上記した球面が、例えば、断面視略鋸刃形状(ぎざぎざ形状)(あるいは梨子形状)を有することもできる。
このようなシリカアルミナ粒子の具体例として、例えば、特開平02−225314号公報などに記載のシリカ・アルミナ系球状粒子が挙げられる。
シリカアルミナ粒子の一次粒子径は、0.2μm以上、好ましくは、0.3μm以上であり、また、30μm以下、好ましくは、10μm以下である。一次粒子径が上記した下限に満たなければ、可視光を透過し、ソフトフォーカス性を付与できない。一次粒子径が上記した上限を超えれば、化粧料に配合するシリカアルミナ粒子数が過度に減少し、十分なソフトフォーカス性が得られず、また、シリカアルミナ粒子の一次粒子径が化粧料の塗布厚みを上回り、触感性が低下する。
上記したシリカアルミナ粒子の一次粒子径は、走査型顕微鏡で測定される。
一方、コールターカウンターで測定したシリカアルミナ粒子の中位粒子径D50は、例えば、0.05μm以上、好ましくは、0.2μm以上、より好ましくは、0.3μm以上であり、また、例えば、30μm以下、好ましくは、10μm以下である。なお、この中位粒子径D50は、シリカアルミナ粒子が実質的に凝集せず、一次粒子として存在する場合には、上記した一次粒子径と同一となるか、あるいは、近似する。
また、シリカアルミナ粒子の見掛け比重は、例えば、0.5g/cm以上、好ましくは、0.6g/cm以上、より好ましくは、0.7g/cm以上であり、また、例えば、1.3g/cm以下、好ましくは、1.2g/cm以下である。見掛け比重は、JIS K6220−1:2015に準拠して測定される。なお、化粧料添加剤の後述する見掛け比重も、上記の方法に準拠して測定される。
シリカアルミナ粒子の屈折率は、例えば、1.3以上、好ましくは、1.4以上、より好ましくは、1.48以上であり、また、例えば、1.7以下、好ましくは、1.61以下、より好ましくは、1.55以下である。シリカアルミナ粒子の屈折率は、Larsenの油浸法に準拠して、測定される。
また、このシリカアルミナ粒子は、例えば、X線回折学的に実質上非晶質である。
また、相対湿度90%、23℃、48時間の条件でシリカアルミナ粒子を放置後の吸湿量は、例えば、13%以下である。
シリカアルミナ粒子は、例えば、次の方法により得られる。例えば、まず、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどを配合して、アルミノケイ酸ゲルを生成する。具体的には、ケイ酸ナトリウム(ケイ酸ソーダ)および水を配合して、希ケイ酸ソーダ液をA液として調製し、一方、アルミン酸ナトリウム(アルミン酸ソーダ)、水および苛性ソーダを配合して、希アルミン酸ソーダ液をB液として調製し、続いて、A液およびB液を混合して、アルミノケイ酸ゲルを生成する。
その後、アルミノケイ酸ゲルを加熱により結晶化させることにより、ゼオライト粒子(イオン交換前のシリカアルミナ粒子)を生成する。次いで、ゼオライト粒子を、2価の金属イオンでイオン交換して、シリカアルミナ粒子とする。その後、シリカアルミナ粒子を焼成する。その後、必要により、シリカアルミナ粒子が一時的に互いに凝集している場合には、それを解砕して、凝集状態を解消させる(ほぐす、あるいは、ばらけさせる)。詳しくは、シリカアルミナ粒子は、例えば、特開平02−225314号公報などに記載の製造方法によって得られる。
被膜は、シリカアルミナ粒子の表面に形成されている。具体的には、被膜は、シリカアルミナ粒子の表面を被覆している。この被膜は、シリカアルミナ粒子の表面を疎水化して、シリカアルミナ粒子の表面自由エネルギーを低下させる。また、被膜は、シリカアルミナ粒子の表面に存在するシラノール基と化学結合している。被膜は、硬化型シリコーン組成物の硬化物である。
硬化型シリコーン組成物は、第1オリゴマーと、第2オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有する。
第1オリゴマーは、被膜の非粘着性を向上させ、それによって、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させる。第1オリゴマーは、被膜において、第2オリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成する。
第1オリゴマーは、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する。
具体的には、第1オリゴマーは、下記式(2)で示されるシロキサンオリゴマーである。
式(2):
Figure 2021105071
(式中、R〜Rは、互いに同一または相異なってもよく、1価の飽和炭化水素基および1価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも1つの1価の炭化水素基を示す。Xは、シロキサンユニットである。aおよびeは、互いに同一または相異なってもよく、1または2である。bは、2以上、20以下の整数であり、cは、2以上、10以下の整数であり、dは、2以上、20以下の整数である。)
〜Rで示される1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルなどの炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
〜Rで示される1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどの炭素数6〜10のアリール基が挙げられ、好ましくは、フェニルが挙げられる。
つまり、R〜Rとして、好ましくは、メチルおよび/またはフェニルが挙げられ、より好ましくは、メチルが挙げられる。
第1オリゴマーにおいて、ユニットIは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットIは、ROで示されるアルコキシ基を含有する。
aは、ユニットIにおいて、ケイ素原子に結合する、RO−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、2である。その場合には、ユニットIにおいて、ケイ素原子に結合するRで示される1価の炭化水素基の数(3−a)は、好ましくは、1(=3−2)である。
ユニットIにおいて、Si−O−における酸素原子は、次に説明するユニットII〜ユニットIVのうち、いずれかのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットIのSi−O−は、第1オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
また、ユニットIは、第1オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
ユニットIIは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットIIは、ROで示されるアルコキシ基を含有する。
bは、ユニットIIの数を意味する。bは、好ましくは、3以上、好ましくは、13以下の整数である。
ユニットIIIは、ケイ素原子に結合する2つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。また、ユニットIIIは、アルコキシ基を含有してもよい。
Xで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、ユニットVI(後述)単独、ユニットIIおよびユニットIの組合せ、ユニットIIおよびユニットVの組合せ、ユニットIIおよびユニットVI(後述)の組合せが挙げられる。
Xとしては、下記式(3)で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。
式(3):
Figure 2021105071
(式中、mは、2以上の整数である。Zは、上記した1価の炭化水素基またはアルコキシ基である。)
で示される1価の炭化水素基としては、好ましくは、メチルが挙げられ、Zで示される1価のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシが挙げられる。
cは、ユニットIIIの数を意味する。cは、好ましくは、6以下の整数である。
ユニットIVは、ジアルキルシロキサンユニットである。つまり、ユニットIVは、RおよびRで示されるアルキル基を含有する。
dは、ユニットIVの数を意味する。dは、好ましくは、6以下の整数である。
ユニットVは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットVは、ROで示されるアルコキシ基を含有する。
ユニットVにおけるケイ素原子は、ユニットII〜ユニットIVのうち、いずれかの酸素原子に結合する。これにより、ユニットVにおけるケイ素原子は、第1オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
また、ユニットVは、第1オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
eは、ユニットVにおいて、ケイ素原子に結合する、RO−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、2である。その場合には、ユニットVにおいて、ケイ素原子に結合するRで示される1価の炭化水素基の数(3−e)は、好ましくは、1(=3−2)である。
上記した各ユニットおよびその数は、H−NMRおよび29Si−NMRによって、特定される。
また、第1オリゴマーを、下記の平均組成式(A)で示すこともできる。
平均組成式(A):
αSi(ORβ(4−α−β) (A)
(式中、RおよびRは、互いに同一または相異なっていてもよく、1価の炭化水素基を示す。αは、その平均値が0.40〜1.70の範囲内にある値を示す。βは、平均組成式(A)中におけるケイ素原子に結合したORの比率が5質量%以上40質量%未満になる値を示す。)
1価の炭化水素基は、上記した1価の炭化水素基と同一である。
平均組成式(A)中、Rとしては、上記した一般式(2)中の、R、R、R、R、R、Rと同様の1価の炭化水素基が挙げられ、Rとしては、上記した一般式(2)中の、R、R、Rと同様の1価の炭化水素基が挙げられる。
また、平均組成式(A)中のβは、平均組成式(A)中におけるケイ素原子に結合したORの比率が、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上、また、例えば、35質量%以下、好ましくは、30質量%以下になる値である。
具体的には、第1オリゴマーは、例えば、ジメチルシロキサンユニットとメトキシ基含有シロキサンユニットとを含有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニルシロキサンユニットと、メトキシ基およびフェノキシ基を含有するシロキサンユニットとを含有するメチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、
例えば、下記式(4)で示される。
式(4):
Figure 2021105071
(式中、b〜dおよびXは、式(2)におけるb〜dおよびXと同一である。)
そのようなメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから生成される。
第1オリゴマーの分子量は、例えば、500以上、好ましくは、1000以上であり、また、例えば、3000以下、好ましくは、2000以下である。
第1オリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、X−40−9250(式(4)中、bが8、cが4、dが4であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製)などが用いられる。
第1オリゴマーの割合は、硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、1質量%以上、好ましくは、2質量%以上、より好ましくは、3質量%以上、さらに好ましくは、5質量%以上、とりわけ好ましくは、6質量%以上であり、また、例えば、50質量%未満、好ましくは、45質量%以下、より好ましくは、40質量%以下、さらに好ましくは、30質量%以下、とりわけ好ましくは、20質量%以下、もっとも好ましくは、10質量%以下である。
第2オリゴマーは、第1オリゴマーとともに、被膜の非粘着性を向上させ、それによって、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させる。第2オリゴマーは、被膜において、第1オリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成する。
第2オリゴマーは、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する。
具体的には、第2オリゴマーは、下記式(5)で示されるシロキサンオリゴマーである。
式(5):
Figure 2021105071
(式中、R11〜R17は、互いに同一または相異なってもよく、1価の飽和炭化水素基および1価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも1つの1価の炭化水素基を示す。Yは、シロキサンユニットである。fおよびiは、互いに同一または相異なってもよく、1または2である。gは、2以上、20以下の整数であり、hは、2以上、18以下の整数である。)
11〜R17で示される1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルなどの炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
11〜R17で示される1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどの炭素数6〜10のアリール基が挙げられ、好ましくは、フェニルが挙げられる。
つまり、R11〜R17として、好ましくは、メチルおよび/またはフェニルが挙げられ、より好ましくは、メチルが挙げられる。
第2オリゴマーにおいて、ユニットXIは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットXIは、R12Oで示されるアルコキシ基を含有する。
fは、ユニットXIにおいて、ケイ素原子に結合する、R12O−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、2である。その場合には、ユニットXIにおいて、ケイ素原子に結合するR11で示される1価の炭化水素基の数(3−f)は、好ましくは、1(=3−2)である。
ユニットXIにおける酸素原子は、次に説明するユニットXIIまたはユニットXIIIのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットXIのSi−O−は、第2オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
また、ユニットXIは、第2オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
ユニットXIIは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットXIIは、R14Oで示されるアルコキシ基を含有する。
gは、ユニットXIIの数を意味する。gは、好ましくは、3以上、好ましくは、17以下の整数である。
ユニットXIIIは、ケイ素原子に結合する2つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。また、ユニットXIIIは、アルコキシ基を含有してもよい。
Yで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、ユニットXVI(後述)単独、ユニットXIIおよびユニットXIの組合せ、ユニットXIIおよびユニットXIVの組合せ、ユニットXIIおよびユニットXVI(後述)の組合せが挙げられる。
Yとしては、下記式(6)で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。
式(6):
Figure 2021105071
(式中、jは、2以上の整数である。Zは、上記した1価の炭化水素基またはアルコキシ基である。)
で示される1価の炭化水素基としては、好ましくは、メチルが挙げられ、Zで示される1価のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシが挙げられる。
hは、ユニットXIIIの数を意味する。hは、好ましくは、3以上、好ましくは、15以下の整数である。
ユニットXIVにおけるケイ素原子は、ユニットXIIまたはユニットXIIIにおける酸素原子に結合する。これにより、ユニットXIVにおけるケイ素原子は、第2オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
また、ユニットXIVは、第2オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
iは、ユニットXIVにおいて、ケイ素原子に結合する、R17O−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、2である。その場合には、ユニットXIVにおいて、ケイ素原子に結合するR16で示される1価の炭化水素基の数(3−i)は、好ましくは、1(=3−2)である。
上記した各ユニットおよびその数は、H−NMRおよび29Si−NMRによって、特定される。
また、第2オリゴマーを、下記の平均組成式(B)で示すこともできる。
平均組成式(B):
γSi(ORδ(4−γ−δ) (B)
(式中、RおよびRは、互いに同一または相異なっていてもよく、1価の炭化水素基を示す。γは、その平均値が0.40〜1.70の範囲内にある値を示す。δは、平均組成式(B)中におけるケイ素原子に結合したORの比率が5質量%以上40質量%未満になる値を示す。)
平均組成式(B)中、Rとしては、上記した一般式(5)中の、R11、R13、R15、R16と同一の1価の炭化水素基が挙げられ、Rとしては、上記した一般式(5)中の、R12、R14、R17と同一の1価の炭化水素基が挙げられる。
また、平均組成式(B)中のδは、平均組成式(B)中におけるケイ素原子に結合したORの比率が、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上、また、例えば、35質量%以下になる値である。
具体的には、第2オリゴマーは、例えば、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーとして、例えば、メチルトリメトキシシランから生成されるメチル系シリコーンメトキシオリゴマーが挙げられる。
メチル系シリコーンメトキシオリゴマーは、例えば、下記式(7)で示される。
式(7):
Figure 2021105071
(式中、g、hおよびYは、式(7)におけるg、hおよびYと同一である。)
そのようなメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランから生成される。
第2オリゴマーの分子量は、例えば、500以上、好ましくは、1000以上であり、また、例えば、4000以下、好ましくは、3000以下である。
第2オリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、KC−89(信越化学工業社製)、KR−515(信越化学工業社製)、KR−500(式(6)中、gが10、hが4であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製)、X−40−9225(式(6)中、gが12、hが10であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製)、US−SG2403(東レ・ダウコーニング社製)などが用いられる。
第2オリゴマーの割合は、硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、10質量%以上、好ましくは、15質量%以上、より好ましくは、20質量%以上、さらに好ましくは、25質量%以上であり、また、例えば、50質量%未満、好ましくは、40質量%以下、より好ましくは、35質量%以下、さらに好ましくは、30質量%以下である。
第1オリゴマーの、第2オリゴマーに対する質量割合(第1オリゴマー/第2オリゴマー)は、例えば、0.15以上、好ましくは、0.16以上、より好ましくは、0.18以上、さらに好ましくは、0.20以上、より好ましくは、0.22以上である。また、第1オリゴマーの、第2オリゴマーに対する質量割合は、例えば、10以下、好ましくは、9以下、より好ましくは、7以下、さらに好ましくは、5以下、とりわけ好ましくは、2以下、さらには、1.0以下、さらには、0.5以下である。
第1オリゴマーおよび第2オリゴマー(硬化成分)の総量の、硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、20質量%以上、好ましくは、25質量%以上、より好ましくは、30質量%以上である。
上記した総量の割合が上記した下限以上であれば、被膜を確実に形成できる。
第1オリゴマーおよび第2オリゴマー(硬化成分)の総量の、硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、50質量%以下、好ましくは、45質量%以下、より好ましくは、40質量%以下、さらに好ましくは、35質量%以下である。上記した総量の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
シリコーンオイルは、被膜の非粘着性を向上させ、それによって、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させる。
シリコーンオイルは、直鎖状の主鎖を有し、例えば、ポリシロキサンの繰り返し構造(−(SiO)−)を有する。シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのストレートシリコーンオイル(未変性シリコーンオイル)などが挙げられる。また、シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル以外に、主鎖の末端および/または側鎖が水素原子、アルキル基、アルケニル基(ビニル基を含む)、アルキニル基、フェニル基、イオン性基などで変性された変性シリコーンオイルも挙げられる。イオン性基としては、例えば、メルカプト基などのアニオン性基、例えば、アミノ基などのカチオン性基などが挙げられる。
これらシリコーンオイルは、単独使用または2種以上併用することができる。
シリコーンオイルとして、好ましくは、ストレートシリコーンオイル、より好ましくは、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、市販品が用いられ、例えば、KF−96シリーズ(信越化学工業社製)、KF−965シリーズ(信越化学工業社製)、SH200シリーズ(東レ・ダウコーニング社製)、TSF451シリーズ(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製)、YF−33シリーズ(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製)などが用いられる。
シリコーンオイルの25℃における動粘度は、例えば、100mm/s以上、好ましくは、200mm/s以上、より好ましくは、500mm/s以上、さらに好ましくは、1000mm/s以上である。また、シリコーンオイルの25℃における動粘度は、例えば、100万mm/s以下、好ましくは、50万mm/s以下、より好ましくは、10万mm/s以下、さらに好ましくは、1万mm/s以下である。
シリコーンオイルの動粘度が上記した上限以下であれば、シリコーンオイルを簡便に取り扱って、硬化型シリコーン組成物を簡便に調製することができる。
シリコーンオイルの割合は、硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、0.5質量%以上、より好ましくは、1.0質量%以上、さらに好ましくは、1.5質量%以上であり、また、例えば、10質量%以下、好ましくは、5質量%以下、より好ましくは、2.5質量%以下である。
シリコーンオイルの、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーの総量100質量部に対する質量部数は、例えば、1質量部以上、好ましくは、3質量部以上、より好ましくは、5質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下、好ましくは、10質量部以下、より好ましくは、7質量部以下である。
第1オリゴマーと第2オリゴマーとシリコーンオイルとの総量の、硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、21質量%以上、好ましくは、26質量%以上、より好ましくは、31質量%以上、さらに好ましくは、36質量%以上である。上記した総量の割合が上記した下限以上であれば、硬化成分の割合が過度に少なくなることを防止して、被膜を確実に形成することができる。
第1オリゴマーと第2オリゴマーとシリコーンオイルとの総量の、硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、51質量%以下、好ましくは、46質量%以下、より好ましくは、41質量%である。上記した総量の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
硬化型シリコーン組成物は、触媒、有機溶剤をさらに含有することができる。
触媒は、硬化型シリコーン組成物を硬化するときに、空気中の水分と反応して加水分解して、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーとを縮合反応させる硬化触媒である。
触媒としては、例えば、金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、酸(リン酸など)などが挙げられる。触媒は、単独使用または併用することができる。好ましくは、金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩が挙げられる。金属アルコキシド、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩であれば、金属原子−OHを生成でき、そのため、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーのアルコキシ基に基づくOH基を脱水縮合させることができる。その結果、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーの硬化反応を常温で迅速に進行させることができる。
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド(例えば、ジルコニウムテトラn−ブトキシド、ジルコニウムテトラn−プロポキシド)、ゲルマニウムアルコキシド(例えば、ゲルマニウムテトラエトキシド)、スズアルコキシド(例えば、スズテトラn−ブトキシド、スズテトラtert−ブトキシド)、ハフニウムアルコキシド(例えば、ハフニウムテトラ2−プロポキシド、ハフニウムテトラtert−ブトキシド)、ニオブアルコキシド(例えば、ニオブペンタエトキシド)、タンタルアルコキシド(例えば、タンタルペンタn−ブトキシド、タンタルペンタエトキシド)などが挙げられる。好ましくは、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドが挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド(例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn−プロポキシドなど)、チタンテトラブトキシド(例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラn−ブトキシドなど)、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ(2−エチルヘキソキシド)などが挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド(例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリn−プロポキシド)、アルミニウムトリブトキシド(例えば、アルミニウムトリsec−ブトキシド、アルミニウムトリn−ブトキシド)などが挙げられる。
なお、金属アルコキシドにおける3つまたは4つのアルコキシ基のそれぞれは、その炭素数や分岐の有無により反応性が異なる。一方、加水分解が過度に早く進行すると、取扱性(安定性)が低下することがある。そのため、反応性および安定性を考慮すれば、チタンアルコキシドのうち、好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラn−ブトキシドが挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドのうち、好ましくは、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリsec−ブトキシドが挙げられる。
金属アルコキシドは、市販品が用いられ、例えば、D−25(チタンテトラn−ブトキシド、信越化学工業社製)などが用いられる。
金属キレート化合物は、例えば、β−ジケトン、リン酸エステル、アルカノールアミンなどを配位子として有する金属キレート化合物が挙げられる。
β−ジケトンとしては、例えば、2,4−ペンタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、2,4−デカンジオン、2,4−トリデカンジオン、5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン、2,2−ジメチル−3,5−ノナンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,3−シクロペンタンジオン、1,3−シクロヘキサンジオンなどが挙げられる。好ましくは、2,4−ペンタンジオンが挙げられる。
オクチレングリコールとしては、例えば、2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシドなどが挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
配位子として、好ましくは、β−ジケトンが挙げられる。
金属キレート化合物を形成する中心金属(金属原子)としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、パラジウム、インジウム、スズなどが挙げられる。好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウムが挙げられる。
具体的には、金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物(例えば、ジアクアビス(2,4−ペンタンジオナト)マグネシウムなど)、カルシウムキレート化合物(例えば、ジアクアビス(2,4−ペンタンジオナト)カルシウムなど)、クロムキレート化合物(例えば、トリス(2,4−ペンタンジオナト)クロムなど)、マンガンキレート化合物(例えば、ジアクアビス(2,4−ペンタンジオナト)マンガンなど)、鉄キレート化合物(例えば、トリス(2,4−ペンタンジオナト)鉄など)、コバルトキレート化合物(例えば、トリス(2,4−ペンタンジオナト)コバルトなど)、ニッケルキレート化合物(例えば、ビス(2,4−ペンタンジオナト)ニッケルなど)、銅キレート化合物(例えば、ビス(2,4−ペンタンジオナト)銅など)、亜鉛キレート化合物(例えば、ビス(2,4−ペンタンジオナト)亜鉛など)、トリス(2,4−ペンタンジオナト)ガリウムなど)、ニオブキレート化合物(例えば、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナトニオブ(IV)など)パラジウムキレート化合物(例えば、ビス(2,4−ペンタンジオナト)パラジウムなど)、インジウムキレート化合物(例えば、トリス(2,4−ペンタンジオナト)インジウムなど)、スズキレート化合物(例えば、ビス(2,4−ペンタンジオナト)スズなど)などが挙げられる。
金属キレート化合物として、好ましくは、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられる。金属キレート化合物として、より好ましくは、被膜における優れた堅牢性(強度)を維持する観点から、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ビス(エチルアセトアセテート)(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウムなどが挙げられる。好ましくは、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウムが挙げられる。
チタンキレート化合物としては、例えば、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタンなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)チタンが挙げられる。
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウムが挙げられる。
また、金属キレート化合物は、上記した配位子に加え、アルコキシ基をさらに含有するアルコキシ基含有金属キレート化合物を含む。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、2−プロポキシ、n−ブトキシ、2−ブトキシなどが挙げられる。アルコキシ基として、好ましくは、2−プロポキシが挙げられる。具体的には、アルコキシ基含有金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物、例えば、ビス(2,4−ペンタンジオナト)ビス(2−プロパノラト)チタンなどのアルコキシ基含有チタンキレート化合物などが挙げられる。
金属カルボン酸塩は、カルボン酸の金属塩である。
カルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などの直鎖状カルボン酸、例えば、2−メチルブタン酸、2−メチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、2−メチルヘプタン酸、4−メチルオクタン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸などの分枝状カルボン酸、例えば、ナフテン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。好ましくは、分枝状カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、2−エチルヘキサン酸が挙げられる。
金属塩を形成する金属としては、特に限定されず、例えば、上記した中心金属(金属キレート化合物を形成する中心金属)と同様の金属が挙げられ、好ましくは、亜鉛、鉄、コバルト、マンガンが挙げられる。
金属カルボン酸塩として、例えば、アルミニウムカルボン酸塩、チタンカルボン酸塩、ジルコニウムカルボン酸塩、ニオブカルボン酸塩、マグネシウムカルボン酸塩、カルシウムカルボン酸塩、クロムカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸塩、銅カルボン酸塩、亜鉛カルボン酸塩、ガリウムカルボン酸塩、パラジウムカルボン酸塩、インジウムカルボン酸塩、スズカルボン酸塩、タンタルカルボン酸塩などが挙げられる。金属カルボン酸塩として、好ましくは、亜鉛カルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩が挙げられる。
亜鉛カルボン酸塩としては、例えば、ビス(2−エチルヘキサン酸)亜鉛、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。好ましくは、ビス(2−エチルヘキサン酸)亜鉛が挙げられる。
鉄カルボン酸塩としては、例えば、ビス(2−エチルヘキサン酸)鉄、酢酸鉄、ナフテン酸鉄などが挙げられる。好ましくは、ビス(2−エチルヘキサン酸)鉄が挙げられる。
コバルトカルボン酸塩としては、例えば、ビス(2−エチルヘキサン酸)コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。好ましくは、ビス(2−エチルヘキサン酸)コバルトが挙げられる。
マンガンカルボン酸塩としては、例えば、ビス(2−エチルヘキサン酸)マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどが挙げられる。好ましくは、ビス(2−エチルヘキサン酸)マンガンが挙げられる。
なお、触媒は、後述する有機溶剤に溶解した触媒溶液として調製されていてもよい。
触媒の割合は、硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、1質量%以上、より好ましくは、好ましくは、5質量%以上であり、また、例えば、25質量%以下、好ましくは、15質量%以下である。
触媒の割合は、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーの総量100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、2質量部以上、より好ましくは、5質量部以上、さらに好ましくは、10質量部以上、とりわけ好ましくは、20質量部以上、最も好ましくは、25質量部以上であり、また、例えば、55質量部以下、好ましくは、50質量部以下、より好ましくは、40質量部以下、さらに好ましくは、35質量部以下である。
触媒の割合が上記した下限以上、上記した上限以下であれば、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーが常温で迅速に硬化して、被膜を常温で形成することができる。
有機溶剤は、硬化型シリコーン組成物を常温硬化することができる常温硬化型シリコーン組成物として用いるときに、硬化型シリコーン組成物に好適に含有される。さらに好ましくは、有機溶剤は、常温硬化型シリコーン組成物に必須成分として含有される。
なお、常温とは、硬化型シリコーン組成物(常温硬化型シリコーン組成物)から被膜を形成するときに、加熱(具体的には、50℃以上の加熱)をしない温度であり、例えば、50℃未満、好ましくは、40℃以下であり、また、例えば、0℃以上、好ましくは、10℃以上である。
なお、有機溶剤は、硬化型シリコーン組成物を加熱硬化することができる加熱硬化型シリコーン組成物として用いるときに、例えば、硬化型シリコーン組成物に含有されてもよく、また、硬化型シリコーン組成物に含有されなくてもよく、好ましくは、硬化型シリコーン組成物に含有されない。詳しくは、さらに好ましくは、有機溶剤は、加熱硬化型シリコーン組成物には実質的に含有されない。換言すれば、加熱硬化型シリコーン組成物は、極微量の有機溶剤(具体的には、反応において生成されるアルコールなど)を含有することはできる。その場合には、有機溶剤の配合割合は、加熱硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、2.0質量%以下、好ましくは、1.5質量%以下、より好ましくは、1.0質量%以下、さらに好ましくは、0.5質量%以下、とりわけ好ましくは、0.1質量%以下である。
有機溶剤は、例えば、後述する蒸気圧の下限値以上である高蒸気圧溶剤である。具体的には、高蒸気圧溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)などのアルコール系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、例えば、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤(高蒸気圧グリコールエーテル系溶剤)、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタンなどのパラフィン系溶剤(高蒸気圧パラフィン系溶剤)、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのナフテン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などから選択される。
有機溶剤は、単独が選択され、あるいは、2種以上が選択されて、使用される。
有機溶剤として、好ましくは、アルコール系溶剤が選択される。
有機溶剤がアルコール系溶剤であれば、使用(シリカアルミナ粒子との混合)前の硬化型シリコーン組成物(つまり、保管(貯蔵)中の硬化型シリコーン組成物)において、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーにおけるアルコキシ基が加水分解してアルコールを生成する反応が平衡反応であることから、上記したアルコールの生成を抑制することができ、そのため、硬化型シリコーン組成物の貯蔵安定性に優れる。
有機溶剤の20℃における蒸気圧は、例えば、1kPa(7.5mmHg)以上、好ましくは、2kPa(15mmHg)以上、より好ましくは、3kPa(22.5mmHg)以上である。また、有機溶剤の20℃における蒸気圧は、100kPa(750mmHg)以下、好ましくは、25kPa(187mmHg)以下、より好ましくは、10kPa(75mmHg)以下、さらに好ましくは、7kPa(52mmHg)以下、とりわけ好ましくは、5kPa(38mmHg)以下である。
有機溶剤の蒸気圧が上記した下限以上であれば、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化するときに、有機溶剤を迅速に除去(留去)でき、そのため、被膜を形成することができる。
一方、有機溶剤の蒸気圧が上記した上限以下であれば、硬化型シリコーン組成物をシリカアルミナ粒子と混合するときに、有機溶剤が迅速に除去(留去)されることを抑制し、そのため、被膜に厚みムラが生成することを抑制し、化粧料添加剤の滑り性を向上させ、これによって、化粧料添加剤の伸展性を向上させることができる。
他方、有機溶剤は、高蒸気圧溶剤であるが、上記した蒸気圧の下限値を下回る低蒸気圧溶剤を、極微量の混入を許容することができる。例えば、上記した触媒溶液に含有される低蒸気圧溶剤の混入を許容する。
低蒸気圧溶剤の20℃における蒸気圧は、例えば、1kPa未満である。低蒸気圧溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの低蒸気圧グリコールエーテル系溶剤、例えば、ミネラルターペンなどの低蒸気圧パラフィン系溶剤、例えば、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤などが挙げられる。
低蒸気圧溶剤の混入割合は、高蒸気圧溶剤100質量部に対して、例えば、15質量部以下、好ましくは、10質量部以下、より好ましくは、5質量部以下、さらに好ましくは、3質量部以下、とりわけ好ましくは、1質量部以下である。また、低蒸気圧溶剤の混入割合は、常温硬化型シリコーン組成物に対して、例えば、10質量%未満、5質量%以下、好ましくは、3質量%以下、より好ましくは、1.0質量%以下、さらに好ましくは、0.5質量%以下、とりわけ好ましくは、0.1質量%以下である。
有機溶剤(高蒸気圧溶剤)の常温硬化型シリコーン組成物に対する割合は、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上、より30質量%以上、さらに好ましくは、40質量%以上、とりわけ好ましくは、50質量%以上であり、また、例えば、80質量%以下、好ましくは、70質量%以下、より好ましくは、60質量%以下である。
有機溶剤の、第1オリゴマーと第2オリゴマーとシリコーンオイルとの総量100質量部に対する割合は、例えば、40質量部以上、好ましくは、80質量部以上、より好ましくは、120質量部以上、さらに好ましくは、140質量部以上であり、また、例えば、300質量部以下、好ましくは、200質量部以下、より好ましくは、160質量部以下である。
有機溶剤の割合が上記した下限以上であれば、常温硬化型シリコーン組成物の取扱性に優れるとともに、シリカアルミナ粒子との混合後に過度に急速に乾燥が進行することに起因する被膜の厚みムラが生成することを抑制することができる。一方、有機溶剤の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
なお、硬化型シリコーン組成物は、その用途および目的に応じて、顔料(例えば、酸化物顔料)などの添加剤を適宜の割合で配合することができる。
なお、硬化型シリコーン組成物が常温硬化型シリコーン組成物であれば、その硬化物の質量の、硬化前の常温硬化型シリコーン組成物に対する割合が、百分率で、例えば、15質量%以上、好ましくは、20質量%以上となり、また、例えば、60質量%以下、好ましくは、40質量%以下となるように、上記した各成分の割合が設定される。硬化物(および硬化物中に取り込まれる成分(具体的には、シリコーンオイル、触媒など))の質量は、各成分の総量から、有機溶剤および加水分解生成物を差し引いた質量である。なお、硬化物の質量は、硬化前後における常温硬化型シリコーン組成物の質量減少量からも算出される。
次に、化粧料添加剤の製造方法の一例を説明する。
この化粧料添加剤の製造方法は、シリカアルミナ粒子と、常温硬化型シリコーン組成物とを混合する第1工程と、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させて、常温硬化型シリコーン組成物の硬化物により、シリカアルミナ粒子の表面を被覆する第2工程とを備える。
第1工程では、シリカアルミナ粒子と、常温硬化型シリコーン組成物とを配合して、それらを攪拌混合する。これにより、混合物を調製する。なお、常温硬化型シリコーン組成物は、第1オリゴマー、第2オリゴマー、シリコーンオイルおよび有機溶剤を必須成分として含有し、触媒を任意成分として含有する。
常温硬化型シリコーン組成物の質量(有機溶剤を含むウェット分の質量)が、シリカアルミナ粒子100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、2質量部以上、より好ましくは、3質量部以上、となり、また、例えば、30質量部以下、好ましくは、25質量部以下、より好ましくは、20質量部以下となるように、シリカアルミナ粒子と、常温硬化型シリコーン組成物とを配合する。ウェット分の質量のシリカアルミナ粒子に対する質量部数が上記した下限以上であれば、確実な被膜を形成でき、一方、上記した上限以下であれば、シリカアルミナ粒子同士の凝集を生起することを抑制し、ダマの生成を抑制できる。
また、常温硬化型シリコーン組成物の硬化物の質量(有機溶剤および加水分解生成物を含まないドライ分の質量)が、シリカアルミナ粒子100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.2質量部以上、より好ましくは、0.5質量部以上となり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、8質量部以下、より好ましくは、6質量部以下となるように、シリカアルミナ粒子と、常温硬化型シリコーン組成物とを配合する。ドライ分の質量のシリカアルミナ粒子に対する質量部数が上記した下限以上であれば、確実な被膜を形成でき、一方、上記した上限以下であれば、シリカアルミナ粒子同士の凝集を生起することを抑制し、ダマの生成を抑制できる。
続いて、第2工程では、混合物を、例えば、常温で放置する。
放置する時間は、特に限定されず、有機溶剤が留去(除去)されるとともに、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーが硬化できる時間であって、具体的には、例えば、30分以上、好ましくは、1時間以上、より好ましくは、10時間以上、さらに好ましくは、20時間以上であり、また、50時間以下である。
これによって、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーにおけるアルコキシ基からOH基が生成され、続いて、脱水反応を生じて、硬化反応が進行する。
同時に、シリカアルミナ粒子の表面に存在するシラノール基[Si−OH]と脱水反応して、シリカアルミナ粒子と、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーとが、化学結合を形成する。
続いて、第1オリゴマーおよび第2オリゴマーのアルコキシ基からOH基を生じる際の副生成物であるアルコールは、有機溶剤とともに除去(留去)される。
これにより、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させて、常温硬化型シリコーン組成物の硬化物を調製する。この硬化物によって、シリカアルミナ粒子の表面を被覆する。つまり、被膜を、シリカアルミナ粒子の表面に形成する。
この被膜は、例えば、硬質である。JIS K 5600−5−4(1999)年に記載に従って測定される被膜の鉛筆硬度は、例えば、H以上、好ましくは、2H以上、より好ましくは、3H以上、さらに好ましくは、4H以上、とりわけ好ましくは、5H以上である。
その後、シリカアルミナ粒子は、被膜がバインダとして作用することにより、互いに凝集している場合には、上記した凝集を解消するために、解砕により、凝集状態を解消させる。具体的には、ジェットミルなどの装置によって、化粧料添加剤を解砕する。
これにより、シリカアルミナ粒子と被膜とを含む化粧料添加剤を製造する。
上記した化粧料添加剤の製造方法によれば、第2工程において、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させるので、加熱することが制限される場合でも、確実に、硬化物を得、これにより、シリカアルミナ粒子の表面を被覆することができる。
コールターカウンターで測定した化粧料添加剤の中位粒子径D50は、例えば、0.05μm以上、好ましくは、0.2μm以上、より好ましくは、0.3μm以上であり、また、例えば、30μm以下、好ましくは、10μm以下である。
化粧料添加剤の平均摩擦係数は、化粧料添加剤の滑り性および伸展性を示すものであり、その値が低いほど、滑り性および伸展性が良好であることを示す。具体的には、化粧料添加剤の平均摩擦係数は、例えば、0.7以下、好ましくは、0.6以下であり、また、例えば、0.3以上である。化粧料添加剤の平均摩擦係数の測定方法は、後の実施例で詳述する。
化粧料添加剤のヘイズは、化粧料添加剤のソフトフォーカス性を示すものであり、その値が高いほど、ソフトフォーカス性が良好であることを示す。具体的には、化粧料添加剤のヘイズは、例えば、30以上、好ましくは、34以上であり、また、例えば、80以下である。化粧料添加剤のヘイズの測定方法は、後の実施例で詳述する。
化粧料添加剤の隠蔽性指数は、化粧料を皮膚に塗った時に、素地を隠す能力であって、その値が低くなるほど、透明感が高いことを示す。具体的には、隠蔽性指数は、例えば、6以下、好ましくは、5以下であり、また、例えば、1以上である。化粧料添加剤の隠蔽性指数の測定方法は、後の実施例で詳述する。
化粧料添加剤の皺隠し性指数は、その値が低くなるほど、皺隠し性(あるいは、皺隠し性)が高いことを示す。化粧料添加剤の皺隠し性指数は、具体的には、例えば、32以下、好ましくは、28以下であり、また、例えば、20以上である。化粧料添加剤の皺隠し性指数の測定方法は、後の実施例で詳述する。
このようにして得られた化粧料添加剤は、各種化粧料に添加される。
化粧料としては、例えば、ファンデーション、コンシーラー、頬紅、白粉(おしろい、ルースパウダー、プレストパウダー)、コントロールカラー、下地料、BBクリーム、アイカラー、口紅等のメイクアップ化粧料、例えば、乳液、クリーム、美容液、デイクリーム、日焼け止め等のスキンケア化粧料などが挙げられることができる。化粧料添加剤が添加された化粧料は、化粧料組成物として調製される。
そして、上記した化粧料添加剤では、シリカアルミナ粒子の表面に、上記した常温硬化型シリコーン組成物の硬化物である被膜が形成されている。この被膜は、シリカアルミナ粒子の表面に存在するシラノール基と化学結合を生成し、これによって、シリカアルミナ粒子の表面における化学結合密度を高めている。そのため、シリカアルミナ粒子が本来有するソフトフォーカス性および伸展性が顕在化し、その結果、化粧料添加剤は、ソフトフォーカス性および伸展性に優れる。
さらに、化粧料添加剤が添加された化粧料組成物は、ソフトフォーカス性および伸展性に優れる。さらに、化粧料組成物は、隠蔽性が低い状態で、優れた皺隠し性を有する。すなわち、皺を隠蔽するのではなく、透明感が損なわれるのを抑えて、皺をぼかす効果を有する。
なお、上記の一例で説明した化粧料添加剤の製造方法では、第1工程では、常温硬化型シリコーン組成物を配合し、第2工程では、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させているが、これに限定されず、例えば、第1工程では、加熱硬化型シリコーン組成物を配合し、第2工程では、加熱硬化型シリコーン組成物を加熱により硬化させることもできる。なお、加熱硬化型シリコーン組成物は、第1オリゴマー、第2オリゴマーおよびシリコーンオイルを必須成分として含有し、触媒および有機溶剤を任意成分として含有する。
上記した一例では、常温硬化型シリコーン組成物を1液型で準備しているが、例えば、常温硬化型シリコーン組成物を2液型で準備することもできる。
以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。
<シリカアルミナ粒子の調製>
調製例1
3号ケイ酸ソーダ(SiO:22.6質量%、NaO:7.31質量%)、アルミン酸ソーダ(Al:24.1質量%、NaO:19.3質量%)、49%苛性ソーダおよび水を用いて、表1に示すモル比(NaO/SiO、SiO/Al、および、HO/NaO)で全体が2630gになるように希ケイ酸ソーダ液(A液)と希アルミン酸ソーダ液(B液)とを調製した。なお、苛性ソーダは、B側に配合した。水は、A液の体積とB液の体積とが同じになるように、配合した。
次いで、A液を3Lステンレス製容器に入れて攪拌しながら、B液を3Lステンレス製容器にゆっくり配合して、A液およびB液を混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。1時間の熟成後、このアルミノケイ酸アルカリゲルを攪拌しながら95℃まで昇温し、15時間反応して結晶化させた。次いで濾過、水洗して中位粒子径D50が2.7μmのゼオライト粒子のケーキを得た。固形分濃度35質量%であり、固形分換算にして223gのゼオライト粒子が回収された。
次いで、ゼオライト粒子を20質量%のスラリーに希釈し、ゼオライト粒子中のNaO1.0モルに対し1.0モルのCaイオンを含有するCaCl水溶液を加え、60℃にて1時間攪拌して、Naイオンの一部をCaイオンでイオン交換した。次いで濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に入れて小型電気炉にて750℃で1時間焼成して、シリカアルミナ粒子を製造した。その後、シリカアルミナ粒子が部分的に凝集していたので、これをほぐすことにより、球状のシリカアルミナ粒子を得た。
調製例2および調製例3
モル比NaO/SiO、モル比SiO/Al、および、モル比HO/NaOを表1に従って変更した以外は、調製例1と同様に処理して、非晶質シリカアルミナ球状粒子を製造した。
<シリカアルミナ粒子の化学組成および物性>
下記の通り、シリカアルミナ粒子の化学組成および物性を評価した。その結果を表1に示す。
1.化学組成
まず、蛍光X線分析によって元素分析を実施して、CaO、NaO、SiO、Alの化学組成値をJIS M8852に従って、求めた。続いて、Alに対するCaOのモル比m、Alに対するNaOのモル比n、Alに対するSiOのモル比pを求めた。
また、Alに対するHOのモル比qは、JIS K0067 4.2:1992の強熱減量(860℃、20分)に準拠した方法によって求めた。
2.物性
シリカアルミナ粒子の一次粒子径を走査型顕微鏡で測定した
シリカアルミナ粒子の中位粒子径D50を、コールターカウンターで測定した。
シリカアルミナ粒子の見掛け比重を、JIS K6220−1:2015に準拠して測定した。
シリカアルミナ粒子の屈折率を、Larsenの油浸法に準拠して、測定した。
<常温硬化型シリコーン組成物の調製>
調製例4
200mlガラス容器に、第1オリゴマー6.8部、第2オリゴマー27.4部、シリコーンオイル1.8部、有機溶剤54.0部、触媒10.0部を配合し、マグネチックスターラーを用いて、常温で20分間撹拌して、常温硬化型シリコーン組成物を調製した。
なお、この常温硬化型シリコーン組成物を、常温硬化させたときの硬化物の質量割合は、硬化前の常温硬化型シリコーン組成物の質量に対して、30.5質量%であった。また、常温硬化型シリコーン組成物を、JIS H 4000準拠の試験用アルミニウム板の表面に塗布し、23℃で24時間静置して、有機溶剤および加水分解生成物を除去した後の被膜の鉛筆硬度は、5Hであった。
原料成分の詳細を以下に示すとともに、それらの配合割合および上記物性(鉛筆硬度)を表2に示す。
第1オリゴマー:X−40−9250(式(4)中、bが8、cが4、dが4であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー(第1オリゴマー)、信越化学工業社製)
第2オリゴマー:KR−500(式(7)中、gが10、hが4であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー(第2オリゴマー)、信越化学工業社製)
シリコーンオイル:KF−96−1000cs(ポリジメチルシロキサン、動粘度(25℃):1000mm/s、信越化学工業社製)
有機溶剤:2−プロパノール(20℃における蒸気圧4kPa)
触媒:D−25(チタン(IV)テトラn−ブトキシド、信越化学工業社製)
調製例5
メチルハイドロジェンシリコーンオイル(KF−9901、信越化学工業社製)30部と、2−プロパノール70部とを配合して、疎水化表面処理剤(加熱処理型シリコーン組成物)を調製した。
熱処理後の疎水化表面処理剤の質量は、熱処理前の疎水化表面処理剤の質量に対して、30質量%であった。
<化粧料添加剤の調製>
実施例1〜実施例9
まず、シリカアルミナ粒子を撹拌機(カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ)に仕込み、シリカアルミナ粒子を1000rpmで撹拌しながら、表3〜表5に記載の処方(質量部数)で、調製例4の常温硬化型シリコーン組成物を2分かけて滴下し(第1工程)、5分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。続いて、得られた粉体を、23℃で1日静置して、常温硬化型シリコーン組成物を常温硬化させた(第2工程)。硬化型シリコーン組成物の硬化物により、シリカアルミナ粒子の表面を被覆して、化粧料添加剤を製造した。
その後、化粧料添加剤をジェットミル(セイシン企業社製A−Oジェットミル)で解砕した。
比較例1、5、9
シリカアルミナ粒子に常温硬化型シリコーン組成物を滴下せず、実施例1〜9と同様に処理した。つまり、調製例1〜調製例3のシリカアルミナ粒子を、それぞれ、ジェットミル(セイシン企業社製A−Oジェットミル)で解砕し、比較例1、5および9の化粧料添加剤を得た。
比較例2〜4、6〜8、10〜12
まず、シリカアルミナ粒子を撹拌機(カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ)に仕込み、シリカアルミナ粒子を1000rpmで撹拌しながら、表3〜表5に記載の処方で、調製例5の疎水化表面処理剤を2分かけて滴下し(第1工程)、5分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。続いて、得られた粉体を、23℃で1日静置し、さらに、その後、180℃で3時間加熱処理して、疎水化表面処理剤の反応させた。これにより、シリカアルミナ粒子の表面を表面処理して、化粧料添加剤を製造した。
その後、化粧料添加剤をジェットミル(セイシン企業社製A−Oジェットミル)で解砕した。
<評価>
各実施例および各比較例の化粧料添加剤について、下記の項目を評価した。結果を、表3〜表5に示す。
平均摩擦係数
化粧料添加剤の平均摩擦係数を下記に従って測定した。
(1)化粧料添加剤5mgを秤り取った。
(2)摩擦感テスター上に、幅3cmの人工皮膚(出光テクノファイン社製のサプラーレ(登録商標):トップ:ポリウレタン(プロテインパウダー配合)100%、ベース基布:レーヨン80%、ナイロン20%)を置いた。
(3)秤り取った化粧料添加剤を人工皮膚の上に分散して置き、ゴム手袋で3×8cmの範囲に均一に塗布した。
(4)荷重25g、速度1mm/秒の条件で、摩擦感テスターによる自動測定して、摩擦係数を得た。
(5)この操作を3回実施、平均値を平均摩擦係数として求めた。
ヘイズ(ソフトフォーカス性)
化粧料添加剤とシリコーンオイルとを、質量比で1:9となるように混合して、化粧料組成物を調製した。次いで、化粧料組成物を、PETシート上に,バーコーター(No.9)を用いて厚さ約20μmの化粧膜を作製した。
その後、化粧膜のヘイズ(曇度)を、ASTM D1003に準拠し、Hazeメーター(BYKガードナー社製 Haze−gard plus(東洋精機製作所))で測定した。
隠蔽性指数および皺隠し性指数
化粧膜の隠蔽性指数および皺隠し性指数を下記に従って評価した。
具体的には、乾燥豚皮に上記した化粧料組成物を塗布した。なお、乾燥豚皮は、表面に数μmの凹凸を有しており、具体的には、最大長さが50〜100μmの楕円形の凸部と、幅5〜20μm、深さ5〜20μmの凹部(溝)とを有する。乾燥豚皮は、小皺を有する人の肌(皮膚)に類似した皮膚モデルである。
詳しくは、化粧料添加剤の隠蔽性指数および皺隠し性指数は、下記の手順(1)〜(6)に従って、評価した。
(1)3cm×3cm手芸用乾燥豚皮の半分に化粧料組成物0.1gを塗布した。
(2)この豚皮をスライドグラス(幅7.9cm)の両端から2.45cm離れた領域内に貼り付けた。
(3)光を遮断した暗室の中で、リングライト(アームシステム社製実体顕微鏡用LEDリング照明LED−R72、強さ2.0)で照射しながら、レンズ(オリンパス(株)製M.ZUIKO DIGTAL ED 30mm f3.5 Macro )を装着したカメラ(オリンパス(株)製OLYMPUS PEN E−PL8)を、レンズと化粧料組成物との距離が13.3cmになるように調整して撮影した(撮影条件:マニュアルモードでホワイトバランス4000K、絞り値F5.6、シャッタースピード1/125秒、ISO感度1250)。
(4)画像編集による明度の算出:
加工ソフト(フリーソフトGimp)をインストールしたPCに、撮影した画像を取り込み、化粧料組成物を塗布していない塗布領域と、化粧料組成物を塗布した非塗布領域のそれぞれについて、凹凸部のピクセルを無作為に50点選択した。
(5)各ピクセルをSUV変換し、塗布領域および非塗布領域のそれぞれにおける凹部と凸部との明度(V値)を測定し、それらの平均値(平均明度)を算出した。
(6)得られた平均値を、下式(8)および(9)に代入して、隠蔽性および皺隠し性を評価した。
隠蔽性指数=V’凸−V凸 (8)
皺隠し性指数=V’凸−V’凹 (9)
V凸 :非塗布領域の凸部の平均明度
V’凸:塗布領域の凸部の平均明度
V’凹:塗布領域の凹部の平均明度
Figure 2021105071
Figure 2021105071
Figure 2021105071
Figure 2021105071
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Claims (2)

  1. 略球状のシリカアルミナ粒子と、
    前記シリカアルミナ粒子の表面に形成された被膜とを含み、
    前記シリカアルミナ粒子は、下記式(1);
    mMO・nNaO・pSiO・Al・qHO (1)
    (式中、Mは、2価の金属である。m+nは、0.9以上、1.3以下である。m:nの比は、10:0乃至1:9の範囲内にある。pは、2.5以上、5.5以下である。qは、0以上、0.5以下である。)
    で表わされる化学組成を有し、
    前記シリカアルミナ粒子の一次粒子径が、0.2μm以上、30μm以下であり、
    前記被膜は、硬化型シリコーン組成物の硬化物であり、
    前記硬化型シリコーン組成物は、
    ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第1オリゴマーと、
    ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第2オリゴマーと、
    シリコーンオイルとを含有することを特徴とする、化粧料添加剤。
  2. 略球状のシリカアルミナ粒子と、硬化型シリコーン組成物とを混合する第1工程であって、
    前記シリカアルミナ粒子は、無水物基準で、下記式(1);
    mMO・nNaO・pSiO・Al・qHO (1)
    (式中、Mは、2価の金属である。m+nは、0.9以上、1.3以下である。m:nの比は、10:0乃至1:9の範囲内にある。pは、2.5以上、5.5以下である。qは、0以上、0.5以下である。)
    で表わされる化学組成を有し、一次粒子径が、0.2μm以上、30μm以下であり、
    前記硬化型シリコーン組成物は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第1オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第2オリゴマーと、シリコーンオイルと、有機溶剤とを含有する前記第1工程と、
    前記硬化型シリコーン組成物を常温硬化させて、前記硬化型シリコーン組成物の硬化物により、前記シリカアルミナ粒子の表面を被覆する第2工程と
    を備えることを特徴とする、化粧料添加剤の製造方法。
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