CN113174194B - 一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层及其制备方法，包括以下步骤：将氨基化大孔硅MPS‑NH2与聚二甲基硅氧烷PDMS混合，进行抽真空处理，得到MPS‑NH2@PDMS复合粒子；取二元醇和PDMS混合后，依次加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应后，加入扩链剂，在60～80℃反应1～3h，加入MPS‑NH2@PDMS复合粒子，再加入三乙胺在40～60℃反应1～3h，接着进行相转移乳化伴随搅拌后，得到WPU/MPS‑NH2@PDMS复合乳液；将WPU/MPS‑NH2@PDMS复合乳液喷涂于基层表面后进行干燥，得到WPU/MPS‑NH2@PDMS复合涂层。本发明制作方法简单，制得的耐磨型超疏水自清洁复合涂层具有力学性能优异、耐磨性高、超疏水自清洁效率高的特点，能够应用于各种耐磨型超疏水自清洁涂料。
Description
技术领域
本发明属于涂层制备技术领域，具体属于一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层及其制备方法。
背景技术
超疏水涂层是指表面静态水接触角大于150°，且滚动接触角小于10°的新型涂层，可广泛应用于环保、化工、能源等领域，是目前材料表面领域的研究热点之一。目前，超疏水表面可以通过两种方法来制备。一是构造粗糙表面，但是，其中以无机纳米粒子为粗糙结构单元制备的具有粗糙表面的聚合物涂层，通常存在纳米粒子与树脂基体相容性差的问题，从而导致两者的界面作用较弱，进而影响其耐磨性，会限制超疏水表面的大规模实际应用。二是在涂层表面引入低表面能物质，然而，低表面能物质存在机械强度低、不耐有机溶剂以及附着力差等缺点，同样难以形成牢固的超疏水涂层。
因此，如何解决传统自清洁超疏水涂层存在耐磨性差而导致的超疏水功能难以持久的问题，开发出具有耐磨、超疏水自清洁功能的超疏水涂层具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层及其制备方法，解决目前自清洁超疏水涂层存在耐磨性差而导致的超疏水功能难以持久的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将氨基化大孔硅MPS-NH2与聚二甲基硅氧烷PDMS混合，进行抽真空处理，得到MPS-NH2@PDMS复合粒子；
取二元醇和PDMS混合后，依次加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应后，加入扩链剂，在60～80℃反应1～3h，加入MPS-NH2@PDMS复合粒子，再加入三乙胺在40～60℃反应1～3h，接着进行相转移乳化伴随搅拌后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液；
将WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液喷涂于基层表面后进行干燥，得到
WPU/MPS-NH2@PDMS复合涂层。
进一步的，所述氨基化大孔硅MPS-NH2的制备方法为：将烷基偶联剂、去离子水和醇溶液混合搅拌，水解10～30min后得到配置好的烷基偶联剂备用；
称取正丁醇和大孔硅MPS混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声15～30min制成MPS分散液，将MPS分散液在90～100℃下加热搅拌，待温度稳定后滴加配置好的烷基偶联剂水解液反应3～6h，反应完成后用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。
进一步的，所述烷基偶联剂包括KH-550硅烷偶联剂、KH-560硅烷偶联剂、KH-570硅烷偶联剂中的一种或几种的混合；所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种混合物。
进一步的，所述大孔硅粒径为50～100nm。
进一步的，所述氨基化大孔硅MPS-NH2与聚二甲基硅氧烷的投料比为：1～10：40～300。
进一步的，所述二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇、聚氧丙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚己二酸1，6-丁二醇酯、聚己内酯中的一种或几种的混合。
进一步的，所述二元异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合。
进一步的，所述扩链剂包括乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、三羧甲基丙烷、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物。
进一步的，其特征在于，WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液喷涂前需与去离子水按照1～10：1～100比例进行稀释；所述WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液喷涂中，喷枪压力为1～20kg/cm2，喷涂流量为50～75ml/min，喷涂次数为3～10次。
本发明还提供一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层，采用上述的一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，该制备方法将低表面能物质聚二甲基硅氧烷与具有微纳粗糙结构的大孔硅进行有机结合，使得聚二甲基硅氧烷PDMS装载到氨基化大孔硅MPS-NH2的孔道中得到表面带有活性氨基且内部装载有低表面能物质的改性大孔硅MPS-NH2@PDMS，提高超疏水性能和耐磨性，将其在水性聚氨酯合成过程中作为部分扩链剂，使MPS-NH2@PDMS粒子中的氨基与二异氰酸酯中的未反应的异氰酸酯基反应，原位引入WPU体系中制备出WPU/MPS-NH2@PDMS乳液，能有效提高其与WPU基体之间的结合性。本发明的制备方法利用MPS-NH2@PDMS中少量PDMS的溢出使其在涂层形成过程中产生微相分离，在涂层表面构筑出微纳粗糙结构。同时，利用MPS-NH2@PDMS内部大量PDMS的缓释以达到长久超疏水的目的。此外，其与WPU间的共价连接能有效提升该涂层的耐磨性。本发明所述的制备方法具有条件温和、简单易控、成本低、适用范围广等优势，适合工业化生产。
进一步的，制备的氨基化大孔硅为微纳粗糙结构，氨基化大孔硅的制备方法简单，其次，大孔硅是一种新型的多孔材料，具有较大的孔径和有序的周期孔道结构，它良好的通透性允许大分子物质通过，因此，能够将低表面能物质装载到其中，起到微胶囊的作用。将其进行氨基改性后，作为扩链剂引入到WPU中，利用氨基与异氰酸酯基反应，从而将其原位引入WPU结构中，从而有效提高其与基体WPU之间的界面结合性。
本发明还提供一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层，涂层表面的接触角165～175°，滚动角2～5°，具有超疏水，自清洁能力，而且制备的涂层具有优异的耐磨性，经历一系列的反复磨损后，接触角和滚动角变化很小，仍然不会丧失超疏水性，解决了传统超疏水涂层耐磨性差的问题。
附图说明
图1为本发明中WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液的制备流程。
图2为本发明中大孔硅MPS的形貌示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
如图1所示，本发明公开了一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
1)MPS-NH2@PDMS复合粒子的制备
称取0.1～1份硅烷偶联剂、0.1～2份去离子水和1～20份无水乙醇混合搅拌，水解10～30min后备用。然后，称取5～60份正丁醇和1～5份大孔硅(MPS)混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声15～30min制成MPS分散液。将MPS分散液加入到圆底烧瓶中，在90～100℃下加热搅拌，待温度稳定后缓慢滴加配置好的偶联剂水解液反应3～6h。然后，用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，即得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。将氨基化大孔硅(MPS-NH2)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，在60～100℃下抽真空6～12h，即得到MPS-NH2@PDMS复合粒子。
2)WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液
取3～15份二元醇和0.1～5份PDMS于三口烧瓶中，再缓慢滴加1.7～8.1份二元异氰酸酯，再滴加0.1～0.5份二月桂酸二丁基锡，在70～90℃反应2～4h后加入0.1～0.5份扩链剂，在60～80℃反应1～3h。加入0.05～1.5份MPS-NH2@PDMS复合粒子，使其与未反应的异氰酸酯基继续进行反应。接着，加入0.1～0.5份三乙胺在40～60℃反应0.2～1h，取9.8～95.15份去离子水进行相转移乳化伴随高速搅拌1～3h后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液。
3)WPU/MPS-NH2@PDMS涂层的制备
将WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液与去离子水按照(1～10)：(1～100)比例进行稀释，通过喷涂法均匀喷涂于基层表面，然后将该涂层放入50～80℃的干燥箱中干燥6～24h。
在本实施例中，步骤1)中，所述的烷基偶联剂可以为KH-550硅烷偶联剂、KH-560硅烷偶联剂、KH-570硅烷偶联剂中的一种或几种的混合。
在本实施例中，步骤1)中，所述的醇溶液可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种混合物。
在本实施例中，步骤1)中，所述的氨基化大孔硅和聚二甲基硅氧烷以质量份数计，其投料比为1～10：40～300。
在本实施例中，如图2所示，步骤1)中，所述的大孔硅粒径为50～100nm。
在本实施例中，步骤2)中，优选的，所述的二元醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇、聚氧丙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚己二酸1，6-丁二醇酯、聚己内酯中的一种或几种的混合。
在本实施例中，步骤2)中，优选的，所述的二元异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合。
在本实施例中，步骤2)中，所述的扩链剂可以为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、三羧甲基丙烷、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物。
在本实施例中，步骤3)中，所述喷涂工艺中，喷枪压力为1～20kg/cm2，喷涂流量为50～75ml/min，喷涂次数为3～10次。
实施例中涂层表面的接触角165～175°，滚动角2～5°，具有超疏水，自清洁能力。经历一系列的反复磨损后，接触角和滚动角变化很小，仍然不会丧失超疏水性。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)MPS-NH2@PDMS复合粒子的制备
称取0.1份KH-550硅烷偶联剂、0.1份去离子水和1份无水乙醇混合搅拌，水解10～30min后备用。然后，称取5份正丁醇和1份大孔硅(MPS)混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声15min制成MPS分散液。将MPS分散液加入到圆底烧瓶中，在90℃下加热搅拌，待温度稳定后缓慢滴加配置好的偶联剂水解液反应3h。然后，用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，即得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。将1份氨基化大孔硅(MPS-NH2)与40份聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，在60℃下抽真空6h，使PDMS完全进入MPS-NH2孔道内，即得MPS-NH2@PDMS复合粒子。
2)WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液的制备
取3份聚丙二醇和0.1份PDMS于三口烧瓶中，再缓慢滴加1.7份异佛尔酮二异氰酸酯，再滴加0.1份二月桂酸二丁基锡，在90℃反应2h后加入0.1份2,2-二羟甲基丁酸，在60℃反应1h。加入0.05份MPS-NH2@PDMS复合粒子。接着，加入0.1份三乙胺在40℃反应30min后，用10.4份去离子水进行相转移乳化伴随高速搅拌1h后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液。
3)WPU/MPS-NH2@PDMS涂层的制备
将WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液与去离子水按照1:1稀释后，通过喷涂法以喷枪压力为1kg/cm2,喷涂流量为50ml/min，喷涂次数为3次在基层表面进行喷涂，并将该涂层放入50℃的干燥箱中干燥24h。
对WPU/MPS-NH2@PDMS涂层进行性能检测，结果显示：对涂层使用摩擦色牢度仪进行测试，进行了20次来回循环。经过20次摩擦后,水接触角由163.3±1.4°降为162.2±0.7°，滚落角由3.6±0.4°升为4.2±0.2°，仍然具有超疏水性。
实施例2
1)MPS-NH2@PDMS复合粒子的制备
称取1份KH-560硅烷偶联剂、2份去离子水和20份无水乙醇混合搅拌，水解30min后备用。然后，称取60份正丁醇和5份大孔硅(MPS)混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声30min制成MPS分散液。将MPS分散液加入到圆底烧瓶中，在100℃下加热搅拌，待温度稳定后缓慢滴加配置好的偶联剂水解液反应6h。然后，用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，即得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。将10份氨基化大孔硅(MPS-NH2)与300份聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，在100℃下抽真空12h，使PDMS完全进入MPS-NH2孔道内，即得MPS-NH2@PDMS复合粒子。
2)WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液的制备
取15份聚乙二醇和1份PDMS于三口烧瓶中，再缓慢滴加8.1份甲苯二异氰酸酯，再滴加0.5份二月桂酸二丁基锡，在90℃反应4h后加入0.5份2,2-二羟甲基丁酸，继续反应3h。加入0.25份MPS-NH2@PDMS复合粒子。接着，加入0.5份三乙胺反应0.2h后，用59.15份去离子水进行相转移乳化伴随高速搅拌3h后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液。
3)WPU/MPS-NH2@PDMS涂层的制备
将步骤2所述WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液与去离子水按照10:100稀释后，通过喷涂法以喷枪压力为20kg/cm2，喷涂流量为60ml/min，喷涂次数为10次在基层表面进行喷涂，并将该涂层放入80℃的干燥箱中干燥24h。
对WPU/MPS-NH2@PDMS涂层进行性能检测，结果显示：对涂层使用摩擦色牢度仪进行测试，进行了20次来回循环。经过20次摩擦后，水接触角由164.4±1.5°降为163.7±1.7°，滚落角3.9±0.5°升为4.1±0.5°，仍然具有超疏水性。
实施例3
1)MPS-NH2@PDMS复合粒子的制备
称取0.5份KH-570硅烷偶联剂、0.6份去离子水和10份正丙醇混合搅拌，水解15min后备用。然后，称取30份正丁醇和2.5份大孔硅(MPS)混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声15～30min制成MPS分散液。将MPS分散液加入到圆底烧瓶中，在90～100℃下加热搅拌，待温度稳定后缓慢滴加配置好的偶联剂水解液反应3～6h。然后，用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，即得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。将5份氨基化大孔硅(MPS-NH2)与150份聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，在60℃下抽真空6h，使PDMS完全进入MPS-NH2孔道内，即得MPS-NH2@PDMS复合粒子。
2)WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液的制备
取1.5份聚四甲基醚二醇和0.1份PDMS于三口烧瓶中，再缓慢滴加1.7份甲苯二异氰酸酯，再滴加0.3份二月桂酸二丁基锡，在90℃反应3h后加入0.1份2,2-二羟甲基丁酸，在70℃反应2h。加入0.5份MPS-NH2@PDMS复合粒子。接着，加入0.2份三乙胺在40℃反应30min后，用10.8份去离子水进行相转移乳化伴随高速搅拌3h后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液。
3)WPU/MPS-NH2@PDMS涂层的制备
将步骤2所述WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液与去离子水按照1:10稀释后，通过喷涂法以喷枪压力为3kg/cm2,喷涂流量为75ml/min，喷涂次数为5次在基层表面进行喷涂，并将该基层放入60℃的干燥箱中干燥12h。
对WPU/MPS-NH2@PDMS涂层进行性能检测，结果显示：对涂层使用摩擦色牢度仪进行测试，进行了20次来回循环。经过20次摩擦后,水接触角由165.4±1.2°降为164.1±1.7°，滚落角由3.6±0.5°升为3.8±0.5°，仍然具有超疏水性。
实施例4
1)MPS-NH2@PDMS复合粒子的制备
称取0.6份KH-560硅烷偶联剂、0.5份去离子水和10份甲醇混合搅拌，水解20min后备用。然后，称取30份正丁醇和3份大孔硅(MPS)混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声30min制成MPS分散液。将MPS分散液加入到圆底烧瓶中，在100℃下加热搅拌，待温度稳定后缓慢滴加配置好的偶联剂水解液反应6h。然后，用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，即得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。将6份氨基化大孔硅(MPS-NH2)与240份聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，在80℃下抽真空6h，使PDMS完全进入MPS-NH2孔道内，即得MPS-NH2@PDMS复合粒子。
2)WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液的制备
取3份聚氧丙二醇和0.1份PDMS于三口烧瓶中，再缓慢滴加1.3份1，6-六亚甲基二异氰酸酯，再滴加0.1份二月桂酸二丁基锡，在80℃反应2.5h加入0.1份2,2-二羟甲基丙酸，在75℃反应1h。加入0.75份MPS-NH2@PDMS复合粒子。接着，加入0.2份三乙胺在50℃反应30min后，用12.6份去离子水进行相转移乳化伴随高速搅拌1h后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液。
3)WPU/MPS-NH2@PDMS涂层的制备
将步骤2所述WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液与去离子水按照5:75稀释后，通过喷涂法以喷枪压力为2kg/cm2,喷涂流量为70ml/min，喷涂次数为4次在基层表面进行喷涂，并将该涂层放入50℃的干燥箱中干燥6h。
对WPU/MPS-NH2@PDMS涂层进行性能检测，结果显示：对涂层使用摩擦色牢度仪进行测试，进行了20次来回循环。经过20次摩擦后,水接触角由165.4±1.5°降为164.1±1.7°，滚落角由3.6±0.5°升为3.7±0.5°，仍然具有超疏水性。
实施例5
1)MPS-NH2@PDMS复合粒子的制备
称取0.7份硅烷偶联剂、1.4份去离子水和17份异丙醇混合搅拌，水解30min后备用。然后，称取30份正丁醇和5份大孔硅(MPS)混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声30min制成MPS分散液。将MPS分散液加入到圆底烧瓶中，在100℃下加热搅拌，待温度稳定后缓慢滴加配置好的偶联剂水解液反应6h。然后，用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，即得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。将7份氨基化大孔硅(MPS-NH2)与260份聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，在80℃下抽真空9h，使PDMS完全进入MPS-NH2孔道内，即得MPS-NH2@PDMS复合粒子。
2)WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液的制备
取2.5份聚己二酸乙二醇酯和0.5份PDMS于三口烧瓶中，再缓慢滴加1.5份二苯基甲烷二异氰酸酯，再滴加0.07份二月桂酸二丁基锡，在90℃反应2h加入0.06份2,2-二羟甲基丁酸，在75℃反应1h。加入1份MPS-NH2@PDMS复合粒子。接着，加入0.2份三乙胺反应30min后，用13.3份去离子水进行相转移乳化伴随高速搅拌1h后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液。
3)WPU/MPS-NH2@PDMS涂层的制备
将步骤2所述WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液与去离子水按照1:5稀释后，通过喷涂法以喷枪压力为2kg/cm2,喷涂流量为60ml/min，喷涂次数为4次在皮革表面进行喷涂，并将该皮革放入75℃的干燥箱中干燥8h，从而获得WPU/MPS-NH2@PDMS涂饰后涂层。
对WPU/MPS-NH2@PDMS涂层进行性能检测，结果显示：对涂层使用摩擦色牢度仪进行测试，进行了20次来回循环。经过20次摩擦后,水接触角由163.2±1.3°降为162.1±1.2°，滚落角由2.9±0.5°升为3.0±0.4°，仍然具有超疏水性。
实施例6
1)MPS-NH2@PDMS复合粒子的制备
称取1份硅烷偶联剂、2份去离子水和18份正丁醇混合搅拌，水解10min后备用。然后，称取50份正丁醇和4份大孔硅(MPS)混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声30min制成MPS分散液。将MPS分散液加入到圆底烧瓶中，在100℃下加热搅拌，待温度稳定后缓慢滴加配置好的偶联剂水解液反应6h。然后，用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，即得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。将5份氨基化大孔硅(MPS-NH2)与190份聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，在100℃下抽真空12h，使PDMS完全进入MPS-NH2孔道内，即得MPS-NH2@PDMS复合粒子。
2)WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液的制备
取3份聚己二酸1，6-丁二醇酯和0.3份PDMS于三口烧瓶中，再缓慢滴加1.7份异佛尔酮二异氰酸酯，再滴加0.1份二月桂酸二丁基锡，在90℃反应2.5h加入0.1份2,2-二羟甲基丁酸，在75℃反应1h。加入0.05份MPS-NH2@PDMS复合粒子。接着，加入0.1份三乙胺在50℃反应30min后，用10.4份去离子水进行相转移乳化伴随高速搅拌1h后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液。
3)WPU/MPS-NH2@PDMS涂层的制备
将步骤2所述WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液与去离子水按照1:6稀释后，通过喷涂法以喷枪压力为5kg/cm2,喷涂流量为60ml/min，喷涂次数为4次在皮革表面进行喷涂，并将该皮革放入60℃的干燥箱中干燥10h，从而获得WPU/MPS-NH2@PDMS涂饰后涂层。
对WPU/MPS-NH2@PDMS涂层进行性能检测，结果显示：对涂层使用摩擦色牢度仪进行测试，进行了20次来回循环。经过20次摩擦后,水接触角由163.3±1.4°降为162.2±0.7°，滚落角由2.6±0.4°升为2.8±0.5°，仍然具有超疏水性。
实施例7
1)MPS-NH2@PDMS复合粒子的制备
称取0.8份硅烷偶联剂、1.6份去离子水和18份甲醇混合搅拌，水解30min后备用。然后，称取40份正丁醇和5份大孔硅(MPS)混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声30min制成MPS分散液。将MPS分散液加入到圆底烧瓶中，在90℃下加热搅拌，待温度稳定后缓慢滴加配置好的偶联剂水解液反应3h。然后，用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，即得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。将3份氨基化大孔硅(MPS-NH2)与100份聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，在60℃下抽真空6h，使PDMS完全进入MPS-NH2孔道内，即得MPS-NH2@PDMS复合粒子。
2)WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液的制备
取2.4份聚己二酸1，4-丁二醇酯和0.2份PDMS于三口烧瓶中，再缓慢滴加1.7份异佛尔酮二异氰酸酯，再滴加0.1份二月桂酸二丁基锡，在90℃反应2.5h加入0.1份2,2-二羟甲基丁酸，在75℃反应1h。加入0.05份MPS-NH2@PDMS复合粒子。接着，加入0.1份三乙胺在50℃反应30min后，用10.4份去离子水进行相转移乳化伴随高速搅拌1h后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液。
3)WPU/MPS-NH2@PDMS涂层的制备
将步骤2所述WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液与去离子水按照1:4稀释后，通过喷涂法以喷枪压力为2kg/cm2,喷涂流量为70ml/min，喷涂次数为5次在皮革表面进行喷涂，并将该皮革放入75℃的干燥箱中干燥10h，从而获得WPU/MPS-NH2@PDMS涂饰后涂层。
对WPU/MPS-NH2@PDMS涂层进行性能检测，结果显示：对涂层使用摩擦色牢度仪进行测试，进行了20次来回循环。经过20次摩擦后,水接触角由163.3±1.4°降为162.2±0.7°，滚落角由2.6±0.2°升为2.7±0.5°，仍然具有超疏水性。
实施例8
1)MPS-NH2@PDMS复合粒子的制备
称取0.4份硅烷偶联剂、0.8份去离子水和10份无水乙醇混合搅拌，水解30min后备用。然后，称取60份正丁醇和5份大孔硅(MPS)混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声30min制成MPS分散液。将MPS分散液加入到圆底烧瓶中，在100℃下加热搅拌，待温度稳定后缓慢滴加配置好的偶联剂水解液反应6h。然后，用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，即得氨基化大孔硅(MPS-NH2)。将4份氨基化大孔硅(MPS-NH2)与120份聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，在75℃下抽真空9h，使PDMS完全进入MPS-NH2孔道内，即得MPS-NH2@PDMS复合粒子。
2)WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液的制备
取3份聚己内酯和0.25份PDMS于三口烧瓶中，再缓慢滴加1.2份异佛尔酮二异氰酸酯，再滴加0.1份二月桂酸二丁基锡，在90℃反应2h加入0.1份2,2-二羟甲基丁酸，在70℃反应1h。加入0.05份MPS-NH2@PDMS复合粒子。接着，加入0.1份三乙胺在40℃反应30min后，用15.4份去离子水进行相转移乳化伴随高速搅拌1h后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液。
3)WPU/MPS-NH2@PDMS涂层的制备
将步骤2所述WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液与去离子水按照1:10稀释后，通过喷涂法以喷枪压力为4kg/cm2,喷涂流量为60ml/min，喷涂次数为10次在皮革表面进行喷涂，并将该皮革放入75℃的干燥箱中干燥12h。
对WPU/MPS-NH2@PDMS涂层进行性能检测，结果显示：对涂层使用摩擦色牢度仪进行测试，进行了20次来回循环。经过20次摩擦后,水接触角由163.6±1.4°降为162.8±0.7°，滚落角由2.4±0.4°升为2.7±0.5°，仍然具有超疏水性。
Claims (9)
1.一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将KH-550硅烷偶联剂、去离子水和醇溶液混合搅拌，水解10～30min后得到配置好的烷基偶联剂备用；
称取正丁醇和大孔硅MPS混合搅拌，待MPS完全被浸润后，超声15～30min制成MPS分散液，将MPS分散液在90～100℃下加热搅拌，待温度稳定后滴加配置好的烷基偶联剂水解液反应3～6h，反应完成后用无水乙醇离心洗涤，再进行真空干燥，得氨基化大孔硅MPS-NH2；
将氨基化大孔硅MPS-NH2与聚二甲基硅氧烷PDMS混合，进行抽真空处理，得到MPS-NH2@PDMS复合粒子；
取二元醇和PDMS混合后，依次加入二元异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应后，加入扩链剂，在60～80℃反应1～3h，加入MPS-NH2@PDMS复合粒子，再加入三乙胺在40～60℃反应1～3h，接着进行相转移乳化伴随搅拌后，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液；
将WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液喷涂于基层表面后进行干燥，得到WPU/MPS-NH2@PDMS复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，所述大孔硅粒径为50～100nm。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，所述氨基化大孔硅MPS-NH2与聚二甲基硅氧烷的投料比为：1～10：40～300。
5.根据权利要求1所述的一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚己二酸1，6-丁二醇酯、聚己内酯二醇中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，所述二元异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、三羧甲基丙烷、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法，其特征在于，WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液喷涂前需与去离子水按照1～10：1～100比例进行稀释；所述WPU/MPS-NH2@PDMS复合乳液喷涂中，喷枪压力为1～20kg/cm2，喷涂流量为50～75ml/min，喷涂次数为3～10次。
9.一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层，其特征在于，根据权利要求1-8任意一项所述的一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层的制备方法制备得到。
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