KR20170067653A - 무기 입자-폴리실록산 복합체, 그것을 포함하는 분산액, 고체 재료 및 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법 - Google Patents

무기 입자-폴리실록산 복합체, 그것을 포함하는 분산액, 고체 재료 및 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법 Download PDF

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고헤이 마스다
고이치 히구치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 분쇄 등의 기계적 처리를 사용하지 않고, 실리콘 오일에 대하여 높은 분산을 갖는 무기 입자-폴리실록산 복합체를 제작함으로써, 투명한 기능성 실리콘 재료를 제작한다.
[해결 수단] 무기 입자의 표면에 SiR2R3O2 / 2 단위 및 SiR4R5R6O1 / 2 단위를 포함하는 폴리실록산이 그래프트화된, 무기 입자-폴리실록산 복합체이며, 무기 입자 표면과 폴리실록산이 SiR1O3 / 2 단위를 포함하는 실록산 피복층을 개재하여 결합하고 있을 수도 있고, 무기 입자 100질량부에 대하여, 실록산 성분의 합계가 20 내지 20,000질량부가 되는 범위인 무기 입자-폴리실록산 복합체.
(R1 내지 R5는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 디메틸실록시기로부터 선택되는 치환기 또는 H,
R6은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 디메틸실록시기, 알콕시기, 히드록실기로부터 선택되는 기 또는 H)

Description

무기 입자-폴리실록산 복합체, 그것을 포함하는 분산액, 고체 재료 및 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법{INORGANIC PARTICLE-POLYSILOXANE COMPOSITE, DISPERSION COMPRISING THE SAME, SOLID MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING THE INORGANIC PARTICLE-POLYSILOXANE COMPOSITE}
본 발명은 무기 입자-폴리실록산 복합체, 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액, 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 고체 재료 및 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 실록산이 무기 입자 표면에 그래프트화된 재료이며, 실리콘의 높은 투명성·내후성과 무기 입자의 기능성을 겸비한 재료에 관한 것이다.
실리콘 재료는, 실리콘이 갖는 우수한 투명성이나 내후성 때문에, 다양한 용도에 사용되고 있다. 근년에는 종래의 실리콘 재료에 광 흡수성, 내열성, 도전성, 자성 등의 기능성을 갖는 재료를 도입함으로써, 기능성을 갖는 실리콘 재료의 개발이 진행되고 있어, 특허문헌 1(일본 특허 제5353843호 공보)에서는 자외선 흡수성의 유기 분자를 도입한 UV 흡수성 코팅 조성물이나, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2013-35890호 공보)에서는 무기 필러를 도입한 내열성 실리콘 고무 재료가 보고되어 있다.
기능성 실리콘 재료를 제작하고자 한 경우, 도입하는 기능성 재료는 크게 유기 분자와 무기 입자로 나뉜다. 유기 분자는 실리콘 재료와의 상용성이 우수한 것이 많아 투명성이 높은 재료가 얻어진다. 한편, 실리콘 재료와 비교하여 내후성이 떨어져, 장기 사용 시에 있어서의 기능 열화나 변색을 피할 수 없다. 무기 입자는 실리콘 재료보다 우수한 내후성을 나타내는 것이 많아，장기 사용 시에 있어서의 기능 열화나 변색의 걱정은 적다. 그러나, 무기 입자는 실록산계 재료에 대한 상용성이나 분산성이 낮기 때문에, 도입에 의해 응집되어, 투명성과 기능성이 크게 손상되어 버린다.
무기 입자의 실리콘 오일 중으로의 안정 분산이 곤란한 이유로서, (1) 실리콘 오일이 무극성 액체이기 때문에, 통상 친수성인 무기 입자가 응집을 야기하기 쉽고, (2) 오일과 같은 고점성 액체 중에서는 브라운 운동에 의한 입자의 확산 운동이 약해져, 분산되기 어려워진다는 2개의 특성에 강하게 기인하고 있다. 따라서, 무기 입자가 안정 분산된 투명한 기능성 실리콘 재료의 제작은 다른 유기계 오일이나 수지 이상으로 어렵고, 특히 분자량이 큰 실리콘 오일을 주원료로 한, 무기 입자를 포함한 투명한 실리콘 오일이나 고무 재료의 제작은 곤란하게 되어 왔다.
무기 입자의 유기 용매 중에서의 분산성을 개선하는 방법으로서, 입자 표면을 배제 부피가 큰 치환기로 수식함으로써 입자 사이의 직접 접촉을 억제하는 방법이 유효하게 되어 있으며, 근년에는 무기 입자 표면을 실란 처리함으로써 유기 용매에 대하여 높은 분산성을 갖는 표면 처리 무기 입자가 보고되고 있다. 본 발명자들의 검토로는, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2015-34106호 공보)에서 보고되어 있는 바와 같이, 규소의 수화 산화물로 피복된 산화티타늄 미립자의 수분산액을, 실란 커플링제와 반응시킴으로써, 나노 오더의 입자 직경을 갖는 알코올 분산액을 얻고 있다. 상기한 방법으로 얻어지는 미립자는 알코올이나 폴리에테르계의 극성 유기 용매에 대하여 높은 분산성을 나타낸다. 그러나, 얻어진 무기 입자에서는 실리콘 오일 중으로의 분산은 곤란하다.
특허문헌 4(일본 특허 제5472543호 공보)에서는 편말단에 반응성기를 갖는 폴리실록산과 무기 입자를, 톨루엔 용액 중에서 샌드밀을 사용하여 분쇄 혼합함으로써, 폴리실록산이 무기 입자에 그래프트화된 무기 입자를 합성하여, 얻어진 무기 입자를 실리콘 밀봉제 중에 도입하고 있다. 이와 같이, 무기 입자 표면에 폴리실록산을 그래프트화하는 것은 무기 입자의 분산성 개선에 유효하다. 그러나, 편말단만을 정확하게 관능기화한 폴리실록산 재료는 사전에 합성할 필요가 있기 때문에, 작업 효율상 바람직하지 않다. 또한, 고분자 말단의 반응성은 분자량의 증가에 수반하여 저하되어 가기 때문에, 본 방법에서는 폴리실록산을 고밀도로 입자 그래프트화시키는 것은 곤란하여, 입자의 분산성도 크게 제한된다. 또한, 본 방법에서는 무기 입자의 분산에 분쇄 등의 기계적 단위 조작을 필요로 한다. 분쇄는 많은 에너지를 필요로 할 뿐만 아니라, 한번 응집된 입자는 입도 분포나 형상이 응집 전과 비교하여 크게 변화하는 경우가 있기 때문에 산업적으로는 불리한 점이 있다.
분쇄 등의 기계적 단위 조작을 사용하지 않는 예로서, 특허문헌 5(국제 공개 제2013/094738호)에서는, 미리 합성한 폴리실록산을, 무기 입자의 메탄올 분산액 중에서 반응시킴으로써 표면 처리를 하는 방법이 예시되어 있다. 그러나, 본 방법에서 사용되는 폴리실록산은 메탄올 중에 용해 가능한 정도의 저분자량체에 한정되어 있으며, 얻어지는 표면 처리 무기 입자가 실리콘 오일에 분산되는 것을 시사하는 기술은 없다.
일본 특허 제5353843호 공보 일본 특허 공개 제2013-35890호 공보 일본 특허 공개 제2015-34106호 공보 일본 특허 제5472543호 공보 국제 공개 제2013/094738호
본 발명자들은 이들 배경 기술에 대하여 고찰하여 하나의 과제를 발견했다. 즉, 무기 입자가 투명 분산된 기능성 실리콘 재료를 얻기 위해서는, 실리콘 오일에 대하여, 높은 분산성을 갖는 무기 입자 재료를 얻을 필요가 있다. 그를 위해서는, 입자 표면에 분자량이 큰 폴리실록산을 고밀도로 그래프트화하는 것이 유효하지만, 특허문헌 4(일본 특허 제5472543호 공보)와 같이 고분자량의 편말단 폴리실록산을 그래프트화하는 방법으로는, 고분자 말단의 반응성이 부족하여, 고밀도로 폴리실록산을 입자 표면에 그래프트화하는 것은 곤란하다. 또한, 고분자량의 폴리실록산은 극성 용매 중에 불용인 것이 많아，친수성인 무기 입자와 분산 상태를 유지한 상태에서 반응시키는 것이 어렵다. 한편, 특허문헌 5(국제 공개 제2013/094738호)와 같이 반응시키는 실록산 올리고머의 분자량을 극성 용매 중에 용해 가능할 정도로 억제한 경우에서는, 충분한 분산성의 발현을 기대할 수 없다. 무기 입자를 기계에 의한 분쇄 처리에 의해 무극성 용매 중에 분산시키는 방법도 생각할 수 있지만, 분쇄는 많은 에너지를 필요로 할 뿐만 아니라, 한번 응집된 입자는 입도 분포나 형상이 응집 전과 비교하여 크게 변화하는 경우가 있기 때문에 산업적으로는 불리한 점이 있다.
이러한 상반된 문제를 동시에 해결하는 구체적 방법이며, 유용성이 높아, 당해 산업 분야의 발전에 이바지하는 명확한 기술 사상은 지금까지 제출되어 있지 않다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 실리콘 오일에 투명 분산 가능한 무기 입자-폴리실록산 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하여, 무기 입자의 기능성과 실리콘 재료의 투명성이나 기계적 특성을 겸비한 재료를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 무기 입자가 투명 분산된 기능성 실리콘 재료를 얻기 위하여 예의 검토한 결과, 극성 유기 용매를 분산매로 하는 무기 입자 분산액 중에서, 환상 실록산을 개환 중합시킴으로써, 분쇄 등의 기계적 처리를 사용하지 않고, 실리콘 오일에 투명 분산 가능한, 폴리실록산이 무기 입자 표면에 그래프트화된 무기 입자-폴리실록산 복합체를 제작 가능한 것을 발견하고, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체가 고분자량체의 실리콘 오일에 대하여 높은 분산성을 나타낸다는 사실을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 여기서, 환상 실록산은, 개환된 직후에는 저분자량의 올리고머로서 입자 표면에 고밀도로 그래프트화되고, 분산매가 제거되어 농축됨으로써 축합이 진행되어, 고분자쇄가 성장할 것으로 예상된다. 따라서, 계 중의 분산매가 제거되어 서서히 소수성 환경이 되는 데 수반하여, 입자를 피복하고 있는 폴리실록산도 올리고머 상태로부터 서서히 고분자량화되어 입자의 소수성이 증가한다. 결과적으로, 입자가 극성 용매에 분산된 상태로부터, 최종적으로는 실리콘 오일 중에 무기 입자가 편입된 무기 입자-폴리실록산 복합체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 종래 곤란했던, 기계적인 분쇄 처리를 사용하지 않고, 하나의 반응 용기 중에 있어서, 친수성 무기 입자를 소수성의 고분자량 폴리실록산에 의해 처리하는 것을 가능하게 했다.
따라서, 본 발명에서는 유용성이 높고, 실리콘 오일에 대하여 분산 가능한 무기 입자-폴리실록산 복합체로서, 하기의 무기 입자-폴리실록산 복합체, 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액, 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 고체 재료 및 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕
동적 광 산란법에 의한 부피 기준의 입도 분포에 있어서의 50％ 누적 입자 직경이 1 내지 200㎚인 무기 입자의 표면의 적어도 일부에 SiR2R3O2 / 2 단위 및 SiR4R5R6O1/2 단위를 포함하는 폴리실록산이 그래프트화된, 무기 입자-폴리실록산 복합체이며,
무기 입자 표면과 폴리실록산이 SiR1O3 / 2 단위를 포함하는 실록산 피복층을 개재하여 결합하고 있을 수도 있고, 무기 입자 100질량부에 대하여, SiR1O3 / 2 단위, SiR2R3O2/2 단위 및 SiR4R5R6O1 / 2 단위로 표시되는 실록산 성분의 합계가 20 내지 20,000질량부가 되는 범위인 무기 입자-폴리실록산 복합체.
(R1은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기, 아미노기, 머캅토기, 이소시아네이트기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 그리고 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며,
R2, R3, R4 및 R5는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 그리고 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며,
R6은 (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기와, 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기와, 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 수소 원자이다)
〔2〕
상기 무기 입자가 산화알루미늄, 산화세륨, 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐주석, 산화지르코늄, 산화주석, 산화철 및 산화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체.
〔3〕
상기 무기 입자가 산화알루미늄, 산화세륨, 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐주석, 산화지르코늄, 산화주석 및 산화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 갖는 코어 셸 입자인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체.
〔4〕
29Si 핵자기 공명 분광법으로부터 구해지는, 무기 입자-폴리실록산 복합체 중에 포함되는 모든 D 단위(SiR2R3O2 / 2)에서 유래하는 핵자기 공명 시그널의 적분값(ΣD)과, 모든 M 단위(SiR4R5R6O1 / 2)에서 유래하는 핵자기 공명 시그널의 적분값(ΣM)의 비(ΣD/ΣM)가 3 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체.
〔5〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액.
〔6〕
상기 분산액 중의 분산매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 폴리실록산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 〔5〕에 기재된 분산액.
〔7〕
상기 폴리실록산 화합물이 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 〔6〕에 기재된 분산액.
〔8〕
상기 폴리실록산 화합물이 25℃에서 50 내지 100,000㎟/s의 동점도를 나타내는 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 〔6〕에 기재된 분산액.
〔9〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 고체 재료.
〔10〕
결합제 성분이 실리콘 수지 또는 실리콘 고무인 것을 특징으로 하는 〔9〕에 기재된 고체 재료.
〔11〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법이며,
(α) 동적 광 산란법으로 측정한 부피 기준의 50％ 누적 입자 직경이 1 내지 200㎚인 무기 입자가 극성 유기 용매에 분산된 분산액을 준비하는 공정 및
(β) 해당 분산액과 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 환상 실록산을 혼합시킨 상태에 있어서 해당 환상 실록산을 개환 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
Figure pat00001
(식 (1) 중 R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, n은 0 내지 10의 정수이다)
〔12〕
(α) 공정이, 동적 광 산란법으로 측정한 부피 기준의 50％ 누적 입자 직경이 1 내지 200㎚인 무기 입자를, 실란 화합물 및/또는 그의 (부분) 가수분해 축합물에 의해 표면 처리한 후, 극성 유기 용매에 분산하는 공정인 것을 특징으로 하는 〔11〕에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
〔13〕
(α) 공정에서의 극성 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔11〕또는 〔12〕에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
〔14〕
(β) 공정이, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 〔11〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
〔15〕
상기 환상 실록산이 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 〔11〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
〔16〕
(β) 공정에 있어서, 추가로 고분자쇄 길이 연장 성분으로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 실란 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 환상 실록산에 대하여 1몰 당량 이하의 양으로 공존시킨 상태에서, 환상 실록산을 개환 중합하는 것을 특징으로 하는 〔11〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
Figure pat00002
(식 (2) 중에 있어서, R13 및 R14는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, R15는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 수소 원자이다)
〔17〕
(β) 공정에 있어서, 추가로 고분자 말단 성분으로서, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 규소 화합물을 환상 실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하의 양으로 공존시킨 상태에서, 환상 실록산을 개환 중합하는 것을 특징으로 하는 〔11〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
Figure pat00003
(식 중에 있어서, R16, R17 및 R18은, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, X는 알콕시기, 알릴기, 아세톡시기, 엔올기, 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다)
〔18〕
상기 (β) 공정 후에, (γ) 상기 극성 유기 용매를 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 〔11〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
〔19〕
상기 (β) 공정 후에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 환상 실록산, 상기 일반식 (2)로 표시되는 고분자쇄 길이 연장 성분 및/또는 상기 일반식 (3) 혹은 상기 일반식 (4)로 표시되는 고분자 말단 성분을 첨가하고, 다시 반응시키는 공정 (δ)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 〔11〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체는 실리콘 오일 등에 투명 분산이 가능하다.
도 1은 실시예 1과 실시예 10에서 합성한 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물(무기 산화물 입자-폴리실록산 복합체) (TP-1, TP-6)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 12, 비교예 5와 비교예 8에서 합성한 실리콘 고무의 자외 가시 투과광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 13, 비교예 6과 비교예 8에서 합성한 실리콘 고무의 자외 가시 투과광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 14, 비교예 7과 비교예 8에서 합성한 실리콘 고무의 자외 가시 투과광 스펙트럼이다.
이하에 본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체, 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액, 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 고체 재료 및 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
[무기 입자-폴리실록산 복합체]
무기 입자-폴리실록산 복합체는, 동적 광 산란법에 의한 부피 기준의 입도 분포에 있어서의 50％ 누적 입자 직경이 1 내지 200㎚인 무기 입자의 표면의 적어도 일부에 SiR2R3O2 / 2 단위 및 SiR4R5R6O1 / 2 단위를 포함하는 폴리실록산이 그래프트화된, 무기 입자-폴리실록산 복합체이며,
무기 입자 표면과 폴리실록산이 SiR1O3 / 2 단위를 포함하는 실록산층을 개재하여 결합하고 있을 수도 있고, 무기 입자 100질량부에 대하여, SiR1O3 / 2 단위, SiR2R3O2/2 단위 및 SiR4R5R6O1 / 2 단위로 표시되는 실록산 성분의 합계가 20 내지 20,000질량부가 되는 범위인 무기 입자-폴리실록산 복합체이다.
(R1은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기, 아미노기, 머캅토기, 이소시아네이트기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 그리고 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며,
R2, R3, R4 및 R5는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 그리고 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며,
R6은 (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기와, 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기와, 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 수소 원자이다)
이 경우, 그래프트화되는 폴리실록산은, 실질적으로 SiR2R3O2 / 2 단위 및 SiR4R5R6O1/2 단위를 포함하는 것일 수도 있지만, SiO2 단위나 R2SiO3 / 2 단위를 포함할 수도 있다. 또한, 실록산 피복층도 실질적으로 SiR1O3 / 2 단위를 포함하는 것일 수도 있지만, D 단위나 Q 단위를 포함할 수도 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, (SiO4 /2) 구조로 표시되는 단위를 Q 단위, (SiR1O3 /2) 구조로 표시되는 단위를 T 단위, (SiR2R3O2 /2) 구조로 표시되는 단위를 D 단위, (SiR4R5R6O1 /2) 구조로 표시되는 단위를 M 단위라고 칭한다.
본 발명에 있어서의 M 단위란, 특별히 언급하지 않는 한, 그래프트 부위의 폴리실록산 말단 성분이면, 규소에 산소 원자가 1개 이상 치환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, R6이 알콕시기나 히드록실기이어도 상관없다.
<폴리실록산 성분>
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 것, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 메틸기가 보다 바람직하다. 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로서 바람직하게는, 탄소수 2 내지 6의 것, 특히 비닐기, 알릴기 등이 바람직하다. 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 것, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 10의 것, 특히 페닐기, 톨릴기, 크실릴기가 보다 바람직하다. 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실릴기로서는, 규소수 1 내지 50의 것, 특히 1 내지 30의 것이 바람직하다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 메틸기인 경우에는 보존 안정성이나 내열성이 높은 무기 입자 재료가 얻어지는 경우가 있다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 일부가 페닐기인 경우에는 페닐계 실리콘 재료와 높은 친화성을 갖는 무기 입자 재료가 얻어지는 경우가 있다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 1개가 수소 원자, 비닐기 혹은 알릴기인 경우, 실리콘 조성물 중의 하이드로겐실리콘 혹은 비닐실리콘과 히드로실릴화 반응을 함으로써, 본 발명의 무기 입자 재료와 실리콘 조성물의 혼합 조성물을 경화시킬 때에 무기 입자가 실리콘 조성물에 가교된 견고한 복합체가 얻어지는 경우가 있다. 그 외에, R6이 히드록실기나 알콕시기인 경우에는, 다양한 환상 실록산이나 알콕시실란과 반응시킴으로써 실리콘쇄 길이의 연장이나 말단 수식을 행하는 것이 가능해지는 경우가 있다.
본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체 중의 T 단위의 합계는, 무기 입자 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 되는 수인 것이 바람직하다. 이것은 T 단위의 합계가 100질량부보다 크면, 입자 표면에 T 단위가 많이 결합하고 있게 되어 입자 표면의 히드록실기를 봉쇄하여, 그래프트 부위가 무기 입자와 효율적으로 결합하지 않는다는 문제가 발생할 가능성이 있다. T 단위의 합계는 무기 입자 100질량부에 대하여 10 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체 중의 D 단위의 합계는, 무기 입자 100질량부에 대하여 10 내지 10,000질량부가 되는 수인 것이 바람직하다. 이것은 D 단위의 합계가 10질량부보다도 작으면, 폴리실록산의 피복량이 부족하기 때문에, 무기 입자 사이의 직접 접촉을 억제할 수 없어, 무극성 용매 중에 있어서의 분산성이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 10,000질량부보다 크면, 본 발명에 관한 무기 입자-폴리실록산 복합체 중의 무기 입자의 상대 중량률이 작아져, 무기 입자의 기능성이 발현되지 않을 가능성이 있다. D 단위의 합계는 무기 입자 100질량부에 대하여 50 내지 1,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 500질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체에 있어서, 0<(M 단위의 수)<(D 단위의 수)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. M 단위의 수가 D 단위의 수 이상일 때, 고분자 말단 성분이 많이 존재함으로써, 그래프트화되는 폴리실록산의 분자량이 작아지기 때문에, 입자 사이의 직접 접촉을 억제할 수 없어, 무극성 용매 중에 있어서의 분산성이 불충분해질 가능성이 있다. M 단위의 수/D 단위의 수의 비는 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 하한은 0.001 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 무기 입자-폴리실록산 복합체는, 무기 입자 100질량부에 대하여 폴리실록산 성분이 20 내지 20,000질량부 포함되고, 바람직하게는 50 내지 10,000질량부이다. 폴리실록산 성분이 20질량부 미만인 경우, 입자 사이의 직접 접촉을 억제할 수 없어, 무극성 용매 중에 있어서의 분산성이 불충분해질 가능성이 있다. 폴리실록산 성분이 20,000질량부를 초과하는 경우, 본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체 중의 무기 입자의 상대비가 작아져, 무기 입자의 기능이 발현되지 않을 가능성이 있다.
폴리실록산의 도입량은, 열 중량(Tg) 측정 후에 잔존한 잔류물의 중량을 무기 입자의 중량, 감소된 중량분을 폴리실록산 성분의 중량으로서 구할 수 있다. Tg 측정 장치로서는, 리가쿠(Rigaku)사제의 서모 플러스(Thermo Plus) 장치 등을 예시할 수 있다. 또한, 측정은 산소와의 반응을 방지하기 위하여, 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 그래프트 부위란, 무기 입자 표면에 표면 처리된 폴리실록산 성분을 가리킨다. 따라서, 실리카 입자 중에 포함되는 SiO2 유닛(Q 단위)이나 입자 핵의 외측에 껍질을 갖는 코어 셸형 입자의 껍질 중에 포함되는 Q 단위 규소와 같이, 입자 자체를 구성하고 있는 실록산 성분은 그래프트 부위에는 포함되지 않는다. 한편, X-24-9822(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)와 같이 편말단에 반응성의 Q 단위를 갖는 편말단 트리메톡시실록시기 봉쇄형 폴리실록산으로 표면 처리된 무기 입자의 경우, 입자 표면에 결합한 X-24-9822 중의 Q 단위는 그래프트 부위에 포함된다.
즉, 본 발명에 있어서 그래프트 부위란, 코어 부위의 표면 OH기나 메톡시기 등의 반응성기에 결합한 직쇄상 폴리실록산 부위를 의미한다.
<무기 입자>
본 발명에 있어서, 무기 입자는, 핵을 구성하는 원소로서, 바람직하게는 13족 원소, 14족 원소(탄소를 제외함), 제1 계열 전이 원소, 제2 계열 전이 원소, 제3 계열 전이 원소, 란타노이드 등을 들 수 있다. 13족 원소에서는, 특히 알루미늄, 붕소, 인듐 등으로부터 유도되는 산화물이 적합하다. 14족 원소(탄소를 제외함)에서는, 금속 규소 입자나, 규소, 주석 등으로부터 유도되는 산화물이 적합하다. 제1 계열 전이 원소에서는, 티타늄, 망간, 아연 등으로부터 유도되는 산화물이 적합하다. 이들 산화물은 특정 파장의 광 흡수 재료로서 사용되는 경우가 많다. 제2 계열 전이 원소에서는, 은 입자나, 이트륨, 지르코늄 등으로부터 유도되는 산화물이 적합하다. 이들 산화물은 특정 파장의 광 흡수 및 형광 재료로서 사용되는 경우가 많다. 제3 계열 전이 원소에서는, 금 입자나, 하프늄, 탄탈 등으로부터 유도되는 산화물이 적합하다. 란타노이드에서는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀, 디스프로슘, 이테르븀 등으로부터 유도되는 산화물이 적합하다. 이들 산화물은 특정 파장의 광 흡수 및 형광 재료로서 사용되는 경우가 많다.
본 발명에 있어서, 무기 입자의 입자 직경은 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에서의 입자 직경의 범위는, 레이저광을 사용한 동적 광 산란법으로 측정한 부피 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)으로 하지만, 방증으로서 전자 현미경법을 사용하여 관측하는 것도 가능하다. 이들 측정법에 의해 구해지는 값은 측정 장치에 의존하는 것은 아니지만, 예를 들어 동적 광 산란법으로서는, 나노트랙 UPA-EX150(니키소(주)제) 등의 장치를 사용할 수 있다. 또한, 전자 현미경법으로서는 투과형 전자 현미경 H-9500(히타치 하이테크놀러지즈(주)제)을 장치로서 예시할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자를 투명성 실리콘 재료에 첨가하는 경우는, 가시 영역에서의 투명성이 중요하기 때문에, 원료 무기 입자의 D50은 1 내지 200㎚인 것이 필요하며, 1 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 80㎚인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 50㎚인 것이 특히 바람직하다. 무기 입자의 평균 누계 입자 직경이 200㎚를 초과하면, 가시 영역의 광파장보다 커져, 산란이 현저해지는 경우가 있다. 또한, 1㎚ 미만이 되면, 분산질의 계 중에서의 총 표면적이 매우 커짐으로써, 응집이 일어나기 쉬워지는 등 분산액으로서의 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 무기 입자의 핵은 상기한 금속 산화물의 군으로부터 선택되는 것이면, 1종 단독, 또는 2종 이상을 복합한 것을 사용할 수 있다. 여기에서 설명하는 복합이란, 광의의 의미이며, 단순 혼합 및 화학 결합을 통하여 복합화된 것이면 된다. 화학 결합을 통한 복합이란, 하기 일반식 (5)로 표시되는 형태를 의미한다.
Figure pat00004
여기서, M1은 Al, B, In, Si, Ge, Sn, Ti, Mn, Zn, Y, Zr, Hf, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Yb의 원소 기호로 표시되는 어느 1종이다. M2는 Al, B, In, Si, Ge, Sn, Ti, Mn, Zn, Y, Zr, Hf, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Yb의 원소 기호로 표시되는 어느 1종이며, M1에서 선택된 것과 동일하지 않은 원소이다. x, y는 M1의 가수를 a로 하면 x=a/2, M2의 가수를 b로 하면 y=b/2로 표시할 수 있다. d, e는 d+e=1을 만족하는 실수이며, 또한 0<d<1 및 0<e<1을 만족한다. 즉, 구조 중에 있어서, M1과 M2가 산소를 통하여 결합한 단위를 갖고 있다. M1과 M2는, 구조 중에 있어서 산재되어 있을 수도 있고, 또한 편재되어 있을 수도 있다. M1과 M2가 구조 중에 있어서 산재되어 있는 것은 복수종의 금속 알콕시드의 공가수분해물에서 보이는 구조이다. M1과 M2가 구조 중에 있어서 편재되어 있는 것은 코어 셸 입자(금속 산화물 입자를 핵으로 하고 이 핵의 외측에 다른 금속 산화물의 껍질을 갖는 입자)에서 보이는 구조이며, 예를 들어 복수종의 금속 알콕시드를 종류에 따라 단계적으로 가수분해함으로써 형성된다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 무기 입자가 산화알루미늄, 산화세륨, 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐주석, 산화지르코늄, 산화주석, 산화철 및 산화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 무기 입자가 산화알루미늄, 산화세륨, 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐주석, 산화지르코늄, 산화주석 및 산화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 갖는 코어 셸 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 입자로서는, 이와 같이 상술한 금속 원소나 금속 산화물의 1종 단독 또는 2종 이상을 복합한 것을 핵으로 하고, 이 핵의 외측에 상술한 금속 원소의 산화물의 1종 단독 또는 2종 이상을 복합한 것의 껍질을 갖는 코어 셸 입자를 사용할 수도 있다. 이러한 코어 셸 입자의 예로서는, 산화티타늄-산화주석 복합 산화물(주석을 고용(固溶)한 산화티타늄 입자)을 핵으로 하고, 이 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 갖는 코어 셸 입자 등을 들 수 있다. 이러한 코어 셸 입자는, 예를 들어 일본 특허 제5704133호 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
<폴리실록산 그래프트쇄 길이>
본 발명에 있어서, 그래프트화된 폴리실록산의 쇄 길이는, 모든 D 단위에서 유래하는 29Si 핵자기 공명 시그널의 적분값(ΣD)과, 모든 M 단위에서 유래하는 29Si 핵자기 공명 시그널의 적분값(ΣM)의 비(ΣD/ΣM)에 의해 비교하는 것이 바람직하다. D 단위는 폴리실록산의 주쇄 성분이며, M 단위는 폴리실록산의 말단 성분이기 때문에, ΣD/ΣM의 값이 작으면 그래프트화된 폴리실록산의 쇄 길이는 짧고, (ΣD/ΣM)의 값이 크면 그래프트화된 폴리실록산의 쇄 길이는 길다고 생각된다. 본 발명에 있어서는, 폴리실록산의 (ΣD/ΣM)값이 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하다. (ΣD/ΣM)값이 3보다 작은 경우, 그래프트화된 폴리실록산의 배제 부피가 작아, 입자 사이의 직접 접촉을 억제할 수 없어 응집될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1,000 이하, 특히 500 이하이다.
본 발명에 있어서, 29Si 핵자기 공명 분광 측정을 행하는 샘플은 미반응 실록산이나 저분자 실록산 등의 휘발 성분이 증류 제거된 샘플인 것이 바람직하다. 많은 고체 화합물에 있어서, 화합물이 분자간 상호 작용이 작은 직쇄형 폴리실록산이나 알킬쇄에 의해 표면 처리된 경우에, 화합물 사이의 분자간 상호 작용이 작아짐으로써 액상화되는 현상이 알려져 있고, 본 발명에 있어서의 무기 입자에 관해서도 폴리실록산의 그래프트화에 의해 액상화되는 경우가 있다. 또한, 환상 실록산의 개환 중합은 평형 반응으로 진행되는 경우가 많아, 무기 입자-폴리실록산 복합체가 액상으로 얻어진 경우, 액상 샘플 중에 그래프트화되어 있지 않은 폴리실록산 성분이 일부 포함될 가능성이 있다. 그러나, 평형 반응을 사용하고 있는 한은, 입자 표면에 그래프트화되어 있지 않은 폴리실록산 성분의 유무에 관계 없이 (ΣD/ΣM)값이 일탈한 값을 나타낼 가능성은 적기 때문에, (ΣD/ΣM)값은 무기 입자-폴리실록산 복합체 고유의 값으로서 평가해도 상관없다.
본 발명에 있어서 적분값이란 100만분율(ppm)에 대하여 시그널 강도를 플롯했을 때의 구적 문제를 의미한다. 구적은 특정한 기준의 S/N비에 의해 역치를 설정하는 것이 바람직하다. S/N비는 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상이다. 5 미만인 경우는 베이스 라인이 굵어져, 적분의 정밀도가 나빠지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 적분은 전자 계산기에 의한 심슨법 등으로 구할 수도 있고, 또한 스펙트럼을 표시한 균일한 평면 밀도를 갖는 인쇄 매체를 스펙트럼 형상으로 절단하고, 중량을 계측함으로써 구할 수도 있다.
29Si 핵자기 공명 분광법은 고체 및 액체 모두에서 실시해도 되지만, 고체 핵자기 공명 분광법에서는 측정 시료의 전처리로서 건고할 필요가 있어, 반드시 시료 중에서의 규소의 결합 상태를 반영한 것이라고는 할 수 없다. 따라서, 액체 상태의 핵자기 공명 분광법에 의해 확인하는 것이 바람직하다. 이때, 29Si 핵은 음(-)의 자기 회전비(γB)를 갖고 있기 때문에, 핵 오버하우저 효과가 반대가 되어, 공명 핵의 주위에 존재하는 핵자기 완화를 억제한다. 따라서, 음의 핵 오버하우저 효과가 현저해지지 않는 측정 조건인 것이 바람직하다. 펄스-푸리에 변환형 핵자기 공명의 경우에서는, 적절한 펄스 시퀀스를 사용함으로써 이 문제를 해결할 수 있다. 예를 들어, 오프 레저넌스(off-resonance)형의 펄스 시퀀스를 사용하는 것이 바람직하다. 액체 29Si 핵자기 공명 분광법에서는, 시료관 및 프로브에 규소를 함유하지 않는 소재를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 규소를 함유하지 않는 핵자기 공명 분광법에 사용 가능한 소재로서 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론(등록 상표))을 예시할 수 있다. 액체 29Si 핵자기 공명 분광법에서는, 측정 시간의 단축을 위하여 적절한 완화제를 사용할 수 있다. 완화제로서는 공지의 시약 등(예를 들어, Organometallics지, 2008년, 27권, 4호, 500-502페이지 및 그 안의 참고 문헌)을 이용할 수 있다. 특히, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트는 유기 용매에 대한 용해성도 우수하고, 산화티타늄의 응집을 일으키지도 않으므로 우수하다. 예를 들어, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트를 중클로로포름(클로로포름-d3)에 1㏖·dm-3 정도의 농도로 용해한 용액을 완화제로서 몇 방울 사용함으로써, 완화 효과와 중수소 로크 효과 모두가 얻어지기 때문에 바람직하다.
공명 자장의 표기는 테트라메틸실란의 29Si 핵의 공명을 기준으로 했을 때의 공명 자장의 차이를 100만분율(ppm)로 나타낸 것으로서 표현할 수 있다. 이 표기에 따른 경우, D 단위는 -10 내지 -30ppm, 바람직하게는 -15 내지 -25ppm, M 단위는 -5 내지 15ppm, 바람직하게는 0 내지 10ppm, M 단위에 알콕시기가 1개 치환하고 있는 경우에는 -5 내지 -20ppm, 바람직하게는 -10 내지 -15ppm의 범위에서 검출할 수 있는 경우가 많다. 표기 상의 음의 값은 공명 자장이 기준선보다도 고자장측에 차이가 있는 것을 나타내고 있다. 공명선의 폭은 측정에 사용하는 핵자기 공명 장치의 자장의 강도에 의존하고 있으며, 상기한 바람직한 공명선의 범위는 일례로서 11.75T(테슬라)의 자장을 인가한 경우의 값이다. 핵자기 공명 장치에 사용할 수 있는 자장은 5T 이상 20T 이하, 바람직하게는 8T 이상 15T 이하, 더욱 바람직하게는 10T 이상 13T 이하이다. 자장이 5T 미만인 경우는, S/N비가 작아짐으로써 측정이 어려워지는 경우가 있고, 자장이 20T를 초과하는 경우는 공명 장치가 대규모의 것이 되어 측정이 어려워지는 경우가 있다. 자장의 강도와 공명선의 폭 및 시그널 강도는, 당업자라면 당연히 여기에 기재한 정보로부터 유추할 수 있다.
본 발명에 있어서의 무기 입자-폴리실록산 복합체는 해당 코어 부위와 해당 그래프트 부위가 실록산 결합을 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하고, 그래프트 부위가 공유 결합을 통하여 무기 입자 코어와 연결됨으로써, 높은 환경 안정성과 분산 안정성을 나타낸다. 코어 부분과 그래프트 부분의 실록산 결합은 29Si 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 확인할 수 있다.
29Si 핵자기 공명 분광법의 측정으로는, 상기 코어 부위와 상기 그래프트 부위 사이의 실록산 결합의 유무를, D 단위에서 유래하는 자기 공명 시그널의 변화로서 확인하는 것이 바람직하다. 예를 들어, D 단위가 폴리실록산 중의 T 단위와 결합한 D' 단위나, 무기 입자 표면의 히드록실기와 결합한 D" 단위에서 유래하는 자기 공명 시그널의 유무에 따라 판단할 수 있다. D 단위가 폴리실록산 중의 T 단위와 결합한 D' 단위의 자기 공명 시그널은 -10 내지 -25ppm, 바람직하게는 -15 내지 -20ppm 부근에서 관측할 수 있는 경우가 많다. D 단위가 무기 입자 표면의 히드록실기와 결합한 D" 단위에서 유래하는 자기 공명 시그널은 결합하는 무기 입자의 종류에 따라 상이하지만, 산화규소를 예로 한 경우, 산화규소 표면과 결합한 D" 단위의 자기 공명 시그널은 -10 내지 -25ppm, 바람직하게는 -15 내지 -20ppm 부근에서 관측할 수 있는 경우가 많다.
본 발명에 있어서의 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물은 바람직하게는 고체상 또는 액체상이며, 보다 바람직하게는 액체상이다. 고체상으로서는, 겔상, 분체상 등을 들 수 있고, 액체상으로서는 뉴턴 유체, 빙햄 유체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 틱소트로픽성을 나타내지 않는 뉴턴 유체이다.
[무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액]
본 발명에 관한 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액은 분산질의 종류에 따라 다양한 기능성을 나타내어, 기능성을 갖는 오일이나 코팅 조성물 등을 부여하는 것이 가능하다. 다양한 기능성이란, 예를 들어 코팅 조성물에 첨가했을 때에 내찰상성이나 가요성의 부여를 행할 수 있는 기계적 특성, 광의 굴절률 제어, 자외선 차폐성, 방사선 차폐, 형광성 등의 부여를 행할 수 있는 광학 특성, 전기 전도성이나 유전율의 부여를 행할 수 있는 전기적 특성 등이다. 이와 같이, 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액은 그것을 구성하는 원소의 종류도 다양하면, 발현되는 기능도 다양하다. 그러나, 분산액으로서의 화학 공학상의 양태는 유사한 것이며, 따라서, 분산액의 용매 치환을 생각하는 경우에는, 여기에 예시한 금속 산화물 등의 무기 입자를 1종 단독 또는 2종 이상을 복합한 것에 대하여, 1군으로서 취급하는 것이 가능하다. 화학 공학상의 양태란, 분체 공학이나 이동 현상론의 범주에 있어서 논의되는 물리적 성질이며, 예를 들어 분산질의 입자 직경이나, 제타 전위 등이다. 이들 물리량을 사용하여 논의하고 있는 한, 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액은 분산질을 구성하는 원소의 종류가 상이해도, 서로 비교 고려 가능하여 병렬의 집합으로서 인식할 수 있다. 따라서, 본 명세서나 실시예에 있어서 모든 종류 및/또는 조합의 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액에 대하여 상세하게 언급되어 있지 않더라도, 기술되어 있지 않은 분산액에 대해서도 본 발명의 범위에 포함시키는 것에 지장을 주지 않는다.
본 발명 중에 있어서 분산액이란, 특별히 언급하지 않는 한, 입자가 시간이 지남에 따라 침강하지 않는 안정 분산(콜로이드성 분산)된 상태를 가리킨다. 안정 분산 상태는 입자의 브라운 운동 속도가 자중에 의한 침강 속도 이상으로 빨라진 경우에 발생하는 경우가 있다. 한편, 실리콘과 같은 점성 액체 중에서는 입자의 침강 속도가 느리기 때문에, 응집·침강된 입자의 유무 판단에 오랜 시간을 필요로 한다. 그러한 경우에는 원심 분리기를 사용하여 원심력을 가하여, 입자의 침강을 촉진시킴으로써, 효율적으로 침강 입자의 유무를 판단하는 것이 바람직하다.
<분산질>
분산액 중의 분산질은 본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체이며, 상술한 바와 같이, 무기 입자로서는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화세륨, 산화주석, 산화붕소, 산화인듐 등을 들 수 있다. 이들 분산액을, 예를 들어 코팅 도료에 첨가하는 경우에는, 목적에 따라 1종류 이상의 무기 입자가 사용되는 것이 보통이므로, 본 발명에 있어서의 분산액이 복수종의 무기 입자를 함유하고 있는 것도 무방하다. 코팅 도료에 분산액을 첨가하는 목적으로서는, 기계적 특성의 부여, 자외선 차폐 특성의 부여, 전기 전도성의 부여 등을 들 수 있다. 기계적 특성의 부여를 위해서는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화주석, 산화붕소 및 이들을 구성하는 금속 원소를 1종류 이상 함유하는 복합 산화물이 사용되는 경우가 많다. 자외선 차폐 특성의 부여를 위해서는, 산화티타늄, 산화아연, 산화세륨 등을 사용하는 경우가 많고, 또한 기계적 특성 부여를 위한 산화규소, 산화알루미늄, 산화주석 등과 복합 및 혼합하여 사용할 수도 있다. 전기 전도성의 부여를 위해서는, 산화인듐-산화주석 복합체가 사용되는 경우가 많다. 어떤 경우든, 이들 무기 입자는 다양한 기능을 부여할 수 있는 것이지만, 분산액으로서의 화학 공학상의 양태는 유사한 것이며, 따라서, 무기 입자 분산액의 용매 치환을 생각하는 경우에는, 여기에 예시한 무기 입자를 1종 단독 또는 2종 이상을 복합한 것에 대하여, 1군으로서 취급하는 것이 가능하다.
<분산매>
분산액 중의 분산매는 다양한 액체가 사용 가능하고, 구체예로서는, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 에이코산, 도코산, 트리이코산, 테트라이코산, 펜타이코산, 헥사이코산, 헵타이코산, 옥타이코산, 노나이코산, 트리아콘탄, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및 이들을 포함하는 혼합물인 석유 에테르, 케로신, 리그로인, 누졸 등의 탄소수 5 이상 30 이하의 탄화수소 화합물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 시클로펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, β-티아디글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린 등의 단가 및 다가 알코올류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노프로필에테르, 부틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디프로필, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디프로필, 말론산디부틸, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 에틸렌글리콜디부티레이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디프로피오네이트, 프로필렌글리콜디부티레이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 다이아세톤알코올, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노르말부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라아세틸에틸렌디아미드, 테트라아세틸헥사메틸렌테트라아미드, N,N-디메틸헥사메틸렌디아민디아세테이트 등의 아미드류; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산(상품명 「KF-99」, 「KF-9901」 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산(상품명 「KF-96-100CS」, 「KF-96-10000CS」 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산, 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산 등의 실록산류를 1종 단독, 또는 2종 이상 혼합한 액체를 들 수 있다.
이 경우, 상기 분산액 중의 분산매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 폴리실록산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리실록산 화합물이 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 폴리실록산 화합물이 25℃에서 50 내지 100,000㎟/s의 동점도를 나타내는 폴리디메틸실록산인 것이 바람직하다.
또한, 분산매의 점도는 특별히 언급하지 않는 한, JIS Z8803에 기초하여 측정한 25℃의 값이며, 상기 폴리디메틸실록산의 동점도는 오스트발트 점도계에 의한 값이다.
<분산액>
분산액은, 본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체를 바람직하게는 0.001질량％ 이상 50질량％ 이하 함유한다. 분산질의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 무기 입자의 함유량이 0.001질량％보다 적은 경우는, 유효 농도로서 불충분한 경우가 있어 바람직하지 않다. 무기 입자의 함유량이 50질량％보다 많은 경우는, 분산액의 보존 안정성이 불충분한 경우가 있어 바람직하지 않다.
해당 무기 입자-폴리실록산 복합체는, 실리콘계 도료 등의 코팅 조성물과 높은 상용성을 나타내기 때문에, 각종 유기계 코팅용 조성물에 도입함으로써, 무기 입자의 종류에 따라 코팅 조성물에 다양한 기능성을 부여할 수 있다. 기능성이란 예를 들어, 내찰상성이나 가요성의 부여를 행할 수 있는 기계적 특성, 광의 굴절률 제어, 자외선 차폐성, 방사선 차폐, 형광성 등의 부여를 행할 수 있는 광학 특성, 전기 전도성이나 유전율의 부여를 행할 수 있는 전기적 특성 등이다.
<고체 재료>
본 발명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 고체 재료란 표준 환경 온도와 압력 하에서, 안정되게 정해진 형태와 부피를 갖는 재료를 가리키고, 유리(琉璃) 상태·고무 상태·결정 상태·비정질 상태 등의 상태에 따라 구별되지 않는다.
해당 무기 입자-폴리실록산 복합체는, 각종 유기 수지 기재, 특히 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 할로겐화비스페놀 A와 에틸렌글리콜의 중축합물, 아크릴우레탄 수지, 할로겐화아릴기 함유 아크릴 수지, 황 함유 수지, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등에 혼합함으로써, 무기 입자가 균일하게 분산된 수지를 얻을 수 있다. 그 외에, 무기 입자의 종류에 따라 수지에 다양한 기능성을 부여하는 것이 가능하다. 기능성이란 예를 들어, 경도, 인장 강도, 내열성의 향상을 행할 수 있는 기계적 특성, 광의 굴절률 제어, 자외선 차폐성, 방사선 차폐, 형광성 등의 부여를 행할 수 있는 광학 특성, 전기 전도성이나 유전율의 부여를 행할 수 있는 전기적 특성 등이다.
해당 무기 입자-폴리실록산 복합체의 각종 유기 수지 기재에의 혼합은, 수지의 중합 과정 혹은 경화 과정 전에 미리 혼합하는 방법이나, 수지에 직접 혼련해 넣는 방법 모두 사용 가능하다. 한편, 보다 고도로 무기 입자를 분산시키기 위해서는 수지의 중합 과정 혹은 경화 과정 전에 미리 혼합하는 방법이 바람직하다.
<실리콘 고무 재료>
본 발명에 있어서의 실리콘 고무 재료란, 특별히 언급이 없는 한, 고무 탄성을 나타내고, 표준 환경 온도와 압력 하에서, 안정되게 정해진 형태와 부피를 갖는 재료를 가리키고, 바람직하게는 25℃보다도 저온 영역에 유리 전이점을 나타내는 재료이다.
본 발명의 무기 입자를 포함하는 실리콘 고무 재료는, 재료 중에 무기 입자가 0.001 내지 20질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.01 내지 20질량％ 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자의 중량이 0.001질량％ 이하인 경우 무기 입자의 기능이 발현되지 않을 가능성이 있고, 20질량％ 이상인 경우에는 실리콘 고무로서의 성질이 손상될 가능성이 있다.
본 발명의 무기 입자를 포함하는 실리콘 고무 재료는, 높은 가시광 투과성이 특징의 하나이다. 그의 지표로서, 고무 재료의 가시광 영역에서의 광 투과율을 들 수 있다. 가시광 투과율은 일반적으로 막 두께가 클수록 작아지므로, 여기에서는 막 두께 1㎜의 고무 재료에 있어서, 무기 입자를 도입한 실리콘 재료의 파장 500㎚에 있어서의 광 투과율의 값이, 무기 입자를 도입하고 있지 않은 실리콘 재료의 광 투과율의 값과 비교하여 10％ 포인트 이상 저하되지 않는 것이 바람직하고, 5％ 포인트 이상 저하되지 않는 것이 더욱 바람직하다. 고무 재료의 광 투과율은 자외가시광 흡수 스펙트럼 측정 장치로 측정할 수 있다.
상기 가시광 투과성의 또 하나의 지표로서, 상기한 가시광 투과율 이외에, 담가(헤이즈(Haze))의 값을 들 수 있다. 헤이즈는 일반적으로 막 두께가 클수록 커지므로, 여기에서는 막 두께 1㎜의 고무 재료에 있어서, 무기 입자를 도입한 실리콘 재료의 헤이즈값이, 무기 입자를 도입하고 있지 않은 실리콘 재료의 헤이즈값과 비교하여 20％ 포인트 이상 증가하지 않는 것이 바람직하고, 10％ 포인트 이상 증가하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 고무 재료의 헤이즈는 탁도계로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 실리콘 고무 재료의 주성분으로서는, 공지의 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있고, 이 오르가노폴리실록산으로서는 하기 평균 조성식 (6)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure pat00005
(식 중 R51은 동일하거나 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, f는 1.98 내지 2.02의 양수이다)
여기서, R51은 동일하거나 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 것이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등의 비치환된 1가 탄화수소기, 나아가 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 브로모에틸기, 시아노에틸기 등의 할로겐 치환 알킬기, 시아노 치환 알킬기 등의 치환된 1가 탄화수소기로부터 선택할 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 페닐기, 비닐기, 트리플루오로프로필기가 바람직하고, 또 메틸기가 50몰％ 이상, 특히는 80몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, f는 1.98 내지 2.02의 양수이다. 이 오르가노폴리실록산으로서는, 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 특히 R51의 0.001 내지 5몰％가 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (9)의 오르가노폴리실록산으로서는, 그의 분자 구조는 별도로 한정되는 것은 아니지만, 특히 그의 분자쇄 말단이 트리오르가노실릴기 등으로 봉쇄된 것이 바람직하고, 특히 디메틸비닐실릴기 등의 디오르가노비닐실릴기로 봉쇄된 것이 바람직하다. 또한, 기본적으로는 직쇄상인 것이 바람직하지만, 분자 구조가 상이한 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
상기 오르가노폴리실록산은, 평균 중합도가 100 내지 100,000, 특히 100 내지 2,000인 것이 바람직하고, 또한, 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000,000㎟/s, 특히 100 내지 100,000㎟/s인 것이 바람직하다. 또한, 분산매의 점도는 JIS Z8803에 기초하여 측정한 25℃에서의 값으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 중합도는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 기초하는 값이다.
실리콘 고무 재료를 유기 과산화물 경화형으로 하는 경우에는, 경화제로서 유기 과산화물을 사용한다. 또한, 유기 과산화물 경화는, 주성분의 오르가노폴리실록산의 중합도가 3,000 이상인 검(gum)상의 경우에 유용하다. 유기 과산화물로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등을 들 수 있다.
유기 과산화물의 배합량은, 상기 주성분의 오르가노폴리실록산 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 고무 조성물에는, 상기 성분 외에, 공지의 성분을 더 배합할 수 있다.
한편, 상기 실리콘 고무를 부가 반응 경화형으로서 제조하는 경우는, 상기 오르가노폴리실록산으로서 비닐기 등의 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 것을 사용함과 함께, 가교제로서 오르가노하이드로겐폴리실록산, 경화제로서 부가 반응 촉매를 사용한다.
오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 하기 평균 조성식 (7)
Figure pat00006
(식 중 R52는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이다. 또한, g는 0≤g≤3, 특히 0.7≤g≤2.1, h는 0<h≤3, 특히 0.001≤h≤1이며, 또한 g+h는 0<g+h≤3, 특히 0.8≤g+h≤3.0을 만족하는 수이다)
로 표시되는 상온에서 액체의 것이 바람직하다.
여기서, R52는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 상기 R52에서 예시한 기와 마찬가지의 기, 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 것을 들 수 있고, 특히 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 치환 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 분자 구조로서는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 망상의 어느 상태이어도 되고, SiH기는 분자쇄의 말단에 존재할 수도, 분자쇄 도중에 존재할 수도 있고, 이 양쪽에 존재하고 있을 수도 있다. 분자량에 특별히 한정은 없지만, 25℃에서의 점도가 1 내지 1,000㎟/s, 특히 3 내지 500㎟/s의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서 구체적으로는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 메틸하이드로겐 환상 폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 (CH3)3SiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위와 (C6H5)3SiO1 / 2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이 오르가노하이드로겐폴리실록산의 배합량은, 오르가노하이드로겐폴리실록산의 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)의 수와, 베이스 중합체 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 수의 비율이 0.1:1 내지 10:1이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1이 되는 양이다.
부가 반응 촉매로서는 백금족 금속계 촉매가 사용되고, 백금족 금속을 촉매 금속으로서 함유하는 단체(單體), 화합물 및 그들의 착체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백금흑, 염화 제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 또한 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있고, 통상 상기 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산에 대하여, 바람직하게는 백금족 금속으로서 0.1 내지 1,000ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 200ppm이다. 0.1ppm 미만이면 조성물의 경화가 충분히 진행되지 않는 경우가 많고，1,000ppm을 초과하면 비용이 높아지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 저경도화되기 쉬운 부가 반응 경화형의 실리콘 고무 조성물이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 실리콘 고무 재료에는, 상기 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 성분은 각각 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<부가 반응 제어제>
가용 시간을 확보하기 위한, 부가 반응 제어제가 본 발명 실리콘 고무 재료에 배합되어 있을 수도 있다. 부가 반응 제어제는, 상기한 히드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 종래부터 공지의 것을 사용할 수도 있다. 그의 구체예로서는, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌알코올류(예를 들어, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등을 들 수 있다.
부가 반응 제어제에 의한 경화 억제 효과의 정도는, 그 부가 반응 제어제의 화학 구조에 따라 상이하다. 따라서, 사용하는 부가 반응 제어제 각각에 대하여, 그의 첨가량을 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 최적의 양의 부가 반응 제어제를 첨가함으로써, 경화 전 조성물은 실온에서의 장기 저장 안정성 및 가열 경화성이 우수한 것이 된다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명에 있어서의 실리콘 고무 재료의 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위하여, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지의 산화 방지제를 본 발명 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위하여, 힌더드 아민계 안정제 등의 광 안정제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명 조성물로부터 얻어지는 경화물의 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위하여 퓸드 실리카 등의 무기질 충전제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있고, 필요에 따라, 염료, 안료, 난연제 등을 본 발명 실리콘 고무 재료에 배합할 수도 있다.
<무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법>
본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 설명하는 방법인 것이 바람직하다.
(α) 동적 광 산란법으로 측정한 부피 기준의 50％ 누적 입자 직경이 1 내지 200㎚인 무기 입자가 극성 유기 용매에 분산된 분산액을 준비하는 공정 및
(β) 해당 분산액과 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 환상 실록산을 혼합시킨 상태에 있어서 해당 환상 실록산을 개환 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
Figure pat00007
(식 (1) 중 R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, n은 0 내지 10의 정수이다)
[(α) 공정]
본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법에 있어서의 제1 공정은, 동적 광 산란법으로 측정한 부피 기준의 50％ 누적 입자 직경이 1 내지 200㎚인 무기 입자가 극성 유기 용매에 분산된 분산액을 준비하는 공정이다.
본 발명 중에 있어서 분산액이란, 상술한 바와 같이, 특별히 언급하지 않는 한, 입자가 시간이 지남에 따라 침강하지 않는 안정 분산(콜로이드성 분산)된 상태를 가리킨다. 안정 분산 상태는 입자의 브라운 운동 속도가 자중에 의한 침강 속도 이상으로 빨라진 경우에 발생한다. 한편, 실리콘과 같은 점성 액체 중에서는 입자의 침강 속도가 느리기 때문에, 안정 분산되어 있는지 여부의 판단이 어렵다. 그러한 경우에는 원심 분리기를 사용하여 원심력을 가하여, 입자의 침강을 촉진시킴으로써, 입자 침강의 유무를 판단할 수 있다.
본 발명에서 준비하는 무기 입자는, 상술한 바와 같지만, 본 발명에 있어서의 무기 입자 원료는 합성된 것일 수도, 시판되고 있는 범용품일 수도 있다. 시판품을 사용하는 경우의 구체예로서는, IPA-ST-L(실리카 미립자 IPA 분산액, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 산화알루미늄 IPA 분산액(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사제), 산화아연부틸아세테이트 분산액(시그마-알드리치사제), 산화인듐주석 IPA 분산액(시그마-알드리치사제), ITRANB 15WT％-G180(산화인듐주석알코올 분산액, CIK 나노텍사제) 등을 들 수 있다. 또한, 타이녹 M-6(산화티타늄 수분산액, 다키 가가쿠제), 니드랄 P10(산화세륨 수분산액, 다키 가가쿠제), 나노유스 CE-T20B(산화세륨 수분산액, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 스노우텍스 ST-20L(산화규소 수분산액, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), AS-100(산화알루미늄 수분산액, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 바이랄 AlML15(산화알루미늄 수분산액, 다키 가가쿠제), ALW 10WT％-G0(산화알루미늄 수분산액, CIK 나노텍사제), CEW 10WT％-G120(산화세륨 수분산액, CIK 나노텍사제), 세메랄 S8(산화주석 수분산액, 다키 가가쿠제), 바이랄 Fe-C10(산화철 수분산액, 다키 가가쿠제), 산화지르코늄 수분산액(시그마-알드리치사제) ITRW 15WT％-G30(산화인듐주석 수분산액, CIK 나노텍사제)의 분산매인 물을, 극성 유기 용매로 치환하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 수분산액은 상기 용매 치환 전에 범용의 실란 커플링제나 분산제를 사용하여 표면 처리한 것을 사용할 수도 있다.
<원료 콜로이드 분산액>
본 발명의 (α) 공정에 있어서는, 물을 분산매로 하는 무기 산화물 입자의 콜로이드 분산액을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 물로서는, 수돗물, 공업용수, 우물 물, 천연수, 빗물, 증류수, 이온 교환수 등의 담수를 사용할 수 있지만, 특히 이온 교환수인 것이 바람직하다. 이온 교환수는, 순수 제조기(예를 들어, 오르가노 가부시키가이샤제, 제품명 「FW-10」, 머크 밀리포어 가부시키가이샤제, 제품명 「Direct-QUV3」 등)를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 분산매에는, 이하에 설명하는 바와 같이 수분산 콜로이드 용액을 제조하는 공정에서 물과 임의로 혼화 가능한 1가의 알코올을 포함하고 있을 수도 있다. 물과 임의로 혼화 가능한 1가의 알코올은, 코어 셸 입자를 제조할 때의 공용매 및 졸-겔 반응에 있어서의 금속 알콕시드의 가수분해 부생성물로서의 유래로 함유할 수도 있다.
본 발명에서 준비하는 원료 콜로이드 분산액의 분산질 농도는 바람직하게는 1질량％ 이상 35질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 25질량％ 이하이다. 분산질 농도가 1질량％보다 낮으면, 제조 효율이 좋지 않은 경우가 있어, 바람직하지 않다. 분산질 농도가 35질량％보다 높으면, pH나 온도 등의 조건에 따라서는, 겔화되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(α) 공정은 무기 입자 표면에 SiR1O3 / 2 단위를 포함하는 실록산 피복층을 갖는 경우, 실란 화합물 및/또는 동 실란 화합물의 (부분) 가수분해 축합물로 무기 입자 표면을 처리하는 공정 (α-1), 극성 유기 용매로 용매 치환하는 공정 (α-2)를 포함한다. 한편, 무기 입자 표면에 SiR1O3 / 2 단위를 포함하는 실록산 피복층을 갖지 않는 경우는 (α-2)뿐인 공정이다. 이하에 상세를 설명한다.
[공정 (α-1)]
공정 (α-1)에서는 하기 일반식 (I)로 표시되는 실란 화합물 및/또는 동 실란 화합물의 (부분) 가수분해 축합물을 첨가하여 입자 표면을 수식하는 공정이다.
Figure pat00008
(식 중에 있어서, R19는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기, 아미노기, 머캅토기, 이소시아네이트기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, Y는 알콕시기, 아세톡시기, 엔올기, 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다)
이 경우, 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기를 들 수 있고, 아릴기로서는 탄소수 6 내지 10의 것, 특히 페닐기를 들 수 있다. 또한 (폴리)디메틸실록시기의 규소수는 1 내지 50, 특히 1 내지 30인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, 하이드로겐트리메톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 이소시아네이트기끼리 결합한 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「KC-89S」, 「X-40-9220」 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 메틸트리메톡시실란과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「X-41-1056」 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 등의 알콕시실란류; 트리알릴메틸실란, 트리알릴에틸실란, 트리알릴이소프로필실란 등의 알릴실란류; 트리아세톡시메틸실란, 트리아세톡시에틸실란, 트리아세톡시프로필실란, 트리아세톡시페닐실란 등의 아세톡시실란류; 트리클로로메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로프로필실란, 트리클로로페닐실란 등의 클로로실란류; 트리이소프로페닐옥시메틸실란, 에틸트리이소프로페닐옥시실란, 트리이소프로페닐옥시프로필실란, 페닐트리이소프로페닐옥시실란 등의 엔올실란류 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 실란 화합물에 있어서, R19가 (폴리)디메틸실록산인 경우의 구체예로서는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (II) 중에 있어서, 바람직하게는 r은 0 이상 50 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 r은 5 이상 40 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 r은 10 이상 30 이하의 정수이다. r이 50보다 커지면, 실리콘 오일로서의 성질이 강해져, 표면 처리된 오르가노졸의 각종 수지에 대한 용해성이 한정되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 하기 일반식 (II) 중에 있어서, 평균 구조가 r=30인 화합물은 상품명 「X-24-9822」(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)로서 입수할 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00009
첨가하는 실란 화합물의 첨가량은, 원료 콜로이드 수분산액의 고형분 중량에 대하여, 바람직하게는 0.5배 이상 50배 이하이고, 보다 바람직하게는 1배 이상 25배 이하이고, 더욱 바람직하게는 2배 이상 10배 이하이다. 첨가량이 원료 콜로이드 수분산액의 고형분 중량에 대하여 50배보다도 많으면 겔화되는 경우가 있다. 첨가량이 0.5배보다도 적으면 피복이 충분히 행하여지지 않아 응집되는 경우가 있다.
실란 화합물의 첨가 방법은 액중 적하, 액외 적하, 포션 첨가 등을 실시할 수 있고, 액중 적하인 것이 바람직하다.
공정 (α-1)에서는 필요에 따라 표면 처리를 촉진시키기 위한 산 혹은 염기 촉매를 첨가할 수 있다. 구체적인 염기 촉매로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨이나 염기성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 산 촉매로서는 염산, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 양이온성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 또한, 양이온성 이온 교환 수지의 일례로서, 앰버라이트(오르가노사제), 레바티트(랑세스사제), 퓨로라이트(퓨로라이트사제), 무로맥(무로마치 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 무기 입자에 대하여, 바람직하게는 0.01질량％ 이상 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상 5질량％ 이하이다. 첨가량이 20질량％보다도 많으면 반응이 급격하게 진행되어 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 첨가량이 0.01질량％보다도 적으면 반응이 진행되지 않는 경우가 있다.
실란 화합물 첨가 시의 액온은 바람직하게는 0℃ 이상 45℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 40℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 35℃ 이하이다. 액온이 0℃보다 낮아지면, 콜로이드 수분산액이 동결에 의한 상태 변화를 거쳐 변질될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 액온이 45℃보다 커지면, 첨가된 실란이 예기치 못한 가수분해 축합 반응을 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 가수분해 축합에 의한 결과, 반응액의 온도가 70℃를 초과하지 않을 정도에 도달하는 경우가 있다.
공정 (α-1)에서는 필요에 따라 유기 용제로 상기 반응액을 희석할 수도 있고, 희석용 용제는 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 1가 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 글림, 디글라임 등의 에테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 반응성 에스테르류;를 사용할 수 있고, 특히, 에탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다. 희석은 다음 공정 (A-2)의 솔벤트 쇼크를 피하기 위하여 실시하는 것이 바람직하지만, 필수적이라고는 할 수 없다. 희석 배율은 바람직하게는 1 내지 20배, 보다 바람직하게는 2 내지 15배, 더욱 바람직하게는 3 내지 10배이다. 1보다도 작으면 의도한 솔벤트 쇼크 완화의 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 20보다도 크면 다음 공정에서 많은 처리 시간을 필요로 하는 경우가 있다.
[공정 (α-2)]
공정 (α-2)는 극성 유기 용매로 반응액 중의 분산매를 치환하는 공정이며, 한외 여과에 의해 분산액의 분산매를 삼출시킴으로써, 필요에 따라 농축을 행할 수 있다. 분산매에는, 공정 (α-1)에서 제조한 수분산액에 포함되는 물, 첨가한 규소 화합물 및/또는 규소 화합물의 가수분해 축합물 및/또는 가수분해 축합으로 생성한 규산에스테르에서 유래하는 알코올류, 유기 용제류를 포함할 수 있다. 이러한 복합계의 분산매를 삼출시킴으로써, 여과실 내의 분산액의 고형분 농도를, 바람직하게는 1 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량％까지 농축한다. 본 계에서 삼출하는 분산매는, 복잡한 혼합물을 이루고 있지만, 다공성 세라믹 필터를 적합하게 사용할 수 있다. 종래의 방법에서는 수중의 염류의 제거에는 중공사막이 적합하게 사용되고 있었으나, 미립자 분산계에서는 폐색의 우려가 있었다. 미립자의 제거·농축·고액 분리와 같은 영역에는 유기계 고분자성 한외 여과막이 사용되는 경우가 많지만, 유기 용제를 함유하면 여과막이 팽윤되어 사용하지 못하게 될 우려가 있었다. 유기 용제를 함유하는 시료의 고액 분리·농축에는 무기 세라믹 필터가 유용하다.
한외 여과에서는 바람직하게는 평균 세공 직경 5㎚ 이상 20㎚ 미만, 보다 바람직하게는 6㎚ 이상 18㎚ 미만, 가장 바람직하게는 7㎚의 무기 세라믹제의 막을 구비한 여과판을 사용하는 것이 바람직하다. 여과판은 회전할 수 있는 원반상인 것이 바람직하다. 다공성 무기 세라믹막은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 다공성 무기 세라믹막의 재질로서는, 스피넬계, 알루미나계, 티타니아계, 지르코니아계 등을 각각 예시할 수 있다. 예를 들어, 스피넬계이면 공지의 방법(Ueno, S 등 Journal of Physics: Conference Series 2009년, 165권, 1호, Fabrication of porous magnesium spinel with cylindirical pores by undirectional solidification, 또는 Zhang, Guo-chang 등, 2000년, 2000권, 03호, MgAl2O Ultrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide 등)으로 합성할 수 있다. 합성 조건, 스피넬의 결정 성장을 제어함으로써 세공 직경을 제어하는 것이 바람직하다. 여과판은 알루미나제 등의 다공성 원반상 천공판 위에 졸-겔법에 의해, 균일한 세공 직경을 갖는 표면층을 에피택셜 성장에 의해 형성하게 하는 것이 바람직하다. 알루미나제 등의 다공성 원반으로서는 세공 직경이 0.05 이상 1㎛ 이하인 것을 기재로서 사용하는 것이 바람직하다. 표면층은 평균 세공 직경 5㎚ 이상 20㎚ 미만, 보다 바람직하게는 6㎚ 이상 18㎚ 미만, 가장 바람직하게는 7㎚이다. 원반상 여과판의 크기는 바람직하게는 직경 100㎜ 이상 500㎜ 미만, 보다 바람직하게는 120㎜ 이상 300㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 140㎜ 이상 200㎜이다. 직경이 100㎜ 미만이면 회전했을 때에 전단 응력이 가해지기 어렵고, 또한 면적도 확보하기 어렵기 때문에 바람직하지 못한 경우가 있다. 직경이 500㎜ 이상이면 회전에 필요한 토크가 커지는 경우가 있다. 또한 지나치게 크면 깨지기 쉬워지는 경우가 있어 다루기 어려워지는 경우도 있다. 여과판의 두께는 1㎜ 이상 10㎜ 미만인 것이 바람직하고, 3㎜ 이상 5㎜ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 여과판이 1㎜ 미만이면 기계적 강도를 확보할 수 없는 경우가 있다. 여과판이 10㎜ 이상이면 여과실의 용적 확보의 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 이러한 필터는 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 또한 시판하는 것을 사용할 수도 있다.
용매 치환 공정에서 사용하는 필터의 세공 직경은 전자 현미경법에 의해 구하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 이용할 수 있는 전자 현미경으로서는, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 원자간력 현미경을 들 수 있다.
용매 치환 공정에서는 바람직하게는 0.5㎫ 미만, 보다 바람직하게는 0.4㎫ 미만, 더욱 바람직하게는 0.3㎫ 미만, 가장 바람직하게는 0.2㎫ 미만 0.03㎫ 이상의 정압력에 의해 분산매를 삼출시킨다. 0.5㎫ 이상의 정압력에서는 여과 장치의 인터페이스 선정이 한정되는 경우가 있다. 0.03㎫ 미만이면 효율적으로 삼출하지 않는 경우가 있다. 정압력은 표면이 대기에 접촉한 형태의 수두관 또는 폐쇄계이며 유압 및 압축 공기압에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 특히 압축 공기압에 의한 방식은 장치를 콤팩트하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 압축 공기는 공지의 방법 혹은 시판되고 있는 컴프레서를 이용하여 용이하게 만들어 낼 수 있다.
용매 치환 공정에서는 분산액에 바람직하게는 0.1Pa 이상 10Pa 이하, 보다 바람직하게는 0.5Pa 이상 5Pa 이하, 더욱 바람직하게는 1Pa 이상 5Pa 이하의 전단 응력을 상기 여과판에 부여한다. 전단 응력은 분산액의 유동에 의해 달성할 수도 있고, 또한 원반상 여과판의 회전에 의해 달성할 수도 있다. 특히 여과판의 회전에 의해 전단 응력을 부여하는 경우에는, 여과판의 표면의 전단 속도가 커지기 때문에 바람직하다. 전단 응력은 여과실 내의 벽 사이 거리와 회전 속도로부터 계산할 수 있다. 또한, 여과실 내에는 필요에 따라 적절한 배플(방해판)을 설치할 수 있다. 배플은 여과실 내의 벽 사이 거리를 작게 할 목적으로 설치하는 것이 바람직하다. 회전 및 배플에 의해 전단 응력을 높이는 것은 공지의 수단이다. 원주 상에 작용하는 최대의 전단 응력(τ)은, 원반상 여과판의 직경을 (φ[m]), 여과판의 회전 속도를 (ω[rps]), 여과판과 여과실의 벽 사이 거리를 (L[m]), 원주율을 (π), 분산액의 점도를 (η[Pa·s])로 한 경우에, 일례로서 수식 (1)과 같이 계산할 수 있다.
Figure pat00010
예를 들어, 직경 φ=0.15[m], 여과판의 회전 속도 ω=16.7[rps](≒1,000[rpm]), 원주율 π=3.14, 분산액의 점도 η=0.001[Pa·s], 벽 사이 거리 L=0.003[m]로 한 경우의 τ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]이다. 전단 응력은, 상기 바람직한 범위가 되도록, φ·ω·L 각각의 파라미터를 변화시킴으로써 부여할 수 있다.
용매 치환 공정에서 분산액에 부여하는 회전 에너지는 전단 응력에 의해 규정하는 것이 바람직하지만, 유체의 상태로 규정할 수도 있다. 유체의 상태는 레이놀즈 수에 의해 규정할 수도 있다. 교반 레이놀즈 수는 바람직하게는 3,000 이상 5,000,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이상 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 500,000 이하이다. 3,000보다 작으면, 층류 교반이 되어 효율적인 분산이 곤란한 경우가 있고, 5,000,000보다 크면 교반에 필요한 에너지가 불필요하게 커지는 것에 의한 산업 효율상의 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 상기 레이놀즈 수(Re)는 수식 (2)로부터 구할 수 있다. 수식 (2)에 있어서 ρ은 밀도(㎏/㎥), ω은 회전수(rps), φ은 여과판 직경(m), η는 점도(Pa·s)를 각각 나타낸다.
Figure pat00011
본 발명에서 다루는 무기 입자 분산액은 ρ가 900 내지 2,000(㎏/㎥), 바람직하게는 1,000 내지 1,500(㎏/㎥), η는 0.001 내지 0.05(Pa·s), 바람직하게는 0.002 내지 0.01(Pa·s)이다. 예를 들어, 0.15(m)의 원반상 여과판을 16.7(rps)로 ρ가 1,000(㎏/㎥), η가 0.001(Pa·s)인 산화티타늄 분산액을 처리한 경우의 Re는 약 3.8×105이다. ω와 φ를 적절히 선택함으로써 상기 원하는 Re의 범위가 되도록 조절할 수 있다.
또한, 교반에는, 배플을 설치한 반응기를 사용하는 것에 의한 교반 효율의 향상 방법을 실시할 수도 있다.
용매 치환 공정에서는 바람직하게는 5 내지 80℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 50℃, 가장 바람직하게는 20 내지 40℃에서 실시한다. 5℃보다도 낮으면 분산액이 동결되는 경우가 있다. 80℃보다도 높으면 분산매가 휘산되는 것에 의한 작업 환경상의 문제 및/또는 반응성 에스테르류를 사용한 경우의 반응 에너지가 되어 겔화되는 경우가 있다. 분산액의 점도는 일반적으로 온도에 의존한다. 점도는 회전 토크에 영향을 주기 때문에, 전자(電磁) 회전기 및/또는 발동기에 부하가 지나치게 가해지지 않도록 온도를 조정함으로써 실시할 수도 있다.
용매 치환 공정에서는 연속된 한외 여과에 의해, 필요에 따라 미반응 화합물이나 부생성물을 제거하는 것도 가능하다.
여기서, 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 시클로펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, β-티아디글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린 등의 단가 및 다가 알코올류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노프로필에테르, 부틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디프로필, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디프로필, 말론산디부틸, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 에틸렌글리콜디부티레이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디프로피오네이트, 프로필렌글리콜디부티레이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 다이아세톤알코올, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노르말부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라아세틸에틸렌디아미드, 테트라아세틸헥사메틸렌테트라미드, N,N-디메틸헥사메틸렌디아민디아세테이트 등의 아미드류;를 각각 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 무기 입자의 분산성이나 분산매 증류 제거의 용이함으로 인하여 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등이 적합하다.
용제 치환 공정에서 이용하는 유기 용제의 양은 여과실 용량의 바람직하게는 1 내지 20부피배, 보다 바람직하게는 2 내지 10부피배, 더욱 바람직하게는 3 내지 8부피배이다. 1부피배보다 적으면 용매 치환이 충분하지 않은 경우가 있다. 20부피배보다 많으면 산업 효율상 바람직하지 않은 경우가 있다.
또한, 식 (1)에 있어서, 무기 입자 표면에 SiR1O3 / 2 단위를 포함하는 실록산 피복층을 갖지 않는 경우, 공정 (α-1)은 실시하지 않고, 공정 (α-2)만을 실시하는데, 이 경우, 무기 입자가 물에 분산된 것을 사용한 경우는 상술한 바와 같이 용매 치환을 행한다. 그러나, 무기 입자가 분체상인 경우는 이것을 상기 유기 용매에 분산하면 되며, 또한 미리 무기 입자가 상기 유기 용매에 분산되어 있는 경우는, 공정 (α-2)도 생략할 수 있다.
[(β) 공정]
본 발명의 (β) 공정은, 상기 (α) 공정에서 얻어진 무기 입자 분산액과 환상 실록산을 혼합시킨 상태에 있어서 해당 환상 실록산을 개환 중합하는 공정이다.
일반적으로 입자의 표면 그래프트 중합체 수식에는, 미리 고분자량화시킨 고분자를 입자 표면에 치환하는 방법과, 입자 표면을 기점으로 하여 고분자를 성장시키는 방법의 두 가지가 알려져 있다. 이때, 전자에서는 분자량 증가에 수반하여 고분자 말단의 반응성이 저하되기 때문에, 고밀도로 입자 표면을 중합체 그래프트화하는 것은 곤란하게 되어 있다. 한편, 본 발명의 방법, 즉, 비교적 반응성이 풍부한 저분자 실록산의 공존 하에서 입자 표면을 반응의 개시점으로 하여 고분자를 성장시키는 방법에서는, 단량체가 입자 표면에 그래프트화된 후, 고분자량체로 성장하기 때문에, 고밀도로 입자 표면을 수식하기 쉽다. 또한, 중합 반응도 입자 표면에서 진행되어 가기 때문에, 입자에 대한 수식 전에 고분자를 합성할 필요가 없어, 전자의 고분자를 치환하는 방법과 비교하여 작업 효율이 우수하다.
본 발명에서 준비하는 무기 입자 분산액의 분산질 농도는 바람직하게는 1 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량％이다. 분산질 농도가 1질량％보다 낮으면, 제조 효율이 좋지 않은 경우가 있다. 분산질 농도가 30질량％보다 높으면 복합화 시에, 입자 사이에서 응집되는 경우가 있다.
<환상 실록산>
본 발명의 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조법에 있어서, 개환 중합을 행하는 환상 실록산으로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 환상 실록산이다.
Figure pat00012
(식 (1) 중 R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, n은 0 내지 10의 정수이다)
R7 내지 R12로서는 R2 내지 R6과 마찬가지의 것이 예시되고, 개환 중합을 행하는 환상 실록산의 구체예로서는 바람직하게는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있고, 특히 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
환상 실록산의 첨가량은, 무기 입자 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부, 특히 50 내지 1,000질량부인 것이 바람직하고, 100 내지 500질량부인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자 100질량부에 대하여, 환상 실록산의 첨가량이 10질량부보다도 적으면 표면 처리가 불충분하여 응집될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
환상 실록산의 개환 중합 시의 액온은 바람직하게는 25℃ 이상 150℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 130℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다. 액온이 25℃보다 낮아지면, 환상 실록산의 개환 중합이나 무기 입자에 대한 그래프트화가 충분히 진행되지 못할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 액온이 150℃보다 커지면, 첨가된 환상 실록산이 증발되어, 반응계 중으로부터 소실될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 무기 입자와 폴리실록산의 복합화 반응을 촉진시킬 목적으로, 산 혹은 염기 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 산 촉매의 구체예로서는 아세트산, 염산, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨실리코네이트 등을 들 수 있다. 촉매는, 사용하는 환상 실록산의 종류에 따라 적절한 것을 선택할 필요가 있다. 예를 들어, 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산을 원료에 사용하는 경우에는 산 촉매가 적합하다. 촉매의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 환상 실록산에 대하여 10 내지 0.01질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 0.1질량％인 것이 특히 바람직하다.
첨가한 산 또는 염기 촉매는, 염기 또는 산에 의한 중화, 이온 보충능을 갖는 무기 산화물에 의한 흡착 등의 조작에 의해 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 (β) 공정에서는, 추가로 고분자쇄 길이 연장(D 단위) 성분으로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 실란 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 공존시킨 상태에 있어서, 환상 실록산을 개환 중합시켜, 해당 분산매를 증류 제거함으로써 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 얻는 것도 가능하다. 이 경우, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 첨가량은, 환상 실록산에 대하여 1몰 당량 이하인 것이 바람직하고, 0.5몰 당량 이하인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 1몰 당량을 초과하는 경우, 중합의 진행이 저해되어, 그래프트화가 충분히 진행되지 못할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 고분자쇄 길이 연장 성분을 공존시킴으로써, 폴리실록산쇄 상에 다양한 관능기를 도입할 수 있기 때문에, 굴절률 제어, 분산매와의 상용성 개선, 점성의 제어나 반응성 측쇄의 도입 등을 행할 수 있다. 또한, 식 (2)의 실란 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 사용하는 경우, 환상 실록산에 대하여 0.01몰 당량 이상, 특히 0.05몰 당량 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(식 (2) 중에 있어서, R13 및 R14는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, R15는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 수소 원자이다)
일반식 (2)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 (β) 공정에서는, 추가로 고분자 말단 성분(M 단위)으로서, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 규소 화합물을 환상 실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하의 양으로 공존시킨 상태에 있어서, 환상 실록산을 개환 중합시키고, 상기 분산매를 제거함으로써 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 얻는 것도 가능하다. 말단 성분을 공존시킴으로써, 폴리실록산쇄의 말단에 다양한 관능기를 도입할 수 있기 때문에, 보존 안정성의 개선, 분산매와의 상용성 개선, 점성의 제어나 반응성 말단의 도입 등을 행할 수 있다.
Figure pat00014
(식 중에 있어서, R16, R17 및 R18은, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, X는 알콕시기, 알릴기, 아세톡시기, 엔올기, 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다)
상기 M 단위 성분의 첨가량은, 환상 실록산 100질량부에 대하여 바람직하게는 100질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다. 첨가량이 100질량부보다도 많으면 폴리실록산의 성장이 억제되어 분산성이 불충분해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 첨가하는 경우, 0.01질량부 이상, 특히 0.1질량부 이상이 바람직하다.
일반식 (3)으로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, n-프로필디메틸메톡시실란, n-프로필디에틸메톡시실란, iso-프로필디메틸메톡시실란, iso-프로필디에틸메톡시실란, 프로필디메틸에톡시실란, n-부틸디메틸메톡시실란, n-부틸디메틸에톡시실란, n-헥실디메틸메톡시실란, n-헥실디메틸에톡시실란, n-펜틸디메틸메톡시실란, n-펜틸디메틸에톡시실란, n-헥실디메틸메톡시실란, n-헥실디메틸에톡시실란, n-데실디메틸메톡시실란, n-데실디메틸에톡시실란 등의 알콕시실란류, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, n-프로필디메틸실라놀, n-프로필디에틸실라놀, iso-프로필디메틸실라놀, iso-프로필디에틸실라놀, 프로필디메틸실라놀, n-부틸디메틸실라놀, n-헥실디메틸실라놀, n-펜틸디메틸실라놀, n-데실디메틸실라놀 등의 실라놀류, 알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 알릴트리이소프로필실란 등의 알릴실란류; 아세톡시트리메틸실란, 아세톡시트리에틸실란, 아세톡시트리프로필실란, 아세톡시트리페닐실란 등의 아세톡시실란류; 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 클로로트리프로필실란, 클로로트리페닐실란 등의 클로로실란류; 이소프로페닐옥시트리메틸실란, 트리에틸이소프로페닐옥시실란, 이소프로페닐옥시트리프로필실란, 트리페닐이소프로페닐옥시실란 등의 엔올실란류 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 실록산 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디비닐디실록산, 1,3-비스(머캅토프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(아세톡시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(아크릴로일옥시프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
[(γ) 공정]
본 발명의 (γ) 공정은, (β) 공정에 의해 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체의 분산액으로부터 분산매인 상기 극성 유기 용매를 제거하는 공정이다. 분산매의 제거는 증류 조작이나, 한외 여과에 의한 용매 치환 조작 등에 의해 행하는 것이 가능하다. 증류 조작을 사용한 분산매의 제거에서는, 분산매의 제거와 병행하고, 가열에 의해 폴리실록산의 고분자량화가 촉진되기 때문에, 보다 고분자량의 폴리실록산으로 피복된 무기 입자-폴리실록산 복합체가 얻어지는 경우가 있다.
증류 조작에 의한 분산매의 제거는 200㎜Hg 이상 760㎜Hg 이하의 압력으로 실시하는 것이 바람직하고, 300㎜Hg 이상 760㎜Hg 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 400㎜Hg 이상 760㎜Hg 이하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 200㎜Hg보다 낮은 압력에서는, 혼합물이 돌비하여 제어하기 어려운 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 760㎜Hg보다 높은 압력에서는 극성 유기 용매가 증발되기 어려워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
증류는 50℃ 이상 250℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 60℃ 이상 200℃ 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 150℃ 이하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 50℃보다 낮은 온도에서는, 증류 제거에 시간을 필요로 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 250℃보다 높은 온도에서는 오르가노졸이 변질되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 범위에서 실시할 수 있도록 압력을 적절히 조절할 수 있다.
증류에서 필요로 하는 가열은 열 매체와의 접촉에 의한 가열, 유도 가열 및 마이크로파에 의한 가열의 각종 방법을 사용할 수 있다.
[(δ) 공정]
본 발명에 있어서의 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조법에서는, 상기 (β) 공정 또는 (γ) 공정 후에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 환상 실록산, 상기 일반식 (2)로 표시되는 고분자쇄 길이 연장 성분 및/또는 상기 일반식 (3) 혹은 상기 일반식 (4)로 표시되는 고분자 말단 성분을 첨가하고, 다시 반응시키는 공정 (δ) 공정을 더 마련할 수도 있다. 이 공정을 행함으로써, (β) 공정을 행하기 전의 시점에서는 극성 용매에는 용해되지 않는 화합물에 대해서도 폴리실록산 그래프트 부위에 도입하는 것이 가능해지는 경우가 있어, 굴절률 제어, 점성의 제어, 보존 안정성의 개선, 분산매와의 상용성 개선, 분산성의 개선, 반응성 말단이나 반응성 측쇄 도입 등의 상세한 물성의 제어를 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 기재하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다음의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 다음의 예에 있어서, 점도는 오스트발트 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다.
[실시예 1]
(산화티타늄-산화주석 복합 산화물을 핵으로 하고 산화규소를 껍질로 하는 코어 셸 입자의 수분산액 (TW-1)의 합성)
36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액(이시하라 산교(주)제, 제품명: TC-36) 66.0g에 염화주석(IV) 오수화물(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 1.8g을 첨가하고, 잘 혼합한 후, 이것을 이온 교환수 1000g으로 희석했다. 이 금속염 수용액 혼합물에 5질량％의 암모니아수(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 300g을 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 주석을 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 수산화티타늄 슬러리의 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티타늄의 침전물을, 이온 교환수의 첨가와 데칸테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 주석을 함유하는 수산화티타늄 침전물에 30질량％ 과산화수소수(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 100g을 서서히 첨가하고, 그 후 60℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 반투명의 주석 함유 퍼옥소티타늄산 용액(고형분 농도 1질량％)을 얻었다. 용적 500mL의 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주)제, 제품명: TEM-D500)에, 상기한 바와 같이 합성한 퍼옥소티타늄산 용액 350mL을 투입하고, 이것을 200℃, 1.5㎫의 조건 하에서, 240분간 수열 처리했다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 복합 산화물 분산액 (i)를 얻었다.
자기 회전자와 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 복합 산화물 분산액 (i) 1,000질량부, 에탄올 100질량부, 암모니아 2.0질량부를 실온(25℃)에서 첨가하여 자기 교반했다. 이 세퍼러블 플라스크를 빙욕에 침지하여, 내용물 온도가 5℃가 될 때까지 냉각했다. 여기에, 테트라에톡시실란 18질량부(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 상품명 「KBE-04」)를 첨가한 후에, 세퍼러블 플라스크를 μReactorEx(시코쿠 게이소쿠 고교(주)제) 내에 설치하고, 주파수 2.45GHz·출력 1,000W의 마이크로파를 1분간에 걸쳐 조사하면서 자기 교반했다. 그 동안, 온도계를 관측하여 내용물 온도가 85℃에 도달하는 것을 확인했다. 얻어진 혼합물을 정성 여과지(Advantec 2B)로 여과하여 희박 콜로이드 용액을 얻었다. 이 희박 분산액을 다이나 필터(미츠비시 가코키 가부시키가이샤제, 제품명 「DyF152/S」, 평균 세공 직경 7㎚의 MgAl2O제 디스크[ANDRITZ KMPT GmbH제, 제품 번호 2065181, 형 φ 152/7㎚])를 사용한 한외 여과에 의해 고형분 농도 14질량％까지 농축하여, 산화티타늄-산화주석 복합 산화물을 핵으로 하고 산화규소를 껍질로 하는 코어 셸 입자의 수분산액 TW-1을 얻었다.
(코어 셸 입자의 에탄올 분산액 (TE-1)의 합성)
딤로스 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 기계 교반 날개를 구비한 4구 2L 세퍼러블 플라스크에, 무기 입자 분산액으로서, 코어 셸 입자의 수분산액(TW-1, 300g, 고형분 농도 14질량％)과 촉매로서 술폰산계 양이온성 이온 교환 수지를 3g 넣었다. 여기에 메틸트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 제품명 「KBM-13」, 225g)을 넣고 격렬하게 교반(250rpm)했다. 교반에 의해 분산액과 메틸트리메톡시실란이 반응하여, 균일해지는 모습이 관측되었다. 그 때, 분산액의 온도가 25℃로부터 52℃까지 상승하는 모습이 관측되었다. 분산액의 온도가 50℃가 되도록 2시간 가열 교반한 후, 분산액에 에탄올(750g)을 교반(250rpm)하면서 첨가하여 희석했다. 희석 분산액을 세라믹 필터를 갖는 한외 여과기에 도입하고, 여과액이 800g이 될 때까지 에탄올을 사용하여 세정 및 용매 치환을 행했다. 여과실로부터 분산액을 취출하여, 코어 셸 입자의 에탄올 분산액 (TE-1)을 얻었다. TE-1의 고형분 농도는 17질량％, 수분 농도 1.1질량％, 입자 직경 3㎚이었다. 이때, 입자 직경은 동적 광 산란법으로 측정한 부피 기준의 입도 분포에 있어서의 50％ 누적 분포 직경(D50)의 값이며, 나노트랙 UPA-EX150(니키소(주)제)을 사용하여 측정했다.
(폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-1)의 합성)
딤로스 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 기계 교반 날개를 구비한 4구 2L 세퍼러블 플라스크에 코어 셸 입자의 에탄올 분산액(TE-1, 고형분 농도 17질량％, 258g), 에탄올(634g), 환상 실록산(옥타메틸시클로테트라실록산[D4], 179g)과 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산(2g)을 첨가했다. 실온에서 12시간 교반한 후, 2시간 환류함으로써 개환 중합을 행했다. 계속해서, 에탄올을 상압 증류 제거하여, 에탄올이 증류 제거된 상태에 있어서, 재차 110℃에서 2시간 교반했다. 실온으로 냉각 후, 톨루엔(300g)과 합성 하이드로탈사이트(교와 가가쿠 고교(주)사제, 「교와드 500」, 8g)를 첨가하고, 산 촉매를 흡착했다. 교와드 500을 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔을 감압 증류 제거에 의해 제거함으로써 액상의 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물(표면에 폴리실록산을 그래프트화한 무기 산화물 입자-폴리실록산 복합체) (TP-1)을 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 72질량％이었다. 분석의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[실시예 2]
(폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-2)의 합성)
TE-1을 12g, 에탄올을 28g, D4를 18g, 트리플루오로메탄술폰산을 0.2g으로 변경한 것 이외는 실시예 1 중의 TP-1의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 액상의 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-2)를 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 88질량％이었다. 분석의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[실시예 3]
(폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-3)의 합성)
TE-1을 17g, 에탄올을 42g, D4를 7g, 트리플루오로메탄술폰산을 0.2g으로 변경한 것 이외는 실시예 1 중의 TP-1의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 액상의 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-3)을 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 64질량％이었다. 분석의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[실시예 4]
(산화세륨에탄올 분산액 (CE-1)의 합성)
TW-1을 산화세륨 수분산액(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 「나노유스 CE-T20B」, 고형분 농도 20질량％, 150g)과 이온 교환수 150g의 혼합액으로 변경한 것 이외는 실시예 1의 TE-1의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 산화세륨에탄올 분산액(CE-1, 고형분 농도 15질량％, 수분 농도 0.4질량％, 입자 직경 3㎚)을 얻었다.
(폴리실록산 그래프트화 산화세륨 (CP-1)의 합성)
TE-1을 CE-1(고형분 농도 15질량％, 13g), 에탄올을 27g, D4를 18g, 트리플루오로메탄술폰산을 0.18g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 액상의 폴리실록산 그래프트화 산화세륨 (CP-1)을 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 90질량％이었다. 분석의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[실시예 5]
(폴리실록산 그래프트화 산화규소 (SP-1)의 합성)
TE-1을 산화규소 IPA 분산액(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 「IPA-ST-L」, 고형분 농도 30질량％, 입자 직경 45㎚, 100g), 에탄올을 500g, D4를 270g, 트리플루오로메탄술폰산을 0.3g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 액상의 폴리실록산 그래프트화 산화규소 (SP-1)을 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 80질량％이었다. 분석의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[실시예 6]
(폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-4)의 합성)
100mL의 1구 가지 플라스크에 교반자를 구비하고, 실시예 2에서 제작한 TP-2(5g), D4를 5g, 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산(0.05g)을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 실온으로 냉각 후, 톨루엔(30g)과 교와드 500(0.2g)을 첨가하고, 산 촉매를 흡착했다. 교와드 500을 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔을 감압 증류 제거에 의해 제거함으로써 액상의 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-4)를 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 94질량％이었다. 분석의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[실시예 7]
(폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-5)의 합성)
실시예 2에서 제작한 TP-2를 1g, D4를 9g, 트리플루오로메탄술폰산을 0.09g으로 변경한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-5)를 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 97질량％이었다. 분석의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[실시예 8]
(폴리실록산 그래프트화 산화세륨 (CP-2)의 합성)
TP-2를 CP-1(2g), D4를 18g, 트리플루오로메탄술폰산을 0.18g으로 변경한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리실록산 그래프트화 산화세륨 (CP-2)를 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 98질량％이었다. 분석의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[실시예 9]
(폴리실록산 그래프트화 산화규소 (SP-2)의 합성)
TP-2를 SP-1(2g), D4를 18g, 트리플루오로메탄술폰산을 0.18g으로 변경한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리실록산 그래프트화 산화규소 (SP-2)를 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 98질량％이었다. 분석의 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
[실시예 10]
(폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-6)의 합성)
100mL의 1구 가지 플라스크에 교반자를 구비하고, 실시예 1에서 제작한 TP-1(18g), M 단위로서 헥사메틸디실록산(2g), H2O(1g), 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산(0.02g)을 첨가하고, 110℃에서 6시간 교반했다. 톨루엔(30g), 황산나트륨(1g)과 교와드 500(0.08g)을 첨가하여 탈수와 산 촉매의 흡착을 행하고, 고형물을 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔을 감압 증류 제거에 의해 제거함으로써, 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-6)을 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 70질량％이었다. 분석의 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
[실시예 11]
(폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-7)의 합성)
TE-1을 12g, 에탄올을 28g, D4를 12g, 헥사메틸디실록산을 2g, 디메톡시디페닐실란(KBM-202, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 5g, 트리플루오로메탄술폰산을 0.2g으로 변경한 것 이외는 실시예 1 중의 TP-1의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 액상의 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-7)을 얻었다. 열 중량 분석의 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 89질량％이었다. 분석의 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 환상 실록산 처리 전의 코어 셸 입자의 에탄올 분산액 (TE-1)에 대하여, TE-1의 분산매를 감압 증류 제거에 의해 제거한 샘플의 열 중량 분석을 한 결과, 환상 실록산 처리 전의 입자 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 9질량％이었다. 또한, TE-1을 에탄올에 의해 고형분 농도 5질량％로 희석한 샘플에 대하여 분산성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 4에 있어서, 환상 실록산 처리 전의 산화세륨에탄올 분산액 (CE-1)에 대하여, CE-1의 분산매를 감압 증류 제거에 의해 제거한 샘플의 열 중량 분석을 한 결과, 환상 실록산 처리 전의 입자 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 8질량％이었다. 또한, CE-1을 에탄올에 의해 고형분 농도 5질량％로 희석한 샘플에 대하여 분산성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
[비교예 3]
산화규소이소프로필알코올 분산액(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 「IPA-ST-L」, 고형분 농도 30질량％)에 대하여, IPA-ST-L의 분산매를 감압 증류 제거에 의해 제거한 샘플의 열 중량 분석을 한 결과, 고형분 중의 산화규소 입자의 함유량은 98질량％이었다. 또한, IPA-ST-L을 에탄올에 의해 고형분 농도 5질량％로 희석한 샘플에 대하여 분산성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
[비교예 4]
TE-1을 50g, 편말단에 반응성의 트리메톡시실록시기(Q 단위)를 갖는 폴리실록산으로서, 편말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 「X-24-9822」)을 무기 입자의 고형분에 대하여 동일 중량(8.5g), 술폰산계 양이온성 이온 교환 수지를 0.05g 첨가하여 6시간 환류를 행했다. 얻어진 샘플의 분산매를 감압 증류 제거에 의해 제거하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수한 샘플에 대하여 열 중량 분석을 한 결과, 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체 전체에 대한 실록산 성분의 함유량은 12질량％이며, 이 중 비교예 1의 결과로부터 얻어진, 입자 코어 중의 실록산 성분의 중량 감소율로부터, D 단위와 M 단위를 포함하는 그래프트 부위의 함유량은 3질량％이었다. 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
(무기 입자-폴리실록산 복합체의 평가)
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 4에 대하여, 다음의 장치 또는 방법에 의해, 각종 평가를 행했다.
(무기 입자량 및 폴리실록산 성분량)
열 중량(Tg) 측정 후에 잔존한 잔류물의 중량을 샘플 중에 포함되는 무기 입자의 중량, 감소된 중량분을 폴리실록산 성분의 중량으로 하여 입자량을 구했다. Tg 측정은 리가쿠사제의 서모 플러스 장치를 사용하여 행했다. 측정은 플라티나제의 팬을 사용하여 질소 분위기 하에서, 25 내지 900℃까지 행했다.
(ΣD/ΣM값)
샘플이 40질량％가 되도록 중클로로포름을 첨가한 용액에, 제조한 크롬 (III) 아세틸아세토네이트(간토 가가쿠(주)제)의 중클로로포름(간토 가가쿠(주)제) 1M 용액을 몇 방울 첨가한 후, PTFE제 NMR 튜브(φ 10㎜)에 옮겨, 29Si 핵자기 공명 스펙트럼의 측정을 행했다. 측정 조건은, 게이트 부착 디커플링, 45도 펄스, 펄스 간격 6초의 펄스 시퀀스를 사용하여, 자장 강도 11.75T에 있어서 2,220회의 적산을 행하고, 그 결과 얻어진, 모든 D 단위에서 유래하는 29Si 핵자기 공명 시그널의 적분값(ΣD)과, 모든 M 단위에서 유래하는 29Si 핵자기 공명 시그널의 적분값(ΣM)의 비(ΣD/ΣM)의 값으로 했다.
(분산성)
분산성의 평가는, 각 샘플을 10질량％ 폴리실록산 중에 분산시킨 분산액을 삼각(三脚)현수 원심기(H-100F: 코쿠산(주))에 있어서 상대 원심 가속도 2000(×g)으로 60분간 원심 조작을 행한 경우의 무기 입자의 침강 혹은 상 분리의 유무에 따라 판단했다. 여기서, 실리콘 오일(점도: 50㎟/s, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 「KF-96-50CS」) 중에 침강한 경우=×; 실리콘 오일(점도: 50㎟/s, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 「KF-96-50CS」) 중에서 침강하지 않은 경우=○; 고점성의 실리콘 오일(점도: 10,000㎟/s, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 「KF-96H-10000CS」) 중에서 침강하지 않은 경우=◎로 한다.
Figure pat00015
Figure pat00016
실시예 1 내지 5에서는, 무기 입자를 분산질, 에탄올 및/또는 IPA를 분산매로 하는 오르가노졸을 제조 후, 분산액 중에서 환상 실록산을 개환 중합시키고, 분산매를 증류 제거함으로써 무기 입자-폴리실록산 복합체를 합성했다. 환상 실록산에 의해 처리되어 있지 않은 비교예 1 내지 3의 샘플(TE-1, CE-1, IPA-ST-L)은 알코올 등의 극성 용매 중에는 분산되었지만, 무극성 용매인 헥산이나 실리콘 오일 중에 있어서는 분산되지 않고 응집·침강되었다. 한편, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 무기 입자-폴리실록산 복합체는 헥산이나 실리콘 오일에 대하여 높은 분산성을 나타냈다. 이러한 높은 분산성의 발현은, 환상 실록산의 개환 중합과, 입자 표면의 히드록실기나 알콕시기와 폴리실록산 말단의 반응이 동시에 진행되어, 무기 입자 표면에 폴리실록산이 그래프트화된 것으로, 입자가 고도로 소수화되었기 때문일 것으로 예상되었다.
또한, 비교예 4에서 제조한, 편말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 「X-24-9822」)을 입자 표면에 그래프트화한 경우에서는, 실시예 1 내지 5와 비교하여 폴리실록산 성분의 ΣD/ΣM값이 크고, 쇄 길이가 긺에도 불구하고, 헥산이나 실리콘 오일에 대한 분산성은 발현되지 않았다. 이것은 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 4에서는 무기 입자 100질량부에 대한 폴리실록산의 피복량이 20질량부 미만이고, 피복량이 적기 때문에 무기 입자 사이의 직접 접촉이 충분히 억제되어 있지 않은 것을 시사하고 있다. 또한, 고분자량의 폴리실록산에서는 분자 말단의 반응성이 부족하기 때문에, 입자 표면에 대하여 폴리실록산을 고밀도로 그래프트화하는 것이 어렵다.
한편, 실시예 1 내지 5에서는, 비교적 반응성이 풍부한 저분자 실록산이 입자 표면에 그래프트화된 후에, 입자 표면에서 고분자의 성장 반응이 진행됨으로써, 종래법에 비하여 보다 고밀도로 폴리실록산이 그래프트화되어 있을 것으로 예상할 수 있다. 또한, 실시예 6 내지 9에서는 실시예 1 내지 5에서 제조한 무기 입자-폴리실록산 복합체를, 다시 환상 실록산과 반응시킴으로써 보다 고분자량의 폴리실록산이 그래프트화된 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체는, 통상의 무기 입자에서는 분산이 곤란하게 되어 있는 고점성 실리콘 오일(점도 5,000 내지 10,000㎟/s)에 대해서도 고도로 분산되었다. 이 결과는, 고분자량체의 폴리실록산에 의해 무기 입자가 그래프트화됨으로써, 보다 고도로 소수화된 효과일 것으로 예상되었다.
또한, 고분자 말단(M 단위) 성분을 도입하고 있지 않음에도 불구하고, 환상 실록산의 도입량 증가에 수반하여, 폴리실록산의 ΣD/ΣM값이 증가하고 있는 것을 상기 표의 결과로부터 확인할 수 있었다. 통상, 말단 성분을 도입하지 않고 개환 중합을 행한 경우, 생고무상의 매우 고분자량체화된 폴리실록산이 얻어진다. 따라서, 본 실시예에서는 입자 표면이 고분자 말단 성분으로서 작용하고 있는 것을 시사하고 있으며, 즉, 폴리실록산이 입자 표면에서 성장하고 있는 것이 시사되었다.
실시예 10에서는 실시예 1에서 제조한 무기 입자-폴리실록산 복합체와 헥사메틸디실록산을 반응시킴으로써 고분자의 말단 수식을 행했다. 도 1은 실시예 1 및 10에서 합성한 복합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1의 NMR 차트로부터도 알 수 있는 바와 같이, 말단의 에톡시기 피크가 처리 후에서는 크게 감소하고 있는 점에서, 말단 수식이 진행되고 있는 것이 시사되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의해 얻어지는 무기 입자-폴리실록산 복합체는, 범용성이 높은 환상 실록산 화합물을 원료로 하여, 하나의 반응 용기 중에서 폴리실록산의 합성과 폴리실록산의 입자 표면 그래프트화가 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 다양한 실리콘 오일이나 유기 용매도 임의로 분산되고, 덧붙여, 통상 분산이 곤란한 고점성의 실리콘 오일에 대해서도 무기 입자를 균일하게 분산시키는 것이 가능했다. 또한, 통상의 실리콘 오일과 마찬가지로, 고분자량화, 가교점의 도입, 말단 수식 등의 다양한 분자 수식이 가능한 점에서, 점도나 분산성, 물성을 다양한 용도에 따라 용이하게 제조할 수 있었다. 이러한 높은 관능기 수식성이나 무극성 용매에의 분산성을 겸비한 무기 입자 재료는 지금까지 예가 없어, 본 발명은 산업상의 높은 독자성과 유용성을 겸비한 것이라고 생각된다.
[실시예 12]
실시예 7에서 제작한 폴리실록산 그래프트화 무기 산화물 (TP-5, 1g), 점도가 5,000㎟/s인 말단 비닐디메틸실록시기 치환형 폴리디메틸실록산 오일을 10g, 가교제 오르가노하이드로겐폴리실록산(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 「KE1800E」, 0.4g)과 히드로실릴화 촉매(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 「X-93-405」, 0.1g)를 혼합하고, 탈기한 후, 테플론(등록 상표) 코팅된 금형(6×3×0.1㎝)에 유입하여 150℃에서 15분간 부가 경화시킴으로써, 무기 입자-폴리실록산 복합체가 분산된 투명한 실리콘 고무를 얻었다. 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[실시예 13]
실시예 12에서 사용한 TP-5를 실시예 8에서 제작한 폴리실록산 그래프트화 산화세륨 미립자(CP-2, 1g)로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 사용하여 산화세륨-폴리실록산 복합체가 분산된 투명한 실리콘 고무를 얻었다. 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[실시예 14]
실시예 12에서 사용한 TP-5를 실시예 9에서 제작한 폴리실록산 그래프트화 산화규소 미립자(SP-2, 1g)로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 사용하여 산화규소-폴리실록산 복합체가 분산된 투명한 실리콘 고무를 얻었다. 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 12에서 사용한 TP-5를, 실시예 1에서 제작한 코어 셸 입자의 에탄올 분산액(TE-1, 0.2g)으로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 사용하여 무기 입자를 포함한 실리콘 고무를 얻었다. 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[비교예 6]
실시예 12에서 사용한 TP-5를 실시예 4에서 제작한 산화세륨에탄올 분산액(CE-1, 0.2g)으로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 사용하여 산화세륨을 포함한 실리콘 고무를 얻었다. 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[비교예 7]
실시예 12에서 사용한 TP-5를 산화규소 IPA 분산액(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 「IPA-ST-L」, 0.03g)으로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 사용하여 산화규소를 포함한 실리콘 고무를 얻었다. 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[비교예 8]
점도가 5,000㎟/s인 말단 비닐디메틸실록시기 치환형 폴리디메틸실록산 오일을 10g, 가교제(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 「KE1800E」, 0.4g)와 히드로실릴화 촉매(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 「X-93-405」, 0.1g)를 혼합하고, 탈기한 후 테플론(등록 상표) 코팅된 금형(6×3×0.1㎝)에 유입하여 150℃에서 15분간 부가 경화시킴으로써, 무기 입자를 포함하지 않는 투명한 실리콘 고무를 얻었다. 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
(무기 입자-폴리실록산 복합체 함유 실리콘 고무의 평가)
실시예 12 내지 14, 비교예 5 내지 8의 샘플에 대하여, 다음의 장치 또는 방법에 의해, 각종 평가를 행했다.
(입자량)
열 중량(Tg) 측정 후에 잔존한 잔류물의 중량을 샘플 중에 포함되는 무기 입자의 중량, 감소된 중량분을 폴리실록산 성분의 중량으로 하여 입자량을 구했다. Tg 측정은 리가쿠사제의 서모 플러스 장치를 사용하여 행했다. 측정은 플라티나제의 팬을 사용하여 질소 분위기 하에서, 25 내지 900℃까지 행했다.
(헤이즈[Haze] 측정)
막 두께 1㎜의 샘플에 대하여, 헤이즈 미터(NDH2000: 닛본 덴쇼쿠 고교(주))로 측정했다.
(가시광 투과성)
막 두께 1㎜의 샘플에 대하여, 분광 광도계(U-3900H: 히타치 하이테크 사이언스(주))로 측정했다. 여기서, 500 내지 700㎚의 파장 영역에서 투과율 80 이상=○; 500 내지 700㎚의 파장 영역에서 투과율 80보다 낮은 값=×로 한다.
Figure pat00017
실시예 및 비교예의 설명
비교예 8에서는 무기 입자를 포함하지 않는 실리콘 고무를, 실시예 12 내지 14나 비교예 5 내지 7에서는 무기 입자를 포함한 실리콘 고무를 각각 제작했다. 비교예 5 내지 7과 같이 환상 실록산에 의한 처리를 행하고 있지 않은 무기 입자 분산액은 실리콘 오일 중에서 입자가 응집된 것으로, 광의 산란이 증가하여, 투명성의 저하와 함께, 헤이즈가 크게 증가했다. 한편 실시예 5 내지 7과 같이 환상 실록산에 의한 처리를 행한 무기 입자-폴리실록산 복합체는, 실리콘 오일 중에 입자가 고도로 분산되었기 때문에 광의 산란이 억제되고, 비교예 8의 무기 입자를 포함하지 않는 실리콘 고무와 거의 동등한 투명성이나 헤이즈값을 나타냈다.
도 2 내지 도 4의 UV-Vis 투과광 스펙트럼에 나타난 바와 같이, 비교예 5 내지 7에서는, 500 내지 700㎚의 가시광 영역에서, 백탁에 기인하여 가시광 영역의 투과율이 크게 저하되고 있는 것에 반하여, 실시예 12 내지 14에서는 비교예 8의 무기 입자를 도입하고 있지 않은 샘플과 비교하여 가시광 영역의 투과율의 저하가 거의 없어, 높은 투명성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 UV 흡수성의 무기 산화물인 산화티타늄이나 산화세륨을 포함한 비교예 5나 비교예 6에서는, 300㎚ 부근의 광 흡수가 약한 것에 반하여, 실시예 12나 실시예 13의 샘플에서는 각각 동종의 무기 입자가 거의 동량 포함되어 있음에도 불구하고, 300㎚ 이후의 광 흡수가 극적으로 향상되었다. 이것은, 비교예 5나 비교예 6의 샘플에서는 입자가 응집됨으로써 입자의 샘플 중에 있어서의 표면적이 크게 저하된 것에 수반하여, 광의 흡수 효율이 크게 저하되었지만, 실시예 12나 실시예 13의 샘플에서는 입자가 고도로 분산된 것으로 표면적의 저하가 억제되어, 효율적으로 광을 흡수했기 때문인 것으로 예상할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의해 얻어지는 실리콘 고무는, 입자를 실리콘 중에 고도로 분산시킴으로써, 투명성을 유지할 뿐만 아니라, 실리콘 재료 중에서, 무기 입자가 갖는 자외선 흡수능이나, 그 밖의 기능성을 종래의 재료와 비교하여 더 효과적으로 발현시키는 것이 가능하다고 생각된다. 따라서, 본 발명은 산업상의 높은 유용성을 겸비한 것이며, 많은 분야에 응용을 기대할 수 있다.
이들 실시예 및 비교예는 본 발명의 유용성을 나타내기 위한 전형적인 예이며, 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 발명에 의해 얻어지는 무기 입자-폴리실록산 복합체는, 실리콘 재료나 극성기를 포함하지 않는 다양한 유기 재료에 대하여 무기 입자를 고도로 분산시키는 것이 가능하다. 이러한 점에서, 도료 조성물, 발광 소자 밀봉재, 열 전도성 조성물, 내열성 조성물, 자외선 흡수성 조성물 등에의 응용이 생각된다. 특히, 고투명성, 고내후성, 고열 전도성 등을 요구되는 분야에도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 분야에서는, 무기 산화물 미립자를 균일하게 분산시키기 위하여 다양한 기계적 방법이 사용되고 있었으나, 결합제와의 상용성이 우수한 해당 무기 입자-폴리실록산 복합체를 사용하면 조성물화의 방법 간편화에 공헌할 수 있을 뿐 아니라, 입자를 고도로 분산시킴으로써 입자가 갖는 기능성을 더 효과적으로 발현시키는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명은 조성물화 시의 재료 선택의 폭을 크게 넓힐 수 있어, 당해 분야의 산업 발전에 이바지한다고 생각된다.

Claims (19)

  1. 동적 광 산란법에 의한 부피 기준의 입도 분포에 있어서의 50％ 누적 입자 직경이 1 내지 200㎚인 무기 입자의 표면의 적어도 일부에 SiR2R3O2 / 2 단위 및 SiR4R5R6O1/2 단위를 포함하는 폴리실록산이 그래프트화된, 무기 입자-폴리실록산 복합체이며,
    무기 입자 표면과 폴리실록산이 SiR1O3 / 2 단위를 포함하는 실록산 피복층을 개재하여 결합하고 있을 수도 있고, 무기 입자 100질량부에 대하여, SiR1O3 / 2 단위, SiR2R3O2/2 단위 및 SiR4R5R6O1 / 2 단위로 표시되는 실록산 성분의 합계가 20 내지 20,000질량부가 되는 범위인 무기 입자-폴리실록산 복합체.
    (R1은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기, 아미노기, 머캅토기, 이소시아네이트기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 그리고 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며,
    R2, R3, R4 및 R5는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 그리고 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며,
    R6은 (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기와, 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기와, 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 수소 원자이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 산화알루미늄, 산화세륨, 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐주석, 산화지르코늄, 산화주석, 산화철 및 산화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 산화알루미늄, 산화세륨, 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐주석, 산화지르코늄, 산화주석 및 산화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 갖는 코어 셸 입자인 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 29Si 핵자기 공명 분광법으로부터 구해지는, 무기 입자-폴리실록산 복합체 중에 포함되는 모든 D 단위(SiR2R3O2 /2)에서 유래하는 핵자기 공명 시그널의 적분값(ΣD)과, 모든 M 단위(SiR4R5R6O1 / 2)에서 유래하는 핵자기 공명 시그널의 적분값(ΣM)의 비(ΣD/ΣM)가 3 이상인 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분산액 중의 분산매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 폴리실록산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 분산액.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 25℃에서 50 내지 100,000㎟/s의 동점도를 나타내는 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 분산액.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체를 포함하는 고체 재료.
  10. 제9항에 있어서, 결합제 성분이 실리콘 수지 또는 실리콘 고무인 것을 특징으로 하는 고체 재료.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법이며,
    (α) 동적 광 산란법으로 측정한 부피 기준의 50％ 누적 입자 직경이 1 내지 200㎚인 무기 입자가 극성 유기 용매에 분산된 분산액을 준비하는 공정 및
    (β) 해당 분산액과 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 환상 실록산을 혼합시킨 상태에 있어서 해당 환상 실록산을 개환 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
    Figure pat00018

    (식 (1) 중 R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, n은 0 내지 10의 정수이다)
  12. 제11항에 있어서, (α) 공정이, 동적 광 산란법으로 측정한 부피 기준의 50％ 누적 입자 직경이 1 내지 200㎚인 무기 입자를, 실란 화합물 및/또는 그의 (부분) 가수분해 축합물에 의해 표면 처리한 후, 극성 유기 용매에 분산하는 공정인 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, (α) 공정에서의 극성 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, (β) 공정이, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 환상 실록산이 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, (β) 공정에 있어서, 추가로 고분자쇄 길이 연장 성분으로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 실란 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 환상 실록산에 대하여 1몰 당량 이하의 양으로 공존시킨 상태에서, 환상 실록산을 개환 중합하는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
    Figure pat00019

    (식 (2) 중에 있어서, R13 및 R14는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, R15는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 수소 원자이다)
  17. 제11항에 있어서, (β) 공정에 있어서, 추가로 고분자 말단 성분으로서, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 규소 화합물을 환상 실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하의 양으로 공존시킨 상태에서, 환상 실록산을 개환 중합하는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
    Figure pat00020

    (식 중에 있어서, R16, R17 및 R18은, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, X는 알콕시기, 알릴기, 아세톡시기, 엔올기, 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다)
  18. 제11항에 있어서, 상기 (β) 공정 후에, (γ) 상기 극성 유기 용매를 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 (β) 공정 후에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 환상 실록산, 하기 일반식 (2)로 표시되는 고분자쇄 길이 연장 성분 및/또는 하기 일반식 (3) 혹은 하기 일반식 (4)로 표시되는 고분자 말단 성분을 첨가하고, 다시 반응시키는 공정 (δ)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자-폴리실록산 복합체의 제조 방법.
    Figure pat00021

    (식 (2) 중에 있어서, R13 및 R14는, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, R15는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 수소 원자이다)
    Figure pat00022

    (식 중에 있어서, R16, R17 및 R18은, 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, (메트)아크릴기, 옥시라닐기 혹은 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기와, 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기와, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기와, 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기 또는 수소 원자이며, X는 알콕시기, 알릴기, 아세톡시기, 엔올기, 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다)
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10370497B2 (en) * 2016-08-23 2019-08-06 Milliken & Company Method for producing a cross-linked siloxane network
JP7106969B2 (ja) * 2018-05-02 2022-07-27 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム
CN109897201B (zh) * 2019-02-28 2020-10-16 浙江新安化工集团股份有限公司 一种表面改性的有机硅弹性颗粒及其制备和应用
WO2020213444A1 (ja) * 2019-04-15 2020-10-22 信越化学工業株式会社 シリカ被覆粒子及びその製造方法
JP7243857B2 (ja) * 2019-11-15 2023-03-22 信越化学工業株式会社 熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法
JP7442659B2 (ja) * 2020-02-04 2024-03-04 キャボット コーポレイション 液状積層造形用組成物
JP7432207B2 (ja) * 2020-05-11 2024-02-16 国立大学法人 熊本大学 ポリシロキサン複合体
JP7342792B2 (ja) * 2020-05-29 2023-09-12 信越化学工業株式会社 表面処理無機粒子の製造方法
KR102550751B1 (ko) * 2021-02-10 2023-07-03 도레이첨단소재 주식회사 표면에너지 조절용 유무기 입자, 이를 포함하는 이형필름, 및 상기 표면에너지 조절용 유무기 입자의 제조방법
CN113174194B (zh) * 2021-04-19 2021-12-21 陕西科技大学 一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层及其制备方法
CN114835951B (zh) * 2022-05-24 2024-06-04 广东金戈新材料股份有限公司 一种mq表面改性导热粉体及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700473A (en) * 1970-11-04 1972-10-24 Gen Electric Process for treating reinforcing silica filler
JP2992591B2 (ja) * 1989-12-18 1999-12-20 ジーイー東芝シリコーン株式会社 シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法
JPH03231925A (ja) * 1989-12-18 1991-10-15 Toshiba Silicone Co Ltd シリカコア‐シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法
US7081234B1 (en) * 2004-04-05 2006-07-25 Xerox Corporation Process of making hydrophobic metal oxide nanoparticles
DE102006033136A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-31 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren
JP4536752B2 (ja) * 2007-06-18 2010-09-01 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 繊維処理剤
JP2009091380A (ja) * 2007-10-03 2009-04-30 Jsr Corp 発光素子コーティング用組成物および発光装置、ならびに発光素子コーティング用組成物の製造方法
JP5543784B2 (ja) * 2007-12-28 2014-07-09 日本アエロジル株式会社 表面改質複合酸化物微粒子
JP2010100784A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Asahi Kasei Corp 表面改質された無機化合物微粒子及びその分散体
CN101746764A (zh) * 2008-12-02 2010-06-23 上海科王新型材料研究中心 一种疏水性二氧化硅及其制造方法
JP5353843B2 (ja) 2010-09-08 2013-11-27 信越化学工業株式会社 グレージング用プラスチック基材
CN103347960A (zh) * 2010-12-08 2013-10-09 道康宁东丽株式会社 改性金属氧化物纳米粒子的方法
JP2013035890A (ja) 2011-08-03 2013-02-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物
CN103138571A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 Ge医疗系统环球技术有限公司 电源电路及包括该电源电路的便携式超声检测装置
CN106366702B (zh) 2011-12-21 2019-06-07 日挥触媒化成株式会社 低聚物修饰微粒与其制造方法以及涂料
JP5472543B2 (ja) 2012-03-09 2014-04-16 住友大阪セメント株式会社 表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置
JP5704133B2 (ja) 2012-07-19 2015-04-22 信越化学工業株式会社 コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、その製造方法、紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物、及び被覆物品
CN103059572A (zh) * 2013-01-31 2013-04-24 沈阳化工股份有限公司 提高硅橡胶耐高温性能的表面改性气相二氧化硅及其生产方法
JP5962612B2 (ja) 2013-08-08 2016-08-03 信越化学工業株式会社 オルガノゾルの製造方法
JP6269429B2 (ja) * 2013-10-24 2018-01-31 信越化学工業株式会社 光硬化性塗料、積層体及び自動車ヘッドランプ被覆用シート

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